JPH0653647B2 - 歯科修復用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、光重合及び化学重合の双方の性質を兼ね備え
た粉・液タイプの歯科修復用組成物に関するものであ
り、使用時に、粉と液とを混合することによって光重合
性の向上、光硬化後の化学重合による後硬化により深部
での硬化性の向上を図ったものであり、その結果、可視
光線の短時間照射により、光の透過性や透過深度による
光強度に殆んど影響されることの無い硬化性に優れた歯
科修復用組成物を提供するものである。 本発明に成る硬化物は未重合残留モノマーが少ないた
め、硬度，強度などの物性に優れ、口腔粘膜，歯髄など
への刺激の殆んど無い歯科用補綴物を作製することが出
来る。また有機過酸化物は重合可能な化合物と分離分割
包装されているため、保存中に硬化変質の恐れが無く、
保存安定性に優れている。 本発明の組成物は歯科分野において、充填用，前装用，
ジヤケツト冠，暫間被覆冠，インレー，バイトチエツ
ク，人工歯，床用，補修用，リベース用，トレー用，ベ
ースプレート用，パターン用，矯正用プレート，分離
剤，膿漏歯固定用など補綴，保存，歯周，矯正，技工用
の材料として広く用いることが出来る。 〔従来の技術〕 従来、歯科では所謂化学重合タイプと光重合タイプの修
復材料が広く用いられている。化学重合タイプの修復剤
には粉・液タイプとペースト・ペーストタイプとがあ
る。粉・液タイプは一般にポリメチルメタアクリレート
などの有機物粉末や、シリカなどの無機物粉末にベンゾ
イルペルオキシドなどの有機過酸化物が添加された粉成
分と，メチルメタアクリレートモノマー及びジメタクリ
レート，トリメタクリレートなどの多官能性モノマーに
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−トルイジンなどが添加された
液成分とより成り，使用時に之等の粉・液を混合する
と，有機過酸化物とアミンとの酸化還元反応によりモノ
マーが重合硬化するものである。またペースト・ペース
トタイプはその主成分が微細な粉末と粉末同志を結合さ
せるためのバインダーレジンから成るペースト状で、之
れを２分割し一方のペーストには有機過酸化物を、他方
のペーストにはアミンを含有させてあり、使用時に之等
のペーストを混合し、ウ蝕窩洞などにこのペーストを充
填後、一定時間に有機過酸化物−アミンの酸化還元反応
によつてバインダーレジンが重合硬化するものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 この種タイプの欠点としては術者の意志に関係無く硬化
時間が前以つて設定されているため、硬化時間が速く設
定されていると術者は手速く充填操作などを完了する必
要があり、場合によつては充填操作を完了しない中に硬
化して了う恐れがある。また硬化時間が長く設定されて
いると未硬化中に口腔内で湿気や唾液などに曝らされて
物性に悪影響を及ぼすことが指摘されている。硬化時間
を速く設定する場合には有機過酸化物，アミンなどの触
媒の添加量を増加させる必要がある。有機過酸化物，ア
ミンの添加量が増加するに従つて硬化物は着色，変色の
傾向が大きくなりまた発熱量も大となり，歯科では実用
上好ましくない。また低温での重合，或いは薄層での重
合の場合には重合反応が不完全で未硬化となり，物性に
劣ることが指摘されている。 化学重合タイプにおける有機過酸化物−アミン系触媒の
代わりに光重合触媒を用いた光重合タイプの修復材では
光を照射しない限り硬化反応が進行しないため，術者の
意志に応じて操作時間及び硬化時間を実質的にコントロ
ール出来るので最適の処置方法及び処置時間を得ること
が可能である事など多くの利点があり，歯科で光重合タ
イプ修復材料使用のケースは最近増加の傾向にある。 光重合タイプ歯科用修復材の組成物は多数知られている
が，特に口腔内安全使用の点で可視光硬化タイプの修復
材が多く用いられている。英国特許公報第1408265号に
記載された可視光硬化触媒即ちα−ジケトン系のカンフ
アーキノンとアミン還元剤とを用いる方法に関連した組
成物が殆んどの製品で用いられている。可視光硬化タイ
プの修復材は波長域400〜500nmの光で硬化するもので40
0nm以下の波長域では満足な硬化物は得られない。 光重合タイプ修復材料の欠点としては硬化反応は光の強
度や透過性による影響を受け易く、照射光源から遠部で
ある程、また不透過性が増大するにつれて、反応が不充
分となり未反応残留モノマーが多く、硬度，強度などの
物性が低下し、必ずしも臨床上満足が得られていない。
また濁し材などの添加により材料が不透明性である場合
は外層のみが硬化し、深層部を硬化させることは不可能
であつた。 また、この光重合系と化学重合系とを組合せる発想に基
づいたものとして特開昭58-203907号及び特開昭60-8940
7号の開示がある。しかしこれ等は単に光重合系と化学
重合系の触媒を組合せたに過ぎず、歯科修復材料に要求
される重要な性質である光硬化深度、表面硬さ等の光重
合性や光硬化後の化学重合による深部での硬化性等の点
に於いては余り検討されておらず、未だ充分に満足出来
る性能を有しているとは言い難いものであった。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、従来の歯科修復用組成物に前述の欠点が
あることを認識し、硬化性，操作性，保存性に優れ、且
つ得られた硬化物の特性に優れた歯科修復用組成物につ
いて鋭意検討を行つた結果、光重合系と化学重合系の組
み合わせで、且つ二つの構成成分に分割包装することに
より前記目的を充足し、さらに化学重合系の有機過酸化
物が光重合系における光硬化性を促進させることを見出
すと共に、特に特定のエチレン性不飽和化合物及び光重
合開始剤を用いることにより、硬化深度、表面硬さ等の
光重合性を一段と向上させることが出来、且つ光硬化後
の化学重合による後硬化によって深部での硬化性等の各
性能も大幅に向上させることが出来ることを究明し、本
発明に到達した。 本発明は 配合〔Ａ〕 ａ，重合可能なエチレン性不飽和化合物がエチレン性不
飽和２重結合を１個含有する化合物とエチレン性不飽和
２重結合を２個以上含有する化合物との混合物 ｂ，光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール若し
くはベンジルジエチルケタール及び１，２−ベンゾアン
トラキノン若しくは２−クロロチオキサントン若しくは
２，４−ジイソプロピルチオキサントン若しくはベンゾ
インイソブチルエーテル及び ｃ，還元剤として、濃度がａ，に対して0.1〜５重量％ を主構成成分とする液配合〔Ａ〕と 配合〔Ｂ〕 ｄ，充填材と ｅ，有機過酸化物 を主構成成分とする粉配合〔Ｂ〕とが別々に分割包装さ
れており使用時に液と粉、即ち該配合〔Ａ〕と該配合
〔Ｂ〕とを混合使用することを特徴とする光重合−化学
重合混合タイプの歯科修復用組成物に関するものであ
り、その結果、光重合性の向上及び光硬化後の化学重合
による後硬化によって深部での硬化性の向上等の各種性
能を改善した歯科修復用組成物を提供するものである。 本発明の組成物における（ａ）の構成成分である重合可
能なエチレン性不飽和化合物がエチレン性不飽和２重結
合を１個含有する化合物とエチレン性不飽和２重結合を
２個以上含有する化合物との混合物に使用され得るもの
の具体例を以下に示す。 １個のエチレン性不飽和２重結合を持つモノマーとして
はメチルメタクリレート，エチルメタクリレート，イソ
プロピルメタクリレート，イソブチルメタクリレート，
プロピルメタクリレート，ベンジルメタクリレート，ヒ
ドロキシエチルメタクリレート，テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート，グリシジルメタクリレート，および
之等のアクリレート；２個のエチレン性不飽和２重結合
を持つモノマーとしては、芳香族系では２，２−ビス
（メタクリロキシフエニル）プロパン，２，２−ビス
〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシフエニ
ル）〕プロパン，２，２−ビス（４−メタクリロキシエ
トキシフエニル）プロパン，２，２−ビス（４−メタク
リロキシジエトキシフエニル）プロパン，２，２−ビス
（４−メタクリロキシプロポキシフエニル）プロパン，
２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフエニ
ル）プロパンおよび之等のアクリレートがあり；脂肪族
系ではエチレングリコールジメタクリレート，ジエチレ
ングリコールジメタクリレート，トリエチレングリコー
ルジメタクリレート，ブチレングリコールジメタクリレ
ート，ネオペンチルグリコールジメタクリレート，１，
３−ブタンジオールジメタクリレート，１，４−ブタン
ジオールジメタクリレート，１，６−ヘキサンジオール
ジメタクリレート，ジメタクリロキシエチルトリメチル
ヘキサメチレンジカルバメートおよび之等のアクリレー
トがある。エチレン性不飽和２重結合を３個有するモノ
マーとしてはトリメチロールプロパントリメタクリレー
ト，トリメチロールエタントリメタクリレート，ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート，トリメチロールメ
タントリメタクリレートおよび之等のアクリレートがあ
る。またエチレン性不飽和２重結合を４個有するモノマ
ーとしてはペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト，ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよび下
記の構造式で示されるウレタン系のモノマーがある。 その他カルボキシル基を含む化合物としてメタクリロキ
シトリメリツト酸及び酸無水物，アクリロキシエチルフ
タル酸，アクリロキシエチルコハク酸などのアクリル酸
オリゴマーがあり，またポリアクリル酸コポリマーなど
も使用できる。之等のアクリレート及びメタクリレート
類はその１種を使用しても２種以上を組み合わせて用い
てもよいが、エチレン性不飽和２重結合を１個含有する
化合物とエチレン性不飽和２重結合を２個以上含有する
化合物との混合物で使用することが必要である。エチレ
ン性不飽和２重結合を１個含有する化合物のみを使用し
た場合やエチレン性不飽和２重結合を２個以上含有する
化合物のみを使用した場合には、硬化深度、表面硬さ等
の光重合性に関する性能が低下する傾向があり適当でな
い。 之等の重合可能なエチレン性不飽和化合物は充填材に対
して90〜10重量％の範囲で配合されることが好ましい。
重合可能なエチレン性不飽和化合物が上記範囲を外れた
場合には歯科用修復材として良好な形成が出来ない。 次に光重合開始材（ｂ）の構成成分としてはベンジルジ
メチルケタール若しくはベンジルジエチルケタール及び
１，２−ベンゾアントラキノン若しくは２−クロロチオ
キサントン若しくは２，４−ジイソプロピルチオキサン
トン若しくはベンゾインイソブチルエーテルの組合せで
使用することが必要であり、光重合開始剤がこれ等の組
合せ以外の場合や１種類のみ使用した場合には、硬化深
度、表面硬さ等の光重合性や曲げ強さ等の硬化性で充分
満足出来る性能を得ることが出来ない。これら光重合開
始剤の添加量はエチレン性不飽和結合を有する化合物に
対してベンジルジメチルケタール若しくはベンジルジエ
チルケタールは、0.01〜５重量％である。また、ベンジ
ルジメチルケタール若しくはベンジルジエチルケタール
に添加される４種の化合物即ち１，２−ベンゾアントラ
キノン若しくは２−クロロチオキサントン若しくは２，
４−ジイソプロピルチオキサントン若しくはベンゾイン
イソブチルエーテルの何れか一つまたはそれ等を組み合
わせて添加される濃度がエチレン性不飽和結合を有する
化合物に対して0.01〜５重量％であるのが好ましい。こ
の範囲を超えると硬化性，色調安定性が悪くなり歯科で
は実用上好ましくない。 本発明の還元剤（Ｃ）の構成成分としては光増感剤が励
起状態にあるときは光増感剤を還元するけれども、光増
感剤が活性エネルギー線によつて励起されていないとき
は光増感剤を還元出来ない様な還元能力を持つものが用
いられる。還元剤は第１級，第２級または第３級のアミ
ンであつてよく、 において２個，１個または０個の基Ｒ，Ｒ′，Ｒ″が水
素原子でもよい。１個またはそれ以上の基Ｒ，Ｒ′，
Ｒ″は炭化水素基であることが出来、且つ同一の基であ
ることが出来る。炭化水素基は例えばアルキル，シクロ
アルキル，ヒドロキシアルキルまたはアラルキル基でよ
い。好適には基Ｒ，Ｒ′，Ｒ″は１〜10個の炭素原子を
持つアルキル基であることが出来る。 １個またはそれ以上の単位Ｒ，Ｒ′，Ｒ″が炭化水素で
ある適当な還元剤の例としてはプロピルアミン，ｎ−ブ
チルアミン，ペンチルアミン，ヘキシルアミン，ジメチ
ルアミン，ジエチルアミン，ジプロピルアミン，ジ−ｎ
−ブチルアミン，ジペンチルアミン，２−ジメチルアミ
ノエタノール，トリメチルアミン，トリエチルアミン，
トリプロピルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，トリペ
ンチルアミン，ジメチルアミノエチルメタクリレート，
ジエチルアミノエチルメタクリレート，トリエタノール
アミン，および長鎖脂肪族アミンがある。 芳香族基を含む還元剤の例にはＮ，Ｎ′−ジメチルアニ
リン，Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−トルイジン，ｐ−トリ
ルジエタノールアミン，ｍ−トリジエタノールアミン，
Ｎ−メチルジフエニルアミン，２−ジメチルアミノ安息
香酸エチル，４−ジメチルアミノ安息香酸エチル，４−
ジメチルアミノ安息香酸メチル，４−ジメチルアミノ安
息香酸ブチル，４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチル
ヘキシル，４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなど
がある。 また の構造を有するジアミンがある。但しｎは２以上の整
数，基Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒは同一または異なつていて
もよく、水素原子または炭化水素基，特にアルキル基で
ある。この例の還元剤としてはエチレンジアミン，トリ
メチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ペンタメ
チレンジアミン若しくはヘキサメチレンジアミン或いは
それ等のＮ−炭化水素基誘導体，特にＮ−アルキル誘導
体であり得る。 元素Ｎが環系の一部分を成している還元剤の例として
は、例えばピペリジン及びピペリジンのＮ−炭化水素誘
導体がある。 その他の還元剤としてはトリアリールアミン，アリルチ
オ尿素，芳香族スルフイン酸塩類，５−アルキル−また
は５−アリール−バルビツール酸などがある。 之等の還元剤の中ではジメチルアミノエチルメタクリレ
ート，トリエタノールアミン，４−ジメチルアミノ安息
香酸メチル，４−ジメチルアミノ安息香酸エチルが好ま
しい。 之等還元剤の濃度は歯科用としての色調安定性，硬化性
の点から重合可能なエチレン性不飽和化合物に対して0.
1〜５重量％の濃度であることが必要である。 充填材（ｄ）の構成成分は有機，無機，或いは有機・無
機複合の何れの充填材でもよく、例えば石英粉末，アル
ミナ粉末，ガラス粉末，カオリン，タルク，炭酸カルシ
ウム，バリウムアルミノシリケートガラス，酸化チタ
ン，ホウケイ酸ガラス，コロイダルシリカ粉末，コロイ
ダルシリカをポリマーで固めて粉砕した所謂有機複合フ
イラーなどがあり、またポリマー粉末として、ポリアク
リル酸メチル，ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリ
ル酸エチル，メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル
共重合体，架橋型ポリメタクリル酸メチル，エチレン−
酢酸ビニル共重合体などがあり、或いは之等ポリマー粉
と前記無機粉末とを混合して用いることも出来る。 前記無機質充填材は充填材とバインダーレジンとの混合
を行なう前に、充填材とバインダーレジンとの両方に反
応することの出来るカツプリング剤を用いて処理をして
おくことが好ましい。カツプリング剤としてはシランカ
ツプリング剤，チタネートカツプリング剤，アルミネー
トカツプリング剤などを用いることが出来る。或いは無
機質フイラーの表面をグラフト化しバインダーレジンと
の結合を図ることも出来る。 シランカツプリング剤としてはγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン，ビニルトリクロロシラン，ビ
ニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン，γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，トリメチル
クロロシラン，ジメチルジクロロシラン，ヘキサメチル
ジシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ
−β−（アミノエトキシ）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン，γ−ウレノイドプロピルトリメトキシシ
ランなどが挙げられる。 之等のカツプリング剤を用いて表面処理する方法は特に
限定されず、如何なる方法を用いてもよい。該表面処理
剤の使用量は要求される性状によつて異なり一概に限定
出来ないが、一般には無機物に対して0.1〜20重量％、
好ましくは１〜10重量％の範囲を選べば好適である。 構成成分（ｅ）の有機過酸化物は 式：Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ′ （式中、Ｒ，Ｒ′は同じか、又は異なつていてもよく、
水素，アルキル基，アリール基又はアシル基である。） で表わされるものであり、適当な有機過酸化物の例とし
ては、アセチルペルオキシド，クメンヒドロペルオキシ
ド，ベンゾイルペルオキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド，ジラウロイルペルオキシド，ｔ−ブチルペルベン
ゾエート，クメンヒドロペルオキシドなどがある。 之等有機過酸化物の濃度は歯科用としての色調安定性，
硬化性から重合可能なエチレン性不飽和化合物に対して
0.1〜５重量％の濃度が好ましい。 前記構成成分の他、必要に応じて通常用いられている重
合禁止剤，紫外線吸収剤を用いることが出来る。 本発明に用いられる活性エネルギー線は可視光線若しく
は紫外光線またはそのスペクトル内に可視光線及び紫外
光線の両者を含む活性エネルギー線でよい。 本発明の組成物に適用し得る光源としてはカーボンアー
ク，水銀燈，キセノンランプ，メタルハライドランプ，
螢光ランプ，タングステンランプ，アルゴンイオンレー
ザーなどを使用することが出来る。 〔作用〕 本発明の歯科修復用組成物は、硬化性，操作性，保存性
に優れ、且つ得られた硬化物の特性に優れたもので歯科
の分野において広範囲な応用が出来る。 例えば充填用，前装用，インレー，ジヤケツト冠，暫間
被覆冠，バイトチエツク，人口歯，床用，補修用，リベ
ース用，トレー用，ベースプレート用，パターン用，矯
正用プレート，分離剤，膿漏歯固定用など保存，補綴，
歯周，矯正，技工分野の材料として広く利用できる。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明は之等に制限されるものではない。 実施例１ エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
メチルメタクリレートモノマー（不飽和２重結合の数：
１個）70ｇ，脂肪族ウレタンジメタクリレート（不飽和
２重結合の数：２個）30ｇ，光重合開始剤としてベンジ
ルジメチルケタール0.5ｇ，１，２−ベンゾアトラキノ
ン0.05ｇ，還元剤としてジメチルアミノエチルメタクリ
レート0.5ｇを混合した配合〔Ａ〕と、充填材としてメ
チルメタアクリレートポリマー200ｇに有機過酸化物と
してベンゾイルペルオキシド1.0ｇを混合した配合
〔Ｂ〕とを、使用時室温で混和して可塑性ペーストを造
つた。直径４mm，厚さ10mmの貫通円孔をステンレス製金
型に設け、この円孔に前記ペーストを満たし、表面をセ
ロフアン紙で覆つた後、可視光線（ＩＣＩ社製，商品
名：Luxor）を30秒照射した。型より直ちに試料を取り
出し未重合物を除去した後、円筒試料の上下の長さを測
定し30秒照射の硬化深度とした。また同様にして30秒照
射後、５分経過放置した試料についても上下の長さを測
定し、５分経過後の硬化深度とした。また、硬さについ
ても５分経過後の試料を直ちに表面と表面より３mm下の
部位を測定した。硬化深度を測定した試料を日光に48時
間曝露し、非曝試料と比較して変色性を調べた。 次に曲げ強度試験として、ステンレス製金型（２mm×２
mm×25mm）に前記ペーストを満たしセロフアンで覆つた
後、可視光線（ＩＣＩ社製，商品名：Luxor）でペース
ト全体が均等に30秒間照射される様に光照射を行つた。
５分間放置後、試料を取り出し直ちに曲げ強度を測定し
た。 保存試験として、使用前の配合物を45℃の恒温室に１ヶ
月間放置し観察した。なお、組成と試験結果は表−１に
纏めて示した。 表の結果より、本発明は有機過酸化物の添加により、30
秒の短い光照射時間でもより深部まで硬化し、更に還元
剤の添加量が少量であつても５分経過後には化学重合に
より試料全体が完全に硬化していることを確認した。ま
た変色性についても還元剤の添加量が少量のため殆んど
変色は無く、保存性も良好であつた。曲げ強度も、高い
値を示した。 以下の実施例についても同様であることを確認した。 実施例２ 実施例１において光重合開始剤，還元剤，有機過酸化物
を表に記載した化合物を表に記載した量を用いた他は実
施例１と同様の方法で各組成の硬化深度，曲げ強度，変
色性，硬さ，保存性を調べた。なお、組成と試験結果は
表−１に纏めて示した。 実施例３ 実施例１において エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
メチルアクリレートモノマー（不飽和２重結合の数：１
個）70ｇ，脂肪族ウレタンジアクリレート（不飽和２重
結合の数：２個）30ｇ，充填材としてメチルメタクリレ
ートとエチルメタクリレートの共重合体200ｇを用いた
他は表に記載した光重合開始剤，還元剤，有機過酸化物
を用いて実施例１と同様の方法で各組成の硬化深度，曲
げ強度，変色性，硬さ，保存性を調べた。なお、組成と
試験結果は表−１に纏めて示した。 実施例４ 実施例１において エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
メチルメタクリレート（不飽和２重結合の数：１個）35
ｇ，メチルアクリレート（不飽和２重結合の数：１個）
35ｇ，脂肪族ウレタンジメタクリレート（不飽和２重結
合の数：２個）30ｇを用い、充填材としてメチルメタク
リレートポリマー200ｇを用いた他は表に記載した光重
合開始剤，還元剤，有機過酸化物を用いて実施例１と同
様の方法で各組成の硬化深度，曲げ強度，変色性，硬
さ，保存性を調べた。なお、組成と試験結果は表−１に
纏めて示した。 〔比較例〕

【比較例１〜６】化学重合系・光重合系の組成との比較 比較例１ 化学重合タイプの組成として、エチレン性不飽和２重結
合を有する重合性化合物としてメチルメタクリレートモ
ノマー（不飽和２重結合の数：１個）70ｇ，脂肪族ウレ
タンジメタクリレート（不飽和２重結合の数：２個）30
ｇ，還元剤としてｐ−トリルジエタノールアミン0.5ｇ
を混合した配合〔Ａ〕と、充填材としてメチルメタクリ
レートポリマー200ｇに有機過酸化物としてベンゾイル
ペルオキシド1.0ｇを混合した配合〔Ｂ〕とを、使用
後、室温で混和し可塑性ペーストを造つた。 以下実施例１と同様の方法で硬化深度，曲げ強度，変色
性，硬さ，保存性を調べた。なお、組成と試験結果は表
−２に纏めて示した。 比較例２ 従来から使用している化学重合タイプの例を挙げるとエ
チレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物としてメ
チルメタクリレートモノマー（不飽和２重結合の数：１
個）70ｇ，脂肪族ウレタンジメタクリレート（不飽和２
重結合の数：２個）30ｇ，還元剤としてｐ−トリルジエ
タノールアミン1.5ｇを混合した配合〔Ａ〕と、充填材
としてメチルメタクリレートポリマー200ｇに有機過酸
化物としてベンゾイルペルオキシド1.5ｇを混合した配
合〔Ｂ〕とを、使用時、室温で混和し可塑性ペーストを
造つた。 以下実施例１と同様の方法で硬化深度，曲げ強度，変色
性，硬さ，保存性を調べた。なお、組成と試験結果は表
−２に纏めて示した。 比較例３ 従来から使用している光重合タイプの例を挙げるとエチ
レン性不飽和２重結合を有する重合性化合物としてメチ
ルメタクリレートモノマー（不飽和２重結合の数：１
個）70ｇ，脂肪族ウレタンジメタクリレート（不飽和２
重結合の数：２個）30ｇ，光重合開始材としてベンジル
ジメチルケタール0.5ｇ，１，２−ベンゾアントラキノ
ン0.05ｇ，還元剤としてジメチルアミノエチルメタクリ
レート0.5ｇ，充填材として架橋したメチルメタクリレ
ートポリマー200ｇを混合したペーストを造つた。 以下、実施例１と同様の方法で硬化深度，曲げ強度，変
色性，硬さ，保存性を調べた。なお、組成と試験結果は
表−２に纏めて示した。 比較例４ 化学重合タイプの組成として、エチレン性不飽和２重結
合を有する重合性化合物として、２，２−ビス〔４−
（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシフエニル）〕プ
ロパン不飽和２重結合の数：２個）70ｇ，トリエチレン
グリコールジメタクリレート（不飽和２重結合の数：２
個）30ｇ，還元剤としてＮ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−トル
イジン0.5ｇを混合した配合〔Ａ〕と、充填材としてγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇで表
面処理した微粉末シリカ100ｇと有機過酸化物としてベ
ンゾイルペルオキシド1.0ｇを混合した配合〔Ｂ〕と
を、使用時室温で混和し可塑性ペーストを造つた。 以下、実施例１と同様の方法で各組成の硬化深度，曲げ
強度，変色性，硬さ，保存性を調べた。なお、組成と試
験結果は表−２に纏めて示した。 比較例５ 従来より使用されている化学重合タイプのコンポジツト
レジン例を挙げると、エチレン性不飽和２重結合を有す
る重合性化合物として２，２−ビス〔４−（２−ヒドロ
キシ−３−メタクリロキシフエニル）〕プロパン（不飽
和２重結合の数：２個）70ｇ，トリエチレングリコール
ジメタクリレート（不飽和２重結合の数：２個）30ｇ、
充填材としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン５ｇで表面処理した微粉末シリカ100ｇを混合し
てペーストとし、このペーストを２分割し、一方に還元
剤としてＮ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−トルイジン1.5ｇを
入れて配合〔Ｃ〕とし、他方に有機過酸化物としてベン
ゾイルペルオキシド1.5ｇを入れて配合〔Ｄ〕とした。
配合〔Ｃ〕と配合〔Ｄ〕とを使用時室温で混和し可塑性
ペーストを造り、実施例１と同様の方法で硬化深度，曲
げ強度，変色性，硬さ，保存性を調べた。なお、組成と
試験結果は表−２に纏めて示した。 比較例６ 従来より使用されている光重合タイプのオペーク材の例
を挙げると、エチレン性不飽和２重結合を有する重合性
化合物として脂肪族ウレタンジメタクリレート（不飽和
２重結合の数：２個）50ｇ，トリメチロールプロパント
リアクリレート（不飽和２重結合の数：３個）50ｇ，充
填材としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン５ｇで処理した微粉末酸化チタン30ｇと酸化アルミ
ナ70ｇ，光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール
0.5ｇ，２，４−ジイソプロピルチオキサントン0.2ｇ，
還元剤として４−ジメチルアミノ安息香酸エチル0.5
ｇ，ｐ−トリルジエタノールアミン0.5ｇを混合しペー
ストを造つた。 以下、実施例１と同様の方法で硬化深度，曲げ強度，変
色性，硬さ，保存性を調べた。なお、組成と試験結果は
表−２に纏めて示した。

【比較例ａ〜ｄ】重合可能なエチレン性不飽和化合物を
変更した組成との比較 比較例ａ 実施例１において、エチレン性２重結合を１個含有する
化合物２種類に変更した以外は実施例１と同一組成と
し、各試験を実施した。組成と試験結果は実施例１と対
比して表−３に纏めて示した。 比較例ｂ 実施例２において、エチレン性２重結合を１個含有する
化合物１種類に変更した以外は実施例２と同一組成と
し、各試験を実施した。組成と試験結果は実施例２と対
比して表−３に纏めて示した。 比較例ｃ 実施例３において、エチレン性２重結合を２個含有する
化合物１種類に変更した以外は実施例３と同一組成と
し、各試験を実施した。組成と試験結果は実施例３と対
比して表−３に纏めて示した。 比較例ｄ 実施例４において、エチレン性２重結合を２個含有する
化合物２種類に変更した以外は実施例４と同一組成と
し、各試験を実施した。組成と試験結果は実施例４と対
比して表−３に纏めて示した。

【比較例ｅ〜ｊ】光重合開始剤を変更した組成との比較 比較例ｅ〜ｈ 比較例ｅは実施例１、比較例ｆは実施例２、比較例ｇは
実施例３、比較例ｈは実施例４において、それぞれ光重
合開始剤を表に示した１種類の光重合開始剤に変更した
以外は各実施例と同一組成とし、各試験を実施した。各
組成と試験結果はそれぞれの実施例と対比して表−４に
纏めて示した。 比較例ｉ，ｊ 実施例１において、光重合開始剤を特開昭58-203907号
に記載されている２種類の組合せに変更した以外は実施
例１と同一組成とし、各試験を実施した。組成と試験結
果は実施例１と対比して表−５に纏めて示した。 〔発明の効果〕 本発明の歯科修復用組成物はエチレン性不飽和２重結合
を有するモノマーと充填材が同様の組成のもので光重合
開始剤を抜いたものと比較し、（実施例１と比較例１）
硬化深度，曲げ強度，変色性，硬さの点で優れていた。
また従来から使用されている化学重合タイプと同様の硬
化時間を持つ様還元剤，有機過酸化物の量を増やした配
合と比較し、（実施例２と比較例２）硬化時間が短く、
還元剤の添加量が少量のため変色性，保存性に優れ、曲
げ強度も優れていた。 次ぎにエチレン性不飽和２重結合を有するモノマーと充
填材が同様の組成のもので従来より使用されている光重
合タイプである有機過酸化物を抜いたものと比較し、
（実施例１と比較例３）有機過酸化物の添加により30秒
の短い光照射時間でより深部まで硬化し、５分間経過後
では試料全体が完全に硬化し優れた硬化性を示した。ま
た曲げ強度も高い値を示した。また、光透過性の悪いオ
ペーク材の例でも（実施例３と比較例６）短時間の操作
で優れた硬化性を示した。 またエチレン性不飽和２重結合を有する化合物に関し
て、比較例ａ，ｂはエチレン性不飽和２重結合を１個含
有する化合物のみを使用した例であるが、実施例１，２
と比較して３０秒後の光照射における硬化深度及び硬さ
が劣っている。これはモノマーの反応性が単官能ばかり
のため有機過酸化物への溶解性は高いが、反応するモノ
マー自体の硬化性が悪くなっている為と考えられる。ま
た比較例ｃ，ｄはエチレン性不飽和２重結合を２個上含
有する化合物のみを使用した例であるが、実施例３，４
と比較して３０秒後の光照射における硬化深度及び硬さ
が劣っている。従って、本願発明の様にエチレン性不飽
和２重結合を１個含有する化合物とエチレン性不飽和２
重結合を２個以上含有する化合物の混合物を用いること
が、優れた光重合性を得るために重要であり、３０秒後
の光照射における硬化深度、表面硬さの性質等に大きく
影響することが判る。 また光重合開始剤に関して、比較例ｅ〜ｊは光重合開始
剤を特開昭58-203907号，特開昭60-89407号に開示され
ているもの或は同種のものを用いた例であり、比較例ｅ
〜ｈでは１種の光重合開始剤、比較例ｉ，ｊは２種の光
重合開始剤を使用しているが、何れの場合にも３０秒後
の光照射による硬化深度、表面及び表面下３mmの硬さの
値が実施例１〜４と比較してかなり劣っている。従って
本願発明の様に特定の光重合開始剤を使用することによ
り硬化深度や硬さ等光重合性の各性能で優れた値を得る
ことが出来るものである。 この様に本願発明の歯科修復用組成物は従来の化学重合
系、光重合系、化学重合−光重合混合系と比較して、光
重合性や光硬化後の化学重合による後硬化による硬化性
に一段と優れた性能を有するものであることが確認され
た。 よつて本発明の歯科修復用組成物は硬化性，操作性，保
存性に優れ且つ得られた硬化物の特性に優れたものであ
ることを確認した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−203907（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−89407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−203007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−32801（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−19707（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−138203（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−138204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−149603（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】配合〔Ａ〕 ａ，重合可能なエチレン性不飽和化合物がエチレン性不
   飽和２重結合を１個含有する化合物とエチレン性不飽和
   ２重結合を２個以上含有する化合物との混合物 ｂ，光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール若し
   くはベンジルジエチルケタール及び１，２−ベンゾアン
   トラキノン若しくは２−クロロチオキサントン若しくは
   ２，４−ジイソプロピルチオキサントン若しくはベンゾ
   インイソブチルエーテル及び ｃ，還元剤として、濃度がａ，に対して0.1〜５重量％ を主構成成分とする配合〔Ａ〕と 配合〔Ｂ〕 ｄ，充填剤と ｅ，有機過酸化物 を主構成成分とする配合〔Ｂ〕とが別々に分割包装され
   ており使用時に該配合〔Ａ〕と該配合〔Ｂ〕とを混合使
   用することを特徴とする光重合−化学重合混合タイプの
   歯科修復用組成物。
2. 【請求項２】重合可能なエチレン性不飽和化合物がメタ
   クリレート及びアクリレートの群から選ばれた１種また
   は２種以上である特許請求の範囲第１項に記載の歯科修
   復用組成物。
3. 【請求項３】ベンジルジメチルケタール若しくはベンジ
   ルジエチルケタールの濃度が重合可能なエチレン性不飽
   和化合物に対して0.01〜５重量％である特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の歯科修復用組成物。
4. 【請求項４】ベンジルジメチルケタール若しくはベンジ
   ルジエチルケタールに添加される４種の化合物即ち１，
   ２−ベンゾアントラキノン，２−クロロチオキサント
   ン，２，４−ジイソプロピルチオキサントン，ベンゾイ
   ンイソブチルエーテルの何れか一つまたはそれ等を組み
   合わせて添加される濃度が重合可能なエチレン性不飽和
   化合物に対して0.01〜５重量％である特許請求の範囲第
   １項ないし第３項中の何れか１項にに記載の歯科修復用
   組成物。
5. 【請求項５】還元剤がｐ−トリルジエタノールアミン，
   ｍ−トリルジエタノールアミン，Ｎ，Ｎ′−ジメチル−
   ｐ−トルイジン，ジメチルアミノエチルメタクリレー
   ト，トリエタノールアミン，４−ジメチルアミノ安息香
   酸メチル，４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの何れか
   またはそれらを混合組み合わせて成るものである特許請
   求の範囲第１項ないし第４項中の何れか１項に記載の歯
   科修復用組成物。
6. 【請求項６】充填材が有機，無機，及び／または有機・
   無機複合充填材である特許請求の範囲第１項ないし第５
   項中の何れか１項に記載の歯科修復用組成物。
7. 【請求項７】有機過酸化物がベンゾイルペルオキシドで
   ある特許請求の範囲第１項ないし第６項中の何れか１項
   に記載の歯科修復用組成物。
8. 【請求項８】有機過酸化物の濃度が充填材に対し0.01〜
   ５重量％である特許請求の範囲第１項ないし第７項中の
   何れか１項に記載の歯科修復用組成物。
9. 【請求項９】重合可能なエチレン性不飽和化合物が充填
   材に対して90〜10重量％の範囲である特許請求の範囲第
   １項ないし第８項中の何れか１項に記載の歯科修復用組
   成物。