JP6117989B2 - 2ペースト重合性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は歯科治療において使用される重合性組成物に関し、より詳細には、酸素下における重合で未重合層を生じることがほとんどない2ペースト状の重合性組成物に関する。
ラジカル重合性を有するメタクリレートやアクリレートのモノマー、それらのオリゴマー及びプレポリマーを含有するペースト状組成物を常温で重合させる重合触媒として有機過酸化物と芳香族第3級アミンの組み合わせが古くから用いられている(例えば、特許文献1参照。)。この組み合わせにおいては、ペースト状組成物に配合する有機過酸化物と芳香族第3級アミンの量を加減するとともに重合禁止剤を併用することにより重合硬化時間を調整したり、重合前のペースト状組成物に保存安定性を与えている。
一方、この組成物は酸素下における重合で未重合層が生じる(重合阻害)ことが知られており、修復用コンポジットレジン、支台歯築造用レジン、暫間補綴物作製用レジン等の歯科用の重合性組成物としては操作性が悪く研磨が行いにくい等の問題があった。
重合触媒の組み合わせとしては、ピリミジントリオン誘導体と有機金属化合物と有機ハロゲン化合物の3元系触媒を含むペースト状重合性組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかしこの組成物も重合阻害が起きる問題があった。
さらに、ヒドロペルオキシド、チオ尿素誘導体、銅化合物を組み合わせた歯科用組成物(例えば、特許文献3参照。)や、過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体を用いた歯科用組成物(例えば、特許文献4参照。)、クメンヒドロペルオキシド、アセチルチオ尿素を用いた組成物(例えば、特許文献5参照。)等が開示されているが、これら歯科用組成物においても重合阻害の問題は解決されていない。
その他にも、第1剤と第2剤を有するレドックス硬化型歯科用組成物において、第1剤及び第2剤のいずれもが重合性単量体を含有し、かつ第1剤及び第2剤の一方が酸化剤を含有し、他方が還元剤、芳香族スルフィン酸及び/又はその塩ならびに第三級脂肪族アミンを含有してなるレドックス硬化型歯科用組成物も開示されているが(例えば、特許文献6参照。)、この組成物も同様に重合阻害の問題は解決されていない。
重合阻害を低減させる方法としては、層状ケイ酸塩鉱物を添加して未重合層を抑える技術が開示されている(例えば、特許文献7参照。)。しかし不要な鉱物の添加は操作性や重合性が悪化してしまい、硬化体の強度を低下させてしまう問題がある。
特開昭62−246514号公報 特開2003−105008号公報 特開2007−056020号公報 特開2008−088086号公報 特表2009−503086号公報 特開2011−016776号公報 特開2013−100242号公報
そこで本発明は、酸素下における重合で未重合層を生じることがほとんどない重合性組成物を提供することを課題とする。
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、芳香族スルフィン酸及び/又はその塩、有機金属化合物、有機ハロゲン化合物を組み合わせた重合触媒を配合した重合性組成物であれば、酸素下における重合においても高い触媒活性が保たれ、未重合層がほとんどない硬化体が得られることを見出して本発明を完成させた。
即ち、本発明のうち第1の発明は、
(a)(メタ)アクリレート化合物、
(b)芳香族スルフィン酸及び/又はその塩、並びに
(c)酸性化合物
を含む第1ペーストと、
(a)(メタ)アクリレート化合物、
(d)有機金属化合物、及び
(e)有機ハロゲン化合物
を含む第2ペーストと、
から構成され、
さらに、第1ペースト、第2ペーストの少なくとも一方に、
(f)フィラー
を含むことを特徴とする2ペースト重合性組成物である。
本発明のうち第2の発明は、
(a’)酸基を持たない(メタ)アクリレート化合物、
(a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、並びに
(b)芳香族スルフィン酸及び/又はその塩
を含む第1ペーストと、
(a)(メタ)アクリレート化合物、
(d)有機金属化合物、及び
(e)有機ハロゲン化合物
を含む第2ペーストと、
から構成され、
さらに、第1ペースト、第2ペーストの少なくとも一方に、
(f)フィラー
を含むことを特徴とする2ペースト重合性組成物である。
本発明のうち第3の発明は、
(a)(メタ)アクリレート化合物、
(b)芳香族スルフィン酸及び/又はその塩、並びに
(c)酸性化合物
を含む第1ペーストと、
(a)(メタ)アクリレート化合物、
(d)有機金属化合物、及び
(e)有機ハロゲン化合物
を含む第2ペーストと、
から構成され、
さらに、第1ペースト、第2ペーストの何れにも
(f)フィラー
を含まないことを特徴とする2ペースト重合性組成物である。
本発明に係る2ペースト重合性組成物は、酸素下における重合で未重合層を生じることがほとんどない優れた重合性組成物である。
以下、本発明に係る2ペースト重合性組成物について詳細に説明する。
本発明のうち第1の発明、及び第2の発明について纏めて説明する。本発明に係る2ペースト重合性組成物の片方のペーストを第1ペーストとする。
本発明のうち第1の発明において、第1ペーストは、(a)(メタ)アクリレート化合物、(b)芳香族スルフィン酸及び/又はその塩、(c)酸性化合物を含み、さらに、後述する第2ペーストとの関係で(f)フィラーを含むことがある。
また、本発明のうち第2の発明において、第1ペーストは、(a’)酸基を持たない(メタ)アクリレート化合物、(a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、(b)芳香族スルフィン酸及び/又はその塩を含み、さらに、後述する第2ペーストとの関係で(f)フィラーを含むことがある。
即ち、本発明のうち第2の発明は、第1の発明の(a)(メタ)アクリレート化合物として、(a’)酸基を持たない(メタ)アクリレート化合物、及び(a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物の両方を含む点、及び、第1の発明の(c)酸性化合物を必須成分としない点を除いて第1の発明と同様である。したがってこれらの点を除いて、説明は区別しない。
(a)成分の(メタ)アクリレート化合物は、重合硬化することにより重合性組成物の基材となる。本発明において、「(メタ)アクリレート化合物」とは、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物の各種のモノマー、オリゴマー、プレポリマーを意味する。
(a)(メタ)アクリレート化合物は、さらに(a’)酸基を持たない(メタ)アクリレート化合物と(a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物に分けることができる。
ここで、本発明のうち第2の発明においては、第1ペーストに(a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物を必ず含むため、(c)酸性化合物は必ずしも含まない。
(a’)酸基を持たない(メタ)アクリレート化合物として具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジル(メタ)アクリレートが例示され、これらのモノマー或いはオリゴマー或いはプレポリマーが好適に使用できる。また、ウレタン結合を持つ(メタ)アクリレートとして、ジ−2−(メタ)アクリロキシエチル−2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、1,3,5−トリス[1,3−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−2−プロポキシカルボニルアミノヘキサン]−1,3,5−(1H,3H,5H)トリアジン−2,4,6−トリオン、2,2−ビス[4−{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル}フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−{(メタ)アクリロキシエトキシ}フェニル]プロパン等があり、その他2,2'−ジ(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンと2−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとから成るウレタンオリゴマーの(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとから成るウレタンオリゴマーの(メタ)アクリレート等が例示される。これらは単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物として、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも1個有する(メタ)アクリレート化合物が例示される。
(a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物のうち、リン酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシ−(1−ヒドロキシメチル)エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。
(a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物のうち、ピロリン酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ピロリン酸ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。
(a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物のうち、チオリン酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。
(a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物のうち、ホスホン酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノプロピオネート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノアセテート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−3−ホスホノアセテート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。
(a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物のうち、スルホン酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート等が例示される。
(a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物のうち、カルボン酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、分子内に1つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられ、分子内に1つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸、N−(メタ)アクリロイルグリシン、N−(メタ)アクリロイルアスパラギン酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸、O−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルフェニルアラニン、N−(メタ)アクリロイル−p−アミノ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−o−アミノ安息香酸、p−ビニル安息香酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸、N−(メタ)アクリロイル−4−アミノサリチル酸及びこれらの酸ハロゲン化物等が例示される。
(a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物のうち、分子内に複数のカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキサン−1,1−ジカルボン酸、9−(メタ)アクリロイルオキシノナン−1,1−ジカルボン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシデカン−1,1−ジカルボン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデカン−1,1−ジカルボン酸、12−(メタ)アクリロイルオキシドデカン−1,1−ジカルボン酸、13−(メタ)アクリロイルオキシトリデカン−1,1−ジカルボン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−3’−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物等が例示される。
以上列挙した(a’)酸基を持たない(メタ)アクリレート化合物と(a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明のうち第1の発明において、第1ペーストへの(a)(メタ)アクリレート化合物の配合量は15質量%以上95質量%以下であることが好ましい。15質量%未満ではペースト化が難しく、95質量%を超えると操作性が低下し、強度も低下する傾向がある。より好ましくは40質量%以上80質量%以下である。
また、本発明のうち第2の発明において、第1ペーストへの(a)(メタ)アクリレート化合物、及び(a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物の配合量は、その合計量が15質量%以上95質量%以下であることが好ましい。15質量%未満ではペースト化が難しく、95質量%を超えると操作性が低下し、強度も低下する傾向がある。より好ましくは40質量%以上80質量%以下である。
(b)成分の芳香族スルフィン酸及び/又はその塩は、第2ペースト中の(d)有機金属化合物及び(e)有機ハロゲン化合物とともに反応してラジカルを発生させる。この組み合わせの重合触媒によって組成物の重合時の未重合層をなくすことが可能となる。具体的には、p−トルエンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸カリウム、p−トルエンスルフィン酸リチウム、p−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が例示される。これらは単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記の中でも、保存安定性と重合活性の観点で、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムが特に好ましい。
(b)芳香族スルフィン酸及び/又はその塩の配合量は0.01質量%以上5質量%以下であることが好ましい。0.01質量%未満では十分な効果が得られ難く、5質量%を超えて配合してもその効果はほとんど変わらない。より好ましくは0.1質量%以上3質量%以下である。
(c)成分の酸性化合物は、本発明のうち第1の発明において、第1ペーストを酸性にするために必要に応じて第1ペーストに配合される。第1ペーストを酸性にすることにより、(b)成分の芳香族スルフィン酸及び/又はその塩の活性が向上する。(c)酸性化合物として具体的には、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸、ポリアクリル酸、アクリル酸マレイン酸共重合体等の有機酸、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、及びこれらのエステル誘導体が例示される。これらは単独で又は2種以上を混合して使用できる。
一方、本発明のうち第2の発明においては、第1ペーストに(a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物を必ず含み、これにより第1ペーストが酸性となる。したがって、第1の発明のように(c)酸性化合物を必ずしも配合する必要はない。
本発明のうち第1の発明における(c)酸性化合物の配合量は、第1ペースト中に0.01質量%以上20質量%以下であることが好ましい。0.01質量%未満では(b)芳香族スルフィン酸及び/又はその塩の活性を高めにくく、20質量%を超えると、(b)芳香族スルフィン酸及び/又はその塩の活性が低下したり、ペーストの保存性が悪くなる傾向がある。より好ましくは、0.1質量%以上10質量%以下である。
本発明に係る2ペースト重合性組成物には、組成物の硬化体の強度を高めたり、ペーストの操作性を向上させるために、第1ペースト、第2ペーストの少なくとも一方に、(f)フィラーが配合されることが好ましい。
(f)フィラーとしては、従来から歯科用の重合性組成物に配合されているものを特に制限なく使用することができ、無水ケイ酸、バリウムガラス、アルミナガラス、カリウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等のガラス類、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、ヒュームドシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、石英等の粉末が例示される。また、バリウムやストロンチウム、イットリウム等の酸化物や、その硫化物、フッ化物を含むガラスが必要に応じてX線造影性を有するために使われる。
上記の(f)フィラーは、例えば、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン等のシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。このシランカップリング剤に酢酸等を加えることができる。中でも、無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウムは、長期間保存した場合でも重合前の各成分がゲル化するのを防止する効果があり好ましい。
また、前述の(f)フィラーを予め(メタ)アクリレート化合物と混合して硬化させた後、粉砕して作製した有機無機複合フィラーも使用することができる。これらのフィラーは単独で又は2種以上を混合して使用することができる。なお、第1ペーストと第2ペーストとで異なる物質のフィラーを用いてもよいのは勿論である。また各ペーストの粘度を調整するために、0.01μm以上0.1μm以下の微細なケイ酸を使用することもできる。
第1ペーストへ(f)フィラーを配合する場合、その配合量は、第1ペースト中に5質量%以上80質量%以下であることが好ましい。5質量%未満ではペーストとしての粘度が不十分となる傾向があり、80質量%を超えるとペーストが硬すぎて操作性が低下する傾向がある。より好ましくは、15質量%以上60質量%以下である。
本発明に係る2ペースト重合性組成物のもう片方のペーストを第2ペーストとする。第2ペーストについては、本発明のうち第1の発明、及び第2の発明について同様である。第2ペーストは前述の(a)(メタ)アクリレート化合物、(d)有機金属化合物、(e)有機ハロゲン化合物を含み、さらに、前述の第1ペーストとの関係で(f)フィラーを含むことがある。
第2ペーストに用いる(a)(メタ)アクリレート化合物は、前述の第1ペーストに使用した化合物と同様のものが使用できる。なお、第1ペーストと第2ペーストとで異なる(メタ)アクリレート化合物を用いてもよいのは勿論である。
第2ペーストへの(a)(メタ)アクリレート化合物の配合量は15質量%以上95質量%以下であることが好ましい。15質量%未満ではペースト化が難しく、95質量%を超えると操作性が悪くなり、強度も低下する傾向がある。より好ましくは、40質量%以上80質量%以下である。
第2ペーストに配合される重合触媒は(d)有機金属化合物及び(e)有機ハロゲン化合物である。これらと第1ペースト中の(b)芳香族スルフィン酸及び/又はその塩とが反応することによりラジカルが発生する。
(d)成分の有機金属化合物としては、アセチルアセトン銅、4−シクロヘキシル酪酸銅、グルコン酸銅、酢酸銅、オレイン酸銅、アセチルアセトンマンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン、アセチルアセトンコバルト、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンリチウム、酢酸リチウム、アセチルアセトン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトンニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸ナトリウム、レアアースオクトエート等が例示される。これらは単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(d)有機金属化合物の配合量は、第2ペースト中に0.001質量%以上1質量%以下であることが好ましい。0.001未満では効果が得られ難く、1質量%を超えると重合後の組成物が変色する傾向がある。より好ましくは0.005質量%以上0.1質量%以下である。
(e)成分の有機ハロゲン化合物としては、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、セタルコニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、セチルピリミジニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ドミフェンブロマイド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムアイオダイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等が例示される。これらは単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(e)有機ハロゲン化合物の配合量は、第2ペースト中に0.001質量%以上10質量%以下であることが好ましい。0.001質量%未満では効果が得られ難く、10質量%を超えると第2ペーストに不溶となり重合反応を得難い。より好ましくは0.01質量%以上1質量%以下、さらに好ましくは0.05質量%以上0.5質量%以下である。
第2ペーストには、組成物の硬化体の強度を高めたり、ペーストの操作性を向上させるために(f)フィラーを配合してもよい。第2ペーストに用いる(f)フィラーは、第1ペーストに使用可能なものが同様に使用できる。なお、第1ペーストと第2ペーストとで異なるフィラーを用いてもよいのは勿論である。
第2ペーストへ(f)フィラーを配合する場合、その配合量は、第2ペースト中に5質量%以上80質量%以下であることが好ましい。5質量%未満ではペーストとしての粘度が不十分となる傾向があり、80質量%を超えるとペーストが硬すぎて操作性が低下する傾向がある。より好ましくは、15質量%以上60質量%以下である。
次に、本発明のうち第3の発明について説明する。第3の発明において、第1ペーストは、(a)(メタ)アクリレート化合物、(b)芳香族スルフィン酸及び/又はその塩、(c)酸性化合物を含み、(f)フィラーを含まない。第2ペーストは前述の(a)(メタ)アクリレート化合物、(d)有機金属化合物、(e)有機ハロゲン化合物を含み、(f)フィラーを含まない。
即ち、本発明のうち第3の発明は、第1の発明においては、第1ペースト、第2ペーストの少なくとも一方に(f)フィラーを含むのに対し、逆に、第1ペースト、第2ペーストの何れにも(f)フィラーを含まない点を除いて第1の発明と同様である。したがって説明は省略する。
本発明のうち第3の発明は、(f)フィラーを含まないため、強度の低い硬化体や、粘性の低い硬化体を得たい場合に使用できる。また、可塑剤等を添加することにより強度や粘度を最適化することも可能である。
本発明に係る2ペースト重合性組成物には、ジブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤、カンファーキノン等の光重合触媒、過酸化物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤、蛍光剤、香料等を適宜配合することができる。
また、本発明に係る2ペースト重合性組成物には、pHの調整や金属イオンのキレート効果による保存性の向上等のために、溶媒を加えることができる。溶媒としては、水やエタノール等の有機溶媒が例示される。溶媒の配合量としては、0質量%以上80質量%以下が好ましい。80質量%を超えると、他成分が少なすぎて硬化しなくなる傾向がある。
一方、未重合層を抑制する効果に寄与しない他の重合触媒、例えば第3級アミン、ピリミジントリオン誘導体等は配合しないことが好ましい。
本発明に係る2ペースト重合性組成物において、第1ペースト:第2ペーストの混合比は、質量比で1:10から10:1の範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると操作性が低下する傾向がある。さらに好ましくは、1:4から4:1の範囲内である。
本発明に係る2ペースト重合性組成物は、その重合反応及び保存安定性を高める上記の作用原理を満たすならば、第1ペースト及び/又は第2ペーストを任意にさらに複数のペーストに分割することで、見かけ上3以上のペーストとされた重合性組成物も含む。
表1、表2に示す配合で原料を混練し、第1ペースト及び第2ペーストを作製した。これを用いて各実施例及び比較例の組成物について以下の試験を行い、本発明に係る2ペースト重合性組成物の評価を行った。なお表1、表2中の数値は質量%である。
<硬化体のベタつきの評価>
ガラス板(20mm×30mm×1mm)の上に、シリコーン印象材(商品名:フージョン、株式会社ジーシー製)で作製した直方体の型(20mm×20mm×1mm)を乗せ、さらにその上に金属リング(内径15mm×高さ1mm)を乗せる。その後、各実施例及び各比較例について、第1ペースト、第2ペーストを1:1の質量比で混合練和して得られた練和物を金属リングに充填、さらに上述のシリコーン印象材型、ガラス板の順に乗せ圧接した。練和開始から5分後、ガラス板、シリコーン印象材型を取り外し、硬化体表面のベタつきを目視、触感にて観察した。すべての作業は温度23℃、湿度50%の恒温恒湿下で行った。結果を纏めて表1、表2に示す。なお、ベタつきは下記に示す基準で評価した。
◎:ベタつき全くなし
○:ベタつき僅かにあり
×:ベタつきあり
Figure 0006117989
Figure 0006117989
表1、表2に示した結果より、実施例に係る2ペースト重合性組成物は、比較例の組成物と比較して未重合層が少ないことが分かる。

Claims (5)

  1. (a)(メタ)アクリレート化合物、
    (b)芳香族スルフィン酸及び/又はその塩、並びに
    (c)酸性化合物
    を含む第1ペーストと、
    (a)(メタ)アクリレート化合物、
    (d)有機金属化合物、及び
    (e)有機ハロゲン化合物
    を含む第2ペーストと、
    から構成され、
    さらに、第1ペースト、第2ペーストの少なくとも一方に、
    (f)フィラー
    を含むことを特徴とする2ペースト重合性組成物。
  2. (a)(メタ)アクリレート化合物:15質量%以上95質量%以下、
    (b)芳香族スルフィン酸及び/又はその塩:0.01質量%以上5質量%以下、
    (c)酸性化合物:0.01質量%以上20質量%以下、並びに
    (f)フィラー:5質量%以上80質量%以下
    を含む第1ペーストと、
    (a)(メタ)アクリレート化合物:15質量%以上95質量%以下、
    (d)有機金属化合物:0.001質量%以上1質量%以下、
    (e)有機ハロゲン化合物:0.001質量%以上10質量%以下、及び
    (f)フィラー:5質量%以上80質量%以下
    を含む第2ペーストと、
    から構成される請求項1に記載の2ペースト重合性組成物。
  3. (a’)酸基を持たない(メタ)アクリレート化合物、
    (a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、並びに
    (b)芳香族スルフィン酸及び/又はその塩
    を含む第1ペーストと、
    (a)(メタ)アクリレート化合物、
    (d)有機金属化合物、及び
    (e)有機ハロゲン化合物
    を含む第2ペーストと、
    から構成され、
    さらに、第1ペースト、第2ペーストの少なくとも一方に、
    (f)フィラー
    を含むことを特徴とする2ペースト重合性組成物。
  4. (a’)酸基を持たない(メタ)アクリレート化合物と(a’’)酸基を有する(メタ)アクリレート化合物の合計:15質量%以上95質量%以下、
    (b)芳香族スルフィン酸及び/又はその塩:0.01質量%以上5質量%以下、並びに
    (f)フィラー:5質量%以上80質量%以下
    を含む第1ペーストと、
    (a)(メタ)アクリレート化合物:15質量%以上95質量%以下、
    (d)有機金属化合物:0.001質量%以上1質量%以下、
    (e)有機ハロゲン化合物:0.001質量%以上10質量%以下、及び
    (f)フィラー:5質量%以上80質量%以下
    を含む第2ペーストと、
    から構成される請求項3に記載の2ペースト重合性組成物。
  5. (a)(メタ)アクリレート化合物、
    (b)芳香族スルフィン酸及び/又はその塩、並びに
    (c)酸性化合物
    を含む第1ペーストと、
    (a)(メタ)アクリレート化合物、
    (d)有機金属化合物、及び
    (e)有機ハロゲン化合物
    を含む第2ペーストと、
    から構成され、
    さらに、第1ペースト、第2ペーストの何れにも
    (f)フィラー
    を含まないことを特徴とする2ペースト重合性組成物。
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