CN111372959B - 包含氨基甲酸酯组分和单官能反应性稀释剂的光致聚合型组合物、制品和方法 - Google Patents

包含氨基甲酸酯组分和单官能反应性稀释剂的光致聚合型组合物、制品和方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种光致聚合型组合物。该光致聚合型组合物包含至少一种氨基甲酸酯组分、至少一种单官能反应性稀释剂、引发剂和任选的抑制剂。本公开还提供一种制品，该制品包括该光致聚合型组合物的反应产物。另外，本公开提供制备制品的方法。该方法包括(i)提供光致聚合型组合物和(ii)使该光致聚合型组合物选择性地固化以形成制品。该方法任选地还包括(iii)使步骤(ii)之后剩余的未聚合的氨基甲酸酯组分和/或反应性稀释剂固化。此外，提供方法，该方法包括由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，该数字对象所包含的数据指定制品；以及基于数字对象，利用制造装置通过叠加制造工艺来生成制品。还提供一种系统，该系统包括显示器，该显示器显示制品的3D模型；以及一个或多个处理器，该一个或多个处理器响应于用户选择的3D模型，致使3D打印机形成制品的物理对象。

Description

包含氨基甲酸酯组分和单官能反应性稀释剂的光致聚合型组 合物、制品和方法
技术领域
本公开广义地涉及包含氨基甲酸酯组分和至少一种单官能反应性稀释剂的制品，以及制备该制品的方法，诸如叠加制造方法。
背景技术
长期以来已知使用立体光固化成型和喷墨打印来生产三维制品，并且这些工艺一般被称为所谓的3D打印(或叠加制造)的方法。在增容聚合技术(立体光固化成型是其中一种类型)中，借助循环交替顺序的两个步骤由液体可固化组合物来构建期望的3D制品：在第一步骤中，液体可固化组合物层(其一个边界为组合物的表面)，在该层的高度处，在对应于待形成的成形制品的期望横截面区域的表面区域内，借助于适当辐射而固化；并且在第二步骤中，用新的液体可固化组合物层覆盖固化的层，并且重复此顺序步骤，直到完成期望形状的所谓的坯体(即胶凝制品)为止。该坯体通常尚未完全固化，并且通常必须经受后固化。紧接在固化后的坯体的机械强度，也称为生坯强度，与打印的制品的另外处理相关。
其他3D打印技术使用通过打印头作为液体喷射的油墨来形成各种三维制品。在操作中，打印头可通过逐层方式沉积可固化光致聚合物。一些喷射打印机与支撑材料或粘结剂结合沉积聚合物。在一些情况下，构建材料在环境温度下为固体，并且在升高的喷射温度下转化为液体。在其他情况下，构建材料在环境温度下为液体。
3D打印的一个特别有吸引力的机会是直接形成正畸透明托盘对准器。这些托盘(也称为对准器或聚合物或外壳器具)按系列提供，并且旨在在几个月的时间内依次佩戴，以便逐渐将牙齿逐步移动到期望的目标布置结构。一些类型的透明托盘对准器具有用于接纳患者牙弓的每颗牙齿的一排牙齿形接纳部，并且这些接纳部从一个器具到下一个器具被取向在略微不同的位置，以便凭借聚合物材料的弹性特性递增地将每颗牙齿推动到其期望的目标位置。过去已提出多种用于制造透明托盘对准器和其他弹性器具的方法。通常，使用叠加制造方法(诸如上文所述的立体光固化成型)为每个牙弓制造正牙弓模型。随后，在每个牙弓模型上放置一片聚合物材料，并且在加热、压力和/或真空下形成适形于每个模型牙弓的模型牙齿。根据需要清洁和修剪形成的片材，并且将所得牙弓形器具与期望数量的其他器具一起运送给治疗专业人员。
通过3D打印直接形成的对准器或其他弹性器具将消除打印牙弓的模具并且进一步热成形器具的需要。它还将允许新的对准器设计并且在治疗计划中给予更多自由度。直接打印透明托盘对准器和其他弹性正畸设备的示例性方法在以下中列出：PCT公布WO2016/109660(Raby等人)、WO2016/148960(Cinader等人)和WO2016/149007(Oda等人)以及美国公布US2011/0091832(Kim等人)和US2013/0095446(Kitching)。
发明内容
现有的可打印/可聚合树脂对于弹性口腔器具诸如对准器来说往往太脆(例如，低伸长率、短链交联键、热固性组合物和/或高玻璃化转变温度)。在治疗期间，由此类树脂制备的对准器或其他器具可容易地在患者的口腔中破裂，从而形成可擦伤或刺穿暴露的组织或被吞咽的材料碎片。这些碎片至少会中断治疗，并且可对患者产生严重的健康后果。因此，需要量身定制并且非常适合使用3D打印(例如叠加制造)方法形成弹性制品的可固化液体树脂组合物。优选地，待用于增容聚合3D打印工艺中的可固化液体树脂组合物在最终固化的制品两者中具有低粘度、适当的固化速率以及优异机械特性。相比之下，用于喷墨印刷工艺的组合物需要具有低得多的粘度以能够通过喷嘴喷射，这对于大多数增容聚合树脂而言并非如此。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是一类具有令人感兴趣的性质(例如在固化时超过100％的伸长率和非常高的韧性)的原料。但是这些树脂也具有非常高的粘度；在室温下，它们基本上是固体。因此，它们仅少量用于增容聚合或立体平版印刷的光敏树脂制剂中，并且这些树脂的性质受其他组分的支配。
在第一方面，提供光致聚合型组合物。所述光致聚合型组合物包含(a)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分和(b)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂的共混物。所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂。所述光致聚合型组合物还包含(c)任选地，至少一种多官能反应性稀释剂，若存在多官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(d)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(e)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
在第二方面，提供一种包含光致聚合型组合物的反应产物的制品。所述光致聚合型组合物包含(a)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分和(b)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂的共混物。所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂。所述光致聚合型组合物还包含(c)任选地，至少一种多官能反应性稀释剂，若存在多官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(d)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(e)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
在第三方面中，本发明提供了制备制品的方法。所述方法包括(a)提供光致聚合型组合物和(b)使所述光致聚合型组合物选择性地固化以形成制品。任选地，所述方法还包括(c)使步骤(b)之后剩余的未聚合的氨基甲酸酯组分和/或反应性稀释剂固化。所述光致聚合型组合物包含(a)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分和(b)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂的共混物。所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂。所述光致聚合型组合物还包含(c)任选地，至少一种多官能反应性稀释剂，若存在多官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(d)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(e)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
在第四方面，本公开提供了一种非暂态机器可读介质。非暂态机器可读介质具有表示制品的三维模型的数据，当由与3D打印机界面接触的一个或多个处理器访问时，致使3D打印机形成制品。所述制品包括光致聚合型组合物的反应产物，所述光致聚合型组合物包含(a)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分和(b)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂的共混物。所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂。所述光致聚合型组合物还包含(c)任选地，至少一种多官能反应性稀释剂，若存在多官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(d)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(e)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
在第五方面，本公开提供了一种方法。所述方法包括(a)从非暂态机器可读介质中检索表示制品的3D模型的数据；(b)由一个或多个处理器使用所述数据来执行与制造装置对接的3D打印应用程序；以及(c)由所述制造装置生成所述制品的物理对象。所述制品包括光致聚合型组合物的反应产物，所述光致聚合型组合物包含(a)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分和(b)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂的共混物。所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂。所述光致聚合型组合物还包含(c)任选地，至少一种多官能反应性稀释剂，若存在多官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(d)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(e)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
在第六方面，本公开提供了另一种方法。所述方法包括(a)由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，所述数字对象所包含的数据指定制品的多个层；以及(b)基于所述数字对象，利用所述制造装置通过叠加制造工艺来生成所述制品。所述制品包括光致聚合型组合物的反应产物，所述光致聚合型组合物包含(a)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分和(b)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂的共混物。所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂。所述光致聚合型组合物还包含(c)任选地，至少一种多官能反应性稀释剂，若存在多官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(d)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(e)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
在第七方面，本公开提供了一种系统。所述系统包括(a)显示制品的3D模型的显示器和(b)一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于用户选择的3D模型，致使3D打印机形成制品的物理对象。所述制品包括光致聚合型组合物的反应产物，所述光致聚合型组合物包含(a)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分和(b)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂的共混物。所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂。所述光致聚合型组合物还包含(c)任选地，至少一种多官能反应性稀释剂，若存在多官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(d)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(e)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
发现根据本公开的至少某些实施方案制造的透明托盘对准器和拉伸杆显示低脆性、高伸长率、良好的耐水性和良好的韧性。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请全文的若干处，通过实施例列表提供了指导，这些实施例能够以各种组合物使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1为使用本文所公开的光致聚合型组合物构建制品的工艺的流程图。
图2为立体光固化成型设备的通用示意图。
图3为根据本公开的一个实施方案的打印的透明托盘对准器的等轴视图。
图4为根据本公开的用于制造打印的正畸器具的工艺的流程图。
图5为其中辐射被引导通过容器的设备的通用示意图。
图6为用于制品的叠加制造的通用系统600的框图。
图7为用于制品的通用制造工艺的框图。
图8为示例性制品制造工艺的高级流程图。
图9为示例性制品叠加制造工艺的高级流程图。
图10为示例性计算装置1000的示意性前视图。
虽然上述附图示出了本公开的若干实施方案，但正如说明书中所指出的，还可以想到其他的实施方案。附图未必按比例绘制。在所有情况下，本公开通过示例性而非限制性的方式介绍本发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其他修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案均落在本发明的范围内并符合本发明原理的实质。
具体实施方式
如本文所用，术语“可硬化的”是指可被固化或凝固的材料，例如通过加热以去除溶剂、加热以引起聚合、化学交联、辐射诱导的聚合或交联等。
如本文所用，“固化”意指通过任何机制硬化或部分硬化组合物，例如通过热、光、辐射、电子束、微波、化学反应或它们的组合物。
如本文所用，“固化的”是指已通过固化而硬化或部分硬化(例如聚合或交联)的材料或组合物。
如本文所用，“成一整体”是指同时制成或者在不损坏(成一整体)部分中的一者或多者的情况下不能被分开。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合物的简写形式，并且“(甲基)丙烯酸类”是对丙烯酸类、甲基丙烯酸类或它们的组合物的简写形式。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯官能化合物”是除了别的以外还包括(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。
如本文所用，“低聚物”是指具有在添加单个另外的重复单元时会改变的一种或多种性质的分子。
如本文所用，“聚合物”是指具有在添加单个另外的重复单元时不会改变的一种或多种性质的分子。
如本文所用，“可聚合组合物”是指在引发(例如，自由基聚合引发)时可进行聚合的可硬化组合物。通常，在聚合(例如，硬化)之前，可聚合组合物具有与一个或多个3D打印系统的要求和参数一致的粘度分布。例如，在一些实施方案中，硬化包括用具有足够能量的光化辐射照射以引发聚合或交联反应。例如，在一些实施方案中，可使用紫外线(UV)辐射、电子束辐射或两者。使用热量和热引发剂的热引发也可用于引发可聚合组合物的聚合。可使用光化辐射和热辐射的组合物。
如本文所用，“树脂”含有存在于可硬化组合物中的所有可聚合组分(单体、低聚物和/或聚合物)。树脂可仅含有一种可聚合组分化合物或不同可聚合化合物的混合物。
如本文所用，“增容剂”是指改善两个原本不混溶的材料相之间的界面粘合性的组分(例如，在可聚合组合物中)。增容剂存在于至少一个相处，优选地存在于至少两个相之间的界面处，并且它增加了体系中至少两个相的相容性。如果体系中增容剂的重量比相对于其他相太高，则其一部分可能会单独形成不同的相。
如本文所用，“可混溶的”是指具有小于零的混合自由能的任何(例如，聚合物)共混物，并且“不可混溶的”是指具有大于零的自由能的任何共混物。可混溶的聚合物能够与第二材料形成共混物，该共混物看起来是单相，没有明显的相分离，并且这种能力可能取决于共混物的温度。
如本文所用，术语“玻璃化转变温度”和“Tg”可互换使用并且是指材料或混合物的玻璃化转变温度。除非另外指明，否则玻璃化转变温度值通过差示扫描量热法(DSC)测定。当提及单体或低聚物的Tg时，是指该单体或低聚物的均聚物的Tg。均聚物必须具有足够高的分子量，使得Tg达到极限值，因为通常认为，均聚物的Tg将随分子量的增加而增加到极限值。均聚物还应理解为基本上不含水分、残留单体、溶剂和其他可能影响Tg的污染物。合适的DSC方法和分析模式如Matsumoto,A.et.al.,J.Polym.Sci.A.,Polym.Chem.1993,31,2531-2539中所述。
如本文所用，术语“亲水-亲脂平衡”和“HLB”可互换使用并且是指化合物的两亲性特征的表征。
如本文所用，“热塑性塑料”是指当被充分加热到其玻璃化转变点以上时流动并且当冷却时变成固体的聚合物。
如本文所用，“热固性”是指在固化时永久凝结并且在随后加热时不流动的聚合物。热固性聚合物通常为交联聚合物。
如本文所用，“咬合面”意指朝向患者牙齿外顶端的方向；“颜面”意指朝向患者嘴唇或面颊的方向；以及“舌面”意指朝向患者舌头的方向。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于例示。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合物。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合物。
同样，本文所有数值假定被术语“约”且优选地被术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，作为对特性或属性的修饰语，除非另外具体地定义，否则术语“大致”意指该特性或属性将能够容易被普通技术人员识别，而不需要绝对精确或完美匹配(例如，对于可量化特性，在+/-20％内)。除非另外具体地定义，否则术语“大体上”意指高逼近程度(例如，对于可量化特性，在+/-10％内)，但同样不需要绝对精确或完全匹配。术语诸如相同、相等、均匀、恒定、严格等应当理解成是在普通公差内，或在适用于特定情况的测量误差内，而非需要绝对精确或完美匹配。
在第一方面，本公开提供了一种光致聚合型组合物。光致聚合型组合物包含以下物质的(例如，可混溶的)共混物：
a.30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分；
b.25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂；
c.任选地，至少一种多官能反应性稀释剂，若存在多官能反应性稀释剂的话，则其量为基于光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；
d.0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及
e.任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
下面详细讨论组分(a)至(e)。
氨基甲酸酯组分
本公开的光致聚合型组合物包含至少一种氨基甲酸酯组分。如本文所用，“氨基甲酸酯组分”是指在化合物的主链中包含一个或多个氨基甲酸根官能团的化合物。在某些实施方案中，氨基甲酸根官能团具有式I：
-N(H)-C(O)O-I。
氨基甲酸酯是通过异氰酸酯与醇反应形成氨基甲酸根键来制备的。此外，术语“聚氨酯”已更一般地用于指多异氰酸酯与包括多官能醇、胺和硫醇的任何多活性氢化合物的反应产物。
至少一种氨基甲酸酯组分为最终制品提供韧性(例如，至少最小拉伸强度和/或模量)和柔韧性(例如，至少最小断裂伸长率)。在一些实施方案中，除了氨基甲酸酯官能团之外，氨基甲酸酯组分还包含选自羟基、羧基、氨基和硅氧烷基团的一个或多个官能团。这些官能团在聚合期间可与光致聚合型组合物的其他组分反应。至少一种氨基甲酸酯组分通常包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酰胺或它们的组合物，并且其中至少一种氨基甲酸酯组分包含选自烷基、聚烷亚基、聚烷亚基氧化物、芳基、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺以及它们的组合物的连接基团。如本文所用，“连接基团”是指连接两个或更多个氨基甲酸酯基团的官能团。连接基团可以为二价、三价或四价。在选择的实施方案中，至少一种氨基甲酸酯组分包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含聚烷亚基氧化物连接基团、聚酰胺连接基团或它们的组合物。
例如，可聚合组分可包括多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。这些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为本领域技术人员已知的，并且可以已知方式通过例如使羟基封端的聚氨酯与丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸异氰基乙酯反应，或通过使异氰酸酯封端的预聚物与(甲基)丙烯酸羟烷酯反应以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而制备。合适的工艺尤其公开于美国专利8,329,776(Hecht等人)和9,295,617(Cub等人)中。合适的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯可包括脂族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、脂族聚酯氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯和脂族聚酯三氨基甲酸酯丙烯酸酯。
通常，氨基甲酸酯组分的数均分子量(Mn)为200克/摩尔至5,000克/摩尔。数均分子量可通过基质辅助激光沉积电离质谱法(MALDI)来测量。如本文所用，“氨基甲酸酯组分”任选地包括“高Mn氨基甲酸酯组分”和“低Mn氨基甲酸酯组分”中的每一个。高Mn氨基甲酸酯组分包括在化合物的主链中包含一个或多个氨基甲酸酯官能团并且数均分子量为1,000克每摩尔(g/mol)或更高的化合物，条件是化合物的主链上的所有支链(若存在支链的话)的Mn均不超过200g/mol。换句话说，高Mn氨基甲酸酯组分的Mn通常为1,000g/mol或更大、1100g/mol或更大、1200g/mol或更大、1300g/mol或更大、1400g/mol或更大、1500g/mol或更大、1,600g/mol或更大、1,700g/mol或更大、1,800g/mol或更大、2,000g/mol或更大、2,250g/mol或更大、2,500g/mol或更大、2,750g/mol或更大、3,000g/mol或更大、3,250g/mol或更大、3,500g/mol或更大、3,7500g/mol或更大、或甚至4,000g/mol或更大；并且5,000g/mol或更小、4,800g/mol或更小、4,600g/mol或更小、4,400g/mol或更小、4,100g/mol或更小、3,900g/mol或更小、3,700g/mol或更小、3,400g/mol或更小、3,100g/mol或更小、2,900g/mol或更小、2,700g/mol或更小、2,400g/mol或更小、或2,200g/mol或更小、或甚至1,900g/mol或更小。
低Mn氨基甲酸酯组分包括在化合物的主链中包含一个或多个氨基甲酸酯官能团的化合物，所述化合物具有以下特征中的任一个：1)数均分子量为100g/mol或更大，并且最多至1,000g/mol但不包括1,000g/mol，或2)数均分子量为100g/mol或更大且2,000g/mol或更小，条件是两个反应性基团和/或支链之间的任一个或多个线性部分的数均分子量最多至1,000g/mol但不包括1,000g/mol。例如，支链氨基甲酸酯组分的总Mn可大于1,000g/mol，但由于在两个支链点之间具有Mn小于1,000g/mol的线性链段，因此仍为低Mn氨基甲酸酯组分。换句话说，1)类别的低Mn氨基甲酸酯组分的Mn通常为100g/mol或更大、150g/mol或更大、200g/mol或更大、250g/mol或更大、300g/mol或更大、350g/mol或更大、400g/mol或更大、450g/mol或更大、500g/mol或更大、550g/mol或更大、600g/mol或更大、650g/mol或更大、700g/mol或更大、750g/mol或更大、或800g/mol或更大；并且最多至1,000g/mol但不包括1,000g/mol、最多至975g/mol但不包括975g/mol或更小、最多至925g/mol但不包括925g/mol或更小、最多至875g/mol但不包括875g/mol或更小、最多至825g/mol但不包括825g/mol或更小、最多至775g/mol但不包括775g/mol或更小、最多至725g/mol但不包括725g/mol或更小、最多至675g/mol但不包括675g/mol或更小、最多至625g/mol但不包括625g/mol或更小、最多至575g/mol但不包括575g/mol或更小、最多至525g/mol但不包括525g/mol或更小、最多至475g/mol但不包括475g/mol或更小、或最多至425g/mol但不包括425g/mol或更小、或甚至最多至375g/mol但不包括375g/mol或更小。2)类别的低Mn氨基甲酸酯组分的Mn通常为200g/mol或更大、250g/mol或更大、300g/mol或更大、350g/mol或更大、400g/mol或更大、450g/mol或更大、500g/mol或更大、550g/mol或更大、600g/mol或更大、650g/mol或更大、700g/mol或更大、750g/mol或更大、或800g/mol或更大；并且1500g/mol或更小、1400g/mol或更小、1300g/mol或更小、1200g/mol或更小、1100g/mol或更小、1000g/mol或更小、975g/mol或更小、925g/mol或更小、875g/mol或更小、825g/mol或更小、775g/mol或更小、725g/mol或更小、675g/mol或更小、625g/mol或更小、575g/mol或更小、525g/mol或更小、475g/mol或更小、或425g/mol或更小、或甚至375g/mol或更小。前述第二类别的低Mn氨基甲酸酯组分中的每一种均包括以下条件：两个反应性基团和/或支链之间的任一个或多个线性部分的数均分子量最多至1,000g/mol但不包括1,000g/mol、最多至950g/mol但不包括950g/mol或更小、最多至900g/mol但不包括900g/mol或更小、最多至850g/mol但不包括850g/mol或更小、最多至800g/mol但不包括800g/mol或更小、或最多至750g/mol但不包括750g/mol或更小；并且两个反应性基团和/或支链之间的任一个或多个线性部分的数均分子量为100g/mol或更大、200g/mol或更大、250g/mol或更大、300g/mol或更大、350g/mol或更大、400g/mol或更大、450g/mol或更大、或500g/mol或更大。
数均分子量为1,000g/mol或更大的高Mn氨基甲酸酯组分的使用趋向于提供具有至少某一期望的最小断裂伸长率(例如，25％或更大)的最终制品。80重量％或更大的至少一种氨基甲酸酯组分是由一种或多种高Mn(例如，长链)氨基甲酸酯组分提供的。更特别地，在其中存在低分子量氨基甲酸酯组分的实施方案中，高数均分子量氨基甲酸酯组分与低数均分子量氨基甲酸酯组分的典型比率在95:5的高Mn氨基甲酸酯组分比低Mn氨基甲酸酯组分至80:20的高Mn氨基甲酸酯组分比低Mn氨基甲酸酯组分的范围内。换句话说，根据本公开的至少某些方面的光致聚合型组合物包括作为高Mn氨基甲酸酯组分的80重量％或更多的总氨基甲酸酯组分、作为高Mn氨基甲酸酯组分的85重量％或更多、87重量％或更多、90重量％或更多、92重量％或更多、95重量％或更多、或甚至97重量％或更多的总氨基甲酸酯组分；以及作为高Mn氨基甲酸酯组分的100重量％或更少的总氨基甲酸酯组分、作为高Mn氨基甲酸酯组分的98重量％或更少、96重量％或更少、94重量％或更少、91重量％或更少、89重量％或更少、或86重量％或更少的总氨基甲酸酯组分。类似地，根据本公开的至少某些方面的光致聚合型组合物可包括作为低Mn氨基甲酸酯组分的2重量％或更多的总氨基甲酸酯组分、作为低Mn氨基甲酸酯组分的4重量％或更多、5重量％或更多、8重量％或更多、10重量％或更多、12重量％或更多、15重量％或更多、或甚至17重量％或更多的总氨基甲酸酯组分；以及作为低Mn氨基甲酸酯组分的20重量％或更少的总氨基甲酸酯组分、作为低Mn氨基甲酸酯组分的18重量％或更少、16重量％或更少、14重量％或更少、11重量％或更少、9重量％或更少、7重量％或更少、6重量％或更少、或3重量％或更少的总氨基甲酸酯组分。
根据某些实施方案，至少一种氨基甲酸酯组分包括至少一种具有氨基甲酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯组分，其可有助于改善固化组合物的物理性质，如弯曲强度和/或断裂伸长率。这种氨基甲酸酯组分可通过单独或结合以下特征来表征：
a)包含至少2个或3个或4个(甲基)丙烯酸酯部分；
b)数均分子量(Mn)：1,000至5,000g/mol或1,000至2000g/mol；
c)包含C1至C20直链或支链的烷基部分，(甲基)丙烯酸酯部分通过氨基甲酸酯部分附接到该烷基部分；
d)粘度：在23℃下为0.1至100Pa·s或1至50Pa·s。
特征a)和b)、或者b)和c)、或者a)和d)的组合物有时可以是优选的。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是通过技术人员已知的多种方法而获得的。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通常通过NCO封端的化合物与合适的单官能(甲基)丙烯酸酯单体反应而获得，该单官能(甲基)丙烯酸酯单体诸如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，优选丙烯酸羟乙酯和羟丙基甲基丙烯酸酯。例如，多异氰酸酯和多元醇可反应以形成异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物，该预聚物随后与(甲基)丙烯酸酯诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯反应。这些类型的反应可在室温或更高温度下进行，任选地在催化剂诸如锡催化剂、叔胺等的存在下进行。
可用于形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯可以是具有至少两个游离异氰酸酯基团的任何有机异氰酸酯。包括脂族脂环族、芳族和芳脂族异氰酸酯。可采用已知的多异氰酸酯中的任一种，诸如烷基多异氰酸酯和烷亚基多异氰酸酯、环烷基多异氰酸酯和环烷亚基多异氰酸酯以及组合物诸如烷亚基多异氰酸酯和环烷亚基多异氰酸酯。优选地，可使用具有式X(NCO)2的二异氰酸酯，其中X表示具有2至12个C原子的脂族烃基、具有5至18个C原子的脂环族烃基、具有6至16个C原子的芳族烃基和/或具有7至15个C原子的芳脂族烃基。
合适的多异氰酸酯的示例包括2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、环己基-1,4-二异氰酸酯、4,4'亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、1,1'-亚甲基双(4-异氰酸基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯和对-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以及它们的混合物。
还可以使用已知来自聚氨酯化学物质的更高级官能的多异氰酸酯或其他改性的多异氰酸酯，例如含有碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团和/或缩二脲基团。尤其优选的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和具有异氰脲酸酯结构的更高官能的多异氰酸酯。
异氰酸酯封端的氨基甲酸酯化合物用(甲基)丙烯酸酯封端以制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。一般来讲，可采用具有端部羟基基团并且还具有丙烯酸类或甲基丙烯酸类部分的任何(甲基)丙烯酸酯型封端剂，其中甲基丙烯酸类部分是优选的。合适的封端剂的示例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯和/或三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯。尤其优选的是甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和/或丙烯酸2-羟乙酯(HEA)。
异氰酸酯基团与同异氰酸酯基团反应的化合物的当量比率为1.1:1至8:1，优选地1.5:1至4:1。
异氰酸酯聚加成反应可在已知来自聚氨酯化学物质的催化剂的存在下进行，例如有机锡化合物诸如二月桂酸二丁基锡或胺催化剂诸如二氮杂双环[2.2.2]辛烷。此外，可在熔融物或合适的溶剂两者中进行合成，该溶剂可在预聚物制备之前或期间添加。合适的溶剂为例如丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、乙二醇和丙二醇的烷基醚以及芳烃。尤其优选的是使用乙酸乙酯作为溶剂。
根据选择的实施方案，优选具有下式II和III的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯：
Figure BDA0002501728430000181
其中n＝9或10；
Figure BDA0002501728430000182
可商购获得的氨基甲酸酯组分的示例包括可从伊斯科技公司(Esstech Inc)以商品名EXOTHANE 108(例如，包括式II的结构)、EXOTHANE 8和EXOTHANE 10(例如，包括式III的结构)和从3M公司(3M Company)以商品名DESMA获得的那些。DESMA描述于例如EP2167013B1(Hecht等人)的段落[0135]和表3。
在某些实施方案中，可以制备氨基甲酸酯组分(例如，低聚物或聚合物)，其包括附连在氨基甲酸酯主链的一个或多个侧基。优选地，至少一个侧基包括光引发剂。例如，已通过以下反应方案制备了包含光引发剂的丙烯酸乙酯化合物(PIEA)：
Figure BDA0002501728430000191
该反应在下面实施例中详细描述。接下来，可将PIEA与一种或多种单体和热引发剂在溶液中反应，诸如按照以下反应方案进行反应：
Figure BDA0002501728430000192
该反应也在下面实施例中详细描述。这种携带光引发剂的氨基甲酸酯组分可包括在本公开的至少某些实施方案的光致聚合型组合物中。提供附连到氨基甲酸酯组分的光引发剂的优点在于，可预先选择在氨基甲酸酯主链上的聚合位置。
基于光致聚合型组合物的总重量，氨基甲酸酯组分以50重量％至90重量％且包括端值在内诸如50重量％至70重量％且包括端值在内的量包含在光致聚合型组合物中。通常，氨基甲酸酯组分以50重量％或更多、52重量％或更多、55重量％或更多、57重量％或更多、60重量％或更多、61重量％或更多、62重量％或更多、63重量％或更多、64重量％或更多、65重量％或更多、70重量％或更多、或72重量％或更多；并且90重量％或更少、87重量％或更少、85重量％或更少、80重量％或更少、77重量％或更少、或75重量％或更少的量包含在光致聚合型组合物中。
反应性稀释剂
本公开的光致聚合型组合物包含至少一种单官能反应性稀释剂。出于本文参考目的，“反应性稀释剂”是包含可与至少一种氨基甲酸酯组分共同反应(例如，能够进行加成聚合)的至少一种自由基反应性基团(例如，烯属不饱和基团)的组分。反应性稀释剂的分子量小于至少一种(例如，高Mn)氨基甲酸酯组分，通常小于400克每摩尔，并且不包含任何氨基甲酸酯官能团(例如，不含任何氨基甲酸酯官能团)。
反应性稀释剂包括Tg最多至25℃但不包括25℃、最多至20℃但不包括20℃、最多至15℃但不包括15℃或最多至10℃但不包括10℃的至少一种单官能反应性稀释剂。如上所定义，应当理解，Tg是针对单官能反应性稀释剂的均聚物而言的。在整个本公开中，关于材料例如单体或低聚物的Tg的陈述应被理解为该材料(例如，该单体或低聚物)的均聚物的Tg的简写。因此，换句话说，反应性稀释剂包括均聚物Tg最多至25℃但不包括25℃、最多至20℃但不包括20℃、最多至15℃但不包括15℃或最多至10℃但不包括10℃的至少一种单官能反应性稀释剂。Tg可为24℃、23℃、22℃、21℃、20℃、18℃、16℃、14℃、12℃、10℃或8℃。包含低Tg单官能反应性稀释剂倾向于降低光致聚合型组合物的反应产物的Tg。
在一些实施方案中，至少一种单官能反应性稀释剂还包含第二单官能反应性稀释剂，其中该第二单官能反应性稀释剂(的均聚物)的Tg为25℃或更高、30℃或更高、35℃或更高、或40℃或更高。Tg可为80℃或更低、75℃或更低、70℃或更低、65℃或更低、60℃或更低、55℃或更低、50℃或更低、或45℃或更低。已出乎意料地发现，在根据本公开的某些光致聚合型组合物中，当包含Tg低于25℃的单官能反应性稀释剂和Tg为25℃或更高的单官能反应性稀释剂时，可在聚合的制品中获得物理性质(例如，强度和断裂伸长率)的平衡。
在一些实施方案中，单官能反应性稀释剂还包括第三单官能反应性稀释剂，以及任选地第四单官能反应性稀释剂。在一个实施方案中，至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的一种单官能反应性稀释剂和Tg为25摄氏度或更高的两种单官能反应性稀释剂。在替代实施方案中，至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的两种单官能反应性稀释剂和Tg为25摄氏度或更高的一种单官能反应性稀释剂。
在选择的实施方案中，(至少一种)单官能反应性稀释剂包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯或它们的组合物。在一些优选的实施方案中，单官能反应性稀释剂包含甲基丙烯酸苯氧基乙酯，诸如其量为总单官能反应性稀释剂含量的总量的20重量％至80重量％。
在某些实施方案中，单官能反应性稀释剂包括表现出小于10的亲水-亲脂平衡(HLB)值的(例如，两亲)单官能反应性稀释剂。两亲性化合物可通过多种方法来表征。如本领域中已知的一种常见的表征方法是亲水-亲脂平衡(“HLB”)。尽管已描述了用于测定如本文所用的化合物的HLB的多种方法，但HLB是指通过格里芬方法(Griffin’s method)获得的值(参见Griffin W C：“Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants,”Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5(1954):259)。利用获自宾夕法尼亚州北威尔士的诺格因蒙哥马利化学软件有限公司(Norgwyn MontgomerSy Software,Inc.,North Wales,Pa.)的软件程序Molecular Modeling Pro Plus进行计算。根据格里芬方法：HLB＝20*Mh/M，其中Mh为分子的亲水部分的分子质量，并且M为整个分子的分子质量。这种计算提供在0到20标度内的数值结果，其中“0”为高度亲脂性的。优选地，可用于本文所述的光致聚合型组合物的至少某些实施方案的两亲单官能反应性稀释剂表现出小于10、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小、3或更小、或2或更小；并且0.1或更大、0.25或更大、0.5或更大、0.75或更大、1或更大的亲水-亲脂平衡(HLB)值。
合适的可自由基聚合的单官能稀释剂包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸-2-萘硫基乙酯、丙烯酸-1-萘硫基乙酯、丙烯酸-2,4,6-三溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2,4-二溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-溴苯氧基乙酯、丙烯酸-1-萘氧基乙酯、丙烯酸-2-萘氧基乙酯、丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸-3-苯氧基-2-羟基丙酯、丙烯酸-2,4-二溴-6-仲丁基苯酯、(甲基)丙烯酸-2,4-二溴-6-异丙基苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、烷氧基化的丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化的(甲基)丙烯酸壬基酚酯、烷氧基化的(甲基)丙烯酸月桂酯、烷氧基化的(甲基)丙烯酸苯酚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、乙氧基化的(甲基)丙烯酸(4)壬基酚酯、(甲基)丙烯酸己内酯、环状的(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷缩甲醛酯、(甲基)丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯。
在一些实施方案中，单官能反应性稀释剂充当增容剂，其改善两个原本不混溶的材料相(例如，氨基甲酸酯组分和一种或多种其他反应性稀释剂)之间的界面粘合性。使用的增容剂的量是相对于氨基甲酸酯组分的量。通常，单官能反应性稀释剂增容剂在光致聚合组合物中以至少一种氨基甲酸酯组分的量的30重量％或更大、或至少一种氨基甲酸酯组分的量的35重量％或更大、或40重量％或更大的量存在。在光致聚合型组合物的某些实施方案中，增容剂的存在使该组合物成为(可混溶的)共混物，而不是多于一种基本上分离的相。可充当增容剂的一些单官能反应性稀释剂包括例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯和正乙烯基吡咯烷酮。
合适的可自由基聚合的多官能反应性稀释剂包括二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或其他聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如二丙烯酸甘油酯、乙氧基化的二甲基丙烯酸双酚A酯(D-zethacrylate)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMA)、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸-1,2,4-丁三醇酯、二丙烯酸-1,4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基-苯基-二甲基甲烷和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；聚酯的双丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸酯封端的聚酯)；分子量为200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，诸如US 4,652,274(Boettcher等人)中的那些的丙烯酸酯化单体的可共聚混合物和US 4,642,126(Zador等人)中的那些的丙烯酸酯化低聚物；包含脲或酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酸酯，诸如EP2008636(Hecht等人)中的那些。
反应性稀释剂可包含一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯，例如二、三、四或五官能单体或低聚脂族、脂环族或芳族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在其分子中具有多于两个(甲基)丙烯酸酯基团的合适的脂族聚(甲基)丙烯酸酯的示例是以下的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯：己烷-2,4,6-三醇；甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷；乙氧基化或丙氧基化甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷；和含羟基的三(甲基)丙烯酸酯，其通过使三环氧化合物(例如所述三醇的三缩水甘油醚)与(甲基)丙烯酸反应而获得。还可以使用例如四丙烯酸季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另一类合适的可自由基聚合化合物包括芳族二(甲基)丙烯酸酯化合物和三官能或更高官能(甲基)丙烯酸酯化合物。三官能或更高官能甲基(丙烯酸酯)可为三、四或五官能单体或低聚的脂族、脂环族或芳族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
合适的脂族三、四和五官能(甲基)丙烯酸酯的示例为以下的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯：己烷-2,4,6-三醇；甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷；乙氧基化或丙氧基化甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷；和含羟基的三(甲基)丙烯酸酯，其通过使三环氧化合物(例如所述三醇的三缩水甘油醚)与(甲基)丙烯酸反应而获得。还可以使用例如四丙烯酸季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，三(甲基)丙烯酸酯包含1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化三丙烯酸甘油酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。合适的芳族三(甲基)丙烯酸酯的另外的示例为三羟基苯和苯酚或含有三个羟基的甲酚酚醛树脂的三缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物。
在一些情况下，反应性稀释剂包含脂族、脂环族或芳族二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，所述二醇包括1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或双(4-羟基环己基)甲烷、氢醌、4,4'-二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化或丙氧基化的双酚A、乙氧基化或丙氧基化的双酚F或乙氧基化或丙氧基化的双酚S。在一些情况下，本文描述的反应性稀释剂包含一种或多种更高官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，诸如单羟基五丙烯酸二季戊四醇酯或双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
在一些包含多官能反应性稀释剂的实施方案中，基于光致聚合型组合物的总重量，一种或多种多官能反应性稀释剂以1重量％至30重量％且包括端值在内诸如5重量％至20重量％的量存在。换句话说，基于光致聚合型组合物的总重量，至少一种多官能反应性稀释剂可以1重量％或更多、3重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、或15重量％或更多；并且30重量％或更少、25重量％或更少、20重量％或更少、或17重量％或更少的量存在。
在某些其他实施方案中，光致聚合型组合物基本上由单官能组分组成或不含多官能组分。这意味着光致聚合型组合物包含2重量％或更少的多官能组分。出乎意料地发现，在光致聚合期间，大量的单官能反应性稀释剂被掺入到光致聚合型组合物的反应产物中。这意味着相对少量的未反应的单官能反应性稀释剂保留在反应产物中，并且可从固化的组合物中提取出来，特别是在使固化的组合物经受后固化步骤之后。在某些实施方案中，固化或后固化的制品中存在10％或更少的未反应的单官能反应性稀释剂。
在选择的实施方案中，将两种或更多种反应性稀释剂预聚合，使得反应性稀释剂的至多10％、至多15％、或至多20％的官能团在包含在光致聚合型组合物中之前反应。预聚合通常通过用添加到反应性稀释剂中的少量光引发剂引发来进行。在下面实施例中详细描述了一种代表性的预聚合方法。预聚合一种或多种反应性稀释剂的一部分的优点是形成半互穿聚合物网络。而且，与未预聚合的相同组合物相比，预聚合倾向于有助于在光致聚合型组合物的反应产物中产生更大分子量的链。
在某些实施方案中，至少一种反应性稀释剂的分子量为400克/摩尔或更小、375g/mol或更小、350g/mol或更小、325g/mol或更小、300g/mol或更小、275g/mol或更小、225g/mol或更小、或200g/mol或更小。包括具有此类分子量的一种或多种反应性稀释剂可有助于提供光致聚合型组合物，其具有足够低的粘度以与增容聚合方法一起使用。在某些实施方案中，至少一种反应性稀释剂的分子量为200g/mol至400g/mol且包括端值在内。
基于光致聚合型组合物的总重量，反应性稀释剂以25重量％至70重量％且包括端值在内诸如30重量％至50重量％且包括端值在内的量包括在光致聚合型组合物中。通常，基于光致聚合型组合物的总重量，反应性稀释剂以25重量％或更多、30重量％或更多、或35重量％或更多；并且70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、或40重量％或更少的量包含在光致聚合型组合物中。
添加剂
在一些情况下，本文所述的光致聚合型组合物另外包含一种或多种添加剂，诸如选自由光引发剂、热引发剂、抑制剂、稳定剂、敏化剂、吸收调节剂、填料以及它们的组合物构成的组的一种或多种添加剂。例如，光致聚合型组合物还包含一种或多种光引发剂，例如两种光引发剂。合适的示例性光引发剂为可以商品名IRGACURE和DAROCUR购自德国路德维希港的巴斯夫的那些，并且包括1-羟基环己基苯酮(IRGACURE 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮(IRGACURE 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(IRGACURE 907)、寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]ESACUREONE(意大利加拉拉泰的宁柏迪公司(Lamberti S.p.A.,Gallarate,Italy))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(IRGACURE TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(IRGACURE TPO-L)。附加合适的光引发剂包括例如并且不限于苄基二甲基缩酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚、芳族磺酰氯、光活性肟以及它们的组合物。
光引发剂可以根据叠加制造工艺的具体限制的任何量存在于本文所述的光致聚合型组合物中。在一些实施方案中，基于光致聚合型组合物的总重量，光引发剂以至多约5重量％的量存在于光致聚合型组合物中。在一些情况下，基于光致聚合型组合物的总重量，光引发剂以约0.1重量％至5重量％的量存在。
热引发剂可以根据叠加制造工艺的具体限制的任何量存在于本文所述的光致聚合型组合物中。在一些实施方案中，基于光致聚合型组合物的总重量，热引发剂以至多约5重量％的量存在于光致聚合型组合物中。在一些情况下，基于光致聚合型组合物的总重量，热引发剂以约0.1重量％至5重量％的量存在。合适的热引发剂包括例如但不限于过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮-二(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的示例包括以商品名VAZO购自特拉华州威明顿的杜邦特种化学品公司(DuPont Specialty Chemical(Wilmington,DE))的引发剂，包括VAZO 67(2,2'-偶氮-双(2-甲基丁腈))、VAZO 64(2,2'-偶氮-双(异丁腈))和VAZO 52(2,2'-偶氮-双(2,2-二甲基戊腈))，以及以商品名LUCIDOL 70购自宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司(Elf Atochem North America (Philadelphia,PA))的引发剂。
在某些方面，多于一种引发剂的使用有助于增加被掺入反应产物中的反应性稀释剂的百分比，并且因此减少未固化的反应性稀释剂的百分比。特别希望单官能反应性稀释剂的反应以使聚合后产物中未反应的稀释剂的存在最小化。
此外，本文所述的光致聚合型材料组合物可另外包含一种或多种敏化剂以提高也可存在的一种或多种光引发剂的有效性。在一些实施方案中，敏化剂包含异丙基噻吨酮(ITX)或2-氯噻吨酮(CTX)。也可使用其他敏化剂。如果在光致聚合型组合物中使用，那么基于光致聚合型组合物的总重量，敏化剂可以在约0.01重量％或约1重量％范围内的量存在。
本文所述的光致聚合型组合物任选地还包含一种或多种聚合抑制剂或稳定剂。聚合抑制剂通常包括在光致聚合型组合物中以向组合物提供附加热稳定性。在一些情况下，稳定剂包含一种或多种抗氧化剂。可使用与本公开的目标不一致的任何抗氧化剂。在一些实施方案中，例如，合适的抗氧化剂包括各种芳基化合物，包括丁基化羟基甲苯(BHT)，其也可用作本文所述实施方案中的聚合抑制剂。除此之外或作为替代方案，聚合抑制剂包含甲氧基氢醌(MEHQ)。
在一些实施方案中，基于光致聚合型组合物的总重量，聚合抑制剂(若使用的话)以约0.001重量％至2重量％、0.001至1重量％或0.01重量％至1重量％的量存在。此外，如果使用的话，那么基于光致聚合型组合物的总重量，稳定剂以约0.1重量％至5重量％、约0.5重量％至4重量％或约1重量％至3重量％的量存在于本文所述的光致聚合型组合物中。
如本文所述的光致聚合型组合物还可包含一种或多种吸收调节剂(例如染料、光学增白剂、颜料、颗粒填料等)以控制光化辐射的渗透深度。一种特别合适的吸收调节剂为Tinopal OB，一种苯并噁唑，2,2'-二(2,5-噻吩二基)[5-(1,1-二甲基乙基)]，购自新泽西州弗洛厄姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ)。如果使用的话，那么基于光致聚合型组合物的总重量，吸收调节剂可以约0.001重量％至5重量％、约0.01重量％至1重量％、约0.1重量％至3重量％或约0.1重量％至1重量％的量存在。
光致聚合型组合物可包括填料，该填料包括纳米级填料。合适的填料的示例为天然存在的或合成的材料，包括但不限于：二氧化硅(SiO2(例如石英))；氧化铝(Al2O3)、氧化锆、氮化物(例如，氮化硅)；玻璃以及衍生自例如Zr、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al的填料；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土(中国粘土)；滑石；氧化锆；二氧化钛；和亚微米二氧化硅颗粒(例如热解二氧化硅，诸如可以商品名AEROSIL(包括“OX 50”、“130”、“150”和“200”二氧化硅)购自俄亥俄州阿克伦的德固赛公司(Degussa Corp.,Akron,OH)和以商品名CAB-O-SIL M5和TS-720二氧化硅购自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL)的那些)。由聚合物材料制成的有机填料也为可以的，诸如公开于国际公布WO09/045752(Kalgutkar等人)中的那些。
在某些实施方案中，该填料包括表面改性的纳米粒子。一般来讲，“表面改性的纳米粒子”包含附连在核表面的表面处理剂。在一些实施方案中，核基本上为球形。在一些实施方案中，芯至少部分地或基本上为结晶的。在一些实施方案中，粒子基本上为非凝聚的。在一些实施方案中，与(例如)锻制或热解二氧化硅相反，粒子基本上为非聚集的。通常，二氧化硅纳米粒子的表面处理剂是具有第一官能团的有机物质，所述第一官能团能够共价地化学附接于纳米粒子的表面，其中，所附接的表面处理剂改变纳米粒子的一种或多种特性。在一些实施方案中，表面处理剂具有不超过三个用于与核附连的官能团。在一些实施方案中，表面处理剂具有低分子量，如小于1000克/摩尔的重均分子量。
在一些实施方案中，表面改性的纳米粒子具有活性；即，用于对本发明的纳米粒子进行表面改性的表面处理剂中的至少一种可包含第二官能团，该第二官能团能够与光致聚合型组合物的一种或多种氨基甲酸酯组分和/或一种或多种反应性稀释剂进行反应。出于清晰的目的，即使当纳米粒子是反应性的时，也不将这些纳米粒子视为光致聚合型组合物的树脂组分的组成。表面处理剂常常包括不止一个能够附接至纳米粒子表面的第一官能团。例如，烷氧基是通用的第一官能团，其能够与二氧化硅纳米粒子表面上的游离硅醇基反应，从而在表面处理剂和二氧化硅表面之间形成共价键。具有多个烷氧基的表面处理剂的例子包括三烷氧基烷基硅烷(例如，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯)和三烷氧基芳基硅烷(例如，三甲氧基苯基硅烷)。
组合物可另外含有纤维增强材料和着色剂，诸如染料、颜料和颜料染料。合适的纤维增强材料的示例包括在美国专利6,183,593(Narang等人)中描述的PGA微纤维、胶原微纤维和其他物质。如美国专利5,981,621(Clark等人)中描述的合适的着色剂的示例包括1-羟基-4-[4-甲基苯基氨基]-9,10-蒽醌(FD&C紫2号)；6-羟基-5-[(4-磺苯基)氧代]-2-萘磺酸的二钠盐(FD&C黄6号)；9-(邻羧基苯基)-6-羟基-2,4,5,7-四碘-3H-呫吨-3-酮、二钠盐、一水合物(FD&C红3号)；等等。
短纤维也为合适的填料，诸如包含碳、陶瓷、玻璃或它们的组合物的纤维。合适的不连续纤维可具有多种组合物，诸如陶瓷纤维。陶瓷纤维可以连续长度生产，其被切碎或剪切以提供不连续的陶瓷纤维。陶瓷纤维可由多种可商购获得的陶瓷长丝生产。可用于形成陶瓷纤维的长丝的示例包括以商标NEXTEL(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))出售的陶瓷氧化物纤维。NEXTEL为在操作温度下具有低伸长率和收缩率的连续长丝陶瓷氧化物纤维，并且提供良好的耐化学品性、低导热性、耐热冲击性和低孔隙率。NEXTEL纤维的具体示例包括NEXTEL 312、NEXTEL 440、NEXTEL 550、NEXTEL610和NEXTEL720。NEXTEL 312和NEXTEL 440为包括Al2O3、SiO2和B2O3的耐火铝硼硅酸盐。NEXTEL 550和NEXTEL 720为铝硅酸盐，并且NEXTEL 610为氧化铝。在制造期间，NEXTEL长丝涂覆有有机浆料或涂饰剂，其用作纺织物处理的助剂。上浆可包括使用淀粉、油、蜡或施用到长丝束上的其他有机成分以保护和帮助处理。可通过将长丝或陶瓷纤维在700℃的温度下热清洁一至四小时来从陶瓷长丝中去除浆料。
陶瓷纤维可被切割、铣削或切碎以便提供相对均匀的长度，这可通过在机械剪切操作或激光切割操作中切割陶瓷材料的连续长丝以及其他切割操作来实现。考虑到某些切割操作的高度受控性质，陶瓷纤维的尺寸分布非常窄并且允许控制复合特性。陶瓷纤维的长度可例如使用装配有CCD照相机(Olympus DP72，日本东京(Tokyo,Japan))的光学显微镜(Olympus MX61，日本东京)和分析软件(Olympus Stream Essentials，日本东京)来测定。样品可通过将陶瓷纤维的代表性样品铺展在载玻片上并且在10倍放大下测量至少200根陶瓷纤维的长度来制备。
合适的纤维包括例如可以商品名NEXTEL(可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司)获得的陶瓷纤维，诸如NEXTEL 312、440、610和720。一种目前优选的陶瓷纤维包含多晶α-Al2O3。合适的氧化铝纤维在例如美国专利4,954,462(Wood等人)和美国专利5,185,299(Wood等人)中有所描述。示例性α-氧化铝纤维以商品名NEXTEL 610(明尼苏达州圣保罗的3M公司)出售。在一些实施方案中，氧化铝纤维为多晶α-氧化铝纤维，并且基于理论氧化物，基于氧化铝纤维的总重量，包含大于99重量％的Al2O3和0.2-0.5重量％的SiO2。在其他实施方案中，一些可期望的多晶α-氧化铝纤维包含平均晶粒尺寸小于一微米(或者甚至在一些实施方案中小于0.5微米)的α-氧化铝。在一些实施方案中，多晶α-氧化铝纤维具有至少1.6GPa(在一些实施方案中，为至少2.1GPa，或者甚至至少2.8GPa)的平均拉伸强度。合适的铝硅酸盐纤维在(例如)美国专利4,047,965(Karst等人)中有所描述。示例性铝硅酸盐纤维以商品名NEXTEL 440和NEXTEL 720由明尼苏达州圣保罗的3M公司出售。铝硼硅酸盐纤维在(例如)美国专利3,795,524(Sowman)中有所描述。示例性铝硼硅酸盐纤维以商品名NEXTEL312由3M公司出售。氮化硼纤维可以如例如美国专利3,429,722(Economy)和美国专利5,780,154(Okano等人)中所述制备。
陶瓷纤维也可由其他合适的陶瓷氧化物长丝形成。此类陶瓷氧化物长丝的示例包括购自中央玻璃纤维股份有限公司(Central Glass Fiber Co.,Ltd.)的那些(例如EFH75-01、EFH150-31)。还优选的是铝硼硅酸盐玻璃纤维，其含有小于约2％的碱或基本上不含碱(即，“E玻璃”纤维)。E玻璃纤维可购自许多商业供应商。
可用的颜料的示例包括但不限于：白色颜料，诸如二氧化钛、磷酸锌、硫化锌、氧化锌和锌钡白；红色和红橙色颜料，诸如氧化铁(栗色、红色、浅红色)、铁/铬氧化物、硫硒化镉和镉汞(栗色、红色、橙色)；群青颜料(蓝色、粉红色和紫色)、铬锡(粉红色)锰(紫色)、钴(紫色)；橙色、黄色和浅黄色颜料，诸如钛酸钡、硫化镉(黄色)、铬(橙色、黄色)、钼酸盐(橙色)、铬酸锌(黄色)、钛酸镍(黄色)、氧化铁(黄色)、镍钨钛、铁酸锌和钛酸铬；棕色颜料，诸如氧化铁(浅黄色、棕色)、锰/锑/钛氧化物、钛酸锰、自然黄土(棕土)、钛钨锰；蓝绿色颜料，诸如铝酸铬(蓝色)、铬钴铝(绿松石)、铁蓝(蓝色)、锰(蓝色)、铬和氧化铬(绿色)和钛绿；以及黑色颜料，诸如氧化铁黑和碳黑。通常使用颜料的组合物以实现固化的组合物中的期望的色调。
使用荧光染料和颜料对于能够在黑光下观察打印的组合物也是有益的。特别可用的烃可溶性荧光染料为2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)1噻吩。诸如罗丹明的荧光染料也可结合到阳离子聚合物，并作为树脂的一部分掺入。
如果需要，本公开的组合物可含有其他添加剂，诸如指示剂、促进剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂、酒石酸、螯合剂、缓冲剂和对本领域技术人员来说显而易见的其他类似成分。另外，还可任选地向光致聚合型组合物中添加药剂或其他治疗性物质。示例包括但不限于牙科用组合物中常用类型的氟化物源、增白剂、防龋剂(例如木糖醇)、再矿化剂(例如磷酸钙化合物以及其他的钙源和磷酸盐源)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化疗剂、免疫反应调节剂、触变胶、多元醇、消炎剂、抗微生物剂、抗真菌剂、口腔干燥处理剂、脱敏剂等。
还可使用上述添加剂中的任一种的组合物。任何一种此类添加剂的选取及用量都可以由本领域的技术人员加以选择，从而在不用进行过度实验的情况下获得期望的结果。
本文光致聚合型组合物还可表现出多种期望的特性，非固化的、固化的，以及作为后固化的制品。当未固化时，光致聚合型组合物具有与一种或多种叠加制造装置(例如，3D打印系统)的要求和参数一致的粘度分布。在一些情况下，当根据ASTM D4287测量时，本文所述的光致聚合型组合物在未固化时，在40摄氏度和0.1 1/s的剪切速率下，使用TAInstruments AR-G2磁性轴承流变仪，使用40mm锥和板测量系统，表现出约0.1-1,000Pa·s、约0.1-100Pa·s或约1-10Pa·s的动态粘度，如下面的实施例测试方法中所述。在一些情况下，当根据修改的ASTM D4287测量时，本文所述的光致聚合型组合物在未固化时表现出小于约10Pa·s的动态粘度。
制品和方法
在第二方面，本公开提供制品。该制品包含光致聚合型组合物的反应产物，该光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：
a.30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分；
b.25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂；
c.任选地，至少一种双官能反应性稀释剂，若存在双官能反应性稀释剂的话，则其量为基于光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；
d.0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及
e.任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
在许多实施方案中，制品的光致聚合型组合物为增容聚合的，如下文详细讨论的。
制品的形状不受限制，并且可包括膜或成型的整体制品。例如，通过浇铸根据第一方面的光致聚合型组合物，然后使浇铸的组合物经受光化辐射以聚合光致聚合型组合物，可容易地制备膜。在许多实施方案中，制品包括成型的整体制品，其中单个整体制品提供一种以上的尺寸变化。例如，制品可包括一个或多个通道、一个或多个底切、一个或多个穿孔，或它们的组合物。此类特征在使用常规模塑方法的整体制品中通常是不可以提供的。在一些实施方案中，制品包含多个层。在选择的实施方案中，制品包含正畸制品。正畸制品更详细地描述于下文中。
在第三方面，本公开提供制备制品的方法。该方法包括：
(a)提供光致聚合型组合物，该光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：(i)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分；(ii)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂；(iii)任选地，至少一种双官能反应性稀释剂，若存在双官能反应性稀释剂的话，则其量为基于光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(iv)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(v)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内；
(b)使光致聚合型组合物选择性地固化以形成制品；以及
(c)任选地，使步骤(b)之后剩余的未聚合的氨基甲酸酯组分和/或反应性稀释剂固化。
在许多实施方案中，光致聚合型组合物使用包括UV辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的组合物的光化辐射进行固化。此外，该方法任选地还包括使用光化辐射或热量来后固化制品。
在叠加制造方法中，该方法还包括(d)：重复步骤(a)和(b)以形成多个层且在步骤(c)之前形成包括三维结构的制品。在某些实施方案中，该方法包括增容聚合光致聚合型组合物。当采用增容聚合时，可将辐射引导通过容纳光致聚合型组合物的容器(例如，缸)的壁，诸如侧壁或底壁(例如，底板)。
在一些实施方案中，该方法还包括(e)使制品在烘箱例如真空烘箱中加热。通常，烘箱的温度设定为60℃或更高。逐步加热方法是任选的，诸如依次在60℃、80℃、100℃下加热。通常对制品进行加热以驱除制品中剩余的未反应的反应性稀释剂。
在一些实施方案中，处于固化的状态的本文所述的光致聚合型组合物可表现出一种或多种期望特性。处于“固化的”状态的光致聚合型组合物可包含包括已至少部分聚合和/或交联的可聚合组分的光致聚合型组合物。例如，在一些情况下，固化的制品至少约10％聚合或交联，或者至少约30％聚合或交联。在一些情况下，固化的光致聚合型组合物至少约50％、至少约70％、至少约80％或至少约90％聚合或交联。固化的光致聚合型组合物也可在约10％和约99％之间聚合或交联。
由本公开的光致聚合型组合物制成的固化的制品的适形能力和耐久性可通过标准拉伸模量和/或伸长率测试来部分地确定。光致聚合型组合物的特征可通常在于在硬化后的以下参数中的至少一个。有利地，断裂伸长率通常为25％或更大、27％或更大、30％或更大、32％或更大、35％或更大、40％或更大、45％或更大、50％或更大、55％或更大、或60％或更大；以及200％或更小、100％或更小、90％或更小、80％或更小、或70％或更小。换句话说，固化的制品的断裂伸长率可在25％至200％的范围内。在一些实施方案中，断裂伸长率为至少30％并且不大于100％。极限抗拉强度通常为15兆帕斯卡(MPa)或更大、20MPA或更大、25MPa或更大、或30MPa或更大，并且通常为80MPa或更小，均根据ASTM D638-10进行测定。虽然氨基甲酸酯组分对制品的断裂伸长率具有最大的影响，但是光致聚合型组合物的其他组分也影响断裂伸长率，例如，反应性稀释剂的直链或支链的长度倾向于与最终制品的断裂伸长率正相关。根据ASTM D638-10测定，拉伸模量通常为250MPa或更大、500MPa或更大、750MPa或更大、或1,000MPa或更大。此类伸长特性可例如通过ASTM D638-10中概述的方法，使用测试样品类型V来测量。上述机械特性特别适用于需要弹性和柔韧性以及足够的抗磨损强度和低吸湿性的制品。
本文所述的光致聚合型组合物可通过已知的技术混合。例如，在一些实施方案中，用于制备本文所述的光致聚合型组合物的方法包括以下步骤：混合光致聚合型组合物的全部或基本上全部的组分，加热混合物并且任选地过滤加热的混合物。在一些实施方案中，软化混合物在约50℃或在约50℃至约85℃的范围内的温度下进行。在一些实施方案中，通过将组合物的全部或基本上全部组分放置在反应容器中，并且在搅拌下将所得混合物加热至约50℃至约85℃范围内的温度来制备本文所述的光致聚合型组合物。持续加热和搅拌直至混合物达到基本上均质化的状态。
制造制品
一旦如上文所述制备，本公开的光致聚合型组合物就可用于多种叠加制造工艺中以形成多种制品，包括如上所述的浇铸膜。用于形成三维制品的通用方法100示于图1中。下文将更详细地论述方法中的每一步骤。首先，在步骤110中，提供所需的光致聚合型组合物(例如，包含至少一种氨基甲酸酯组分、至少一种单官能反应性稀释剂和引发剂)，并将其引入贮存器、料筒或其他合适的容器中，以供叠加制造装置使用或用于叠加制造装置中。在步骤120中，叠加制造装置根据一组计算机化的设计指令选择性地固化光致聚合型组合物。在步骤130中，重复步骤110和/或步骤120以形成多个层，从而形成包括三维结构(例如，正畸对准器)的制品。任选地，在步骤140中，从制品中去除未固化的光致聚合型组合物，进一步任选地，在步骤150中，使制品经受另外的固化以聚合制品中剩余的未固化的光致聚合型组分，甚至进一步任选地，在步骤160中，使制品经受加热以驱除剩余的未反应的反应性稀释剂。
本文所述的打印三维制品或对象的方法可包括以逐层方式由多层本文所述的光致聚合型组合物形成制品。此外，可根据三维制品的图像以计算机可读格式沉积构建材料组合物的层。在一些或所有实施方案中，光致聚合型组合物根据预选的计算机辅助设计(CAD)参数来沉积。
另外，应当理解，本文所述的制造3D制品的方法可包括所谓的“立体光固化成型/增容聚合”3D打印方法。其他用于三维制造技术是已知的，并可适当地改编用于本文所描述的应用中。更一般地，三维制造技术变得可用。所有此类技术均可适于与本文所述光致聚合型组合物一起使用，前提条件是它们为指定的制品特性提供相容的制造粘度和分辨率。可使用表示三维对象的数据，使用本文所述的制造技术中的任一种(单独或以多种组合物)来进行制造，所述数据可根据需要被重新格式化或以其他方式改编以用于特定打印或其他制造技术。
使用增容聚合(例如，立体光固化成型)由本文所述的光致聚合型组合物形成3D制品的是完全有可能的。例如，在一些情况下，打印3D制品的方法包括将呈流体状态的本文所述的光致聚合型组合物保留在容器中，并且选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量以凝固光致聚合型组合物的流体层的至少一部分，从而形成限定3D制品的横截面的硬化层。另外，本文所述的方法还可包括升高或降低光致聚合型组合物的硬化层以在容器中的流体的表面处提供未硬化的光致聚合型组合物的新的或第二流体层，然后再次选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量以凝固光致聚合型组合物的新的或第二流体层的至少一部分，以形成限定3D制品的第二横截面的第二固化层。此外，3D制品的第一和第二横截面可通过施加用于凝固光致聚合型组合物的能量在z方向(或对应于上述升高或降低的方向的构建方向)上彼此粘结或粘附。此外，选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量可包括施加具有足够能量的光化辐射，诸如UV辐射、可见光辐射或电子束辐射，来使光致聚合型组合物固化。本文所述的方法还可包括平面化通过提高或降低升降机平台提供的新的流体光致聚合型组合物层。此类平面化可在一些情况下通过利用擦拭器或滚轮或再涂器珠来进行。平面化通过使分散的材料平整来去除过量的材料并在打印机的支撑平台上形成均匀平滑的暴露或平坦面向上的表面来在固化之前校正一个或多个层的厚度。
还应当理解，前述过程可重复选择的次数，以提供3D制品。例如，在一些情况下，此过程可重复“n”次。此外，应当理解，本文所述方法中的一个或多个步骤，诸如选择性地将能量施加到光致聚合型组合物层的步骤，可根据呈计算机可读格式的3D制品的图像来进行。合适的立体光固化成型打印机包括Viper Pro SLA，购自南卡罗来那州罗克希尔的3D系统(3D Systems,Rock Hill,SC)，和Asiga Pico Plus39，购自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的美国Asiga(Asiga USA,Anaheim Hills,CA)。
图2示出可与本文所述的光致聚合型组合物和方法一起使用的示例性立体光固化成型设备(“SLA”)。一般来说，SLA 200可包括在填充有光致聚合型组合物的缸214内的激光器202、光学器件204、转向透镜206、升降机208、平台210和直边缘212。在操作中，激光器202是被导向横跨光致聚合型组合物的表面以使光致聚合型组合物的横截面固化，其后升降机208略微降低了平台210并且另一个横截面被固化。直边缘212可在层之间扫描固化的组合物的表面，以在添加新层之前平滑和归一化表面。在其他实施方案中，当制品被逐层拉伸到光致聚合型组合物的顶表面上时，可用液体树脂缓慢填充缸214。
相关技术，涉及数字光处理(“DLP”)的增容聚合，也采用可固化聚合物(例如光致聚合型组合物)的容器。然而，在DLP为基础的系统中，二维横截面被投射到可固化材料上以一次性使横向于所投射光束的整个平面的期望部分固化。可适于与本文所述的光致聚合型组合物一起使用的所有此类可固化聚合物体系旨在落入如本文所用的术语“增容聚合系统”的范围内。在某些实施方案中，可采用适于以连续模式使用的设备，诸如可从加利福尼亚州红木城的Carbon 3D公司(Carbon 3D,Inc.,Redwood City,CA)商购获得的设备，例如美国专利9,205,601和9,360,757(均授予DeSimone等人)中描述的。
参照图5，提供了可与本文所述的光致聚合型组合物和方法一起使用的另一种SLA设备的通用示意图。一般来说，设备500可包括在填充有光致聚合型组合物519的缸514内的激光器502、光学器件504、转向透镜506、升降机508和平台510。在操作中，激光器502被操纵通过缸514的壁520(例如，底板)并进入光致聚合型组合物中，以固化光致聚合型组合物519的横截面，从而形成制品517，然后，升降机508轻微升高平台510并固化另一个横截面。
更一般地，光致聚合型组合物通常使用光化辐射(如UV辐射、电子束辐射、可见光辐射，或它们的任何组合物)进行固化。本领域技术人员可在不用进行过度实验的情况下为特定应用选择合适的辐射源和波长范围。
在已经形成3D制品之后，通常将其从叠加制造设备中取出并且冲洗，(例如，在溶剂中超声或鼓泡或喷雾冲洗，这将溶解一部分未固化的光致聚合型组合物但不溶解固化的固态制品(例如坯体)。也可利用任何其他用于清洁制品和去除制品表面的未固化材料的常规方法。在此阶段，三维制品通常具有足够的生坯强度以用于在方法100的剩余任选步骤中处理。
预期在本公开的某些实施方案中，在步骤120中获得的形成的制品会收缩(即，体积减小)，使得在(任选的)步骤150之后的制品的尺寸将比预期的小。例如，固化的制品的体积收缩可小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、或甚至小于1％，这与提供在任选的后固化时体积收缩约6％至8％的制品的其他组合物形成对比。体积百分比的收缩量通常不会导致最终制品的形状发生明显变形。因此，特别考虑到最终固化的制品的数字表示中的尺寸可根据用于补偿这种收缩的全局缩放系数来缩放。例如，在一些实施方案中，数字制品表示的至少一部分可为打印的器具的期望尺寸的至少101％，在一些实施方案中至少102％，在一些实施方案中至少104％，在一些实施方案中至少105％，并且在一些实施方案中至少110％。
可通过根据上文步骤110和120形成校准部件来计算任何给定的光致聚合型组合物制剂的全局缩放系数。校准制品的尺寸可在后固化之前测量。
一般来说，如上文所论述，在步骤120中通过初始叠加制造形成的三维制品未完全固化，这意味着即使在冲洗之后，不是组合物中的所有光致聚合型材料均已聚合。通常在清洁过程期间(例如，任选的步骤140)将一些未固化的光致聚合型材料从打印的制品的表面去除。制品表面以及本体制品自身通常仍保留未固化的光致聚合型聚合材料，这表明进一步的固化。当制品随后将被后固化时，去除残余的未固化的光致聚合型组合物为尤其有用的，以使不期望地直接固化到制品上的未固化的残余的光致聚合型组合物最小化。
可通过借助光化辐射、加热或两者进一步照射来实现进一步固化。经受光化辐射处理可用任何便利的辐射源(通常为UV辐射、可见光辐射和/或电子束辐射)来实现，持续在约10至超过60分钟范围内的时间。通常在惰性气氛中在约75-150℃范围内的温度下进行加热，持续在约10至超过60分钟范围内的时间。结合了UV辐射和热能的所谓的后固化烘箱特别适合于在步骤150的后固化过程中使用。一般来说，相对于未后固化的相同三维制品，后固化可改善三维制品的机械特性和稳定性。在某些实施方案中，在步骤160中，制品还经受加热以驱除剩余的未反应的反应性稀释剂。
以下描述了用于形成作为打印器具300的透明托盘对准器的一般方法。然而，可使用类似的技术和本公开的光致聚合型组合物来形成其他牙科和正畸制品。代表性示例包括但不限于国际申请公布WO2016/109660(Raby等人)中描述的具有咬合窗的可移除器具、美国公布2014/0356799(Cinader等人)中描述的具有腭板的可移除器具；和国际申请WO2016/148960和WO2016/149007(Oda等人)；以及美国公布2008/0248442(Cinader等人)中描述的弹性聚合物弓形构件。此外，光致聚合型组合物可用于形成间接粘结托盘，诸如在国际公布WO2015/094842(Paehl等人)和美国公布2011/0091832(Kim等人)中描述的那些和其他牙科制品，包括但不限于牙冠、牙桥、贴面、镶嵌物、高嵌体、填充物和假体(例如，部分或全部义齿)。其他正畸器具和装置包括但不限于正畸支架、颊面管、舌面固位体、正畸带、II类和III类校正器、睡眠呼吸装置、咬开器、按钮、夹板和其他附接装置。
在某些实施方案中，即使在应力弛豫提供特定的最大量的应力弛豫之后，(例如，正畸)制品也有利地具有一定的平衡模量。应力弛豫后的平衡模量可通过监测在特定温度(例如，37℃)和特定相对湿度(例如，100％相对湿度)下随时间的稳定应变而产生的应力来测量。在至少某些实施方案中，在100％相对湿度和37℃下在2％应变下24小时后，平衡模量为100MPa或更大。
另选地，光致聚合型组合物可用于其他行业，诸如航空航天、动画和娱乐、建筑和艺术、汽车、消费品和包装、教育、电子、助听器、体育用品、珠宝、医疗、制造等。
用光致聚合型组合物制造正畸器具
制品的一个特别有趣的具体实施大体上描绘于图3中。叠加制造的制品300为透明托盘对准器，并且可移除地定位在患者牙齿的一些或全部上。在一些实施方案中，器具300为多个增量调节器具中的一个。器具300可包括具有内腔的外壳。内腔被成形为接纳牙齿并弹性地将牙齿从一颗牙齿布置结构重新定位到依次的牙齿布置结构。内腔可包括多个接纳部，每个接纳部均适于连接并接纳患者牙弓的相应牙齿。尽管相邻的接纳部的邻接区域可以彼此通信，但是接纳部沿着腔的长度彼此间隔开。在一些实施方案中，外壳贴合在存在于上颌或下颌中的所有牙齿之上。通常，只有某些牙齿(一颗或多颗)将被重新定位，而其他牙齿将提供用于将牙科器具保持在适当位置的基部或锚固区域，因为它将弹性重新定位力施加到待治疗的一颗牙齿或多颗牙齿上。
为了有利于患者牙齿的定位，接纳部中的至少一个与患者的对应牙齿相比可不对准。这样，器具300可被构造成用于当器具300被患者佩戴时向患者的对应牙齿施加旋转力和/或平移力。在一些具体示例中，器具300可被构造成用于仅提供压缩力或线性力。在相同或不同的示例中，器具300可被构造成用于向接纳器内的牙齿中的一颗或多颗施加平移力。
在一些实施方案中，器具300的外壳贴合在存在于上颌或下颌中的一些或全部前齿之上。通常，只有某些牙齿(一颗或多颗)将被重新定位，而其他牙齿将提供用于将器具保持在适当位置的基部或锚固区域，因为它将弹性重新定位力施加到待重新定位的一颗牙齿或多颗牙齿上。因此器具300可被设计成使得任何接纳部被成形为有利于牙齿保持在特定位置中，以便维持牙齿的当前位置。
使用本公开的光致聚合型组合物形成正畸器具的方法400可包括如图4所概述的一般步骤。该工艺的单个方面将在下文另外详细论述。该工艺包括生成重新定位患者牙齿的治疗计划。简而言之，治疗计划可包括获得表示患者牙齿的初始布置结构的数据(步骤410)，这通常包括在治疗开始之前获得患者牙齿的印模或扫描。治疗计划还将包括根据需要识别患者前齿和后齿的最终或目标布置结构(步骤420)，以及多个计划的依次或中间牙齿布置结构，以用于沿治疗路径将至少前齿从初始布置结构朝向选择的最终或目标布置结构移动(步骤430)。实质上可基于治疗计划设计一个或多个器具(步骤440)，并且表示器具设计的图像数据可以STL格式或任何其他合适的计算机可处理格式导出到叠加制造装置(例如，3D打印机系统)(步骤450)。可使用留在叠加制造装置中的本公开的光致聚合型组合物制造器具(步骤460)。
在一些实施方案中，根据本公开的至少某些方面，在制品的叠加制造中采用(例如，非暂态)机器可读介质。数据通常存储在机器可读介质上。数据表示制品的三维模型，其可由至少一个与叠加制造设备(例如3D打印机、制造装置等)界面接触的计算机处理器进行访问。数据用于使叠加制造设备制造包含光致聚合型组合物的反应产物的制品，该光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：(a)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分；(b)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂；(c)任选地，至少一种双官能反应性稀释剂，若存在双官能反应性稀释剂的话，则其量为基于光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(d)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(e)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。在某些实施方案中，制品为正畸制品。优选地，制品具有25％或更大的断裂伸长率。
可使用计算机建模诸如计算机辅助设计(CAD)数据来生成表示制品的数据。表示(例如聚合物)制品设计的图像数据可以STL格式或任何其他合适的计算机可处理格式导出到叠加制造设备中。还可采用扫描方法来扫描三维对象以创建代表制品的数据。获取数据的一个示例性技术是数字扫描。可使用任何其他合适的扫描技术来扫描制品，包括X射线照相、激光扫描、计算机断层扫描(CT)、磁共振成像(MRI)和超声波成像。其他可能的扫描方法在美国专利申请公布2007/0031791(Cinader,Jr.等人)中有所描述。可处理可包括来自扫描操作的原始数据和代表从原始数据得出的制品的数据的初始数字数据集以将制品设计从任何周围结构(例如，制品的支撑件)分段。在其中制品为正畸制品的实施方案中，扫描技术可包括例如扫描患者的口腔以定制患者的正畸制品。
通常，机器可读介质被提供作为计算装置的一部分。计算装置可具有一个或多个处理器、易失性存储器(RAM)、用于读取机器可读介质的装置、以及输入/输出装置，诸如显示器、键盘和指向装置。此外，计算装置还可包括其他软件、固件或者它们的组合物，诸如操作系统和其他应用软件。计算装置可以是例如工作站、膝上型计算机、个人数字助理(PDA)、服务器、大型机或任何其他通用或应用程序特定计算装置。计算装置可从计算机可读介质(诸如硬盘、CD-ROM或计算机存储器)读取可执行软件指令，或者可从逻辑连接到计算机的另一源(诸如另一台联网计算机)接收指令。参照图10，计算设备1000通常包括内部处理器1080、显示器1100(例如监视器)和一个或多个输入设备诸如键盘1140和鼠标1120。在图10中，对准器1130在显示器1100上示出。
参照图6，在某些实施方案中，本公开提供系统600。系统600包括显示器620，其显示制品的3D模型610(例如，如图10的显示器1100上所示的对准器1130)；和一个或更多个处理器630，其响应于用户选择的3D模型610，致使3D打印机/叠加制造装置650形成制品660的物理对象。通常，输入装置640(例如，键盘和/或鼠标)与显示器620和至少一个处理器630一起使用，特别是供用户选择3D模型610。制品660包含光致聚合型组合物的反应产物，该光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：(a)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分；(b)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂；(c)任选地，至少一种双官能反应性稀释剂，若存在双官能反应性稀释剂的话，则其量为基于光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(d)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(e)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
参见图7，处理器720(或多于一个处理器)与机器可读介质710(例如，非暂态介质)、3D打印机/叠加制造装置740以及任选地显示器730中的每一者进行通信以供用户查看。3D打印机/叠加制造装置740被构造成用于基于来自处理器720的指令制备一个或多个制品750，其中处理器从机器可读介质710提供表示制品750(例如，如图10的显示器1100上所示的对准器1130)的3D模型的数据。
参照图8，例如并且不限于，叠加制造方法包括从(例如，非暂态)机器可读介质中检索810表示根据本公开的至少一个实施方案的制品的3D模型的数据。该方法还包括由一个或多个处理器使用该数据来执行820与制造装置对接的叠加制造应用程序；以及通过制造装置生成830制品的物理对象。叠加制造设备可使光致聚合型组合物选择性地固化以形成制品。该制品包含光致聚合型组合物的反应产物，该光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：(a)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分；(b)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂；(c)任选地，至少一种双官能反应性稀释剂，若存在双官能反应性稀释剂的话，则其量为基于光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(d)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(e)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。可进行一个或多个各种任选的后处理步骤840。通常，剩余的未聚合的光致聚合型组分可被固化。在某些实施方案中，制品为包括正畸制品。优选地，制品表现出25％或更大的断裂伸长率。另外，参见图9，制备制品的方法包括由具有一个或多个处理器的制造装置接收910数字对象，该数字对象所包含的数据指定制品的多个层；以及基于数字对象，利用制造装置通过叠加制造方法来生成920制品。同样，制品可经历一个或多个后处理930步骤，例如以固化制品中剩余的未聚合的氨基甲酸酯组分和/或反应性稀释剂。通常，制造装置使光致聚合型组合物选择性地固化以形成制品。
本公开选择的实施方案
实施方案1为一种光致聚合型组合物。所述光致聚合型组合物包含(a)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分和(b)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂的共混物。所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂。所述光致聚合型组合物还包含(c)任选地，至少一种多官能反应性稀释剂，若存在多官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(d)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(e)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
实施方案2为根据权利要求1所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯组分以所述光致聚合型组合物的总重量的50重量％至70重量％的量存在。
实施方案3为根据实施方案1或实施方案2所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯组分包括在化合物的主链中具有一个或多个氨基甲酸酯官能团并且数均分子量为1,000克/摩尔(g/mol)或更大的高数均分子量(Mn)氨基甲酸酯组分，前提条件是所述化合物的所述主链上的所有支链(若存在支链的话)的Mn均不超过200g/mol。
实施方案4为根据实施方案1至3中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯低聚物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酰胺或它们的组合物，并且其中所述至少一种氨基甲酸酯组分包含选自烷基、聚烷亚基、聚烷亚基氧化物、芳基、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺以及它们的组合物的连接基团。
实施方案5为根据实施方案1至4中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯组分包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含聚烷亚基氧化物连接基团、聚酰胺连接基团或它们的组合物。
实施方案6为根据实施方案1至5中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂以所述光致聚合型组合物的总重量的30重量％至50重量％且包括端值在内的量存在。
实施方案7为根据实施方案1至6中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括以所述至少一种氨基甲酸酯组分的量的至少30重量％的量存在的增容剂。
实施方案8为根据实施方案1至7中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂还包括Tg为25摄氏度或更高的至少一种单官能反应性稀释剂。
实施方案9为根据实施方案1至8中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂和Tg为25摄氏度或更高的至少一种单官能反应性稀释剂中的每一种。
实施方案10为根据实施方案1至9中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括两种单官能反应性稀释剂。
实施方案11为根据实施方案1至10中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括三种单官能反应性稀释剂。
实施方案12为根据实施方案10所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的一种单官能反应性稀释剂和Tg为25摄氏度或更高的两种单官能反应性稀释剂。
实施方案13为根据实施方案10所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的两种单官能反应性稀释剂和Tg为25摄氏度或更高的一种单官能反应性稀释剂。
实施方案14为根据实施方案1至13中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯或它们的组合物。
实施方案15为实根据施方案1至14中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括甲基丙烯酸苯氧基乙酯。
实施方案16为根据实施方案15所述的光致聚合型组合物，所述光致聚合型组合物包含甲基丙烯酸苯氧基乙酯，所述甲基丙烯酸苯氧基乙酯的量为所述至少一种单官能反应性稀释剂的总量的20重量％至80重量％。
实施方案17为根据实施方案1至16中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中基于所述光致聚合型组合物的总重量，所述至少一种多官能反应性稀释剂以5重量％至20重量％且包括端值在内的量存在。
实施方案18为根据实施方案1至17中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种多官能反应性稀释剂是存在的并且包括聚酯甲基丙烯酸酯。
实施方案19为根据实施方案1至18中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括表现出小于10的亲水-亲脂平衡(HLB)值的单官能反应性稀释剂。
实施方案20为根据实施方案1至19中的任一项所述的光致聚合型组合物，所述光致聚合型组合物还包含0.01重量％至1重量％且包括端值在内的吸收调节剂。
实施方案21为根据实施方案1至20中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述光致聚合型组合物在25摄氏度的温度下的粘度为10Pa·s或更小，所述粘度使用磁性轴承流变仪使用40mm锥和板测量系统在0.1 1/s的剪切速率下测定。
实施方案22为根据实施方案1至21中的任一项所述的光致聚合型组合物，所述光致聚合型组合物还包含至少一种填料。
实施方案23为根据实施方案1至22中的任一项所述的光致聚合型组合物，所述光致聚合型组合物还包含选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和短纤维的至少一种填料。
实施方案24为根据实施方案23所述的光致聚合型组合物，其中所述二氧化硅包括表面改性的二氧化硅纳米粒子。
实施方案25为根据实施方案22或实施方案23所述的光致聚合型组合物，其中所述短纤维包括碳、陶瓷、玻璃或它们的组合物。
实施方案26为根据实施方案1至25中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种引发剂包括第一光引发剂。
实施方案27为根据实施方案26所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种引发剂还包括第二光引发剂。
实施方案28为根据实施方案26或实施方案27所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种引发剂还包括热引发剂。
实施方案29为根据实施方案1至28中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂以预聚物的形式存在。
实施方案30为根据实施方案29所述的光致聚合型组合物，其中所述预聚物包括所述至少一种单官能反应性稀释剂的至多10％、至多15％、或至多20％的所述官能团的聚合。
实施方案31为根据实施方案1至30中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯组分包含含有光引发剂的至少一个侧基。
实施方案32为一种包含光致聚合型组合物的反应产物的制品。所述光致聚合型组合物包含(a)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分和(b)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂的共混物。所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂。所述光致聚合型组合物还包含(c)任选地，至少一种多官能反应性稀释剂，若存在多官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(d)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(e)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
实施方案33为根据实施方案32所述的制品，其中所述制品包括多个层。
实施方案34为根据实施方案32或实施方案33所述的制品，所述制品包括膜或成型的整体式制品。
实施方案35为根据实施方案32至34中的任一项所述的制品，所述制品包括正畸制品。
实施方案36为根据实施方案32至35中的任一项所述的制品，所述制品包括一个或多个通道、一个或多个底切、一个或多个穿孔、或它们的组合物。
实施方案37为根据实施方案32至36中的任一项所述的制品，所述制品表现出25％或更大的断裂伸长率。
实施方案38为根据实施方案32至37中的任一项所述的制品，所述制品表现出40％或更大的断裂伸长率。
实施方案39为根据实施方案32至38中的任一项所述的制品，所述制品表现出根据ASTM D638-10所测定的20兆帕斯卡(MPa)或更大的拉伸强度。
实施方案40为根据实施方案32至39中的任一项所述的制品，所述制品表现出根据ASTM D638-10所测定的30MPa或更大的拉伸强度。
实施方案41为根据实施方案32至40中的任一项所述的制品，所述制品表现出根据ASTM D638-10所测定的500MPa或更大的模量。
实施方案42为根据实施方案32至41中的任一项所述的制品，所述制品表现出根据ASTM D638-10所测定的1,000MPa或更大的模量。
实施方案43为根据实施方案32至42中的任一项所述的制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯组分以所述光致聚合型组合物的总重量的50重量％至70重量％且包括端值在内的量存在。
实施方案44为根据实施方案32至43中的任一项所述的制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯组分包括在化合物的主链中具有一个或多个氨基甲酸酯官能团并且数均分子量为1,000克/摩尔(g/mol)或更大的高数均分子量(Mn)氨基甲酸酯组分，前提条件是所述化合物的所述主链上的所有支链(若存在支链的话)的Mn均不超过200g/mol。
实施方案45为根据实施方案32至44中的任一项所述的制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯低聚物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酰胺或它们的组合物，并且其中所述至少一种氨基甲酸酯组分包含选自烷基、聚烷亚基、聚烷亚基氧化物、芳基、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺以及它们的组合物的连接基团。
实施方案46为根据实施方案32至45中的任一项所述的制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯组分包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含聚烷亚基氧化物连接基团、聚酰胺连接基团或它们的组合物。
实施方案47为根据实施方案32至46中的任一项所述的制品，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂以所述光致聚合型组合物的总重量的30重量％至50重量％且包括端值在内的量存在。
实施方案48为根据实施方案32至47中的任一项所述的制品，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括以所述至少一种氨基甲酸酯组分的量的至少30重量％的量存在的增容剂。
实施方案49为根据实施方案32至48中的任一项所述的制品，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂还包括Tg为25摄氏度或更高的至少一种单官能反应性稀释剂。
实施方案50为根据实施方案32至49中的任一项所述的制品，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂和Tg为25摄氏度或更高的至少一种单官能反应性稀释剂中的每一种。
实施方案51为根据实施方案32至50中的任一项所述的制品，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括两种单官能反应性稀释剂。
实施方案52为根据实施方案32至51中的任一项所述的制品，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括三种单官能反应性稀释剂。
实施方案53为根据实施方案52所述的制品，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的一种单官能反应性稀释剂和Tg为25摄氏度或更高的两种单官能反应性稀释剂。
实施方案54为根据实施方案52所述的制品，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的两种单官能反应性稀释剂和Tg为25摄氏度或更高的一种单官能反应性稀释剂。
实施方案55为根据实施方案32至54中的任一项所述的制品，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯或它们的组合物。
实施方案56为实根据施方案32至55中的任一项所述的制品，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括甲基丙烯酸苯氧基乙酯。
实施方案57为根据实施方案56所述的制品，所述制品包含甲基丙烯酸苯氧基乙酯，所述甲基丙烯酸苯氧基乙酯的量为所述至少一种单官能反应性稀释剂的总量的20重量％至80重量％。
实施方案58为根据实施方案32至57中的任一项所述的制品，其中基于所述光致聚合型组合物的总重量，所述至少一种多官能反应性稀释剂以5重量％至20重量％且包括端值在内的量存在。
实施方案59为根据实施方案32至58中的任一项所述的制品，其中所述至少一种多官能反应性稀释剂是存在的并且包括聚酯甲基丙烯酸酯。
实施方案60为根据实施方案32至58中的任一项所述的制品，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括表现出小于10的HLB值的单官能反应性稀释剂。
实施方案61为根据实施方案32至60中的任一项所述的制品，所述制品还包含0.01重量％至1重量％且包括端值在内的吸收调节剂。
实施方案62为根据实施方案32至61中的任一项所述的制品，其中所述光致聚合型组合物在25摄氏度的温度下的粘度为10Pa·s或更小，所述粘度使用磁性轴承流变仪使用40mm锥和板测量系统在0.1 1/s的剪切速率下测定。
实施方案63为根据实施方案32至62中的任一项所述的制品，所述制品还包含至少一种填料。
实施方案64为根据实施方案32至63中的任一项所述的制品，所述制品还包含选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和短纤维的至少一种填料。
实施方案65为根据实施方案64所述的制品，其中所述二氧化硅包括表面改性的二氧化硅纳米粒子。
实施方案66为根据实施方案64或实施方案65所述的制品，其中所述短纤维包括碳、陶瓷、玻璃或它们的组合物。
实施方案67为根据实施方案32至66中的任一项所述的制品，其中所述至少一种引发剂包括第一光引发剂。
实施方案68为根据实施方案67所述的制品，其中所述至少一种引发剂还包括第二光引发剂。
实施方案69为根据实施方案67或实施方案68所述的制品，其中所述至少一种引发剂还包括热引发剂。
实施方案70为根据实施方案32至69中的任一项所述的制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯组分包含含有光引发剂的至少一个侧基。
实施方案71为一种制备制品的方法。所述方法包括(a)提供光致聚合型组合物和(b)使所述光致聚合型组合物选择性地固化以形成制品。任选地，所述方法还包括(c)使步骤(b)之后剩余的未聚合的氨基甲酸酯组分和/或反应性稀释剂固化。所述光致聚合型组合物包含(a)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分和(b)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂的共混物。所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂。所述光致聚合型组合物还包含(c)任选地，至少一种多官能反应性稀释剂，若存在多官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(d)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(e)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
实施方案72为根据实施方案71所述的方法，所述方法还包括(d)：重复步骤(a)和(b)以形成多个层且在步骤(c)之前形成具有三维结构的制品。
实施方案73为根据实施方案71或实施方案72所述的方法，所述方法还包括(e)使所述制品在烘箱中加热。
实施方案74为根据实施方案73所述的方法，其中所述烘箱的温度被设定为60摄氏度或更高。
实施方案75为根据实施方案73或权利要求74所述的方法，其中所述制品在60摄氏度、80摄氏度、然后100摄氏度下经受逐步加热。
实施方案76为根据实施方案73至75中的任一项所述的方法，其中所述烘箱包括真空烘箱。
实施方案77为根据实施方案71至76中的任一项所述的方法，其中所述光致聚合型组合物使用包括UV辐射、电子束辐射、可见光辐射、或它们的组合物的光化辐射来固化。
实施方案78为根据实施方案77所述的方法，其中将所述辐射引导通过容纳所述光致聚合型组合物的容器的壁。
实施方案79为根据实施方案71至78中的任一项所述的方法，其中所述光致聚合型组合物通过容纳所述光致聚合型组合物的容器的底板固化。
实施方案80为根据实施方案71至79中的任一项所述的方法，所述方法还包括使用光化辐射或热量对所述制品进行后固化。
实施方案81为根据实施方案71至80中的任一项所述的方法，其中所述方法包括增容聚合所述光致聚合型组合物。
实施方案82为根据实施方案71至81中的任一项所述的方法，其中所述至少一种引发剂包括第一光引发剂。
实施方案83为根据实施方案82所述的方法，其中所述至少一种引发剂还包括第二光引发剂。
实施方案84为根据实施方案82或权利要求83所述的方法，其中所述至少一种引发剂还包括热引发剂。
实施方案85为根据实施方案71至84中的任一项所述的方法，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂以预聚物的形式存在。
实施方案86为根据实施方案85所述的光致聚合型组合物，其中所述预聚物包括所述至少一种单官能反应性稀释剂的至多10％、至多15％、或至多20％的所述官能团的聚合。
实施方案87为根据实施方案71至86中的任一项所述的光致聚合型组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯组分包含含有光引发剂的至少一个侧基。
实施方案88为一种非暂态机器可读介质。非暂态机器可读介质具有表示制品的三维模型的数据，当由与3D打印机界面接触的一个或多个处理器访问时，致使3D打印机形成制品。所述制品包括光致聚合型组合物的反应产物，所述光致聚合型组合物包含(a)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分和(b)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂的共混物。所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂。所述光致聚合型组合物还包含(c)任选地，至少一种多官能反应性稀释剂，若存在多官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(d)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(e)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
实施方案89为一种方法。所述方法包括(a)从非暂态机器可读介质中检索表示制品的3D模型的数据；(b)由一个或多个处理器使用所述数据来执行与制造装置对接的3D打印应用程序；以及(c)由所述制造装置生成所述制品的物理对象。所述制品包括光致聚合型组合物的反应产物，所述光致聚合型组合物包含(a)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分和(b)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂的共混物。所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂。所述光致聚合型组合物还包含(c)任选地，至少一种多官能反应性稀释剂，若存在多官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(d)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(e)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
实施方案90为一种制品，所述制品使用根据实施方案89所述的方法生成。
实施方案91为根据实施方案90所述的制品，其中所述制品包括正畸制品。
实施方案92为根据实施方案90或实施方案91所述的制品，所述制品表现出25％或更大的断裂伸长率为。
实施方案93为一种方法。所述方法包括(a)由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，所述数字对象所包含的数据指定制品的多个层；以及(b)基于所述数字对象，利用所述制造装置通过叠加制造工艺来生成所述制品。所述制品包括光致聚合型组合物的反应产物，所述光致聚合型组合物包含(a)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分和(b)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂的共混物。所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂。所述光致聚合型组合物还包含(c)任选地，至少一种多官能反应性稀释剂，若存在多官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(d)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(e)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
实施方案94为根据实施方案93所述的方法，其中所述制造装置使光致聚合型组合物选择性地固化以形成制品。
实施方案95为根据实施方案94所述的方法，所述方法还包括固化所述制品中剩余的未聚合的氨基甲酸酯组分和/或反应性稀释剂。
实施方案96为根据实施方案93至95中的任一项所述的方法，其中所述制品包括正畸制品。
实施方案97为根据实施方案93至96中的任一项所述的方法，其中所述制品表现出25％或更大的断裂伸长率。
实施方案98为一种系统。所述系统包括(a)显示制品的3D模型的显示器和(b)一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于用户选择的3D模型，致使3D打印机形成制品的物理对象。所述制品包括光致聚合型组合物的反应产物，所述光致聚合型组合物包含(a)30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分和(b)25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂的共混物。所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂。所述光致聚合型组合物还包含(c)任选地，至少一种多官能反应性稀释剂，若存在多官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；(d)0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及(e)任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
实施例
虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应当理解为是对本公开的不当限制。
表1A：材料。
Figure BDA0002501728430000631
除非另外指明，否则所有打印的实施例均在Asiga PicoPlus39上打印，所述AsigaPicoPlus39为购自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的美国Asiga的增容聚合3D打印机。
单体的HLB值的测量
通过格里芬方法获得HLB(参见Griffin W C:“Calculation of HLB values ofNon-ionic surfactants,”Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5(1954):259)。利用获自宾夕法尼亚州北威尔士的诺格因蒙哥马利化学软件有限公司(NorgwynMontgomerSy Software,Inc.,North Wales,Pa.)的软件程序Molecular Modeling ProPlus进行计算。
表1B：亲水-亲脂平衡(HLB)值
化合物 分子量HLB
甲基丙烯酸-2-乙基己酯 3.39971
甲基丙烯酸羟乙酯 12.4469
甲基丙烯酸异丁酯 4.2239
甲基丙烯酸异冰片酯 1.93492
甲基丙烯酸苯氧乙酯 5.58884
Exothane 10 13.764
H1188 5.32931
U847 4.94337
实施例1：制备预聚物溶液
通过将99.95份的一种或多种自由基单体(IBuMA/EHMA/PEMA＝1:1:1)与0.05份的自由基引发剂(Irgacure TPO)混合，进行预聚合以制备浆料(S1)。使用磁力搅拌器连续搅拌混合物，并通过将氮气鼓泡通过溶液脱气至少五分钟。然后将混合物暴露于黑光辐射约3分钟。使反应进行到约10％-15％的丙烯酸酯转化率。
实施例2：用侧基式光引发剂制备低聚物溶液
Figure BDA0002501728430000641
根据上述化学反应，制备作为Irgacure 2959和丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯(IEA)产物的PIEA。将Irgacure 2959(50.29g,224.3mmol)溶于丙酮(150mL，美国俄亥俄州鲍威尔的GFS化学品公司(GFS Chemicals Inc.,Powell,OH,USA))。添加二月桂酸二正丁基锡(0.5g,0.8mmol，美国马萨诸塞州黑弗里尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Tewksbury,MA,01876,USA))和BHT(0.2g,0.9mmol)，然后在连续搅拌下，在20分钟内逐步添加丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯(IEA,3015g,213.6mmol，美国纽约州纽约(New York,NY,USA)的Show DenkoAmerica Inc.)。取样并记录IR光谱。反应2小时后，NCO谱带(～2200-2500cm-1)消失，表明反应完成。在旋转蒸发器中除去溶剂，随后在真空下进一步干燥，得到浑浊的粘性液体。反应收率为99.7％。
Figure BDA0002501728430000651
按照上述化学反应制备载有光引发剂的聚合物(PP1)。
在配备有搅拌棒、冷凝器、热电偶和鼓入溶液的N2料流的250mL3颈烧瓶中，将甲基丙烯酸异丁酯(10g,70.32mmol，美国俄勒冈州破特兰的TCI美国公司(TCI America,Portland,OR,USA))、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯(PEMA)(10.47g,50.77mmol，美国宾夕法尼亚州艾克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer Americas,Exton,PA USA))、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(10.65g,53.71mmol，TCI美国公司)和PIEA(10.56g,28.9mmol，丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯和Irgacure-2959的加合物)溶解在异丙醇(75mL，美国俄亥俄州鲍威尔的GFS化学品公司(GFS Chemicals Inc.,Powell,OH,USA))中。添加2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)((AIBN),0.25g,1.5mmol，美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(St Louis,MO,USA))。在将N2鼓泡通过溶液15分钟后，将热量升至65℃并搅拌过夜。第二天，停止加热，将溶液冷却至室温。从产物中滗出溶剂，得到湿产物，然后将其真空干燥，得到粘性的半固体。
实施例3：制备纳米填充的Exothane 10
将400.0克的NALCO 2327(伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化学公司(NALCO,Naperville,IL))，一种20nm的二氧化硅水性纳米分散体，放入32盎司的透明玻璃广口瓶中。在具有TEFLON涂覆的搅拌棒的搅拌板上搅拌混合物。将450.0克1-甲氧基-2-丙醇(密歇根州米德兰的陶氏公司(Dow,Midland,MI))缓慢添加到广口瓶中。随后将11.00克3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司(Morrisville,PA))和8.39克3-氰基丙基三甲氧基硅烷(宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司)添加到该广口瓶中。然后将广口瓶中的纳米分散体再混合20分钟。将搅拌棒从广口瓶中取出，然后将广口瓶转移到80℃的溶剂定型烘箱中24小时。从烘箱中取出纳米分散体，然后将其冷却至室温。然后将纳米分散体转移到2升单颈烧瓶圆底烧瓶中。将330克的量的1-甲氧基-2-丙醇添加到烧瓶中。密封烧瓶，并剧烈搅拌纳米分散体以形成均匀的混合物。然后将烧瓶连接到ROTOVAP，并进行溶剂交换以除去水，并在1-甲氧基-2-丙醇中形成固体含量为～41重量％的溶剂基纳米分散体。将36.5g的量的经表面处理的纳米二氧化硅溶液与30g Exothane 10混合。将混合物在ROTOVAP中于50℃在连续真空下加热2小时以除去溶剂。最终纳米填充的Exothane 10混合物(NP1)具有33.33重量％的二氧化硅纳米粒子。
实施例4：制备配制树脂
根据下面的表2A至表2D中所列的配方，通过辊混合各组分过夜以确保充分混合，从而制备树脂。
表2A：树脂制剂(克)
Figure BDA0002501728430000671
表2B：树脂制剂(克)
实施例 E-4 E-5 E-6 E-7 E-8
Exothane 108 14.96 15.75 15.75 - -
Exothane 10 34.89 47.25 47.25 37.5 63
其他成分 15(NP1) - - - -
H1188 - - 10 10 -
U847 - - - 5 -
IBuMA - - - - -
EHMA 8.5 9 9 10 10.8
IBoMA 9.5 10 - - 10
PEMA 17.1 18 18 37.5 16.2
IRGACURE TPO 2 2 2 2 2
BHT 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025
表2C：树脂制剂(克)实施例E-9-E13
实施例 E-9 E-10 E-11 E12 E13
Exothane 108 - - - - 30
Exothane 10 70 40 50 30 -
H1188 - 10 - 10 20
U847 - - - 10 -
IBuMA - - - 16.7 15
EHMA 12 15 10 16.7 15
IBoMA - - - - -
PEMA 18 35 40 16.7 15
HEMA - - - - -
IRGACURE TPO 2 2 2 2 2
BHT 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025
表2D：树脂制剂(克)实施例E-14-E-16
实施例 E-14 E-15 E-16
Exothane 108 - - -
Exothane 10 40 40 50
H1188 10 10 -
特殊成分 - 50(S1) 10(PP1)
IBuMA 16.7 - 13.33
EHMA 16.7 - 13.33
IBoMA - - -
PEMA 16.7 - 13.33
HEMA - - -
IRGACURE TPO 2 2 2
BHT 0.025 0.025 0.025
实施例5：树脂的粘度
使用TA Instruments AR-G2磁性轴承流变仪使用40毫米锥和板测量系统在40℃、0.1 1/s的剪切速率下测量示例性树脂的绝对(例如，动态)粘度。测量两次平行测定，并且在下面的表3中将平均值报告为粘度，单位为Pa·s。
表3：示例性树脂的粘度(以Pa·s为单位)。
样品ID 粘度(Pa·s)
CE-1 太粘而无法打印
CE-2 0.176
CE-3 0.275
CE-4 不相容，相分离
E-1 0.181
E-2 0.152
E-3 0.298
E-4 2.33
E-5 1.478
E-6 3.39
E-7 0.331
E-8 1.865
E-9 2.766
E-10 0.251
E-11 0.410
E-12 0.167
E-13 0.215
E-14 0.277
E-15 0.508
E-16 0.163
实施例6：来自浇铸树脂制剂的聚合物的物理特性
将表2A中所示的实施例1(E-1)制剂在玻璃广口瓶中混合。将E-1混合物放置在滚动搅拌器上，以制备均质化混合物。将混合物脱气并在THINKY行星式搅拌器(日本东京的新基公司(Thinky Corporation,Tokyo,Japan))中在真空下以2000rpm的速度快速混合90秒。然后将混合物倾注到硅氧烷狗骨形模具中(V型模具，ASTM D638-10)。为了进行模量测量，将尺寸为(12mm×63.5mm×1mm)的矩形片浇铸在硅树脂模具中。将填充的模具放置在两个玻璃板之间，并在Asiga Pico Flash后固化装置中固化15分钟。将样品脱模并且在室中再固化15分钟。将狗骨形物在100℃的真空烘箱中保持过夜以除去任何残留的未反应单体。这些狗骨形物以5毫米/分钟的速率在5kN负荷传感器的Insight MTS上进行测试。测试了五个重复样品，并报告了平均值和标准偏差。拉伸强度根据ASTM D638-10测定，并在下表4中示出。由夹持件的十字头运动确定断裂伸长率，并且不对样品进行应变测量。对于模量，将模量矩形样品以1mm/min的速率在张力下拉伸，直到达到5％的应变。应力-应变曲线的初始斜率被报告为部件的模量。
随后的实施例E-2-E-15和CE-1-CE-3通过相同的方法制备(这些实施例的制剂总结在上面的表2A-2D中)并进行了测试。对于E-16，在有杀菌灯(GE G30T8，30W灯泡)的情况下，需要进行10分钟的额外UV固化。浇铸样品的测试结果汇总于下表4中。
表4：浇铸制剂的拉伸强度(MPa)、拉伸模量(MPa)和断裂伸长率(％)。
Figure BDA0002501728430000701
实施例7：叠加制造3D打印部件
E-1、E-2、E-3、E-14和E-15树脂的制剂在Asiga Pico 2打印机上用385nm的LED光源和～23mW/cm2的功率来光致聚合。制造了根据ASTM D638-10的V型拉伸测试棒。使用以下设置：切片厚度＝50μm，烧入层＝1，分离速度＝10mm/s，每层玻片＝1，烧入暴露时间＝20.0s，正常暴露时间＝3.5s。然后在异丙醇中清洁测试棒以去除未反应的树脂。然后在融合灯下将测试棒的每侧后固化90分钟。将狗骨形物在80℃的真空烘箱中保持过夜以除去任何残留的未反应单体。后固化的狗骨形物以5毫米/分钟的速率在5kN负荷传感器的InsightMTS上进行测试。测试了五个重复样品，并报告了平均值和标准偏差。样品的拉伸强度根据ASTM D638-10测定，并在下表5中示出。由夹持件的十字头运动确定断裂伸长率，并且不对样品进行应变测量。
表5：3D打印制剂的拉伸强度(MPa)、拉伸模量(MPa)和断裂伸长率(％)
Figure BDA0002501728430000711
实施例8：定量打印后残留单体的量
使用实施例7中所述的方法打印E-3方块(20mm×20mm×1mm)。用KIMWIPE擦拭打印的样品以除去过量的残留单体(打印)。在融合灯下将部件的每侧后固化90分钟(后固化)。然后将后固化的样品在真空中于120℃的烘箱中烘烤4小时，以除去任何残留的未反应单体(烘烤)。用重量分析法定量未反应单体的百分比。将每个阶段的三个方块在烘箱中于120℃加热4小时，然后将其重量损失记录为％残留物。
表6.E-3打印方块的单体残留量百分比
阶段 ％残留单体(标准偏差)
打印 2.86(0.19)
后固化 0.53(0.02)
烘烤 0.00(0)
实施例9：打印正畸透明托盘对准器
将E-2的制剂在Asiga Pico 2HD打印机上用385nm的LED光源和～16mW/cm2的功率光致聚合。将对准器的STL文件加载到软件中，并生成支撑结构。在光致聚合之前将打印机的树脂浴加热至35-40℃以降低粘度至能够制造制品。使用了以下设置：切片厚度＝50μm，烧入层＝1，分离速度＝10mm/s，每层滑动＝1，烧入暴露时间＝20.0s，正常暴露时间＝3.5s。然后在异丙醇中清洁光致聚合对准器以去除未反应的树脂，然后在融合灯下每侧上后固化90分钟。将对准器在真空烘箱中逐步烘烤-在60℃下30分钟，在80℃下1小时，然后在100℃下4小时以除去任何未反应的单体。光致聚合对准器与模型适配，显示了叠加制造部件的精度。对准器还具有可接受的强度和柔韧性。
上述所有专利和专利申请均据此明确地以引用方式并入。上述实施方案均为本发明的例示，并且其他构造也是可以的。因此，本发明不应被认为限于以上详述并且在附图中示出的实施方案，而是仅受所附权利要求及其等同形式的适当范围所规定。

Claims (20)

1.一种包含光致聚合型组合物的反应产物的制品，其中所述制品是正畸制品，其中所述制品表现出25％或更大的断裂伸长率和根据ASTM D638-10测定的20兆帕斯卡(MPa)或更大的拉伸强度，并且其中所述光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：
a.30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分；
b.25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂，并且其中满足i)或者满足i)和ii)两者：i)所述至少一种单官能反应性稀释剂包括甲基丙烯酸苯氧基乙酯，所述甲基丙烯酸苯氧基乙酯的量为所述至少一种单官能反应性稀释剂的总量的20重量％至80重量％，ii)所述至少一种单官能反应性稀释剂以预聚物的形式存在，并且其中所述至少一种单官能反应性稀释剂还包括Tg为25摄氏度或更高的至少一种单官能反应性稀释剂；
c.任选地，至少一种双官能反应性稀释剂，若存在双官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；
d.0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及
e.任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯低聚物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酰胺或它们的组合物，并且其中所述至少一种氨基甲酸酯组分包含选自烷基、聚烷亚基、聚烷亚基氧化物、芳基、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺以及它们的组合物的连接基团。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括以所述至少一种氨基甲酸酯组分的量的至少30重量％的量存在的增容剂。
4.根据权利要求1所述的制品，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯或它们的组合物。
5.根据权利要求1所述的制品，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括甲基丙烯酸苯氧基乙酯，所述甲基丙烯酸苯氧基乙酯的量为所述至少一种单官能反应性稀释剂的总量的20重量％至80重量％。
6.根据权利要求1所述的制品，其中所述至少一种多官能反应性稀释剂是存在的并且包括聚酯甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括表现出小于10的亲水-亲脂平衡(HLB)值的单官能反应性稀释剂。
8.根据权利要求1所述的制品，其中所述至少一种引发剂包括光引发剂、热引发剂或它们的组合物。
9.根据权利要求1所述的制品，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂以预聚物的形式存在。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯组分包含含有光引发剂的至少一个侧基。
11.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品包括多个层。
12.根据权利要求1所述的制品，所述制品表现出40％或更大的断裂伸长率。
13.根据权利要求1所述的制品，所述制品表现出根据ASTM D638-10所测定的30兆帕斯卡(MPa)或更大的拉伸强度。
14.根据权利要求11至13中的任一项所述的制品，所述制品表现出根据ASTM D638-10所测定的500MPa或更大的模量。
15.一种制备制品的方法，其中所述制品表现出25％或更大的断裂伸长率和根据ASTMD638-10测定的20兆帕斯卡(MPa)或更大的拉伸强度，所述方法包括：
a.提供光致聚合型组合物，所述光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：
i.30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分；
ii.25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂，并且其中满足i)或者满足i)和ii)两者：i)所述至少一种单官能反应性稀释剂包括甲基丙烯酸苯氧基乙酯，所述甲基丙烯酸苯氧基乙酯的量为所述至少一种单官能反应性稀释剂的总量的20重量％至80重量％，ii)所述至少一种单官能反应性稀释剂以预聚物的形式存在，并且其中所述至少一种单官能反应性稀释剂还包括Tg为25摄氏度或更高的至少一种单官能反应性稀释剂；
iii.任选地，至少一种双官能反应性稀释剂，若存在双官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；
iv.0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及
v.任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内；以及
b.使所述光致聚合型组合物选择性地固化以形成正畸制品；
c.任选地，使步骤(b)之后剩余的未聚合的氨基甲酸酯组分和/或反应性稀释剂固化。
16.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括(d)：重复步骤(a)和(b)以形成多个层且在步骤(c)之前形成具有三维结构的制品。
17.一种非暂态机器可读介质，所述非暂态机器可读介质包含表示制品的三维模型的数据，当由与3D打印机对接的一个或多个处理器访问时，致使所述3D打印机形成包含光致聚合型组合物的反应产物的正畸制品，其中所述制品表现出25％或更大的断裂伸长率和根据ASTM D638-10测定的20兆帕斯卡(MPa)或更大的拉伸强度，所述光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：
a.30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分；
b.25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂，并且其中满足i)或者满足i)和ii)两者：i)所述至少一种单官能反应性稀释剂包括甲基丙烯酸苯氧基乙酯，所述甲基丙烯酸苯氧基乙酯的量为所述至少一种单官能反应性稀释剂的总量的20重量％至80重量％，ii)所述至少一种单官能反应性稀释剂以预聚物的形式存在，并且其中所述至少一种单官能反应性稀释剂还包括Tg为25摄氏度或更高的至少一种单官能反应性稀释剂；
c.任选地，至少一种双官能反应性稀释剂，若存在双官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；
d.0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及
e.任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
18.一种方法，所述方法包括：
a.从非暂态机器可读介质中检索表示正畸制品的3D模型的数据；
b.由一个或多个处理器使用所述数据来执行与制造装置对接的3D打印应用程序；以及
c.由所述制造装置生成所述正畸制品的物理对象，所述制品包含光致聚合型组合物的反应产物，其中所述制品表现出25％或更大的断裂伸长率和根据ASTM D638-10测定的20兆帕斯卡(MPa)或更大的拉伸强度，所述光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：
i.30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分；
ii.25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂，并且其中满足i)或者满足i)和ii)两者：i)所述至少一种单官能反应性稀释剂包括甲基丙烯酸苯氧基乙酯，所述甲基丙烯酸苯氧基乙酯的量为所述至少一种单官能反应性稀释剂的总量的20重量％至80重量％，ii)所述至少一种单官能反应性稀释剂以预聚物的形式存在，并且其中所述至少一种单官能反应性稀释剂还包括Tg为25摄氏度或更高的至少一种单官能反应性稀释剂；
iii.任选地，至少一种双官能反应性稀释剂，若存在双官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；
iv.0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及
v.任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
19.一种方法，所述方法包括：
a.由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，所述数字对象所包含的数据指定正畸制品的多个层；以及
b.基于所述数字对象，利用所述制造装置通过叠加制造工艺来生成所述制品，其中所述制品表现出25％或更大的断裂伸长率和根据ASTM D638-10测定的20兆帕斯卡(MPa)或更大的拉伸强度，所述正畸制品包含光致聚合型组合物的反应产物，所述光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：
i.30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分；
ii.25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂，并且其中满足i)或者满足i)和ii)两者：i)所述至少一种单官能反应性稀释剂包括甲基丙烯酸苯氧基乙酯，所述甲基丙烯酸苯氧基乙酯的量为所述至少一种单官能反应性稀释剂的总量的20重量％至80重量％，ii)所述至少一种单官能反应性稀释剂以预聚物的形式存在，并且其中所述至少一种单官能反应性稀释剂还包括Tg为25摄氏度或更高的至少一种单官能反应性稀释剂；
iii.任选地，至少一种双官能反应性稀释剂，若存在双官能反应性稀释剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的1重量％至30重量％且包括端值在内；
iv.0.1重量％至5重量％且包括端值在内的至少一种引发剂；以及
v.任选的抑制剂，若存在抑制剂的话，则其量为基于所述光致聚合型组合物的总重量计的0.001重量％至1重量％且包括端值在内。
20.一种系统，所述系统包括：
a.显示器，所述显示器显示制品的3D模型；以及
b.一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于用户选择的3D模型，致使3D打印机形成正畸制品的物理对象，所述制品包含光致聚合型组合物的反应产物，其中所述制品表现出25％或更大的断裂伸长率和根据ASTM D638-10测定的20兆帕斯卡(MPa)或更大的拉伸强度，所述光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：
i.30重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种氨基甲酸酯组分；
ii.25重量％至70重量％且包括端值在内的至少一种单官能反应性稀释剂，其中所述至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最多至25摄氏度但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂，并且其中满足i)或者满足i)和ii)两者：i)所述至少一种单官能反应性稀释剂包括甲基丙烯酸苯氧基乙酯，所述甲基丙烯酸苯氧基乙酯的量为所述至少一种单官能反应性稀释剂的总量的20重量％至80重量％，ii)所述至少一种单官能反应性稀释剂以预聚物的形式存在，并且其中所述至少一种单官能反应性稀释剂还包括Tg为25摄氏度或更高的至少一种单官能反应性稀释剂；
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