JP7199425B2 - 歯科用接着性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、歯科医療分野において使用される歯科用接着性組成物に関する。
齲蝕等により損傷した歯質(エナメル質、象牙質およびセメント質)の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料が用いられる。しかしながら、一般的に、充填修復材料および歯冠修復材料(本明細書においては、両者を「歯科用修復材料」と総称することがある)自体には歯質に対する接着性がない。このため、歯科用修復材料を歯質へ接着させるには、充填修復材料に対しては歯科用ボンディング材が、歯冠修復材料に対しては歯科用セメントが歯科用接着性組成物として併用されており、その接着システムも様々なものが用いられている。従来汎用されている接着システムとしては、歯質の表面に、リン酸水溶液等の酸エッチング材を用いてエッチング処理を施した後に、歯科用ボンディング材の場合は接着材であるボンディング材を塗布して、歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型(トータルエッチング型)の接着システムがある。
一方、酸エッチング材を用いない接着システムとして、いわゆるセルフエッチング型の接着システムがある。この接着システムは、従来は、歯質の表面に酸性モノマーと親水性モノマーと水とを含有するセルフエッチングプライマーを塗布した後、水洗することなく、架橋性モノマーと重合開始剤とを含有するボンディング材を塗布する2ステップの接着システムが主流であったが、最近では、セルフエッチングプライマーとボンディング材の機能を併せ持つ1液型の歯科用接着材(1液型のボンディング材)を用いた1ステップの接着システムが汎用されている。
また、セルフエッチング型の接着システムであっても、臼歯の咬合面や前歯の切端破折のように、エナメル質における接着に対する依存度が高い部位の修復をする場合やエナメル質に対する高い接着性を求める場合には、エナメル質に対する接着性を向上させる目的で、前処理としてエナメル質のみにリン酸エッチング処理を実施する術式、いわゆるセレクティブエッチングが行われる場合がある。このような場合、エナメル質と象牙質の境界部では象牙質も同時に処理されてしまうが、一般的に脱灰力の強いリン酸エッチング処理をコラーゲン等の有機質を含む象牙質に実施すると、ヒドロキシアパタイトの脱灰によりコラーゲン繊維がむき出しになり、象牙質構造の脆弱化を招き、その接着性に著しく悪影響を与えることが知られている。また、水洗および乾燥のステップにおいて露出した象牙質のコラーゲンが収縮するため、歯科用接着材に含まれる重合性単量体成分が浸透しにくくなることが知られている。そのため、セルフエッチング型の歯科用接着材において、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対して高い接着性を得ることは困難であり、リン酸エッチング処理後の象牙質に対する接着性を向上したセルフエッチング型の材料も望まれている。
一般的に、歯科用接着性組成物は、酸性モノマー、親水性モノマー、架橋性モノマー等をモノマー成分として含有するものであり、モノマー成分としては、(メタ)アクリレート化合物が一般的に用いられている。
酸性モノマーは、歯質との接着性を高めるため歯質と化学的に結合するリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基等から選ばれる酸性基を有する重合性単量体であり、歯科用接着性組成物では多用されており、歯科用接着性組成物を硬化させた際の機械的強度を高めるために複数の重合性基を有する酸性基含有重合性単量体も使用されている。
例えば、特許文献1ではリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体に加えてリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体、多価金属アルコキシド等を配合することで、エナメル質、象牙質のいずれに対しても強固で安定的な接着性を示す歯科用接着性組成物が提案されている。また、特許文献2~4にもリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体にリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体を加えた化学重合型歯科用接着性組成物、歯面接着性の歯面被覆材、歯科用重合性組成物が提案されている。
例えば、特許文献1ではリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体に加えてリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体、多価金属アルコキシド等を配合することで、エナメル質、象牙質のいずれに対しても強固で安定的な接着性を示す歯科用接着性組成物が提案されている。また、特許文献2~4にもリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体にリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体を加えた化学重合型歯科用接着性組成物、歯面接着性の歯面被覆材、歯科用重合性組成物が提案されている。
一方、歯科用接着性組成物を光硬化させる際の歯科用光照射器には、従来ハロゲン照射器が用いられていたが、近年、ランプ寿命が長く、光の利用効率が高いことから、LED照射器がこれに取って代わってきている。LED照射器から発せられる光は、ハロゲン照射器から発せられる光とは、ピーク波長は近いものの波長域が狭く、発光スペクトルが異なるものであり、LED照射器で硬化させた場合とハロゲン照射器で硬化させた場合とでは、光硬化性の歯科材料の硬化挙動が異なる。また、ここ数年LED照射器の出力も上がり、光重合型レジンの硬化時間の短縮を可能とするような高出力型LED照射器も普及してきている。
上記の特許文献1~3記載の歯科用接着性組成物は、ハロゲン照射器や従来のLED照射器に対し、優れた光硬化性を示すものであるが、高出力型LED照射器を用いた短時間照射時の象牙質に対する接着強さが低く、特にリン酸エッチングを使用した場合の接着性が低いという問題があった。また、特許文献4の歯科用重合性組成物についても本発明者の検討によれば、高出力型LED照射器を用いた短時間照射時のリン酸エッチングを使用した場合の象牙質に対する接着強さが低く、改善の余地があることがわかった。
そこで、本発明は、リン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対して、高出力型LED照射器により光硬化させた場合においても高い接着強さ(初期接着力および接着耐久性)を示す歯科用接着性組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のリン酸基含有重合性単量体を併用することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
〔1〕リン酸基含有重合性単量体(A)を含み、前記リン酸基含有重合性単量体(A)が、一般式(1)で表されるリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)、一般式(2)で表されるリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)、および一般式(3)で表されるリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含む、歯科用接着性組成物;
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。X1、X2、X3、X4、X5、X6、およびX7は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐鎖状の炭素数8~16の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、炭化水素鎖中にオキシ基(-O-)、スルフィド基(-S-)、およびフェニレン基からなる群から選ばれる1種以上の基を有していてもよい。)
〔2〕前記リン酸基含有重合性単量体(A)と共重合可能な重合性単量体(B)を含む、前記〔1〕の歯科用接着性組成物;
〔3〕前記重合性単量体(B)が、酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)および酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、前記〔2〕の歯科用接着性組成物;
〔4〕重合開始剤(C)をさらに含む、前記〔1〕~〔3〕のいずれかの歯科用接着性組成物;
〔5〕前記重合開始剤(C)が、光重合開始剤(C-1)を含む、前記〔4〕の歯科用接着性組成物;
〔6〕前記一般式(1)中のR1、前記一般式(2)中のR2およびR3、ならびに前記一般式(3)中のR4、R5、R6、およびR7が全て同時に同一であり、前記一般式(1)中のX1、前記一般式(2)中のX2およびX3、ならびに前記一般式(3)中のX4、X5、X6、およびX7が全て同時に同一である、前記〔1〕~〔5〕のいずれかの歯科用接着性組成物;
〔7〕前記リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)および前記リン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)の含有量が、前記リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)100質量部に対して、それぞれ0.1~30.0質量部および0.05~5.0質量部である前記〔1〕~〔6〕のいずれかの歯科用接着性組成物;を包含する。
〔1〕リン酸基含有重合性単量体(A)を含み、前記リン酸基含有重合性単量体(A)が、一般式(1)で表されるリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)、一般式(2)で表されるリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)、および一般式(3)で表されるリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含む、歯科用接着性組成物;
〔2〕前記リン酸基含有重合性単量体(A)と共重合可能な重合性単量体(B)を含む、前記〔1〕の歯科用接着性組成物;
〔3〕前記重合性単量体(B)が、酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)および酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、前記〔2〕の歯科用接着性組成物;
〔4〕重合開始剤(C)をさらに含む、前記〔1〕~〔3〕のいずれかの歯科用接着性組成物;
〔5〕前記重合開始剤(C)が、光重合開始剤(C-1)を含む、前記〔4〕の歯科用接着性組成物;
〔6〕前記一般式(1)中のR1、前記一般式(2)中のR2およびR3、ならびに前記一般式(3)中のR4、R5、R6、およびR7が全て同時に同一であり、前記一般式(1)中のX1、前記一般式(2)中のX2およびX3、ならびに前記一般式(3)中のX4、X5、X6、およびX7が全て同時に同一である、前記〔1〕~〔5〕のいずれかの歯科用接着性組成物;
〔7〕前記リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)および前記リン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)の含有量が、前記リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)100質量部に対して、それぞれ0.1~30.0質量部および0.05~5.0質量部である前記〔1〕~〔6〕のいずれかの歯科用接着性組成物;を包含する。
本発明によれば、リン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対して、高出力型LED照射器により光硬化させた場合においても高い接着強さ(初期接着力および接着耐久性)を示す歯科用接着性組成物が提供される。
本発明の歯科用接着性組成物は、リン酸基含有重合性単量体(A)を含み、前記リン酸基含有重合性単量体(A)が、一般式(1)で表されるリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)、一般式(2)で表されるリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)、および一般式(3)で表されるリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含む。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、およびR7は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。X1、X2、X3、X4、X5、X6、およびX7は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐鎖状の炭素数8~16の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、炭化水素鎖中にオキシ基(-O-)、スルフィド基(-S-)、およびフェニレン基からなる群から選ばれる1種以上の基を有していてもよい。)
なお、本明細書において、(メタ)アクリルとは、メタクリルとアクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。なお、本明細書において、数値範囲(各成分の含有量、各成分から算出される値および各物性等)の上限値および下限値は適宜組み合わせ可能である。
本発明のリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)、リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)、およびリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含む歯科用接着性組成物がリン酸エッチング処理を実施した象牙質に対して、高出力型LED照射器(例えば、光量1000(mW/cm2)以上、好適には1500(mW/cm2)以上)により光硬化させた場合においても高い接着強さを示す理由は定かではないが、以下の様に推定される。リン酸エッチングされた象牙質に対して適用する場合においては、脱灰力の強いリン酸エッチング処理により象牙質が脆弱化してしまうため、脆弱化した象牙質のコラーゲン層へ歯科用接着性組成物を浸透させ、硬化後に高い機械的強度を付与させることは非常に重要である。従来のリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)と、リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)とを組み合わせた歯科用接着性組成物では、浸透の機能を担うリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)は単官能性であり、機械的強度が低いのに対し、分子内に2つの重合性基を有するリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)を組み合わせることでハロゲン照射器や従来のLED照射器においては高い接着性を発現することは可能であった。しかしながら、高出力型LED照射器の短時間照射では、それだけでは硬化性が不十分であった。本発明のリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)は、分子内に4つの重合性基を有しているため短時間照射においても十分な機械的強度を付与することができる。また、それ自体の硬化性が高いのみならず、前記リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)および前記リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)と構造が類似していることから硬化する際にもこれらの重合性単量体と分子構造的に近傍に存在し易く、より効率的に架橋させることができ、脆弱化してしまった象牙質に対し、強固な樹脂含浸層を形成させることができるためと考えられる。
以下、本発明の歯科用接着性組成物に用いられる各成分について、説明する。
〔リン酸基含有重合性単量体(A)〕
リン酸基含有重合性単量体(A)は、一般式(1)で表されるリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)、一般式(2)で表されるリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)、および一般式(3)で表されるリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含む。
リン酸基含有重合性単量体(A)は、一般式(1)で表されるリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)、一般式(2)で表されるリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)、および一般式(3)で表されるリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含む。
(i)リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)
リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)は、酸エッチング効果およびプライマー処理効果を有しており、脱灰作用および浸透作用を与える成分である。また、リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)は、重合可能であり、硬化作用も付与する。
リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)は、酸エッチング効果およびプライマー処理効果を有しており、脱灰作用および浸透作用を与える成分である。また、リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)は、重合可能であり、硬化作用も付与する。
リン酸基含有重合性単量体(A)は、下記一般式(1)で表されるリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)を含む。
X1の炭素数8~16の炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基が挙げられる。炭素数8~16の飽和炭化水素基としては、炭素数8~16のアルキレン基があげられる。不飽和炭化水素基としては、炭素数8~16のアルケニレン基が挙げられる。前記アルキレン基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、n-オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、イソオクチレン基、n-ノニレン基、n-デシレン基、イソデシレン基、n-デシレン基、n-ウンデシレン基、イソウンデシレン基、n-ドデシレン基、イソドデシレン基、n-トリデシレン基、n-テトラデシレン基、n-ペンタデシレン基、n-ヘキサデシレン基等が挙げられる。アルケニレン基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、n-オクテニレン基、n-ノネニレン基、n-デセニレン基、n-ウンデセニレン基、n-ドデセニレン基、n-トリデセニレン基、n-テトラデセニレン基、n-ペンタデセニレン基、n-ヘキサデセニレン基が挙げられる。前記アルキレン基およびアルケニレン基を含む炭化水素基は、炭化水素鎖中にオキシ基(-O-)、スルフィド基(-S-)、およびフェニレン基からなる群から選ばれる1種以上の基を有していてもよく、オキシ基(-O-)、およびフェニレン基からなる群から選ばれる1種以上の基を有していてもよい。
前記リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)の具体的な化合物としては、公知の化合物が特に制限はなく利用できる。中でも、メタクリロイル基を有する化合物(前記一般式(1)中、R1がメチル基)が、保存安定性の点から特に有用である。
リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)の具体例として、8-(メタ)アクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンホスフェート、9-(メタ)アクリロイルオキシノニルジヒドロジェンホスフェート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート、11-(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジヒドロジェンホスフェート、12-(メタ)アクリロイルオキシドデシルジヒドロジェンホスフェート、16-(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジェンホスフェート等が挙げられる。
これらリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体の中でも、歯質に対する接着性の観点から、10-メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェートが最も好ましい。
リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)の含有量が過多および過少いずれの場合も接着性が低下することがある。そこで、リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)の含有量は、歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量100質量部において、1~50質量部の範囲が好ましく、3~40質量部の範囲がより好ましく、5~30質量部の範囲がさらに好ましい。前記含有量が1質量部未満であると、象牙質に対する接着強さが低下することがあり、50質量部を超えると、硬化物の機械的強度が低下することがある。
(ii)リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)
リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)は、前記リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)と同様に、酸エッチング効果およびプライマー処理効果を有しており、脱灰作用および浸透作用を与える成分である。また、リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)も、重合可能であり、硬化作用も付与する。
リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)は、前記リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)と同様に、酸エッチング効果およびプライマー処理効果を有しており、脱灰作用および浸透作用を与える成分である。また、リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)も、重合可能であり、硬化作用も付与する。
リン酸基含有重合性単量体(A)は、下記一般式(2)で表されるリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)を含む。
前記リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)の具体的な化合物としては、公知の化合物が特に制限はなく利用できる。中でも、メタクリロイル基を有する化合物(前記一般式(2)中、R2およびR3がメチル基)が、保存安定性の点から特に有用である。また、入手のしやすさから、対称ジエステル化合物(前記一般式(2)中、R2およびR3が同一、かつX2およびX3が同一)が好ましい。さらには、リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)と炭化水素基の構造が同一(前記一般式(1)中のR1ならびに前記一般式(2)中のR2およびR3が全て同一であり、かつ前記一般式(1)中のX1ならびに前記(2)中のX2およびX3が全て同一)であることが、リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)と効率的に架橋反応させて、リン酸エッチング処理後の脆弱化してしまった象牙質に対し、強固な樹脂含浸層を形成させることができる観点から特に好ましい。
リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)の具体例として、ビス〔8-(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔9-(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔10-(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔11-(メタ)アクリロイルオキシウンデシル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔12-(メタ)アクリロイルオキシドデシル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔16-(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシル〕ヒドロジェンホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、ビス〔10-(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ヒドロジェンホスフェートが歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から最も好ましい。
リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)の含有量としては、特に制限はないが得られる歯科用接着性組成物の接着性と重合硬化性等の観点から、前記リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)100質量部に対して、0.1質量部~30質量部が好ましく、0.2質量部~10質量部がより好ましく、0.5質量部~3質量部がさらに好ましい。前記含有量が0.1質量部未満であると、エナメル質に対する接着強さが低下することがあり、30質量部を超えると、象牙質に対する接着強さが低下することがある。
(iii)リン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)
リン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)は、前記リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)や前記リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)とは異なり中性を示すため、酸エッチング効果およびプライマー処理効果は有しておらず、脱灰作用および浸透作用の無い成分である。しかしながら、リン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)は、分子内に4つの重合性基を有しているためそれ自体の硬化性が高いのみならず、前記リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)および前記リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)と構造が類似していることから硬化する際にもこれらの重合性単量体と分子構造的に近傍に存在し易く、より効率的に架橋させることができ、リン酸エッチング処理後の脆弱化してしまった象牙質に対し、強固な樹脂含浸層を形成させることができる。
リン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)は、前記リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)や前記リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)とは異なり中性を示すため、酸エッチング効果およびプライマー処理効果は有しておらず、脱灰作用および浸透作用の無い成分である。しかしながら、リン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)は、分子内に4つの重合性基を有しているためそれ自体の硬化性が高いのみならず、前記リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)および前記リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)と構造が類似していることから硬化する際にもこれらの重合性単量体と分子構造的に近傍に存在し易く、より効率的に架橋させることができ、リン酸エッチング処理後の脆弱化してしまった象牙質に対し、強固な樹脂含浸層を形成させることができる。
リン酸基含有重合性単量体(A)は、下記一般式(3)で表されるリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含む。
前記リン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)の具体的な化合物としては、公知の化合物が特に制限はなく利用できる。中でも、メタクリロイル基を有する化合物(前記一般式(3)中、R4、R5、R6、およびR7がメチル基)が、保存安定性の点から特に有用である。また、入手のしやすさから、対称テトラエステル化合物(前記一般式(3)中、R4、R5、R6、およびR7が全て同時に同一であり、かつX4、X5、X6、およびX7が全て同時に同一)が好ましい。さらには、リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)およびリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)と炭化水素基の構造が同一(前記一般式(1)中のR1、前記一般式(2)中のR2およびR3、ならびに前記一般式(3)中のR4、R5、R6、およびR7が全て同時に同一であり、かつ前記一般式(1)中のX1、前記一般式(2)中のX2およびX3、ならびに前記一般式(3)中のX4、X5、X6、およびX7が全て同時に同一)であることが、効率的な架橋を可能にし、リン酸エッチング処理後の脆弱化してしまった象牙質に対し、より強固な樹脂含浸層を形成させることができるため特に好ましい。
リン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)の具体例として、テトラキス〔8-(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ホスフェート、テトラキス〔9-(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ホスフェート、テトラキス〔10-(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ホスフェート、テトラキス〔11-(メタ)アクリロイルオキシウンデシル〕ホスフェート、テトラキス〔12-(メタ)アクリロイルオキシドデシル〕ホスフェート、テトラキス〔16-(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシル〕ホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、テトラキス〔10-(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ホスフェートが重合硬化性の観点から最も好ましい。
リン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。リン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)の含有量としては、特に制限はないが、得られる歯科用接着性組成物の重合硬化性等の観点から、前記リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)100質量部に対して、0.05~5質量部が好ましく、0.1~3.0質量部がより好ましく、0.2~1.0質量部がさらに好ましい。前記含有量が0.05質量部未満であると、エナメル質に対する接着強さが低下することがあり、5質量部を超えると、象牙質に対する接着強さが低下することがある。また、リン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)の含有量は、リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)の含有量より少ないことが、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対して、高出力型LED照射器により光硬化させた場合において高い初期接着力および接着耐久性を示す点から、好ましい。さらに、リン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)の含有量は、リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)100質量部に対して、0.5~80質量部が好ましく、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対して、高出力型LED照射器により光硬化させた場合においてより高い初期接着力および接着耐久性を示す点から、1.5~70質量部がより好ましく、2.5~50質量部がさらに好ましい。
リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)、およびリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)は、主にリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)を合成する際に生じる副生成物に該当し、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとオキシ塩化リンをアミン化合物の存在下で反応させる際に、生成したリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)の脱水縮合反応により生成する。
〔重合性単量体(B)〕
本発明の歯科用接着性組成物は、接着性および機械的強度の観点から前記リン酸基含有重合性単量体(A)と共重合可能な重合性単量体(B)を含むことが好ましい。当該重合性単量体(B)としては公知の重合性単量体を使用することができ、例えば、酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)、酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)などが挙げられる。重合性単量体(B)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、例えば、酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)と酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)とを併用してもよい。
本発明の歯科用接着性組成物は、接着性および機械的強度の観点から前記リン酸基含有重合性単量体(A)と共重合可能な重合性単量体(B)を含むことが好ましい。当該重合性単量体(B)としては公知の重合性単量体を使用することができ、例えば、酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)、酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)などが挙げられる。重合性単量体(B)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、例えば、酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)と酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)とを併用してもよい。
(i)酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)
本発明の歯科用接着性組成物が酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)を含むことにより、硬化物(歯科用接着性組成物が硬化してなる硬化物)の機械的強度、取り扱い性などを向上させることができる。酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。当該重合性基としては、ラジカル重合が容易であることなどから、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基が好ましい。酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)としては、25℃における水に対する溶解度が10質量%未満のものを用いることができ、例えば、芳香族系の二官能性単量体、脂肪族系の二官能性単量体、三官能性以上の単量体といった架橋性重合性単量体などが挙げられる。
本発明の歯科用接着性組成物が酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)を含むことにより、硬化物(歯科用接着性組成物が硬化してなる硬化物)の機械的強度、取り扱い性などを向上させることができる。酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。当該重合性基としては、ラジカル重合が容易であることなどから、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基が好ましい。酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)としては、25℃における水に対する溶解度が10質量%未満のものを用いることができ、例えば、芳香族系の二官能性単量体、脂肪族系の二官能性単量体、三官能性以上の単量体といった架橋性重合性単量体などが挙げられる。
芳香族系の二官能性単量体としては、例えば、2,2-ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2-ビス〔4-(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパンなどが挙げられる。
これらの中でも、2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン)、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの)、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパンが好ましく、2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの)がより好ましい。
これらの中でも、2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン)、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの)、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパンが好ましく、2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの)がより好ましい。
脂肪族系の二官能性単量体としては、例えば、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ビス(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エタン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジ(メタ)アクリレート、N-メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、N-メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、N-メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、N-(1-エチル-(2-メタクリロイルオキシ)エチル)アクリルアミド、N-(2-(2-メタクリロイルオキシエトキシ)エチル)アクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ビス(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エタン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジ(メタ)アクリレート、N-メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、N-メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミドが好ましい。
三官能性以上の単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、N,N-(2,2,4-トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2-(アミノカルボキシ)プロパン-1,3-ジオール〕テトラ(メタ)アクリレート、1,7-ジアクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラ(メタ)アクリロイルオキシメチル-4-オキシヘプタンなどが挙げられる。これらの中でも、N,N-(2,2,4-トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2-(アミノカルボキシ)プロパン-1,3-ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。
上記の酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)の中でも、硬化物の機械的強度や取り扱い性の観点から、芳香族系の二官能性単量体、脂肪族系の二官能性単量体が好ましく、接着力、硬化物の機械的強度の観点から、2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの)、トリエチレングリコールジメタクリレート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート、N-メタクリロイルオキシエチルアクリルアミドがより好ましく、2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、トリエチレングリコールジメタクリレート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート、N-メタクリロイルオキシエチルアクリルアミドがさらに好ましい。なお、酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の歯科用接着性組成物における酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)の含有量は、接着力が向上するなどの観点から、歯科用接着性組成物に含まれる重合性単量体成分の全量100質量部に対して、9質量部以上が好ましく、15質量部以上がより好ましく、20質量部以上がさらに好ましく、30質量部以上が特に好ましい。また、酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)の含有量は、歯質への浸透性が向上して接着力が向上するなどの観点から、歯科用接着性組成物に含まれる重合性単量体成分の全量100質量部に対して、90質量部以下が好ましく、80質量部以下がより好ましく、75質量部以下がさらに好ましく、70質量部以下が特に好ましい。
(ii)酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)
本発明の歯科用接着性組成物が酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)を含むことにより、歯科用接着性組成物中の成分が歯質へ浸透するのを促進することができると共に、それ自体も歯質に浸透して歯質中の有機成分(コラーゲン等)に接着することができる。酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。当該重合性基としては、ラジカル重合が容易であることなどから、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基が好ましい。酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)としては、25℃における水に対する溶解度が10質量%以上のものを用いることができ、当該溶解度が30質量%以上のものが好ましく、25℃において水に任意の割合で溶解可能なものがより好ましい。
本発明の歯科用接着性組成物が酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)を含むことにより、歯科用接着性組成物中の成分が歯質へ浸透するのを促進することができると共に、それ自体も歯質に浸透して歯質中の有機成分(コラーゲン等)に接着することができる。酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。当該重合性基としては、ラジカル重合が容易であることなどから、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基が好ましい。酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)としては、25℃における水に対する溶解度が10質量%以上のものを用いることができ、当該溶解度が30質量%以上のものが好ましく、25℃において水に任意の割合で溶解可能なものがより好ましい。
酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)としては、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、アミド基などの親水性基を有するものが好ましく、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリルクロリド、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の数が9以上のもの)等の(メタ)アクリレート;N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等のN-置換(メタ)アクリルアミド;4-(メタ)アクリロイルモルホリン、下記一般式(4)で示されるN,N-二置換(メタ)アクリルアミド等の単官能性(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
上記一般式(4)中、R8およびR9はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状の炭素数1~3のアルキル基であり、R10は水素原子またはメチル基である。
R8およびR9によってそれぞれ示される炭素数1~3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。前記アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基などが挙げられる。
上記一般式(4)で示されるN,N-二置換(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、貯蔵安定性などの観点から、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミドが好ましく、N,N-ジエチルアクリルアミドがより好ましい。
上記の酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)の中でも、歯質に対する接着性の観点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、単官能性(メタ)アクリルアミドが好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、上記一般式(4)で示されるN,N-二置換(メタ)アクリルアミドがより好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、上記一般式(4)で示されるN,N-二置換(メタ)アクリルアミドがさらに好ましく、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、N,N-ジエチルアクリルアミドが特に好ましい。なお、酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の歯科用接着性組成物における酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)の含有量は、歯質への浸透性が向上して接着力が向上するなどの観点から、重合性単量体成分の全量100質量部に対して、9質量部以上が好ましく、15質量部以上がより好ましく、20質量部以上がさらに好ましく、30質量部以上が特に好ましい。また、酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)の含有量は、接着力が向上するなどの観点から、重合性単量体成分の全量100質量部に対して、90質量部以下が好ましく、80質量部以下がより好ましく、75質量部以下がさらに好ましく、70質量部以下が特に好ましい。
本発明の歯科用接着性組成物に含まれる全重合性単量体の合計の含有量は、歯科用修復材料と歯質との両方に対する接着性がより向上することなどから、歯科用接着性組成物の全量100質量部において、20質量部以上が好ましく、35質量部以上がより好ましく、また、90質量部以下が好ましく、80質量部以下がより好ましい。
本発明の歯科用接着性組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、リン酸基含有重合性単量体(A)以外の酸性基含有重合性単量体を含むことができる。リン酸基含有重合性単量体(A)以外の酸性基含有重合性単量体としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基などの酸性基を少なくとも1個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基などの重合性基を少なくとも1個有する重合性単量体が挙げられる。下記にリン酸基含有重合性単量体(A)以外の酸性基含有重合性単量体の具体例を挙げる。
リン酸基含有重合性単量体としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジヒドロジェンホスフェート、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルジヒドロジェンホスフェート、5-(メタ)アクリロイルオキシペンチルジヒドロジェンホスフェート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジヒドロジェンホスフェート、7-(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジヒドロジェンホスフェート、20-(メタ)アクリロイルオキシイコシルジヒドロジェンホスフェート等のリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)以外のリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体;ビス〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔4-(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ヒドロジェンホスフェート、1,3-ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルヒドロジェンホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ブロモエチルヒドロジェンホスフェート、ビス〔2-(メタ)アクリロイルオキシ-(1-ヒドロキシメチル)エチル〕ヒドロジェンホスフェート等のリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)以外のリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔4-(メタ)アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔8-(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔10-(メタ)アクリロイルオキシデシル〕およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
チオリン酸基含有重合性単量体としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジヒドロジェンチオホスフェート、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンチオホスフェート、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルジヒドロジェンチオホスフェート、5-(メタ)アクリロイルオキシペンチルジヒドロジェンチオホスフェート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジヒドロジェンチオホスフェート、7-(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジヒドロジェンチオホスフェート、8-(メタ)アクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンチオホスフェート、9-(メタ)アクリロイルオキシノニルジヒドロジェンチオホスフェート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンチオホスフェート、11-(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジヒドロジェンチオホスフェート、12-(メタ)アクリロイルオキシドデシルジヒドロジェンチオホスフェート、16-(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジェンチオホスフェート、20-(メタ)アクリロイルオキシイコシルジヒドロジェンチオホスフェートおよびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
ホスホン酸基含有重合性単量体としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、5-(メタ)アクリロイルオキシペンチル-3-ホスホノプロピオネート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル-3-ホスホノプロピオネート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシル-3-ホスホノプロピオネート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシルホスホノアセテートおよびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
スルホン酸基含有重合性単量体としては、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-スルホエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に1つのカルボキシ基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシ基を有する重合性単量体とが挙げられる。
分子内に1つのカルボキシ基を有する重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸、N-(メタ)アクリロイルグリシン、N-(メタ)アクリロイルアスパラギン酸、O-(メタ)アクリロイルチロシン、N-(メタ)アクリロイルチロシン、N-(メタ)アクリロイルフェニルアラニン、N-(メタ)アクリロイル-p-アミノ安息香酸、N-(メタ)アクリロイル-o-アミノ安息香酸、p-ビニル安息香酸、2-(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、3-(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4-(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、N-(メタ)アクリロイル-5-アミノサリチル酸、N-(メタ)アクリロイル-4-アミノサリチル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヒドロジェンサクシネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヒドロジェンフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヒドロジェンマレートおよびこれらの酸ハロゲン化物が挙げられる。
分子内に複数のカルボキシ基を有する重合性単量体としては、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキサン-1,1-ジカルボン酸、9-(メタ)アクリロイルオキシノナン-1,1-ジカルボン酸、10-(メタ)アクリロイルオキシデカン-1,1-ジカルボン酸、11-(メタ)アクリロイルオキシウンデカン-1,1-ジカルボン酸、12-(メタ)アクリロイルオキシドデカン-1,1-ジカルボン酸、13-(メタ)アクリロイルオキシトリデカン-1,1-ジカルボン酸、4-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、4-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、4-(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-3’-(メタ)アクリロイルオキシ-2’-(3,4-ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピルサクシネートおよびこれらの酸無水物または酸ハロゲン化物が挙げられる。
〔重合開始剤(C)〕
本発明の歯科用接着性組成物は、接着性の観点から、重合開始剤(C)をさらに含むことが好ましい。当該重合開始剤(C)としては公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、光重合開始剤(C-1)、化学重合開始剤(C-2)などを使用することができる。重合開始剤(C)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、例えば、光重合開始剤(C-1)と化学重合開始剤(C-2)とを併用してもよい。
本発明の歯科用接着性組成物は、接着性の観点から、重合開始剤(C)をさらに含むことが好ましい。当該重合開始剤(C)としては公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、光重合開始剤(C-1)、化学重合開始剤(C-2)などを使用することができる。重合開始剤(C)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、例えば、光重合開始剤(C-1)と化学重合開始剤(C-2)とを併用してもよい。
(i)光重合開始剤(C-1)
光重合開始剤(C-1)としては、例えば、(ビス)アシルホスフィンオキシド類(その塩を含む)、チオキサントン類(第4級アンモニウム塩等の塩を含む)、ケタール類、α-ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α-アミノケトン系化合物などが挙げられる。
光重合開始剤(C-1)としては、例えば、(ビス)アシルホスフィンオキシド類(その塩を含む)、チオキサントン類(第4級アンモニウム塩等の塩を含む)、ケタール類、α-ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α-アミノケトン系化合物などが挙げられる。
(ビス)アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、2,3,5,6-テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ(2,6-ジメチルフェニル)ホスホネートなどが挙げられる。
(ビス)アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,3,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
前記アシルホスフィンオキシド類は、水溶性アシルホスフィンオキシド類であってもよい。当該水溶性アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、アシルホスフィンオキシド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等のイオンを有するものが挙げられる。水溶性アシルホスフィンオキシド類は、例えば、欧州特許第0009348号明細書、特開昭57-197289号公報などに開示されている方法により合成することができる。
前記水溶性アシルホスフィンオキシド類の具体例としては、例えば、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム塩、モノメチル(1-オキソプロピル)ホスホネート・ナトリウム塩、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム塩、モノメチル(1-オキソブチル)ホスホネート・ナトリウム塩、モノメチル(2-メチル-1-オキソプロピル)ホスホネート・ナトリウム塩、アセチルホスホネート・ナトリウム塩、メチル4-(ヒドロキシメトキシホスフィニル)-4-オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル4-オキソ-4-ホスホノブタノエート・モノナトリウム塩、アセチルフェニルホスフィネート・ナトリウム塩、(1-オキソプロピル)ペンチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル4-(ヒドロキシペンチルホスフィニル)-4-オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル4-(ヒドロキシメチルホスフィニル)-4-オキソブタノエート・リチウム塩、4-(ヒドロキシメチルホスフィニル)-4-オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネート-o-ベンジルオキシム・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、ホルミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル(1-オキソプロピル)ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのカリウム塩、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩などが挙げられる。
これらの(ビス)アシルホスフィンオキシド類の中でも、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩が特に好ましい。
前記チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサンテン-9-オン、2-ヒドロキシ-3-(9-オキソ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ)-N,N,N-トリメチルプロパンアミニウムクロリド、2-ヒドロキシ-3-(1-メチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロリド、2-ヒドロキシ-3-(9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロリド、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロリド、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロリド、2-ヒドロキシ-3-(1,3,4-トリメチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロリドなどが挙げられる。
これらのチオキサントン類の中でも、2-クロロチオキサンテン-9-オン、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロリドが好ましい。
前記ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。
前記α-ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、DL-カンファーキノン、2,3-ペンタジオン、2,3-オクタジオン、9,10-フェナントレンキノン、4,4’-オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。これらの中でも、可視光領域に極大吸収波長を有する観点から、DL-カンファーキノンが特に好ましい。
前記クマリン類としては、例えば、3,3’-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-(4-メトキシベンゾイル)クマリン、3-チエニルクマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジメトキシクマリン、3-ベンゾイル-7-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-6-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3-ベンゾイルクマリン、7-メトキシ-3-(p-ニトロベンゾイル)クマリン、3-(p-ニトロベンゾイル)クマリン、3,5-カルボニルビス(7-メトキシクマリン)、3-ベンゾイル-6-ブロモクマリン、3,3’-カルボニルビスクマリン、3-ベンゾイル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、3-カルボキシクマリン、3-カルボキシ-7-メトキシクマリン、3-エトキシカルボニル-6-メトキシクマリン、3-エトキシカルボニル-8-メトキシクマリン、3-アセチルベンゾ[f]クマリン、3-ベンゾイル-6-ニトロクマリン、3-ベンゾイル-7-ジエチルアミノクマリン、7-ジメチルアミノ-3-(4-メトキシベンゾイル)クマリン、7-ジエチルアミノ-3-(4-メトキシベンゾイル)クマリン、7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチルアミノ)クマリン、7-メトキシ-3-(4-メトキシベンゾイル)クマリン、3-(4-ニトロベンゾイル)ベンゾ[f]クマリン、3-(4-エトキシシンナモイル)-7-メトキシクマリン、3-(4-ジメチルアミノシンナモイル)クマリン、3-(4-ジフェニルアミノシンナモイル)クマリン、3-[(3-ジメチルベンゾチアゾール-2-イリデン)アセチル]クマリン、3-[(1-メチルナフト[1,2-D]チアゾール-2-イリデン)アセチル]クマリン、3,3’-カルボニルビス(6-メトキシクマリン)、3,3’-カルボニルビス(7-アセトキシクマリン)、3,3’-カルボニルビス(7-ジメチルアミノクマリン)、3-(2-ベンゾチアゾイル)-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾチアゾイル)-7-(ジブチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾイミダゾイル)-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾチアゾイル)-7-(ジオクチルアミノ)クマリン、3-アセチル-7-(ジメチルアミノ)クマリン、3,3’-カルボニルビス(7-ジブチルアミノクマリン)、3,3’-カルボニル-7-ジエチルアミノクマリン-7’-ビス(ブトキシエチル)アミノクマリン、10-[3-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-1-オキソ-2-プロペニル]-2,3,6,7-テトラヒドロ-1,1,7,7-テトラメチル-1H,5H,11H-[1]ベンゾピラノ[6,7,8-ij]キノリジン-11-オン、10-(2-ベンゾチアゾイル)-2,3,6,7-テトラヒドロ-1,1,7,7-テトラメチル-1H,5H,11H-[1]ベンゾピラノ[6,7,8-ij]キノリジン-11-オンなどが挙げられる。
これらのクマリン類の中でも、3,3’-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3,3’-カルボニルビス(7-ジブチルアミノクマリン)が好ましい。
前記アントラキノン類としては、例えば、アントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、1-ブロモアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、1-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、1-ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
前記ベンゾインアルキルエーテル類としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
前記α-アミノケトン系化合物としては、例えば、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オンなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤(C-1)の中でも、(ビス)アシルホスフィンオキシド類、α-ジケトン類およびクマリン類からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。これにより、可視光領域および近紫外光領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード(LED)、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用接着性組成物となる。
(ii)化学重合開始剤(C-2)
化学重合開始剤(C-2)としては従来公知のものを用いることができ、具体的には有機過酸化物および無機過酸化物が挙げられる。
化学重合開始剤(C-2)としては従来公知のものを用いることができ、具体的には有機過酸化物および無機過酸化物が挙げられる。
前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、安全性、保存安定性およびラジカル生成能力の総合的なバランスから、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステルが特に好ましく、ペルオキシエステルが最も好ましい。
前記ケトンペルオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。
前記ヒドロペルオキシドとしては、例えば、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
前記ジアシルペルオキシドとしては、例えば、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。
前記ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシンなどが挙げられる。
前記ペルオキシケタールとしては、例えば、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ)ブタン、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ)オクタン、4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレリン酸n-ブチルエステルなどが挙げられる。
前記ペルオキシエステルとしては、例えば、α-クミルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペルオキシピバレート、2,2,4-トリメチルペンチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ-t-ブチルペルオキシイソフタレート、ジ-t-ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルオキシバレリン酸などが挙げられる。
前記ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ-3-メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルペルオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
前記無機過酸化物としては、ペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソ二リン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、硬化性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。
本発明の歯科用接着性組成物における重合開始剤(C)の含有量は、得られる歯科用接着性組成物の接着強さ等の観点から、重合性単量体成分の全量100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上がさらに好ましい。また、重合開始剤(C)の含有量は、得られる歯科用接着性組成物の接着強さ等の観点から、重合性単量体成分の全量100質量部に対して、10質量部以下が好ましい。
〔重合促進剤(D)〕
本発明の歯科用接着性組成物は、重合促進剤(D)をさらに含むことができる。当該重合促進剤(D)は上記重合開始剤(C)と共に用いることが好ましい。当該重合促進剤(D)としては公知の重合促進剤を使用することができ、例えば、アミン類、スルフィン酸類(塩を含む)、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。重合促進剤(D)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の歯科用接着性組成物は、重合促進剤(D)をさらに含むことができる。当該重合促進剤(D)は上記重合開始剤(C)と共に用いることが好ましい。当該重合促進剤(D)としては公知の重合促進剤を使用することができ、例えば、アミン類、スルフィン酸類(塩を含む)、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。重合促進剤(D)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アミン類は、脂肪族アミンおよび芳香族アミンに分けられる。当該脂肪族アミンとしては、例えば、n-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-オクチルアミン等の第1級脂肪族アミン;ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、N-メチルエタノールアミン等の第2級脂肪族アミン;N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-n-ブチルジエタノールアミン、N-ラウリルジエタノールアミン、2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N-メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N-エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第3級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用接着性組成物の接着性および保存安定性の観点から、第3級脂肪族アミンが好ましく、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。
前記芳香族アミンとしては、例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-4-エチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-4-イソプロピルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-4-t-ブチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,5-ジイソプロピルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,5-ジ-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-m-トルイジン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-4-エチルアニリン、N,N-ジメチル-4-イソプロピルアニリン、N,N-ジメチル-4-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチル-3,5-ジ-t-ブチルアニリン、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸メチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸プロピル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸n-ブトキシエチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸2-〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4-(ジメチルアミノ)ベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用接着性組成物に優れた接着性を付与できる観点から、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸n-ブトキシエチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記スルフィン酸類としては、例えば、p-トルエンスルフィン酸、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸カリウム、p-トルエンスルフィン酸リチウム、p-トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
前記ボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。当該アリールボレート化合物としては、例えば、1分子中に1~4個のアリール基を有するボレート化合物などが挙げられる。
1分子中に1個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル(p-クロロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p-フルオロフェニル)ホウ素、トリアルキル[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ素、トリアルキル[3,5-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシ-2-プロピル)フェニル]ホウ素、トリアルキル(p-ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(m-ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p-ブチルフェニル)ホウ素、トリアルキル(m-ブチルフェニル)ホウ素、トリアルキル(p-ブチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(m-ブチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(p-オクチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(m-オクチルオキシフェニル)ホウ素(上記各例示におけるアルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基、n-ドデシル基等である)、これらの塩(ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等)などが挙げられる。
1分子中に2個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ(p-クロロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p-フルオロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ素、ジアルキルジ[3,5-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシ-2-プロピル)フェニル]ホウ素、ジアルキルジ(p-ニトロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m-ニトロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p-ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m-ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p-ブチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m-ブチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p-オクチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m-オクチルオキシフェニル)ホウ素(上記各例示におけるアルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基、n-ドデシル基等である)、これらの塩(ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等)などが挙げられる。
1分子中に3個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ(p-クロロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p-フルオロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ素、モノアルキルトリ[3,5-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシ-2-プロピル)フェニル]ホウ素、モノアルキルトリ(p-ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m-ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p-ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m-ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p-ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m-ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p-オクチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m-オクチルオキシフェニル)ホウ素(上記各例示におけるアルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基、n-ドデシル基等である)、これらの塩(ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等)などが挙げられる。
1分子中に4個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス(p-クロロフェニル)ホウ素、テトラキス(p-フルオロフェニル)ホウ素、テトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ素、テトラキス[3,5-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシ-2-プロピル)フェニル]ホウ素、テトラキス(p-ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(m-ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(p-ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(m-ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(p-ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m-ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(p-オクチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m-オクチルオキシフェニル)ホウ素、(p-フルオロフェニル)トリフェニルホウ素、[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]トリフェニルホウ素、(p-ニトロフェニル)トリフェニルホウ素、(m-ブチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(p-ブチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(m-オクチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(p-オクチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、これらの塩(ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等)などが挙げられる。
これらのアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、1分子中に3個または4個のアリール基を有するボレート化合物が好ましい。なお、アリールボレート化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記バルビツール酸誘導体としては、例えば、バルビツール酸、1,3-ジメチルバルビツール酸、1,3-ジフェニルバルビツール酸、1,5-ジメチルバルビツール酸、5-ブチルバルビツール酸、5-エチルバルビツール酸、5-イソプロピルバルビツール酸、5-シクロヘキシルバルビツール酸、1,3,5-トリメチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-エチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-n-ブチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-イソブチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-シクロペンチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-シクロヘキシルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-フェニルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-1-エチルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸、5-メチルバルビツール酸、5-プロピルバルビツール酸、1,5-ジエチルバルビツール酸、1-エチル-5-メチルバルビツール酸、1-エチル-5-イソブチルバルビツール酸、1,3-ジエチル-5-ブチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-メチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-オクチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-ヘキシルバルビツール酸、5-ブチル-1-シクロヘキシルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸、チオバルビツール酸類、これらの塩などが挙げられる。これらのバルビツール酸誘導体の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩を含む)などが挙げられ、より具体的には、5-ブチルバルビツール酸ナトリウム、1,3,5-トリメチルバルビツール酸ナトリウム、1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。
特に好適なバルビツール酸誘導体は、5-ブチルバルビツール酸、1,3,5-トリメチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸、これらのナトリウム塩である。
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メチルチオフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2,4-ジクロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-ブロモフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-n-プロピル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(α,α,β-トリクロロエチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-スチリル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(p-メトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(o-メトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(p-ブトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4,5-トリメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(1-ナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-ビフェニリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-{N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ}エトキシ]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-{N-ヒドロキシエチル-N-エチルアミノ}エトキシ]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-{N-ヒドロキシエチル-N-メチルアミノ}エトキシ]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-{N,N-ジアリルアミノ}エトキシ]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンなどが挙げられる。
これらのトリアジン化合物の中でも、重合活性の点では、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジンが好ましく、また保存安定性の点では、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-ビフェニリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンが好ましい。なお、トリアジン化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅(II)、オレイン酸銅、塩化銅(II)、臭化銅(II)などが挙げられる。
前記スズ化合物としては、例えば、ジ-n-ブチル錫ジマレエート、ジ-n-オクチル錫ジマレエート、ジ-n-オクチル錫ジラウレート、ジ-n-ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。これらの中でも、ジ-n-オクチル錫ジラウレート、ジ-n-ブチル錫ジラウレートが好ましい。
前記バナジウム化合物としては、IV価およびV価のバナジウム化合物が好ましい。IV価およびV価のバナジウム化合物としては、例えば、四酸化二バナジウム(IV)、酸化バナジウムアセチルアセトナート(IV)、シュウ酸バナジル(IV)、硫酸バナジル(IV)、オキソビス(1-フェニル-1,3-ブタンジオネート)バナジウム(IV)、ビス(マルトラート)オキソバナジウム(IV)、五酸化バナジウム(V)、メタバナジン(V)酸ナトリウム、メタバナジン(V)酸アンモンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。
前記アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒド、ベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。当該ベンズアルデヒド誘導体としては、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、p-メチルオキシベンズアルデヒド、p-エチルオキシベンズアルデヒド、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、接着性の観点から、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましい。
前記チオール化合物としては、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
前記亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
前記亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられる。
前記チオ尿素化合物としては、例えば、1-(2-ピリジル)-2-チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、N,N’-ジメチルチオ尿素、N,N’-ジエチルチオ尿素、N,N’-ジ-n-プロピルチオ尿素、N,N’-ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ-n-プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ-n-プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素などが挙げられる。
本発明の歯科用接着性組成物における重合促進剤(D)の含有量は、得られる歯科用接着性組成物の接着強さ等の観点から、重合性単量体成分の全量100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上がさらに好ましい。また、重合促進剤(D)の含有量は、得られる歯科用接着性組成物の接着強さ等の観点から、重合性単量体成分の全量100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、7質量部以下がより好ましく、5質量部以下がさらに好ましい。
〔フィラー(E)〕
本発明の歯科用接着性組成物に、実施形態に応じて、さらにフィラー(E)を配合してもよい。フィラー(E)としては、通常、有機フィラー、無機フィラーおよび有機-無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル-メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体などが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用接着性組成物のハンドリング性および機械的強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、0.001~50μmが好ましく、0.001~10μmがより好ましい。
本発明の歯科用接着性組成物に、実施形態に応じて、さらにフィラー(E)を配合してもよい。フィラー(E)としては、通常、有機フィラー、無機フィラーおよび有機-無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル-メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体などが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用接着性組成物のハンドリング性および機械的強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、0.001~50μmが好ましく、0.001~10μmがより好ましい。
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ-チタニア、シリカ-チタニア-酸化バリウム、シリカ-ジルコニア、シリカ-アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスなどが挙げられる。これらもまた、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性および機械的強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は0.001~50μmが好ましく、0.001~10μmがより好ましい。
無機フィラーの形状としては、不定形フィラーおよび球状フィラーが挙げられる。組成物の機械的強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の歯科用接着性組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、電子顕微鏡でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が0.6以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは0.05~5μmである。平均粒子径が0.05μm未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が5μmを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する歯科用接着性組成物の硬化物が得られないおそれがある。
前記無機フィラーは、歯科用接着性組成物の流動性を調整するため、必要に応じて、シランカップリング剤などの公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。前記表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、8-メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、11-メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
本発明で用いられる有機-無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー成分を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機-無機複合フィラーとしては、例えば、TMPTフィラー(トリメチロールプロパントリメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの)などを用いることができる。前記有機-無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性および機械的強度などの観点から、前記有機-無機複合フィラーの平均粒子径は、0.001~50μmが好ましく、0.001~10μmがより好ましい。
なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径とは平均一次粒子径であり、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、0.1μm以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、0.1μm未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。0.1μmはレーザー回折散乱法により測定した値である。
レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD-2300:株式会社島津製作所製)により、0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、S-4000型)写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子(200個以上)の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(Mac-View(株式会社マウンテック製))を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
本発明では、異なった材質、粒度分布、形態を持つ2種以上のフィラーを、混合または組み合わせて用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲内で、意図せずに、フィラー以外の粒子が不純物として含まれていてもよい。
本発明に用いられるフィラー(E)の含有量は特に限定されず、歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量100質量部に対して、フィラー(E)を0~2000質量部が好ましい。フィラー(E)の好適な含有量は、用いられる実施形態によって大幅に異なるので、後述する本発明の歯科用接着性組成物の具体的な実施形態の説明と併せて、各実施形態に応じたフィラー(E)の好適な含有量を示す。
〔溶媒(F)〕
本発明の歯科用接着性組成物は、その具体的な実施形態によっては、溶媒(F)を含むことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。
本発明の歯科用接着性組成物は、その具体的な実施形態によっては、溶媒(F)を含むことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。
本発明の歯科用接着性組成物が水を含む場合には、重合性単量体成分の全量100質量部に対して、水の含有量は、1~2000質量部が好ましく、2~1000質量部がより好ましく、3~500質量部がさらに好ましい。また、水は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水またはイオン交換水が好ましい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、2-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール、アセトン、およびテトラヒドロフランが好ましく用いられる。前記有機溶媒の含有量は特に限定されず、実施形態によっては前記有機溶媒の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施形態においては、重合性単量体成分の全量100質量部に対して、有機溶媒の含有量は、1~2000質量部が好ましく、2~1000質量部がより好ましく、3~500質量部がさらに好ましい。
〔フッ素イオン放出性物質(G)〕
本発明の歯科用接着性組成物は、さらにフッ素イオン放出性物質(G)を含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質(G)を配合することによって、歯質に耐酸性を付与することができる歯科用接着性組成物が得られる。前記フッ素イオン放出性物質(G)としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムなどの金属フッ化物などが挙げられる。上記フッ素イオン放出性物質(G)は、1種を単独で配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。
本発明の歯科用接着性組成物は、さらにフッ素イオン放出性物質(G)を含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質(G)を配合することによって、歯質に耐酸性を付与することができる歯科用接着性組成物が得られる。前記フッ素イオン放出性物質(G)としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムなどの金属フッ化物などが挙げられる。上記フッ素イオン放出性物質(G)は、1種を単独で配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。
この他、歯科用接着性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でpH調整剤、重合禁止剤、増粘剤、着色剤、蛍光剤、香料などを配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロリド、塩化ベンザルコニウム、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリド、(メタ)アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロリド、トリクロサンなどの抗菌性物質を配合してもよい。また、本発明の歯科用接着性組成物は、接着強さの向上を目的として、多価金属化合物(H)を含んでいてもよい。ただし、本発明の歯科用接着性組成物は、多価金属化合物(H)を含まない実施形態であってもリン酸エッチング処理を実施した象牙質に対して、高出力型LED照射器により光硬化させた場合において十分な接着強さを有する。多価金属化合物(H)としては、多価金属アルコキシド、多価金属炭酸塩、多価金属水素化物、およびアルキル多価金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。前記多価金属アルコキシドの有機基としては、例えば、メチルエチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、2-エチルヘキシル、n-オクチル基等が挙げられ、中でも、炭素数4以下のアルキル基が好ましい。前記アルキル多価金属におけるアルキル基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数1~20のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、保存安定性が高く、より接着強さに優れることから、前記多価金属アルコキシドが好ましい。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。前記多価金属化合物を構成する金属元素としては、特に制限はなく、周期律表の第2族~第13族の金属元素が挙げられるが、接着強さに優れることから、第4族の金属元素が好ましく、中でも、チタンが特に好ましい。前記多価金属炭酸塩の具体的な化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム、炭酸ランタン、炭酸イットリウム、炭酸ジルコニウム、炭酸亜鉛等が挙げられ、前記多価金属水素化物の具体的な化合物としては、例えば、水素化カルシウム、水素化アルミニウム、水素化ジルコニウム等が挙げられ、前記アルキル多価金属の具体的な化合物としては、例えば、ジエチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム等が挙げられる。
本発明の歯科用接着性組成物に、公知の染料、顔料を配合してもよい。
本発明の歯科用接着性組成物は、例えば、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント、小窩裂溝填塞材、動揺歯固定材、矯正用接着材などに用いることができ、中でも、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、または歯科用セメントとして好適に用いられる。このとき、本発明の歯科用接着性組成物の成分を2つに分けた2材型として用いてもよい。以下、歯科用接着性組成物を適用する場合の具体的な態様を示す。
<歯科用プライマー>
歯科材料の接着システムは、象牙質表面を酸性成分で溶かす脱灰工程、モノマー成分が象牙質のコラーゲン層に浸透する浸透工程、浸透したモノマー成分が固まってコラーゲンとのハイブリッド層(樹脂含浸層)を形成する硬化工程を含む。基本的には、浸透工程に用いられる製品がプライマーである。プライマーとしては、近年前記脱灰工程と前記浸透工程とを併せて一段階で行うセルフエッチングプライマーもあり、リン酸基含有重合性単量体(A)が脱灰作用を有するため、本発明の歯科用接着性組成物と浸透作用を有する重合性単量体(B)を用いることによりセルフエッチングプライマーを構成することができる。
歯科材料の接着システムは、象牙質表面を酸性成分で溶かす脱灰工程、モノマー成分が象牙質のコラーゲン層に浸透する浸透工程、浸透したモノマー成分が固まってコラーゲンとのハイブリッド層(樹脂含浸層)を形成する硬化工程を含む。基本的には、浸透工程に用いられる製品がプライマーである。プライマーとしては、近年前記脱灰工程と前記浸透工程とを併せて一段階で行うセルフエッチングプライマーもあり、リン酸基含有重合性単量体(A)が脱灰作用を有するため、本発明の歯科用接着性組成物と浸透作用を有する重合性単量体(B)を用いることによりセルフエッチングプライマーを構成することができる。
歯科用プライマーは、酸性基を含む重合性単量体を含む公知のプライマーにおいて、酸性基を含む重合性単量体の一部または全部を本発明のリン酸基含有重合性単量体(A)(すなわち、リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)、リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)、およびリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含むリン酸基含有重合性単量体(A))に置き換えることにより、構成することができる。プライマーに用いる場合の歯科用接着性組成物(以下、単に「プライマー組成物」と略すことがある)の例としては、リン酸基含有重合性単量体(A)および重合性単量体(B)を含み、前記リン酸基含有重合性単量体(A)が、一般式(1)で表されるリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)、一般式(2)で表されるリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)、および一般式(3)で表されるリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含み、前記重合性単量体(B)が、酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)を含むプライマー組成物が挙げられる。また、他の好適なプライマー組成物としては、前記したプライマー組成物において、さらに重合開始剤(C)および重合促進剤(D)を含むものが挙げられる。さらに、他の好適なプライマー組成物としては、前記したいずれかのプライマー組成物が、重合性単量体成分の全量100質量部において、リン酸基含有重合性単量体(A)0.1~50質量部および重合性単量体(B)1~99.9質量部を含むことが好ましく、リン酸基含有重合性単量体(A)0.25~30質量部および重合性単量体(B)10~99.75質量部を含むことがより好ましく、リン酸基含有重合性単量体(A)0.5~20質量部および重合性単量体(B)10~99.5質量部を含むことがさらに好ましい。さらに、他の好適なプライマー組成物としては、前記した重合開始剤(C)および重合促進剤(D)を含むプライマー組成物が、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、重合開始剤(C)0.001~30質量部および重合促進剤(D)0.001~30質量部を含むことが好ましく、重合開始剤(C)0.05~20質量部および重合促進剤(D)0.05~20質量部を含むことがより好ましい。また、前記したいずれかのプライマー組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対して、溶媒(F)6~3500質量部を含むことが好ましく、7~2000質量部を含むことがより好ましい。また、前記したいずれかのプライマー組成物は、粘度調整などの目的で、重合性単量体成分の全量100質量部に対して、フィラー(E)0~5質量部を含んでもよい。
<歯科用ボンディング材>
本発明において、歯科用接着性組成物を歯科用ボンディング材として用いることが好適な実施形態の一つである。該歯科用ボンディング材は、脱灰工程、浸透工程、および硬化工程を併せて一段階で行うことのできる、水および有機溶媒を実質的に含有していないボンディング材である。「水および有機溶媒を実質的に含有していない」とは、歯科用ボンディング材全体において、水および有機溶媒の含有量が1.0質量%未満であることを意味し、0.5質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましく、0.01質量%未満がさらに好ましい。歯科用ボンディング材としては、A液およびB液に分けられた2材を使用直前に混和して用いる2材型、1材をそのまま使用することのできる1材型が挙げられる。中でも、1材型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。歯科用ボンディング材に用いる歯科用接着性組成物(以下、単に「歯科用ボンディング材」と略すことがある)としては、リン酸基含有重合性単量体(A)、重合性単量体(B)、重合開始剤(C)、重合促進剤(D)およびフィラー(E)を含み、前記リン酸基含有重合性単量体(A)が、一般式(1)で表されるリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)、一般式(2)で表されるリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)、および一般式(3)で表されるリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含む組成物が好ましい。また、他の好適な歯科用ボンディング材としては、前記した歯科用ボンディング材において、前記重合性単量体(B)が、酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)を含むものが挙げられる。さらに、他の好適な歯科用ボンディング材としては、前記したいずれかの歯科用ボンディング材において、前記重合性単量体(B)が、酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)を含むものが挙げられる。さらに、他の好適な歯科用ボンディング材としては、前記したいずれかの歯科用ボンディング材において、重合開始剤(C)が光重合開始剤(C-1)を含むものが挙げられる。
本発明において、歯科用接着性組成物を歯科用ボンディング材として用いることが好適な実施形態の一つである。該歯科用ボンディング材は、脱灰工程、浸透工程、および硬化工程を併せて一段階で行うことのできる、水および有機溶媒を実質的に含有していないボンディング材である。「水および有機溶媒を実質的に含有していない」とは、歯科用ボンディング材全体において、水および有機溶媒の含有量が1.0質量%未満であることを意味し、0.5質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましく、0.01質量%未満がさらに好ましい。歯科用ボンディング材としては、A液およびB液に分けられた2材を使用直前に混和して用いる2材型、1材をそのまま使用することのできる1材型が挙げられる。中でも、1材型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。歯科用ボンディング材に用いる歯科用接着性組成物(以下、単に「歯科用ボンディング材」と略すことがある)としては、リン酸基含有重合性単量体(A)、重合性単量体(B)、重合開始剤(C)、重合促進剤(D)およびフィラー(E)を含み、前記リン酸基含有重合性単量体(A)が、一般式(1)で表されるリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)、一般式(2)で表されるリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)、および一般式(3)で表されるリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含む組成物が好ましい。また、他の好適な歯科用ボンディング材としては、前記した歯科用ボンディング材において、前記重合性単量体(B)が、酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)を含むものが挙げられる。さらに、他の好適な歯科用ボンディング材としては、前記したいずれかの歯科用ボンディング材において、前記重合性単量体(B)が、酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)を含むものが挙げられる。さらに、他の好適な歯科用ボンディング材としては、前記したいずれかの歯科用ボンディング材において、重合開始剤(C)が光重合開始剤(C-1)を含むものが挙げられる。
歯科用ボンディング材における各成分の含有量は、歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量100質量部において、リン酸基含有重合性単量体(A)1~90質量部および重合性単量体(B)1~90質量部を含むことが好ましく、リン酸基含有重合性単量体(A)5~80質量部および重合性単量体(B)5~80質量部を含むことがより好ましい。また、該重合性単量体成分の全量100質量部に対して、重合開始剤(C)0.001~30質量部、重合促進剤(D)0.001~20質量部、およびフィラー(E)0~99質量部を含むことが好ましく、重合開始剤(C)0.05~10質量部、重合促進剤(D)0.05~10質量部、およびフィラー(E)1~50質量部を含むことがより好ましい。
<自己接着性歯科用コンポジットレジン>
本発明において、歯科用接着性組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いることも好適な実施形態の一つである。特に、近年、充填用コンポジットレジンに接着性を持たせたコンポジットレジンの開発がされており、上記歯科用ボンディング材の接着システムよりもさらに工程が簡素化されるため使用上のメリットが大きい。自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いる場合の歯科用接着性組成物(以下、単に「自己接着性歯科用コンポジットレジン」と略すことがある)の例としては、リン酸基含有重合性単量体(A)、重合性単量体(B)、重合開始剤(C)、重合促進剤(D)およびフィラー(E)を含み、前記リン酸基含有重合性単量体(A)が、一般式(1)で表されるリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)、一般式(2)で表されるリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)、および一般式(3)で表されるリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含むものが好ましい。また、他の好適な自己接着性歯科用コンポジットレジンとしては、前記した自己接着性歯科用コンポジットレジンにおいて、前記重合性単量体(B)が、酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)を含むものが挙げられる。さらに、他の好適な自己接着性歯科用コンポジットレジンとしては、前記したいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジンにおいて、前記重合性単量体(B)が、酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)を含むものが挙げられる。さらに、他の好適な自己接着性歯科用コンポジットレジンとしては、前記したいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジンにおいて、重合開始剤(C)が光重合開始剤(C-1)を含むものが挙げられる。
本発明において、歯科用接着性組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いることも好適な実施形態の一つである。特に、近年、充填用コンポジットレジンに接着性を持たせたコンポジットレジンの開発がされており、上記歯科用ボンディング材の接着システムよりもさらに工程が簡素化されるため使用上のメリットが大きい。自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いる場合の歯科用接着性組成物(以下、単に「自己接着性歯科用コンポジットレジン」と略すことがある)の例としては、リン酸基含有重合性単量体(A)、重合性単量体(B)、重合開始剤(C)、重合促進剤(D)およびフィラー(E)を含み、前記リン酸基含有重合性単量体(A)が、一般式(1)で表されるリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)、一般式(2)で表されるリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)、および一般式(3)で表されるリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含むものが好ましい。また、他の好適な自己接着性歯科用コンポジットレジンとしては、前記した自己接着性歯科用コンポジットレジンにおいて、前記重合性単量体(B)が、酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)を含むものが挙げられる。さらに、他の好適な自己接着性歯科用コンポジットレジンとしては、前記したいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジンにおいて、前記重合性単量体(B)が、酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)を含むものが挙げられる。さらに、他の好適な自己接着性歯科用コンポジットレジンとしては、前記したいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジンにおいて、重合開始剤(C)が光重合開始剤(C-1)を含むものが挙げられる。
自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける各成分の含有量は、歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量100質量部において、リン酸基含有重合性単量体(A)1~90質量部および重合性単量体(B)1~90質量部を含むことが好ましく、リン酸基含有重合性単量体(A)5~80質量部および重合性単量体(B)5~80質量部、を含むことがより好ましい。また、該重合性単量体成分の全量100質量部に対して、重合開始剤(C)0.001~30質量部、重合促進剤(D)0.001~20質量部、およびフィラー(E)51~2000質量部を含むことが好ましく、重合開始剤(C)0.05~10質量部、重合促進剤(D)0.05~10質量部、およびフィラー(E)100~1500質量部を含むことがより好ましい。
<歯科用セメント>
本発明において、歯科用接着性組成物を歯科用セメントとして用いることも好適な実施形態の一つである。歯科用セメントとしては、レジンセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどが好適なものとして例示される。歯科用セメントは、セルフエッチングプライマーなどを前処理剤として用いてもよい。歯科用セメントに用いる場合の歯科用接着性組成物(以下、単に「歯科用セメント」と略すことがある)の例としては、リン酸基含有重合性単量体(A)、重合性単量体(B)、重合開始剤(C)、重合促進剤(D)およびフィラー(E)を含み、前記リン酸基含有重合性単量体(A)が、一般式(1)で表されるリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)、一般式(2)で表されるリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)、および一般式(3)で表されるリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含むものが好ましい。また、他の好適な歯科用セメントとしては、前記した歯科用セメントにおいて、前記重合性単量体(B)が、酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)を含むものが挙げられる。さらに、他の好適な歯科用セメントとしては、前記したいずれかの歯科用セメントにおいて、前記重合性単量体(B)が、酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)を含むものが挙げられる。さらに、他の好適な歯科用セメントとしては、前記したいずれかの歯科用セメントにおいて、重合開始剤(C)が化学重合開始剤(C-2)を含むものが挙げられる。また、前記したいずれかの歯科用セメントは、第1材と第2材に分けられた2材型であってもよい。この場合、重合開始剤(C)と重合促進剤(D)は、第1材が重合開始剤(C)(例えば、化学重合開始剤(C-2))を含有し、第2材が重合促進剤(D)を含有するように、別々に配合することが好ましい。
本発明において、歯科用接着性組成物を歯科用セメントとして用いることも好適な実施形態の一つである。歯科用セメントとしては、レジンセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどが好適なものとして例示される。歯科用セメントは、セルフエッチングプライマーなどを前処理剤として用いてもよい。歯科用セメントに用いる場合の歯科用接着性組成物(以下、単に「歯科用セメント」と略すことがある)の例としては、リン酸基含有重合性単量体(A)、重合性単量体(B)、重合開始剤(C)、重合促進剤(D)およびフィラー(E)を含み、前記リン酸基含有重合性単量体(A)が、一般式(1)で表されるリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)、一般式(2)で表されるリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)、および一般式(3)で表されるリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含むものが好ましい。また、他の好適な歯科用セメントとしては、前記した歯科用セメントにおいて、前記重合性単量体(B)が、酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)を含むものが挙げられる。さらに、他の好適な歯科用セメントとしては、前記したいずれかの歯科用セメントにおいて、前記重合性単量体(B)が、酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)を含むものが挙げられる。さらに、他の好適な歯科用セメントとしては、前記したいずれかの歯科用セメントにおいて、重合開始剤(C)が化学重合開始剤(C-2)を含むものが挙げられる。また、前記したいずれかの歯科用セメントは、第1材と第2材に分けられた2材型であってもよい。この場合、重合開始剤(C)と重合促進剤(D)は、第1材が重合開始剤(C)(例えば、化学重合開始剤(C-2))を含有し、第2材が重合促進剤(D)を含有するように、別々に配合することが好ましい。
歯科用セメントにおける各成分の含有量は、歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量100質量部において、リン酸基含有重合性単量体(A)1~90質量部および重合性単量体(B)1~90質量部を含むことが好ましく、リン酸基含有重合性単量体(A)5~80質量部および重合性単量体(B)5~80質量部を含むことがより好ましい。また、該重合性単量体成分の全量100質量部に対して、重合開始剤(C)0.001~30質量部、重合促進剤(D)0.001~20質量部、およびフィラー(E)51~2000質量部を含むことが好ましく、重合開始剤(C)0.05~10質量部、重合促進剤(D)0.05~10質量部、およびフィラー(E)100~1500質量部を含むことがより好ましい。
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。以下の実施例および比較例で用いた各種成分とその略称、構造、並びに試験方法は、以下の通りである。
〔リン酸基含有重合性単量体(A)〕
(i)リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)
MDP:10-メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート
MOP:10-メタクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンホスフェート
(ii)リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)
Bis-MDP:ビス〔10-メタクリロイルオキシデシル〕ヒドロジェンホスフェート
Bis-MOP:ビス〔8-メタクリロイルオキシオクチル〕ヒドロジェンホスフェート
(iii)リン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)
Di-Bis-MDP:テトラキス〔10-メタクリロイルオキシデシル〕ホスフェート
Di-Bis-MOP:テトラキス〔8-メタクリロイルオキシオクチル〕ホスフェート
(i)リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)
MDP:10-メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート
MOP:10-メタクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンホスフェート
(ii)リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)
Bis-MDP:ビス〔10-メタクリロイルオキシデシル〕ヒドロジェンホスフェート
Bis-MOP:ビス〔8-メタクリロイルオキシオクチル〕ヒドロジェンホスフェート
(iii)リン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)
Di-Bis-MDP:テトラキス〔10-メタクリロイルオキシデシル〕ホスフェート
Di-Bis-MOP:テトラキス〔8-メタクリロイルオキシオクチル〕ホスフェート
〔重合性単量体(B)〕
(i)酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)
Bis-GMA:2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
D2.6E:2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの)
UDMA:2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
MAEA:N-メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド
(i)酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)
Bis-GMA:2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
D2.6E:2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの)
UDMA:2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
MAEA:N-メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド
(ii)酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
DEAA:N,N-ジエチルアクリルアミド
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
DEAA:N,N-ジエチルアクリルアミド
〔重合開始剤(C)〕
(i)光重合開始剤(C-1)
CQ:DL-カンファーキノン
BAPO:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド
(ii)化学重合開始剤(C-1)
BPB:t-ブチルペルオキシベンゾエート
BPO:ベンゾイルペルオキシド
KPS:ペルオキソ二硫酸カリウム
(i)光重合開始剤(C-1)
CQ:DL-カンファーキノン
BAPO:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド
(ii)化学重合開始剤(C-1)
BPB:t-ブチルペルオキシベンゾエート
BPO:ベンゾイルペルオキシド
KPS:ペルオキソ二硫酸カリウム
〔重合促進剤(D)〕
DABE:4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル
DEPT:N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン
TPSS:2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
DABE:4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル
DEPT:N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン
TPSS:2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
〔フィラー(E)〕
無機フィラー1:日本アエロジル株式会社製、微粒子シリカ「AEROSIL(登録商標) R 972」、平均粒子径:16nm
無機フィラー2:日本アエロジル株式会社製、微粒子シリカ「AEROSIL(登録商標) 380」、平均粒子径:7nm
無機フィラー3:日本アエロジル株式会社製、酸化アルミニウム「AEROXIDE(登録商標)AluC」、平均粒子径:13nm
無機フィラー4:シラン処理珪石粉
珪石粉(株式会社ニッチツ製、商品名:ハイシリカ)をボールミルで粉砕し、粉砕珪石粉を得た。得られた粉砕珪石粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所製、型式「SALD-2100」)を用いて測定したところ、2.2μmであった。この粉砕珪石粉100質量部に対して、常法により4質量部のγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理珪石粉を得た。
無機フィラー5:シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス(エステック社製、商品コード「E-3000」)をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所製、型式「SALD-2100」)を用いて測定したところ、2.4μmであった。このバリウムガラス粉100質量部に対して常法により3質量部のγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
無機フィラー1:日本アエロジル株式会社製、微粒子シリカ「AEROSIL(登録商標) R 972」、平均粒子径:16nm
無機フィラー2:日本アエロジル株式会社製、微粒子シリカ「AEROSIL(登録商標) 380」、平均粒子径:7nm
無機フィラー3:日本アエロジル株式会社製、酸化アルミニウム「AEROXIDE(登録商標)AluC」、平均粒子径:13nm
無機フィラー4:シラン処理珪石粉
珪石粉(株式会社ニッチツ製、商品名:ハイシリカ)をボールミルで粉砕し、粉砕珪石粉を得た。得られた粉砕珪石粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所製、型式「SALD-2100」)を用いて測定したところ、2.2μmであった。この粉砕珪石粉100質量部に対して、常法により4質量部のγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理珪石粉を得た。
無機フィラー5:シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス(エステック社製、商品コード「E-3000」)をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所製、型式「SALD-2100」)を用いて測定したところ、2.4μmであった。このバリウムガラス粉100質量部に対して常法により3質量部のγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
〔その他〕
BHT:2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(安定剤(重合禁止剤))
BHT:2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(安定剤(重合禁止剤))
(合成例1)
Bis-MDPおよびDi-Bis-MDPの合成
300mLの4つ口フラスコにTHF100mL、10-ヒドロキシデシルメタクリレート30g(0.124モル)、トリエチルアミン40g(0.397モル)を順次仕込み、-40℃まで冷却した。次いで、オキシ塩化リン9.5g(0.062モル)のTHF30mL溶液を1時間かけて4つ口フラスコ内に滴下した後、得られた溶液を-30℃で3時間撹拌した。次に、室温まで昇温させ水200mLに注入し、80℃まで加熱し5時間撹拌した。室温まで冷却し酢酸エチル150mLで3回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧化に濃縮して粗生成物を淡褐色油状物として得た。300gのシリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタンで、次いでジクロロメタン:メタノール(体積比9:1)で展開した。目的画分を濃縮して、Bis-MDP10.1gを無色結晶として、Di-Bis-MDP1.1gを無色結晶として得た。
Bis-MDPおよびDi-Bis-MDPの合成
300mLの4つ口フラスコにTHF100mL、10-ヒドロキシデシルメタクリレート30g(0.124モル)、トリエチルアミン40g(0.397モル)を順次仕込み、-40℃まで冷却した。次いで、オキシ塩化リン9.5g(0.062モル)のTHF30mL溶液を1時間かけて4つ口フラスコ内に滴下した後、得られた溶液を-30℃で3時間撹拌した。次に、室温まで昇温させ水200mLに注入し、80℃まで加熱し5時間撹拌した。室温まで冷却し酢酸エチル150mLで3回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧化に濃縮して粗生成物を淡褐色油状物として得た。300gのシリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタンで、次いでジクロロメタン:メタノール(体積比9:1)で展開した。目的画分を濃縮して、Bis-MDP10.1gを無色結晶として、Di-Bis-MDP1.1gを無色結晶として得た。
Bis-MDP;
1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.27-1.58(m,32H),1.92(s,6H),3.52(D,4H),4.15(D,4H),5.58(s,2H),6.15(s,2H)
1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.27-1.58(m,32H),1.92(s,6H),3.52(D,4H),4.15(D,4H),5.58(s,2H),6.15(s,2H)
Di-Bis-MDP;
1H-NMR(400MHz、CDCl3):1.22-1.60(m,64H),1.93(s,12H),3.53(D,8H),4.14(D,8H),5.58(s,4H),6.15(s,4H)
1H-NMR(400MHz、CDCl3):1.22-1.60(m,64H),1.93(s,12H),3.53(D,8H),4.14(D,8H),5.58(s,4H),6.15(s,4H)
(合成例2)
Bis-MOPおよびDi-Bis-MOPの合成
300mLの4つ口フラスコにTHF100mL、10-ヒドロキシオクチルメタクリレート26.6g(0.124モル)、トリエチルアミン40g(0.397モル)を順次仕込み、-40℃まで冷却した。次いで、オキシ塩化リン9.5g(0.062モル)のTHF30mL溶液を1時間かけて4つ口フラスコ内に滴下した後、得られた溶液を-30℃で3時間撹拌した。次に、室温まで昇温させ水200mLに注入し、80℃まで加熱し5時間撹拌した。室温まで冷却し酢酸エチル150mLで3回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧化に濃縮して粗生成物を淡褐色油状物として得た。300gのシリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタンで、次いでジクロロメタン:メタノール(体積比9:1)で展開した。目的画分を濃縮して、Bis-MOP9.1gを無色結晶として、Di-Bis-MOP0.8gを無色結晶として得た。
Bis-MOPおよびDi-Bis-MOPの合成
300mLの4つ口フラスコにTHF100mL、10-ヒドロキシオクチルメタクリレート26.6g(0.124モル)、トリエチルアミン40g(0.397モル)を順次仕込み、-40℃まで冷却した。次いで、オキシ塩化リン9.5g(0.062モル)のTHF30mL溶液を1時間かけて4つ口フラスコ内に滴下した後、得られた溶液を-30℃で3時間撹拌した。次に、室温まで昇温させ水200mLに注入し、80℃まで加熱し5時間撹拌した。室温まで冷却し酢酸エチル150mLで3回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧化に濃縮して粗生成物を淡褐色油状物として得た。300gのシリカゲルを用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタンで、次いでジクロロメタン:メタノール(体積比9:1)で展開した。目的画分を濃縮して、Bis-MOP9.1gを無色結晶として、Di-Bis-MOP0.8gを無色結晶として得た。
Bis-MOP;
1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.31-1.55(m,24H),1.93(s,6H),3.53(D,4H),4.14(D,4H),5.58(s,2H),6.15(s,2H)
1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.31-1.55(m,24H),1.93(s,6H),3.53(D,4H),4.14(D,4H),5.58(s,2H),6.15(s,2H)
Di-Bis-MOP;
1H-NMR(400MHz、CDCl3):1.25-1.60(m,48H),1.94(s,12H),3.51(D,8H),4.13(D,8H),5.58(s,4H),6.15(s,4H)
1H-NMR(400MHz、CDCl3):1.25-1.60(m,48H),1.94(s,12H),3.51(D,8H),4.13(D,8H),5.58(s,4H),6.15(s,4H)
[実施例1および比較例1 歯科用接着性組成物の歯科用プライマーへの適用]
<実施例1-1~1-7および比較例1-1~1-3>
前記した成分を用いて、表1に記載の各成分を常温下で混合および分散することにより、実施例1-1~1-7および比較例1-1~1-3の歯科用プライマーを調製した。次いで、得られた歯科用プライマーを用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さおよび象牙質凝集破壊率を測定した。表1に、各実施例および比較例の歯科用プライマーの配合比(質量部)および試験結果を示す。
<実施例1-1~1-7および比較例1-1~1-3>
前記した成分を用いて、表1に記載の各成分を常温下で混合および分散することにより、実施例1-1~1-7および比較例1-1~1-3の歯科用プライマーを調製した。次いで、得られた歯科用プライマーを用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さおよび象牙質凝集破壊率を測定した。表1に、各実施例および比較例の歯科用プライマーの配合比(質量部)および試験結果を示す。
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。
乾燥後の平滑面に、歯科用リン酸エッチング材(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「K エッチャント シリンジ」)をゆっくりと押し出し、象牙質に塗布し、10秒間放置した後、水洗および乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
上記実施例および比較例で作製した歯科用プライマーを、上記の丸穴内にアプリケーターブラシ(クラレノリタケデンタル株式会社製、品番「241-024」)で塗布し、20秒間擦った後、表面をエアブローすることで、塗布した歯科用プライマーの流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、市販の歯科用ボンディング材(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル(登録商標)メガボンド(登録商標)2」)のボンドをアプリケーターブラシで約50μmの厚さに塗布し、前記歯科用プライマーを塗布し、乾燥した歯面に重ね塗りした。続いて、歯科用LED光照射器(株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー2000」)にて短時間照射として高出力モード(光量2000(mW/cm2))で3秒間光照射することにより、塗布した歯科用プライマーおよび歯科用ボンディング材を硬化させた。
得られた歯科用プライマーおよび歯科用ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル(登録商標) AP-X」)を充填し、離型フィルム(ポリエステル)で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記歯科充填用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記歯科充填用コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュアー2000」を用いて20秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア(登録商標)21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して接着試験供試サンプルとした。該接着試験供試サンプルを20個作製し、37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。20個のサンプルのうち10個については、接着初期の接着力を評価するため、24時間静置後ただちに接着強さを測定した。残りの10個については、接着耐久性を評価するため、さらに4℃の冷水と60℃の温水に交互に1分間浸漬する工程を1サイクルとする熱サイクルを4000サイクル行った後に接着強さを測定した。
前記接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機(株式会社島津製作所製)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。
〔象牙質凝集破壊率〕
上記初期接着力および接着耐久性試験を行った接着試験供試サンプルそれぞれについて、該試験後の破断面を目視で観察し、全サンプル中、象牙質側が破壊しているサンプルの数の割合(%)を象牙質凝集破壊率とした。象牙質凝集破壊率が高ければ、接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性が高く接着界面部の接合状態が良好であることを意味する。
上記初期接着力および接着耐久性試験を行った接着試験供試サンプルそれぞれについて、該試験後の破断面を目視で観察し、全サンプル中、象牙質側が破壊しているサンプルの数の割合(%)を象牙質凝集破壊率とした。象牙質凝集破壊率が高ければ、接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性が高く接着界面部の接合状態が良好であることを意味する。
表1に示すように、本発明に係る歯科用プライマー(実施例1-1~1-7)はリン酸エッチング処理をした場合にもわずか3秒の高出力LED光照射で、象牙質に対して初期接着力として16MPa以上の引張り接着強さと、接着耐久性として14MPa以上の引張り接着強さを発現した。また、本発明に係る歯科用プライマーの象牙質凝集破壊率は、初期接着力では60%以上、接着耐久性では40%以上であり、接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性が高くなっていることが示唆された。それに対し、リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)および/またはリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含まない歯科用プライマー(比較例1-1~1-3)は、象牙質に対する初期接着力は12MPa以下、接着耐久性は9MPa以下であった。また、象牙質凝集破壊率は、初期接着力で10%以下、接着耐久性で0%であり、接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性が十分でないことが確認された。
[実施例2および比較例2 歯科用接着性組成物の歯科用ボンディング材への適用]
<実施例2-1~2-8および比較例2-1~2-3>
前記した成分を用いて、表2に記載の各成分を常温下で混合および分散することにより、実施例2-1~2-8および比較例2-1~2-3の1液型の歯科用ボンディング材を調製した。次いで、得られた歯科用ボンディング材を用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さおよび象牙質凝集破壊率を測定した。表2に、各実施例および比較例の歯科用ボンディング材の配合比(質量部)および試験結果を示す。
<実施例2-1~2-8および比較例2-1~2-3>
前記した成分を用いて、表2に記載の各成分を常温下で混合および分散することにより、実施例2-1~2-8および比較例2-1~2-3の1液型の歯科用ボンディング材を調製した。次いで、得られた歯科用ボンディング材を用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さおよび象牙質凝集破壊率を測定した。表2に、各実施例および比較例の歯科用ボンディング材の配合比(質量部)および試験結果を示す。
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。
乾燥後の平滑面に、歯科用リン酸エッチング材(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「K エッチャント シリンジ」)をゆっくりと押し出し、象牙質に塗布し、10秒間放置した後、水洗および乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
上記実施例および比較例で作製した1液型の歯科用ボンディング材を、上記の丸穴内にアプリケーターブラシ(クラレノリタケデンタル株式会社製、品番「241-024」)で塗布し、10秒間擦った後、表面をエアブローすることで、塗布した1液型ボンディング材の流動性が無くなるまで乾燥した。続いて、歯科用LED光照射器(株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー2000」)にて短時間照射として高出力モード(光量2000(mW/cm2))で3秒間光照射することにより、塗布した1液型の歯科用ボンディング材を硬化させた。
得られた1液型ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル(登録商標)AP-X」)を充填し、離型フィルム(ポリエステル)で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記歯科充填用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記歯科充填用コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュアー2000」を用いて20秒間光照射を行い、前記歯科充填用コンポジットレジンを硬化させた。
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア(登録商標)21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して接着試験供試サンプルとした。該接着試験供試サンプルを20個作製し、水中浸漬した状態の全てのサンプルを37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。20個のサンプルのうち10個については、接着初期の接着力を評価するため、24時間静置後ただちに接着強さを測定した。残りの10個については、接着耐久性を評価するため、さらに4℃の冷水と60℃の温水に交互に1分間浸漬する工程を1サイクルとする熱サイクルを4000サイクル行った後に接着強さを測定した。
上記の接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機(株式会社島津製作所製)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。
〔象牙質凝集破壊率〕
上記初期接着力および接着耐久性試験を行った接着試験供試サンプルそれぞれについて、該試験後の破断面を目視で観察し、全サンプル中、象牙質側が破壊しているサンプルの数の割合(%)を象牙質凝集破壊率とした。象牙質凝集破壊率が高ければ、接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性が高く接着界面部の接合状態が良好であることを意味する。
上記初期接着力および接着耐久性試験を行った接着試験供試サンプルそれぞれについて、該試験後の破断面を目視で観察し、全サンプル中、象牙質側が破壊しているサンプルの数の割合(%)を象牙質凝集破壊率とした。象牙質凝集破壊率が高ければ、接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性が高く接着界面部の接合状態が良好であることを意味する。
表2に示すように、本発明に係る歯科用ボンディング材(実施例2-1~2-8)はリン酸エッチング処理をした場合にもわずか3秒の高出力LED光照射で、象牙質に対して初期接着力として16MPa以上の引張り接着強さと、接着耐久性として14MPa以上の引張り接着強さを発現した。また、本発明に係る歯科用ボンディング材の象牙質凝集破壊率は、初期接着力では60%以上、接着耐久性では50%以上であり、接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性が高くなっていることが示唆された。それに対し、リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)および/またはリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含まない歯科用ボンディング材(比較例2-1~2-3)は、象牙質に対する初期接着力は10MPa以下、接着耐久性は9MPa以下であった。また、象牙質凝集破壊率は、初期接着力で10%以下、接着耐久性で0%であり、接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性が十分でないことが確認された。
[実施例3および比較例3 歯科用接着性組成物の自己接着性歯科用コンポジットレジンへの適用]
<実施例3-1~3-8および比較例3-1~3-3>
前記した成分を用いて、表3に記載の各成分を常温下で混合および混練することにより、実施例3-1~3-8および比較例3-1~3-3の自己接着性歯科用コンポジットレジンを調製した。次いで、これらの自己接着性歯科用コンポジットレジンを用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表3に、各実施例および比較例の自己接着性歯科用コンポジットレジンの配合比(質量部)および試験結果を示す。
<実施例3-1~3-8および比較例3-1~3-3>
前記した成分を用いて、表3に記載の各成分を常温下で混合および混練することにより、実施例3-1~3-8および比較例3-1~3-3の自己接着性歯科用コンポジットレジンを調製した。次いで、これらの自己接着性歯科用コンポジットレジンを用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表3に、各実施例および比較例の自己接着性歯科用コンポジットレジンの配合比(質量部)および試験結果を示す。
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した。研磨終了後、市販の歯科用リン酸エッチング材(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「K エッチャント シリンジ」)を象牙質に塗布し、10秒間放置した後、水洗および乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
前記実施例および比較例で作製した自己接着性歯科用コンポジットレジンを前記丸穴内に充填し、離型フィルム(ポリエステル)で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンに対して歯科用LED光照射器(株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー2000」)にて短時間照射として高出力モード(光量2000(mW/cm2))で3秒間光照射を行い、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンを硬化させた。
得られた自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア(登録商標) 21」)を用いてステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)を接着した。接着後、当該サンプルを30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して接着試験供試サンプルとした。該接着試験供試サンプルを20個作製し、水中浸漬した状態の全てのサンプルを37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。20個のサンプルのうち10個については、接着初期の接着力を評価するため、24時間静置後ただちに接着強さを測定した。残りの10個については、接着耐久性を評価するため、さらに4℃の冷水と60℃の温水に交互に1分間浸漬する工程を1サイクルとする熱サイクルを4000サイクル行った後に接着強さを測定した。
前記接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機(株式会社島津製作所製)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。
〔象牙質凝集破壊率〕
上記初期接着力および接着耐久性試験を行った接着試験供試サンプルそれぞれについて、該試験後の破断面を目視で観察し、全サンプル中、象牙質側が破壊しているサンプルの数の割合(%)を象牙質凝集破壊率とした。象牙質凝集破壊率が高ければ、接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性が高く接着界面部の接合状態が良好であることを意味する。
上記初期接着力および接着耐久性試験を行った接着試験供試サンプルそれぞれについて、該試験後の破断面を目視で観察し、全サンプル中、象牙質側が破壊しているサンプルの数の割合(%)を象牙質凝集破壊率とした。象牙質凝集破壊率が高ければ、接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性が高く接着界面部の接合状態が良好であることを意味する。
表3に示すように、本発明に係る自己接着性歯科用コンポジットレジン(実施例3-1~3-8)はリン酸エッチング処理をした場合にもわずか3秒の高出力LED光照射で、象牙質に対して初期接着力として13MPa以上の引張り接着強さと、接着耐久性として12MPa以上の引張り接着強さを発現した。また、本発明に係る自己接着性歯科用コンポジットレジンの象牙質凝集破壊率は、初期接着力は40%以上、接着耐久性は30%以上であり、接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性が高くなっていることが示唆された。それに対し、リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)および/またはリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含まない自己接着性歯科用コンポジットレジン(比較例3-1~3-3)は、象牙質に対する初期接着力は7MPa以下、接着耐久性は5MPa以下であった。また、象牙質凝集破壊率は、初期接着力、接着耐久性共に0%であり、接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性が十分でないことが確認された。
[実施例4および比較例4 歯科用接着性組成物の歯科用セメントへの適用]
<実施例4-1~4-10および比較例4-1~4-3>
前記した成分を用いて、表4に記載の各成分を常温下で混合および混練することにより、実施例4-1~4-10および比較例4-1~4-3の2材型の歯科用セメントを調製した。次いで、これらの歯科用セメントを用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表4に、各実施例および比較例の歯科用セメントの配合比(質量部)および試験結果を示す。
<実施例4-1~4-10および比較例4-1~4-3>
前記した成分を用いて、表4に記載の各成分を常温下で混合および混練することにより、実施例4-1~4-10および比較例4-1~4-3の2材型の歯科用セメントを調製した。次いで、これらの歯科用セメントを用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表4に、各実施例および比較例の歯科用セメントの配合比(質量部)および試験結果を示す。
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した。研磨終了後、市販の歯科用リン酸エッチング材(クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「K エッチャント シリンジ」)を象牙質に塗布し、10秒間放置した後、水洗および乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
第1材および第2材を混合したセメント組成物を、ステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)に築盛し、前記丸穴の中心と前記ステンレス製円柱棒の中心とが一致するように、前記歯科用セメント組成物を築盛した端面を前記丸穴に載置して押しつけ、歯面に対して垂直にステンレス製円柱棒を植立した。植立後、ステンレス製円柱棒の周囲に出た余剰の歯科用セメント組成物をインスツルメントで除去し、当該サンプルを30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して接着試験供試サンプルとした。該接着試験供試サンプルを20個作製し、水中浸漬した状態の全てのサンプルを37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。20個のサンプルのうち10個については、接着初期の接着力を評価するため、24時間静置後ただちに接着強さを測定した。残りの10個については、接着耐久性を評価するため、さらに4℃の冷水と60℃の温水に交互に1分間浸漬する工程を1サイクルとする熱サイクルを4000サイクル行った後に接着強さを測定した。
上記の接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機(株式会社島津製作所製)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。
〔象牙質凝集破壊率〕
上記初期接着力および接着耐久性試験を行った接着試験供試サンプルそれぞれについて、該試験後の破断面を目視で観察し、全サンプル中、象牙質側が破壊しているサンプルの数の割合(%)を象牙質凝集破壊率とした。象牙質凝集破壊率が高ければ、接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性が高く接着界面部の接合状態が良好であることを意味する。
上記初期接着力および接着耐久性試験を行った接着試験供試サンプルそれぞれについて、該試験後の破断面を目視で観察し、全サンプル中、象牙質側が破壊しているサンプルの数の割合(%)を象牙質凝集破壊率とした。象牙質凝集破壊率が高ければ、接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性が高く接着界面部の接合状態が良好であることを意味する。
表4に示すように、本発明に係る歯科用セメント(実施例4-1~4-10)はリン酸エッチング処理をした場合にもわずか3秒の高出力LED光照射で、象牙質に対して初期接着力として13MPa以上の引張り接着強さと、接着耐久性として12MPa以上の接着耐久性を発現した。また、本発明に係る歯科用セメントの象牙質凝集破壊率は、初期接着力は40%以上、接着耐久性は30%以上であり、接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性が高くなっていることが示唆された。それに対し、リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)および/またはリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含まない歯科用セメント(比較例4-1~4-3)は、象牙質に対する初期接着力は7MPa以下、接着耐久性は5MPa以下であった。また、象牙質凝集破壊率は、初期接着力、接着耐久性共に0%であり、接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性が十分でないことが確認された。
本発明に係る歯科用接着性組成物は、歯科医療分野において、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用セメントとして好適に用いられる。
Claims (7)
- リン酸基含有重合性単量体(A)を含み、前記リン酸基含有重合性単量体(A)が、一般式(1)で表されるリン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)、一般式(2)で表されるリン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)、および一般式(3)で表されるリン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)を含む、歯科用接着性組成物。
- 前記リン酸基含有重合性単量体(A)と共重合可能な重合性単量体(B)を含む、請求項1に記載の歯科用接着性組成物。
- 前記重合性単量体(B)が、酸性基を有しない疎水性重合性単量体(B-1)および酸性基を有しない親水性重合性単量体(B-2)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項2に記載の歯科用接着性組成物。
- 重合開始剤(C)をさらに含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
- 前記重合開始剤(C)が、光重合開始剤(C-1)を含む、請求項4に記載の歯科用接着性組成物。
- 前記一般式(1)中のR1、前記一般式(2)中のR2およびR3、ならびに前記一般式(3)中のR4、R5、R6、およびR7が全て同時に同一であり、前記一般式(1)中のX1、前記一般式(2)中のX2およびX3、ならびに前記一般式(3)中のX4、X5、X6、およびX7が全て同時に同一である、請求項1~5のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
- 前記リン酸水素ジエステル基含有重合性単量体(A-2)および前記リン酸テトラエステル基含有重合性単量体(A-3)の含有量が、前記リン酸二水素モノエステル基含有重合性単量体(A-1)100質量部に対して、それぞれ0.1~30.0質量部および0.05~5.0質量部である、請求項1~6のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
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