JP5350109B2 - 歯科用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、レドックス硬化型歯科用組成物に関する。より詳しくは、長期間保存後においても、硬化速度と歯質に対する接着性の変化が小さい、保存安定性に優れた、レドックス硬化型歯科用組成物、及び該組成物からなる歯科用セメントに関する。

歯科用組成物とは、一般に重合性単量体、無機化合物等のフィラー及び重合開始剤が配合されたものであり、歯の欠損部や虫歯を充填する材料として、あるいはインレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定する接着材として使用される。このような歯科用組成物は、歯科用材料として使い易い適度な硬化時間と充填物が脱落することがないような接着性が求められる。また、これらの歯科用材料は、口腔内で使用されることから、治療後の審美性も高いことが要求される。これらの性能を満たすための手段の一つとして、これまで種々の重合開始剤が配合された組成物が開発されている。

例えば、特許文献１には、有機過酸化物、第三級アミンのような還元剤及び芳香族スルフィン酸を併用することで、重合前の色調安定性と硬化物の色調安定性を改善した歯科用組成物が記載されている。また、特許文献２には、特許文献１と同様の組成物において、操作可能時間と接着耐久性が改善された例が報告されている。

国際公開第１９９８／０５６３３２号パンフレット 国際公開第２００８／０９０７８４号パンフレット

特許文献１では、重合性組成物の硬化前後の色調安定性については改善できているものの、これらを製品として市場に流通させる際に重要となる、組成物の保存安定性については改善の余地が残っていた。

また、特許文献２では、操作可能時間及び接着耐久性については改善できているものの、特許文献１に記載された発明と同様に、組成物の保存安定性については改善の余地が残っていた。

本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、長期間保存後においても、硬化速度と歯質に対する接着性の変化が小さい、保存安定性に優れた、レドックス硬化型歯科用組成物、及び該組成物からなる歯科用セメントを提供することにある。

本発明は、
〔１〕 少なくとも、第１剤と第２剤を有するレドックス硬化型歯科用組成物において、前記第１剤及び第２剤のいずれもが重合性単量体（ａ）を含有し、かつ第１剤及び第２剤の一方が酸化剤（ｂ）を含有し、他方が還元剤（ｃ）、芳香族スルフィン酸及び／又はその塩（ｄ）ならびに第三級脂肪族アミン（ｅ）を含有してなるレドックス硬化型歯科用組成物であって、前記第三級脂肪族アミン（ｅ）の含有量が重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であり、前記還元剤（ｃ）と第三級脂肪族アミン（ｅ）の重量比〔（ｃ）／（ｅ）〕が２０／１〜１／６０である、レドックス硬化型歯科用組成物、
ならびに
〔２〕 前記〔１〕記載の歯科用組成物からなる歯科用セメント
に関する。

本発明のレドックス硬化型歯科用組成物は、長期間保存後においても、硬化速度と歯質に対する接着性の変化が小さく、保存安定性に優れるという効果を奏する。

本発明の歯科用組成物は、少なくとも、第１剤と第２剤を有するレドックス硬化型歯科用組成物において、前記第１剤及び第２剤のいずれもが重合性単量体（ａ）を含有し、かつ第１剤及び第２剤の一方が酸化剤（ｂ）を含有し、他方が還元剤（ｃ）、芳香族スルフィン酸及び／又はその塩（ｄ）ならびに第三級脂肪族アミン（ｅ）を含有するレドックス硬化型歯科用組成物であって、前記第三級脂肪族アミン（ｅ）の含有量、及び前記還元剤（ｃ）と第三級脂肪族アミン（ｅ）の重量比がそれぞれ特定であることに大きな特徴を有する。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の歯科用組成物を構成する重合性単量体（ａ）は、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。本発明の歯科用組成物は口腔内で用いられるが、口腔内は湿潤な環境であり、加水分解等により重合性基が脱離するおそれがあるため、脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮すると、重合性基は、メタクリル基及び／又はメタクリルアミド基であることが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。

本発明においては、重合性単量体（ａ）として、上記重合性基を複数有する多官能性単量体、及び上記重合性基を１個有する単官能性単量体が例示される。

多官能性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。

芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用組成物の機械的強度が大きい点で、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。なお、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンのなかでは、エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ２．６Ｅ」）が好ましい。

脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用組成物の取り扱い性が優れる点で、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタンが好ましい。

三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用組成物の機械的強度が大きい点で、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。

単官能性単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用組成物の歯質との親和性が高く、接着強さが大きい点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート及びエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

また、本発明の歯科用組成物は、歯質や歯科用補綴物に対する接着強さが良好である観点から、重合性単量体（ａ）として、酸性基含有重合性単量体を含んでもよい。このような酸性基含有重合性単量体としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つ重合性基を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。

リン酸基を有する重合性単量体の例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。

ピロリン酸基を有する重合性単量体の例としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。

チオリン酸基を有する重合性単量体の例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。

ホスホン酸基を有する重合性単量体の例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。

スルホン酸基を有する重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等が例示される。

カルボン酸基を有する重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。

分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸及びこれらの酸ハロゲン化物等が例示される。

分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物等が例示される。

上記の酸性基含有重合性単量体の中でも、歯科用組成物の接着強さが良好である観点から、酸性基含有重合性単量体はリン酸基又はホスホン酸基を有することが好ましく、リン酸基を有することがより好ましい。中でも、分子内に主鎖の炭素数が６〜２０のアルキル基又はアルキレン基を有することが好ましく、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖の炭素数が８〜１２のアルキレン基を有することがより好ましい。

上記の重合性単量体（ａ）は１種単独で用いてもよいが、歯科用組成物の機械的強度、取り扱い性、接着強さ及び硬化性の観点から、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体と脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体及び／又は単官能性単量体を併用することが好ましく、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体と脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体を併用することがより好ましい。それらを併用する場合の比率は特に限定されないが、重合性単量体（ａ）の総量を１００重量％とした場合に、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の配合量が３０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜８５重量％であることがより好ましく、４５〜８０重量％であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「重合性単量体（ａ）の総量」とは、組成物全体に含有される重合性単量体の総量のことを意味し、例えば、本発明の組成物が２剤型の形態をとる場合、各剤に含有される重合性単量体の重量を合計したものを意味する。

また、酸性基含有重合性単量体の配合量は特に限定されないが、重合性単量体（ａ）の総量を１００重量％とした場合、１〜６０重量％であることが好ましく、２〜５０重量％であることがより好ましく、５〜４０重量％であることがさらに好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量が１重量％以上であると、良好な接着強さが得られ、また、酸性基含有重合性単量体の配合量が６０重量％以下であると、歯科用組成物の重合性が適度であり接着強さも良好に保たれる。

酸化剤（ｂ）としては、有機過酸化物、アゾ化合物、無機過酸化物等が例示される。有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイドが例示される。ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等が挙げられる。無機過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アルミニウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

還元剤（ｃ）としては、芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミン、チオ尿素類、アスコルビン酸等が挙げられる。なお、前記酸化剤（ｂ）と還元剤（ｃ）を合わせて、本発明における化学重合開始剤ともいう。

芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミンとしては、芳香族アミンの芳香環の水素原子が、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、ハロゲン基等の電子吸引基では置換されていない化合物が挙げられ、具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン等が挙げられる。上述した芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミンはいずれも一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。

チオ尿素類としては、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。上述したチオ尿素類はいずれも一種類を単独で配合してもよく、複数種類を併用してもよい。

酸化剤（ｂ）及び還元剤（ｃ）の総配合量は、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．００１重量部以上であると、硬化速度が遅延せず、接着強さが低下しないため好ましく、より好適には０．０１重量部以上であり、さらに好適には０．１重量部以上である。また、２０重量部以下であると、硬化時間が速過ぎず、作業時間を確保できないという恐れはないため好ましく、より好適には１０重量部以下であり、さらに好適には５重量部以下である。従って、上記観点より、酸化剤（ｂ）及び還元剤（ｃ）の総配合量は、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。

芳香族スルフィン酸及び／又はその塩（ｄ）としては、具体的には、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が例示される。これらの中でも、保存安定性と重合開始活性の観点で、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムが好ましい。

芳香族スルフィン酸及び／又はその塩（ｄ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．００１重量部以上であると、硬化速度が遅延せず、接着強さが低下しないため好ましく、０．０１重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。また、２０重量部以下であると、硬化時間が速過ぎず、作業時間が確保できないという恐れはないため好ましく、１０重量部以下がより好ましく、７重量部以下がさらに好ましい。従って、上記観点より、芳香族スルフィン酸及び／又はその塩（ｄ）の配合量は、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．１〜７重量部がさらに好ましい。芳香族スルフィン酸及び／又はその塩（ｄ）の配合量とは、組成物に含有される芳香族スルフィン酸とその塩の総配合量を意味する。

また、芳香族スルフィン酸は還元性を有する化合物であることから、酸化剤（ｂ）、還元剤（ｃ）、ならびに芳香族スルフィン酸及び／又はその塩（ｄ）の総配合量は、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．００１重量部以上であると、硬化速度が遅延せず、接着強さが低下しないため好ましく、０．０１重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。また、２０重量部以下であると、硬化時間が速過ぎず、作業時間を確保できないという恐れはないため好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。従って、上記観点より、酸化剤（ｂ）、還元剤（ｃ）、ならびに芳香族スルフィン酸及び／又はその塩（ｄ）の総配合量は、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。

本発明では、前記の酸化剤（ｂ）、還元剤（ｃ）、ならびに芳香族スルフィン酸及び／又はその塩（ｄ）は、第三級脂肪族アミン（ｅ）と共に用いられる。第三級脂肪族アミンは、組成物中における芳香族スルフィン酸の分解を抑制することができ、これにより組成物を長期保存した後にも、製造直後と同程度の硬化性及び接着性を維持することができ、保存安定性を高めることができる。

本発明に用いられる第三級脂肪族アミン（ｅ）としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンモノ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が例示される。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の点で、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが好ましい。

第三級脂肪族アミン（ｅ）の配合量は、組成物中における芳香族スルフィン酸の分解を抑制する観点から、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．０１重量部以上であり、０．０５重量部以上が好ましく、０．１０重量部以上がより好ましい。また、硬化性能、及び接着性能に影響しないことから、２０重量部以下であり、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。従って、上記観点より、第三級脂肪族アミン（ｅ）の配合量は、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であり、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１０〜５重量部がより好ましい。

また、還元剤（ｃ）と第三級脂肪族アミン（ｅ）の重量比〔（ｃ）／（ｅ）〕は、２０／１〜１／６０であり、好ましくは５／１〜１／５０であり、より好ましくは１／１〜１／３０である。この重量比が２０／１以上、即ち、重量比が２０／１となる成分割合及び該割合より第三級脂肪族アミン（ｅ）の割合が多くなると、組成物の保存安定性が良好となり、一方、この重量比が１／６０以下、即ち、重量比が１／６０となる成分割合及び該割合より第三級脂肪族アミン（ｅ）の割合が少なくなると、レドックス反応性が低くなりすぎず、重合硬化性が優れるため、良好な接着強さが得られる。

さらに、第三級脂肪族アミンは芳香族スルフィン酸の分解を抑制することから、芳香族スルフィン酸及び／又はその塩（ｄ）と第三級脂肪族アミン（ｅ）の重量比〔（ｄ）／（ｅ）〕は、５／１〜１／３０が好ましく、２／１〜１／１５がより好ましい。

本発明の歯科用組成物は、光照射によって重合を開始するために、光重合開始剤（ｆ）をさらに含有してもよい。光重合開始剤（ｆ）としては、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアセトフェノン類が例示される。

α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示すことから、カンファーキノンが好ましい。

ケタール類の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。

チオキサントン類の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公平３−５７９１６号公報に開示の水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。

α−アミノアセトフェノン類の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１が挙げられる。

光重合開始剤は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。光重合開始剤（ｆ）の配合量は特に限定されないが、光硬化性の観点から、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１０〜３重量部がより好ましい。

また、本発明の歯科用組成物は、歯科用組成物の保存安定性を高めるために、フィラー（ｇ）をさらに含有してもよい。

フィラー（ｇ）としては、有機化合物で表面処理した、無機系フィラー、有機系フィラー、及び有機−無機複合フィラー等が挙げられる。フィラーは、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。

無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏなどを含有する、セラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。

有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。

無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラー、即ち、有機−無機複合フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが例示される。

硬化性、機械的強度、取り扱い性を向上させるために、フィラーをシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。

表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら上記表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと上記表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で上記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常５０〜１５０℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー表面と上記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。

フィラーの表面処理剤による処理量は、処理前のフィラー１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部が好ましく、０.０５〜５重量部がより好ましい。

フィラー（ｇ）の平均粒子径は、得られる歯科用組成物の取り扱い性及び機械的強度などの観点から、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、下記実施例に記載のレーザー回折型粒度分布測定装置により容易に測定され得る。

フィラー（ｇ）の配合量は特に限定されないが、得られる歯科用組成物の取り扱い性及び保存安定性の観点から、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して５０〜９００重量部であることが好ましく、６０〜６００重量部であることがより好ましく、７５〜４００重量部であることがさらに好ましい。フィラー（ｇ）の含有量が５０重量部以上であるとペーストの保存安定性が良好であり、また、９００重量部以下であると、歯科用組成物の流動性が良好であり、充分な混和を行うことができ、硬化時間が遅延される恐れがない。

また、本発明では、前記の酸化剤（ｂ）及び光重合開始剤（ｆ）は重合促進剤と共に用いてもよい。重合促進剤としては、電子吸引基を有する芳香族第三級アミン、硫黄を含有する還元性無機化合物、窒素を含有する還元性無機化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。

電子吸引基を有する芳香族第三級アミンとしては、芳香族第三級アミンの芳香環の水素原子が、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、ハロゲン基等の電子吸引基で置換された化合物が挙げられ、具体的に例示すると、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸プロピルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性の点で、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンが好ましい。

硫黄を含有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩等が挙げられ、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。

窒素を含有する還元性無機化合物としては、亜硝酸塩が挙げられ、具体例としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アンモニウム等が挙げられる。

ボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群より選択される少なくとも１種である）ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）を挙げることができる。

また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群より選択される少なくとも１種である）ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。

さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群より選択される少なくとも１種である）ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。

さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。

バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（アルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。

トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。

銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。

スズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。なかでも、好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。

バナジウム化合物としては、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。

ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。

アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。

チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。

これらの重合促進剤は、単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが、保存安定性に優れる点で、硫黄を含有する還元性無機化合物及び窒素を含有する還元性無機化合物が好ましく、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、及び亜硝酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

重合促進剤の配合量は、特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。

また、本発明の歯科用組成物には、性能を低下させない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、酸化防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、有機溶媒、増粘剤等が挙げられる。

重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部が好ましい。

本発明の歯科用組成物は、少なくとも、第１剤と第２剤を含む歯科用組成物であって、上記重合性単量体（ａ）、酸化剤（ｂ）、還元剤（ｃ）、芳香族スルフィン酸及び／又はその塩（ｄ）、ならびに第三級脂肪族アミン（ｅ）を含有しており、なおかつ第１剤及び第２剤の一方が酸化剤（ｂ）を含有し、他方が還元剤（ｃ）、芳香族スルフィン酸及び／又はその塩（ｄ）、ならびに第三級脂肪族アミン（ｅ）を含有し、前記第三級脂肪族アミン（ｅ）の含有量と、還元剤（ｃ）と第三級脂肪族アミン（ｅ）の重量比が、それぞれ特定となるよう配合されていれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により、レジンセメントとして、容易に製造することができる。なお、前記第１剤と第２剤以外の剤としては、重合促進剤等を含有する第３剤が例示される。

好ましい実施態様としては、２ペースト型の形態で用いられるキットとして提供される。２ペースト型の形態で用いる場合、それぞれのペーストをペースト同士が隔離された状態で保存し、使用直前にその２つのペーストを混練して化学重合を進行させ、光重合開始剤をさらに含有する場合には、化学重合及び光重合を進行させて硬化させることが好ましい。

本発明の歯科用組成物をレジンセメント（歯科用セメント）として用いる場合、歯科用組成物は重合性単量体（ａ）、酸化剤（ｂ）、還元剤（ｃ）、芳香族スルフィン酸及び／又はその塩（ｄ）、第三級脂肪族アミン（ｅ）、光重合開始剤（ｆ）、ならびにフィラー（ｇ）を含む組成物であることが好ましい。２ペースト型の製品形態の場合は、上述の２つのペースト、即ち、酸化剤（ｂ）を含有する第１剤のペーストと還元剤（ｃ）を含有する第２剤のペーストをそれぞれ第１のペースト（Ａペースト）及び第２のペースト（Ｂペースト）と称した場合、Ａ及びＢペーストは前記酸化剤（ｂ）又は還元剤（ｃ）以外に重合性単量体（ａ）及びフィラー（ｇ）をそれぞれ含有することが好ましい。また、Ｂペーストは、前記に加えて、芳香族スルフィン酸及び／又はその塩（ｄ）、ならびに第三級脂肪族アミン（ｅ）を含有し、また、Ａ及びＢペーストの少なくとも一方、好ましくはＡペーストが光重合開始剤（ｆ）を含有することが望ましい。さらに、Ａ及びＢペーストの少なくとも一方、好ましくはＢペーストが重合促進剤を含有することが好ましい。なお、重合性単量体（ａ）が酸性基含有重合性単量体を含有する場合には、酸性基含有重合性単量体はＡペーストに含有されることが好ましい。

以下、本発明を実施例、及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、以下で用いる略記号は次のとおりである。

［重合性単量体（ａ）］
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート

［化学重合開始剤：酸化剤（ｂ）］
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド

［化学重合開始剤：還元剤（ｃ）］
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン

［芳香族スルフィン酸及び／又はその塩（ｄ）］
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＢＳＳ：ベンゼンスルフィン酸ナトリウム

［第三級脂肪族アミン（ｅ）］
ＴＴＡ：トリエタノールアミン
ＮＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
ＮＥＤＥＡ：Ｎ−エチルジエタノールアミン
ＮＢＤＥＡ：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン

［光重合開始剤（ｆ）］
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン

［フィラー（ｇ）］
シラン化石英粉
石英（ＭＡＲＵＷＡ ＱＵＡＲＴＺ製）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約４．５μｍの石英粉を得た。この石英粉１００重量部に対して、常法により３重量部のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理石英粉を得た。

［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール

実施例１〜８及び比較例１〜４（レジンセメントの調製）
表１又は２に示す原料を常温下（２５℃）で混合してＡペースト及びＢペーストを調製し、４℃で１日及び３年間保存後、以下の試験例１〜２の方法に従って特性を調べた。結果を表１及び２に示す。

試験例１（操作可能時間）
各実施例及び比較例について、室温下、歯科用練和紙上に等量採取したＡペーストとＢペーストを歯科用練和棒で２０秒間混合した後、得られた練和物約３０ｍｇを顕微鏡用スライドガラス上に載せた。練和開始から所定時間経過後にもう一枚の顕微鏡用スライドガラスを練和物に剪断力が加わるように押し付け、練和物に不均一部分が発生していないか否かを目視にて検査した。この検査を、練和開始から練和物に剪断力を加えるまでの時間を１０秒ずつ延長して行い、不均一部分が発生するまで繰り返した。不均一部分が発生した時点が、硬化が始まった時間であることから、練和開始から不均一部分が発生するまでの時間を、操作可能時間とした。各保存後のサンプルについて得られた操作可能時間を用いて、以下の式より操作可能時間の変化率（％）を算出した。なお、算出された値の絶対値を変化率（％）として用いた。
操作可能時間の変化率（％）＝〔（１日保存後の時間−３年保存後の時間）/１日保存後の時間〕×１００
操作可能時間が６００秒以下であると硬化性に優れ、また、変化率が３０％以下であると、変化が少ないと判断することができる。

試験例２（牛歯象牙質に対する引張接着強さ）
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にてシリコン・カーバイド紙で研磨して象牙質の平坦面を露出させた。露出した平坦面を流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙でさらに研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸孔を有する厚さ１５０μｍの粘着テープを貼付し、接着面積を規定した。次に、「ＥＤプライマーII」Ａ液及びＢ液（クラレメディカル社製）を歯科用混和皿に等量採取し混合した。得られた混合液を直径３ｍｍの丸孔の平滑面に塗布し、２０秒後に表面の揮発分をエアブローすることで乾燥した。続いて、歯科用練和紙上に等量採取したＡペーストとＢペーストを歯科用練和棒で２０秒間混合し、得られた練和物をステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に載せ、上記の丸孔の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心が略一致するように、練和物を載せた側の端面を丸孔内の平滑面に設置、その平滑面に対して垂直にステンレス製の円柱棒を押し付けて接着し、サンプルを得た。サンプルは５個作製した。押し付けた際にステンレス製の円柱棒の周囲からはみ出した余剰の練和物を除去した後、サンプルを室温で１時間静置し、蒸留水に２４時間浸漬した。蒸留水に浸漬したサンプルを恒温器内に２４時間静置した後、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピード２ｍｍ／分で引張接着強さを測定し、５個のサンプルについて平均値（平均接着強さ）を求めた。また、各保存後のサンプルについて得られた平均接着強さを用いて、以下の式より引張接着強さの変化率（％）を算出した。なお、算出された値の絶対値を変化率（％）として用いた。
引張接着強さの変化率（％）＝〔（１日保存後の平均接着強さ−３年保存後の平均接着強さ）/１日保存後の平均接着強さ〕×１００
引張接着強さが６．０ＭＰａ以上であると接着性に優れ、また、変化率が３０％以下であると、変化が少ないと判断することができる。

表１及び表２の結果より、実施例のレジンセメントは、還元剤（ｃ）と第三級脂肪族アミン（ｅ）の重量比が３０／１、１／６７である比較例１、２のレジンセメント、第三級脂肪族アミン（ｅ）を含有しない比較例３のレジンセメント、還元剤を含有しない比較例４のレジンセメントに比べて、４℃１日保存後の操作可能時間及び牛歯象牙質に対する引張接着強さと、４℃３年保存後の操作可能時間及び牛歯象牙質に対する引張接着強さの差、つまり変化が小さく保存安定性に優れていることが分かる。

本発明のレドックス硬化型歯科用組成物は、歯科医療の分野において、歯質と歯冠用修復物を接着する際に好適に用いられる。

Claims (4)

1. 少なくとも、第１剤と第２剤を有するレドックス硬化型歯科用組成物において、前記第１剤及び第２剤のいずれもが重合性単量体（ａ）を含有し、かつ第１剤及び第２剤の一方が酸化剤（ｂ）を含有し、他方が還元剤（ｃ）、芳香族スルフィン酸及び／又はその塩（ｄ）ならびに第三級脂肪族アミン（ｅ）を含有してなるレドックス硬化型歯科用組成物であって、前記第三級脂肪族アミン（ｅ）の含有量が重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であり、前記還元剤（ｃ）と第三級脂肪族アミン（ｅ）の重量比〔（ｃ）／（ｅ）〕が２０／１〜１／６０である、レドックス硬化型歯科用組成物。
2. 第１剤及び／又は第２剤が、さらに、光重合開始剤（ｆ）を含有してなる、請求項１記載の歯科用組成物。
3. 第１剤及び／又は第２剤が、さらに、フィラー（ｇ）を含有してなる、請求項１又は２記載の歯科用組成物。
4. 請求項１〜３いずれか記載の歯科用組成物からなる歯科用セメント。