WO2015146550A1

WO2015146550A1 - ２ペースト重合性組成物

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Publication number: WO2015146550A1
Application number: PCT/JP2015/056734
Authority: WO
Inventors: 創石塚; 尚史松本
Original assignee: 株式会社ジーシー
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2015-10-01
Also published as: US20170014311A1; JPWO2015146550A1; US9844494B2; JP6117989B2

Abstract

　酸素下における重合で未重合層を生じることがほとんどない重合性組成物を提供することを課題とし、（ａ）（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）芳香族スルフィン酸及び／又はその塩、並びに（ｃ）酸性化合物を含む第１ペーストと、（ａ）（メタ）アクリレート化合物、（ｄ）有機金属化合物、及び（ｅ）有機ハロゲン化合物を含む第２ペーストと、から構成され、さらに、第１ペースト、第２ペーストの少なくとも一方に、（ｆ）フィラーを含む２ペースト重合性組成物とする。

Description

２ペースト重合性組成物

　本発明は歯科治療において使用される重合性組成物に関し、より詳細には、酸素下における重合で未重合層を生じることがほとんどない２ペースト状の重合性組成物に関する。

　ラジカル重合性を有するメタクリレートやアクリレートのモノマー、それらのオリゴマー及びプレポリマーを含有するペースト状組成物を常温で重合させる重合触媒として有機過酸化物と芳香族第３級アミンの組み合わせが古くから用いられている（例えば、特許文献１参照。）。この組み合わせにおいては、ペースト状組成物に配合する有機過酸化物と芳香族第３級アミンの量を加減するとともに重合禁止剤を併用することにより重合硬化時間を調整したり、重合前のペースト状組成物に保存安定性を与えている。
一方、この組成物は酸素下における重合で未重合層が生じる（重合阻害）ことが知られており、修復用コンポジットレジン、支台歯築造用レジン、暫間補綴物作製用レジン等の歯科用の重合性組成物としては操作性が悪く研磨が行いにくい等の問題があった。

　重合触媒の組み合わせとしては、ピリミジントリオン誘導体と有機金属化合物と有機ハロゲン化合物の３元系触媒を含むペースト状重合性組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしこの組成物も重合阻害が起きる問題があった。

　さらに、ヒドロペルオキシド、チオ尿素誘導体、銅化合物を組み合わせた歯科用組成物（例えば、特許文献３参照。）や、過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体を用いた歯科用組成物（例えば、特許文献４参照。）、クメンヒドロペルオキシド、アセチルチオ尿素を用いた組成物（例えば、特許文献５参照。）等が開示されているが、これら歯科用組成物においても重合阻害の問題は解決されていない。

　その他にも、第１剤と第２剤を有するレドックス硬化型歯科用組成物において、第１剤及び第２剤のいずれもが重合性単量体を含有し、かつ第１剤及び第２剤の一方が酸化剤を含有し、他方が還元剤、芳香族スルフィン酸及び／又はその塩ならびに第三級脂肪族アミンを含有してなるレドックス硬化型歯科用組成物も開示されているが（例えば、特許文献６参照。）、この組成物も同様に重合阻害の問題は解決されていない。

　重合阻害を低減させる方法としては、層状ケイ酸塩鉱物を添加して未重合層を抑える技術が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。しかし不要な鉱物の添加は操作性や重合性が悪化してしまい、硬化体の強度を低下させてしまう問題がある。

特開昭６２－２４６５１４号公報特開２００３－１０５００８号公報特開２００７－０５６０２０号公報特開２００８－０８８０８６号公報特表２００９－５０３０８６号公報特開２０１１－０１６７７６号公報特開２０１３－１００２４２号公報

　そこで本発明は、酸素下における重合で未重合層を生じることがほとんどない重合性組成物を提供することを課題とする。

　本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、芳香族スルフィン酸及び／又はその塩、有機金属化合物、有機ハロゲン化合物を組み合わせた重合触媒を配合した重合性組成物であれば、酸素下における重合においても高い触媒活性が保たれ、未重合層がほとんどない硬化体が得られることを見出して本発明を完成させた。

　即ち、本発明のうち第１の発明は、
（ａ）（メタ）アクリレート化合物、
（ｂ）芳香族スルフィン酸及び／又はその塩、並びに
（ｃ）酸性化合物
を含む第１ペーストと、
（ａ）（メタ）アクリレート化合物、
（ｄ）有機金属化合物、及び
（ｅ）有機ハロゲン化合物
を含む第２ペーストと、
から構成され、
さらに、第１ペースト、第２ペーストの少なくとも一方に、
（ｆ）フィラー
を含むことを特徴とする２ペースト重合性組成物である。

　本発明のうち第２の発明は、
（ａ’）酸基を持たない（メタ）アクリレート化合物、
（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、並びに
（ｂ）芳香族スルフィン酸及び／又はその塩
を含む第１ペーストと、
（ａ）（メタ）アクリレート化合物、
（ｄ）有機金属化合物、及び
（ｅ）有機ハロゲン化合物
を含む第２ペーストと、
から構成され、
さらに、第１ペースト、第２ペーストの少なくとも一方に、
（ｆ）フィラー
を含むことを特徴とする２ペースト重合性組成物である。

　本発明のうち第３の発明は、
（ａ）（メタ）アクリレート化合物、
（ｂ）芳香族スルフィン酸及び／又はその塩、並びに
（ｃ）酸性化合物
を含む第１ペーストと、
（ａ）（メタ）アクリレート化合物、
（ｄ）有機金属化合物、及び
（ｅ）有機ハロゲン化合物
を含む第２ペーストと、
から構成され、
さらに、第１ペースト、第２ペーストの何れにも
（ｆ）フィラー
を含まないことを特徴とする２ペースト重合性組成物である。

　本発明に係る２ペースト重合性組成物は、酸素下における重合で未重合層を生じることがほとんどない優れた重合性組成物である。

　以下、本発明に係る２ペースト重合性組成物について詳細に説明する。

　本発明のうち第１の発明、及び第２の発明について纏めて説明する。本発明に係る２ペースト重合性組成物の片方のペーストを第１ペーストとする。

　本発明のうち第１の発明において、第１ペーストは、（ａ）（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）芳香族スルフィン酸及び／又はその塩、（ｃ）酸性化合物を含み、さらに、後述する第２ペーストとの関係で（ｆ）フィラーを含むことがある。

　また、本発明のうち第２の発明において、第１ペーストは、（ａ’）酸基を持たない（メタ）アクリレート化合物、（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）芳香族スルフィン酸及び／又はその塩を含み、さらに、後述する第２ペーストとの関係で（ｆ）フィラーを含むことがある。

　即ち、本発明のうち第２の発明は、第１の発明の（ａ）（メタ）アクリレート化合物として、（ａ’）酸基を持たない（メタ）アクリレート化合物、及び（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の両方を含む点、及び、第１の発明の（ｃ）酸性化合物を必須成分としない点を除いて第１の発明と同様である。したがってこれらの点を除いて、説明は区別しない。

　（ａ）成分の（メタ）アクリレート化合物は、重合硬化することにより重合性組成物の基材となる。本発明において、「（メタ）アクリレート化合物」とは、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物の各種のモノマー、オリゴマー、プレポリマーを意味する。

　（ａ）（メタ）アクリレート化合物は、さらに（ａ’）酸基を持たない（メタ）アクリレート化合物と（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物に分けることができる。
ここで、本発明のうち第２の発明においては、第１ペーストに（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を必ず含むため、（ｃ）酸性化合物は必ずしも含まない。

　（ａ’）酸基を持たない（メタ）アクリレート化合物として具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレートが例示され、これらのモノマー或いはオリゴマー或いはプレポリマーが好適に使用できる。また、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレートとして、ジ－２－（メタ）アクリロキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５－トリス［１，３－ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝－２－プロポキシカルボニルアミノヘキサン］－１，３，５－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン－２，４，６－トリオン、２，２－ビス［４－｛３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル｝フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－｛（メタ）アクリロキシエトキシ｝フェニル］プロパン等があり、その他２，２'－ジ（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２－オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとから成るウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとから成るウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が例示される。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

　（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する（メタ）アクリレート化合物が例示される。

　（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のうち、リン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。

　（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のうち、ピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。

　（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のうち、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。

　（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のうち、ホスホン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノアセテート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。

　（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のうち、スルホン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート等が例示される。

　（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のうち、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられ、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸及びこれらの酸ハロゲン化物等が例示される。

　（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のうち、分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物等が例示される。

　以上列挙した（ａ’）酸基を持たない（メタ）アクリレート化合物と（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

　本発明のうち第１の発明において、第１ペーストへの（ａ）（メタ）アクリレート化合物の配合量は１５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。１５質量％未満ではペースト化が難しく、９５質量％を超えると操作性が低下し、強度も低下する傾向がある。より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。

　また、本発明のうち第２の発明において、第１ペーストへの（ａ）（メタ）アクリレート化合物、及び（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の配合量は、その合計量が１５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。１５質量％未満ではペースト化が難しく、９５質量％を超えると操作性が低下し、強度も低下する傾向がある。より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。

　（ｂ）成分の芳香族スルフィン酸及び／又はその塩は、第２ペースト中の（ｄ）有機金属化合物及び（ｅ）有機ハロゲン化合物とともに反応してラジカルを発生させる。この組み合わせの重合触媒によって組成物の重合時の未重合層をなくすことが可能となる。具体的には、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が例示される。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

　上記の中でも、保存安定性と重合活性の観点で、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムが特に好ましい。

　（ｂ）芳香族スルフィン酸及び／又はその塩の配合量は０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％未満では十分な効果が得られ難く、５質量％を超えて配合してもその効果はほとんど変わらない。より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。

　（ｃ）成分の酸性化合物は、本発明のうち第１の発明において、第１ペーストを酸性にするために必要に応じて第１ペーストに配合される。第１ペーストを酸性にすることにより、（ｂ）成分の芳香族スルフィン酸及び／又はその塩の活性が向上する。（ｃ）酸性化合物として具体的には、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸、ポリアクリル酸、アクリル酸マレイン酸共重合体等の有機酸、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、及びこれらのエステル誘導体が例示される。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。

　一方、本発明のうち第２の発明においては、第１ペーストに（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を必ず含み、これにより第１ペーストが酸性となる。したがって、第１の発明のように（ｃ）酸性化合物を必ずしも配合する必要はない。

　本発明のうち第１の発明における（ｃ）酸性化合物の配合量は、第１ペースト中に０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％未満では（ｂ）芳香族スルフィン酸及び／又はその塩の活性を高めにくく、２０質量％を超えると、（ｂ）芳香族スルフィン酸及び／又はその塩の活性が低下したり、ペーストの保存性が悪くなる傾向がある。より好ましくは、０．１質量％以上１０質量％以下である。

　本発明に係る２ペースト重合性組成物には、組成物の硬化体の強度を高めたり、ペーストの操作性を向上させるために、第１ペースト、第２ペーストの少なくとも一方に、（ｆ）フィラーが配合されることが好ましい。

　（ｆ）フィラーとしては、従来から歯科用の重合性組成物に配合されているものを特に制限なく使用することができ、無水ケイ酸、バリウムガラス、アルミナガラス、カリウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等のガラス類、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、ヒュームドシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、石英等の粉末が例示される。また、バリウムやストロンチウム、イットリウム等の酸化物や、その硫化物、フッ化物を含むガラスが必要に応じてＸ線造影性を有するために使われる。

　上記の（ｆ）フィラーは、例えば、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。このシランカップリング剤に酢酸等を加えることができる。中でも、無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウムは、長期間保存した場合でも重合前の各成分がゲル化するのを防止する効果があり好ましい。

　また、前述の（ｆ）フィラーを予め（メタ）アクリレート化合物と混合して硬化させた後、粉砕して作製した有機無機複合フィラーも使用することができる。これらのフィラーは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、第１ペーストと第２ペーストとで異なる物質のフィラーを用いてもよいのは勿論である。また各ペーストの粘度を調整するために、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の微細なケイ酸を使用することもできる。

　第１ペーストへ（ｆ）フィラーを配合する場合、その配合量は、第１ペースト中に５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。５質量％未満ではペーストとしての粘度が不十分となる傾向があり、８０質量％を超えるとペーストが硬すぎて操作性が低下する傾向がある。より好ましくは、１５質量％以上６０質量％以下である。

　本発明に係る２ペースト重合性組成物のもう片方のペーストを第２ペーストとする。第２ペーストについては、本発明のうち第１の発明、及び第２の発明について同様である。第２ペーストは前述の（ａ）（メタ）アクリレート化合物、（ｄ）有機金属化合物、（ｅ）有機ハロゲン化合物を含み、さらに、前述の第１ペーストとの関係で（ｆ）フィラーを含むことがある。

　第２ペーストに用いる（ａ）（メタ）アクリレート化合物は、前述の第１ペーストに使用した化合物と同様のものが使用できる。なお、第１ペーストと第２ペーストとで異なる（メタ）アクリレート化合物を用いてもよいのは勿論である。

　第２ペーストへの（ａ）（メタ）アクリレート化合物の配合量は１５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。１５質量％未満ではペースト化が難しく、９５質量％を超えると操作性が悪くなり、強度も低下する傾向がある。より好ましくは、４０質量％以上８０質量％以下である。

　第２ペーストに配合される重合触媒は（ｄ）有機金属化合物及び（ｅ）有機ハロゲン化合物である。これらと第１ペースト中の（ｂ）芳香族スルフィン酸及び／又はその塩とが反応することによりラジカルが発生する。

　（ｄ）成分の有機金属化合物としては、アセチルアセトン銅、４－シクロヘキシル酪酸銅、グルコン酸銅、酢酸銅、オレイン酸銅、アセチルアセトンマンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン、アセチルアセトンコバルト、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンリチウム、酢酸リチウム、アセチルアセトン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトンニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸ナトリウム、レアアースオクトエート等が例示される。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

　（ｄ）有機金属化合物の配合量は、第２ペースト中に０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。０．００１未満では効果が得られ難く、１質量％を超えると重合後の組成物が変色する傾向がある。より好ましくは０．００５質量％以上０．１質量％以下である。

　（ｅ）成分の有機ハロゲン化合物としては、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、セタルコニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、セチルピリミジニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ドミフェンブロマイド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムアイオダイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等が例示される。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

　（ｅ）有機ハロゲン化合物の配合量は、第２ペースト中に０．００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．００１質量％未満では効果が得られ難く、１０質量％を超えると第２ペーストに不溶となり重合反応を得難い。より好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下である。

　第２ペーストには、組成物の硬化体の強度を高めたり、ペーストの操作性を向上させるために（ｆ）フィラーを配合してもよい。第２ペーストに用いる（ｆ）フィラーは、第１ペーストに使用可能なものが同様に使用できる。なお、第１ペーストと第２ペーストとで異なるフィラーを用いてもよいのは勿論である。

　第２ペーストへ（ｆ）フィラーを配合する場合、その配合量は、第２ペースト中に５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。５質量％未満ではペーストとしての粘度が不十分となる傾向があり、８０質量％を超えるとペーストが硬すぎて操作性が低下する傾向がある。より好ましくは、１５質量％以上６０質量％以下である。

　次に、本発明のうち第３の発明について説明する。第３の発明において、第１ペーストは、（ａ）（メタ）アクリレート化合物、（ｂ）芳香族スルフィン酸及び／又はその塩、（ｃ）酸性化合物を含み、（ｆ）フィラーを含まない。第２ペーストは前述の（ａ）（メタ）アクリレート化合物、（ｄ）有機金属化合物、（ｅ）有機ハロゲン化合物を含み、（ｆ）フィラーを含まない。

　即ち、本発明のうち第３の発明は、第１の発明においては、第１ペースト、第２ペーストの少なくとも一方に（ｆ）フィラーを含むのに対し、逆に、第１ペースト、第２ペーストの何れにも（ｆ）フィラーを含まない点を除いて第１の発明と同様である。したがって説明は省略する。

　本発明のうち第３の発明は、（ｆ）フィラーを含まないため、強度の低い硬化体や、粘性の低い硬化体を得たい場合に使用できる。また、可塑剤等を添加することにより強度や粘度を最適化することも可能である。

　本発明に係る２ペースト重合性組成物には、ジブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤、カンファーキノン等の光重合触媒、過酸化物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤、蛍光剤、香料等を適宜配合することができる。

　また、本発明に係る２ペースト重合性組成物には、ｐＨの調整や金属イオンのキレート効果による保存性の向上等のために、溶媒を加えることができる。溶媒としては、水やエタノール等の有機溶媒が例示される。溶媒の配合量としては、０質量％以上８０質量％以下が好ましい。８０質量％を超えると、他成分が少なすぎて硬化しなくなる傾向がある。

　一方、未重合層を抑制する効果に寄与しない他の重合触媒、例えば第３級アミン、ピリミジントリオン誘導体等は配合しないことが好ましい。

　本発明に係る２ペースト重合性組成物において、第１ペースト：第２ペーストの混合比は、質量比で１：１０から１０：１の範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると操作性が低下する傾向がある。さらに好ましくは、１：４から４：１の範囲内である。

　本発明に係る２ペースト重合性組成物は、その重合反応及び保存安定性を高める上記の作用原理を満たすならば、第１ペースト及び／又は第２ペーストを任意にさらに複数のペーストに分割することで、見かけ上３以上のペーストとされた重合性組成物も含む。

　表１、表２に示す配合で原料を混練し、第１ペースト及び第２ペーストを作製した。これを用いて各実施例及び比較例の組成物について以下の試験を行い、本発明に係る２ペースト重合性組成物の評価を行った。なお表１、表２中の数値は質量％である。

　＜硬化体のベタつきの評価＞
  ガラス板（２０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ）の上に、シリコーン印象材（商品名：フージョン、株式会社ジーシー製）で作製した直方体の型（２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）を乗せ、さらにその上に金属リング（内径１５ｍｍ×高さ１ｍｍ）を乗せる。その後、各実施例及び各比較例について、第１ペースト、第２ペーストを１：１の質量比で混合練和して得られた練和物を金属リングに充填、さらに上述のシリコーン印象材型、ガラス板の順に乗せ圧接した。練和開始から５分後、ガラス板、シリコーン印象材型を取り外し、硬化体表面のベタつきを目視、触感にて観察した。すべての作業は温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で行った。結果を纏めて表１、表２に示す。なお、ベタつきは下記に示す基準で評価した。
  ◎：ベタつき全くなし
  ○：ベタつき僅かにあり
  ×：ベタつきあり

　表１、表２に示した結果より、実施例に係る２ペースト重合性組成物は、比較例の組成物と比較して未重合層が少ないことが分かる。

Claims

（ａ）（メタ）アクリレート化合物、
（ｂ）芳香族スルフィン酸及び／又はその塩、並びに
（ｃ）酸性化合物
を含む第１ペーストと、
（ａ）（メタ）アクリレート化合物、
（ｄ）有機金属化合物、及び
（ｅ）有機ハロゲン化合物
を含む第２ペーストと、
から構成され、
さらに、第１ペースト、第２ペーストの少なくとも一方に、
（ｆ）フィラー
を含むことを特徴とする２ペースト重合性組成物。
（ａ）（メタ）アクリレート化合物：１５質量％以上９５質量％以下、
（ｂ）芳香族スルフィン酸及び／又はその塩：０．０１質量％以上５質量％以下、
（ｃ）酸性化合物：０．０１質量％以上２０質量％以下、並びに
（ｆ）フィラー：５質量％以上８０質量％以下
を含む第１ペーストと、
（ａ）（メタ）アクリレート化合物：１５質量％以上９５質量％以下、
（ｄ）有機金属化合物：０．００１質量％以上１質量％以下、
（ｅ）有機ハロゲン化合物：０．００１質量％以上１０質量％以下、及び
（ｆ）フィラー：５質量％以上８０質量％以下
を含む第２ペーストと、
から構成される請求項１に記載の２ペースト重合性組成物。
（ａ’）酸基を持たない（メタ）アクリレート化合物、
（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、並びに
（ｂ）芳香族スルフィン酸及び／又はその塩
を含む第１ペーストと、
（ａ）（メタ）アクリレート化合物、
（ｄ）有機金属化合物、及び
（ｅ）有機ハロゲン化合物
を含む第２ペーストと、
から構成され、
さらに、第１ペースト、第２ペーストの少なくとも一方に、
（ｆ）フィラー
を含むことを特徴とする２ペースト重合性組成物。
（ａ’）酸基を持たない（メタ）アクリレート化合物と（ａ’’）酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の合計：１５質量％以上９５質量％以下、
（ｂ）芳香族スルフィン酸及び／又はその塩：０．０１質量％以上５質量％以下、並びに
（ｆ）フィラー：５質量％以上８０質量％以下
を含む第１ペーストと、
（ａ）（メタ）アクリレート化合物：１５質量％以上９５質量％以下、
（ｄ）有機金属化合物：０．００１質量％以上１質量％以下、
（ｅ）有機ハロゲン化合物：０．００１質量％以上１０質量％以下、及び
（ｆ）フィラー：５質量％以上８０質量％以下
を含む第２ペーストと、
から構成される請求項３に記載の２ペースト重合性組成物。
（ａ）（メタ）アクリレート化合物、
（ｂ）芳香族スルフィン酸及び／又はその塩、並びに
（ｃ）酸性化合物
を含む第１ペーストと、
（ａ）（メタ）アクリレート化合物、
（ｄ）有機金属化合物、及び
（ｅ）有機ハロゲン化合物
を含む第２ペーストと、
から構成され、
さらに、第１ペースト、第２ペーストの何れにも
（ｆ）フィラー
を含まないことを特徴とする２ペースト重合性組成物。