TWI648148B - 光固化製造方法、具有改良的韌性的相關的光硬化樹脂組合物以及由其製造的三度空間製品 - Google Patents

光固化製造方法、具有改良的韌性的相關的光硬化樹脂組合物以及由其製造的三度空間製品 Download PDF

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Abstract

本發明相關於一種藉由光固化產生三度空間物體，特別是一人工牙齒的方法，其中一液體體光固化樹脂組合物係藉由光固化。取決於光固化樹脂組合物的總重量，該光固化樹脂組合物內含：(i)按重量計，從90至99%的自由基聚合性有機化合物(A)，選自自由基聚合性單體，低聚物，預聚物以及它們的混合物；以及(ii)按重量計，從0.1至10%的光敏性自由基聚合化引發劑(B)。該自由基聚合性有機化合物，取決於自由基聚合性有機化合物(A)的重量，按重量計，包含從0.5至20%的聚輪烷化合物，該聚輪烷化合物包含一聚合物鏈，該聚合物鏈選自聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)嵌段共聚物或聚二甲基矽氧烷(PDMS)，環糊精環係滑動於該聚合物鏈上且其中環糊精係衍生有至少一自由基聚合性基團。本發明亦相關於一相關的液體光固化樹脂組合物以及由其產生的製品。

Description

光固化製造方法、具有改良的韌性的相關的光硬化樹脂組合物以及由其製造的三度空間製品/
本發明相關於一種使用一已被特別發展於光固化的光固化樹脂組合物的光固化製造方法，一種光固化樹脂組合物以及一種利用其製造的三度空間物體。尤其是，本發明相關於一種用於光固化的光固化樹脂組合物，利用其一個人能得到一具有優良的精確度、具有低體積縮減並更具有高韌性、高彈性以及優良的機械性質的三度空間物體，一種利用其生產的三度空間物體以及一種使用該光固化樹脂組合物生產該物體的製造方法。
一般而言，光固化液體樹脂組合物已被廣泛使用為披覆材料、光阻材料以及牙科材料。近年來，基於3D-CAD使用光固化樹脂組合物以及一例如雷射光束的分層製造方法因為其提供一高度精確的三度空間物體的能力已成為注意的焦點。
對於光固化技術，藉由重複以供應一控制量的光能至光固化液體樹脂固化一薄層，供應光固化液體樹脂於該已固化的薄層以及藉由供應控制量的光能於光固化液體樹脂中固化另一薄層的步驟產生一三度空間物體的方法由日本公開號56-144478揭示，且其基本的實用方法已由日本專利公開號60-247515提供。自那時以來，已取得一些相關於光固化技術的建議。
作為一典型的光學產生一三度空間物體的方法，藉由重複一利用一電腦控制UV雷射光束從上面選擇性地輻照於容納於成型容器中的光固化液體組合物的表面上以順序地形成一要求的厚度的固化樹脂層的層疊操作廣為人知且普遍使用。因為依據該方法，感興趣的三度空間物體可被容易且甚至物體的形狀相當複雜在相對短的時間被製造，此方法近幾年已吸引大量的注意。同時，如日本專利申請號2013-175277所述，本案發明人已提出逐層固化一以使用線性移動經一成型容器的透光底面以形成一固化層的一繪線系統轉變成一點狀的光輻照的液體牙科光固化樹脂或一利用通經一藉由配置複數個微光閘平面繪圖罩經由成型容器的可透光底面的光平面輻照的液體牙科光固化樹脂組合物得到人工牙齒。作為一用於披覆材料、光阻材料以及牙科材料的光固化樹脂組合物，一藉由加入一光聚合引發劑至例如不飽和聚酯、環氧(甲基)丙烯酸酯化合物、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物的可固化樹脂材料所得到的材料被廣泛使用。
更且，作為一用於光固化的光固化組合物，一藉由加入一光聚合引發劑至一個或兩個或兩個以上例如環氧(甲基)丙烯酸酯化合物、 氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、低聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧化合物的可固化樹脂材料的一混合物所得到的材料被廣泛使用。
專利文件JP 2011/85614 A、US 2008/0,306,709 A以及US 2009/0,220,916 A敘述牙齒模型以及人工牙齒的生產。
在處理，建模速度和模型精度的觀點，用於光固化的光固化複合物需是一低黏度液體，在固化後，該液體給予低收縮以及優良的機械性質。最近，隨著三度空間分層製造(3D印表機)的熱潮，三度空間物體的使用以及需求正急遽擴展。因而，具有高韌性以及高彈性的三度空間物體為功能性零件所需，且為了該目的，各種策略已被採取。
在日本專利申請號2013-175277，申請人提出液體光固化樹脂組合物，該組合物特別適合於人工牙齒的生產。在一較佳實施例中，作為基本上由一自由基聚合性有機化合物組成的光固化樹脂組合物的至少一部分，組合物內含以下的至少一個：一由1摩爾的二異氰酸酯與2摩爾的羥烷基(甲基)丙烯酸酯反應所得到的聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)，由以下通式表示(A-1a)：D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)=CH2}2 (A-1a)其中R1表示一氫原子或一甲基，R2表示一亞烷基以及D表示一有機二異氰酸酯化合物殘基；以及一由1摩爾環氧化合物與2摩爾(甲基)丙烯酸反應所得的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)，由以下通式表示(A-1b)：E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)=CH2}2 (A-1b)其中R3表示一氫原子或一甲基，E表示一環氧化合物殘基。
為了更增進所提出的人工牙齒的耐久性，需要給予材料高韌性及高彈性以即使在磨損期間不慎施力避免破裂。
對於一具有高彈性係數與高韌性的由光固化所製造的三度間物體的生產，一利用一內含橡膠高分子顆粒的光固化樹脂製造一三度空間物體的方法(JP 2000-302964,JP 2000-351907)為已知。然而，此方法具有缺點；因為樹脂組合物以橡膠高分子顆粒混入光固化樹脂，樹脂組合件的黏性變高，使得成型精確度以及處理性能減少。更且，一含己內酯單位的聚氨酯丙烯酸酯樹脂組合物已知用於得到高韌性以及增進伸長率(JP 61-185522)但僅拉伸伸長率可增進至某些程度，且機械強度以及韌性的平衡不能說是足夠。
增進人工牙齒的性能亦意味著增進一般由光固化技術所製造的三度空間物體的性能並意味著立體形狀的三度空間物體提供足夠的性能作為原型或最終產品。
本發明的一目的係提供一生產尤其是人工牙齒的三度空間的物體，以及一相對應的用在該方法的光固化樹脂組成物，利用該該光固化樹脂組合物一個人能在短時間的到一三度哭間物體，該三度空間物體具有極佳的尺寸精度，具有低的體積縮減率以及更具有高韌性，高彈性以及極佳的機械性質。本發明的另一目的係提供利用該樹脂組合物生產及/或藉由光固化方法得到並具有極佳的強度和韌性的人工牙齒。
本案發明人已深入研究以便得到上述目的。因此。他們已發現如申請專利範圍第1項所界定的結合其它可自由基聚合的化合物和光聚 合引發劑的一較佳是甲基丙烯基團的承載光交聯性基團的聚輪烷化合物在達成上述目的是高度有效的且因為它代表一具有極佳的處理性質的低黏度並因為光固化樹脂組合物能在一短時間藉由光輻照固化，特別適合光固化程序。
已發現的是一具有極佳的尺寸精度以及低體積縮減率且更具有高韌性、高彈性以及極佳的機械性質的三度空間物體係使用此光固化技術中的光固化樹脂組合物得到。更且，已發現的是使用此光固化技術中的光固化樹脂組合物來製造人工牙齒，具有良好的持久性、極佳的尺寸經度、高機械強度、高韌性以及極佳的美感的人工牙齒能被得到。
一近幾年已吸引注意的超分子化合物的聚輪烷係一分子其中一些例如環糊精的奈米環被諸如聚乙二醇鏈的線性聚合物穿透。一般而言，幾個環糊精環滑於聚乙二醇(PEG)鏈上，該聚乙二醇(PEG)鏈由如金剛烷胺殘基的大體積基團封端，避免環滑離。聚輪烷已被J.Araki,K.Ito et.al.in Soft Matter 2007,2,1456-1473詳細深入研究。藉由加入此聚輪烷至其它的聚合材料，“可動交聯點”係出現在材料中。這是說當施加應力時能被移至最佳位置的此可動交聯點帶來革命性的效果於材料，此等效果係例如增強效果、高膨脹指數以及高擴張率等。該聚輪烷的製造的原料主要是聚乙二醇(PEG)和環狀寡糖的α環糊精，具有高生物安全性的兩者和聚輪烷的應用是在醫療應用中的項目。
此外，在公開的WO 2005/095493中，作為交聯聚合物，內含聚輪烷與其它光交聯基團如肉桂酸，香豆素，查耳酮，蒽，苯乙烯基吡啶，苯乙烯基吡啶鎓鹽，苯乙烯基喹啉鎓鹽的交聯聚輪烷組合物被揭示。 在此公開中，例如一水凝膠的產生已被提出且其技術範圍十分不同於依據本發明的用於光固化技術的光固化組合物。且在文件WO 2011/105532以及JP 2011-046917中，含丙烯酸酯基、苯乙烯基、乙烯醚基、馬來酰亞胺基的交聯聚輪烷的組合物被揭示。這些交聯基團藉由聚合物反應被引入聚輪烷。特別地，藉由引入丙烯酸酯基所得的聚輪烷已被敘述。在該公開中，使用從光交聯性聚合物化合物和光聚合引發劑組成的光交聯聚輪烷聚合物增進對刮傷的損害的阻力的方法被敘述，但它對有關此一用於光固化技術的光固化組合物的使用的技術的揭露並無任何置喙。更且，本發明的主要目的的含有適合於光固化的光交聯性丙烯酸酯單體的光固化樹脂組合物沒有描述，且無分層製造的光固化性質的敘述。
在本發明中，藉由加入一定比例的已被例如以(甲基)丙烯酸類基團修改作為光反應性基團至另一個自由基聚合性化合物的聚輪烷化合物，可顯著增進固化材料的機械性質，所以成型的物體的性能不會如光固化組合物損及原有的性能。
如此，在一第一觀點中，本發明係涉及一藉由光固化生產一三度空間物體的方法，特別是一人工牙齒，其中一液體光固化樹脂組合物由光線固化，該光固化樹脂組合物含有：(i)取決於光固化樹脂組合物的總重量，按重量計，從90至99.9%的選自自由基聚合的單體，低聚物，預聚物和它們的混合物中的自由基聚合性有機化合物(A)；(ii)取決於光固化樹脂組合物的總重量，按重量計，從0.1至10%的光敏性自由基聚合化引發劑(B)； 其中取決於自由基聚合性有機化合物(A)的總重量，該自由基聚合性有機化合物(A)包含從5至20%的聚輪烷化合物，該聚輪烷化合物具有以下的通式(1)： 其中Z係一個大體積的封端基團，較佳選自金剛烷和其衍生物，2,4-二硝基苯基，或環糊精及其衍生物；虛線------係一聚合物鏈，選自聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚乙二醇的基團-聚乙二醇(PEG-PPG)嵌段共聚物或聚二甲基矽氧烷(PDMS)所構成的群組，環糊精環係滑移於該聚合物鏈上；m係一整數，獨立地代表在環糊精環中的葡萄糖單元的數目，較佳是m=6,7 or 8；n係一整數並代表環糊精環的數目；X獨立地為H，或自由基聚合性基團，如一含有甲基丙烯酰或含丙烯酰基團，其條件是至少一個X為可自由基聚合基團。
由於通過改進的光固化樹脂組合物所提供的特徵，依據本發明的方法容許具有上面已述的極佳的性質的三度空間物體的生產。
事實上，本發明的另一觀點係一用於光固化的液體光固化樹脂組合物，含有：(i)取決於光固化樹脂組合物的總重量，按重量計，從90至99.9%的 選自自由基聚合的單體，低聚物，預聚物和它們的混合物中的自由基聚合性有機化合物(A)；(ii)取決於光固化樹脂組合物的總重量，按重量計，從0.1至10%的光敏性自由基聚合化引發劑(B)；其中取決於自由基聚合性有機化合物(A)的總重量，該自由基聚合性有機化合物(A)包含從5至20%的聚輪烷化合物，該聚輪烷化合物具有以下的通式(1)： 其中Z係一個大體積的封端基團，較佳選自金剛烷和其衍生物，2,4-二硝基苯基，或環糊精及其衍生物；虛線------係一聚合物鏈，選自聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚乙二醇的基團-聚乙二醇(PEG-PPG)嵌段共聚物或聚二甲基矽氧烷(PDMS)所構成的群組，環糊精環係滑移於該聚合物鏈上；m係一整數，獨立地代表在環糊精環中的葡萄糖單元的數目，較佳是m=6,7 or 8；n係一整數並代表環糊精環的數目；X獨立地為H，或自由基聚合性基團，如一含有甲基丙烯酰或含丙烯酰基團，其條件是至少一個X為可自由基聚合基團。如果聚合物鏈為聚乙二醇，α環糊精(m=6)是較佳的，如果聚合物鏈 是聚丙二醇，β環糊精(m=7)是較佳的，如果聚合物鏈為聚二甲基矽氧烷，γ環糊精(m=8)是較佳的。環糊精環的數目並不重要，然而，較佳值係n=30-100。
作為依據本發明的光固化樹脂組合物中的光敏性自由基聚合化引發劑(B)，可使用任何當以光輻照時能引發自由基聚合性有機化合物(A)的自由基聚合化的聚合化引發劑。
可使用於本發明中的光敏性自由基聚合化引發劑(B)的特定例子包含但不限於苯偶姻醚化合物，例如苯偶姻乙醚，苯偶姻異丙醚，和苯偶姻苯基醚；苯乙酮化合物，例如苯乙酮，2,2-二甲氧基乙烷和1,1-二氯；芐基縮酮化合物，例如芐基二甲基縮酮和芐基二乙基縮酮；蒽醌化合物如2-甲基蒽醌，2-乙基烷基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；膦化合物如三苯基膦；苯甲酰基膦化氧化合物，如2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-膦氧化物(Irgacure TPO)；酰基氧化膦化合物，如雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure 819)；二苯甲酮化合物如二苯甲酮和4,4'-二(N，N'-二甲基氨基)二苯甲酮；噻噸酮和穿心；吖啶衍生物；fenadine衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1,2-丙二酮和2-O-苯甲酰肟；4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(Irgacure 2959)；1-氨基苯基酮或1-羥苯基酮，例如1-羥基環己基苯基酮，2-羥基異丙基苯基酮，苯基-1-羥基異丙基酮，和4-異丙基苯基1-羥基異丙基酮等等。
在上述的光敏性自由基聚合化引發劑方面，由於事實上使用在本發明的牙科光固化樹脂組合物在紫外光、近紫外光以及短波長可見光之下能有滿意的光固化，苯甲酰基膦氧化物如2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基 氧化膦(Irgacure TPO)和雙酰基氧化膦(Irgacure 819)較佳使用光敏性自由基聚合化引發劑(B)。
依據本發明的另外的實施例以及樹脂組合物的特徵係說明於下。因為係依據本發明在所有它的實施例中能被以依據本發明的方法使用/固化的樹脂組合物，它們比照應用於光固化方法。
如申請專利範圍中所界定的聚輪烷化合物取決於自由基聚合性有機化合物(A)的重量，按重量計以一0.5至20%的比例被內含，它顯示本發明的效果。在本發明的一較佳實施例中，它按重量計，以1至15%的比例被內含。在按重量計，少於0.5%的情形中，從聚輪烷化合物不可能得到高彈性以及高韌性的利益。再者，若按重量計，大於20%，光固化樹脂組合物的黏度變成非常的高且變成不可能使用光固化樹脂組合物於本發明。
在本發明的一較佳實施例中，該自由基聚合性基團由通過間隔單元鍵合至該環糊精環的含有甲基丙烯或丙烯酰基單元構成。EP 1 734 066 A1以及WO 2011/105532 A1提供很多可能的生產方法以得到此修正的輪環烷化合物。例如，聚輪烷化合物的自由基聚合性基團能是一藉由反應鍵結至該具有CH2=C(R1)CO2(CH2)2NCO的環糊精環的一間隔分子的羥基基團所得的含有甲基丙烯或丙烯酰基基團，其中間隔單元係獨立地選自-[(C=O)(CH2)5O-]p-H或H-[-O(CH2)5(C=O)]qOCH(Me)CH2--，p和q係指示重複單元的數目的整數。較佳的間隔單元係己內酯基。文件WO 2011/105532A1敘述聚輪烷分子的(羥丙基)環糊精環的聚己內酯-變形和一(甲基)丙烯酰基至聚己內酯鏈的引入。
較佳地，自由基聚合性基團係獨立地選自 -[(C=O)(CH2)5O-]p-CONH(CH2)2CO2C(R1)=CH2或-CH2CHMeO-[(C=O)(CH2)5O-]q-CONH(CH2)2CO2C(R1)=CH2，其中R1代表一氫原子或一甲基，p和q係指示重複單元的數目。
p和q的較佳平均值係3-4，在本發明的一有利的實施例中，在一環糊精環中兩個羥基已被衍生有一光交聯性基團，特別是環糊精環帶有一-[(C=O)(CH2)5O-]p-CONH(CH2)2CO2C(R1)=CH2基以及一-CH2CHMeO-[(C=O)(CH2)5O-]q-CONH(CH2)2CO2C(R1)=CH2基。
較佳地，當依照方法ISO2555以一單一圓筒轉動黏度量測器於25℃量測時，該光固化樹脂組合物的黏度係20,000mPa．s或較少，更較佳係15,000mPa．s或較少，再較佳係10,000mPa．s或較少。一低黏度保證光固化程序中的處理、建模速度以及模型精度的最佳樹脂性質。牙科光固化樹脂組合物的黏度能藉由選擇自由基聚合性有機化合物(A)的種類以及組合、一可能的填充劑(C)的種類以及平均顆粒大小、自由基聚合性有機化合物(A)以及填充劑(C)的混合比等等控制。
在本發明的另一有利實施例中，該自由基聚合性有機化合物(A)更包含：(i)藉由1摩爾有機二異氰酸酯與2摩爾羥烷基(甲基)丙烯酸酯的反應所得的一聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)，以下面通式(A-1a)表示：D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)=CH2}2 (A-1a)其中R1代表一氫原子或一甲基，R2代表一亞烷基，以及D代表一有機二異氰酸酯化合物殘基，及/或(ii)由1摩爾二環氧化合物與2摩爾(甲基)丙烯酸反應所得的一二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)，以下面通式(A-1b)表示： E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)=CH2}2 (A-1b)其中R3代表一氫原子或一甲基，且E代表一雙環養化合物殘基。
使用在本發明的光固化樹脂組合物中的自由基聚合性有機化合物(A)較佳地均勻地藉由丙烯酸酯化合物全部設置或藉由甲基丙烯酸酯化合物全部設置。若反應系統係被混合一甲基丙烯酸酯化合物和丙烯酸酯化合物干擾，得到一具有要求的物理性質的固化產品通常變得困難。
再者，在內含具有一自由基聚合化基團以及一聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)及/或二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)的聚輪烷化合物的本發明的自由基聚合性有機化合物(A)，聚輪烷化合物(1)的含量，取決於自由基聚合性有機化合物(A)的重量，按重量計係較佳為0.5至20%。
較佳地，自由基聚合化有機化合物(A)完全係甲基丙烯酸酯基。當從組合物製造的三度空間物體係一人工牙齒或一與人體接觸的物體，鑑於生物相容性，較之於一具有一丙烯酸基的化合物，一具有一甲基丙烯酰基的化合物(A)是較佳的。
除了光固化樹脂組合物中的聚輪烷化合物外作為自由基聚合性有機化合物(A)，可使用任何自由基聚合性有機化合物，只要它可使用為一光固化樹脂材料。鑑於可用性和反應性，一具有一個或兩個或兩個以上丙烯酸基及/或甲基丙烯酰基於一分子中的(甲基)丙烯酸化合物較佳被使用。
這些化合物中，作為自由基聚合性有機化合物(A)的一部份，使用在本發明中的光固化樹脂組合物較佳內含： (i)藉由1摩爾的有機二異氰酸化合物與2摩爾的羥烷基(甲基)丙烯酸酯的反應所得到的聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)的中的至少一個，以下面的通式(A-1a)表示：D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)=CH2}2 (A-1a)其中R1代表一氫原子或一甲基，R2代表一伸烷基，以及D代表一有機二異氰酸酯化合物殘基(從有機二異氰酸酯化合物移除兩個異氰酸酯之後的基團)；以及(ii)1摩爾二環氧化合物與2摩爾(甲基)丙烯酸的反應所得的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)，以下面的通式(A-1b)表E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)=CH2}2 (A-1b)其中鑑於與人體的兼容性、容易獲得、機械性質等等，R3代表一氫原子或一甲基，且E代表一二環氧化合物殘基(從環氧化合物移除環氧基之後的基團)。
依據本發明的樹脂組合物可含有以下的組合物的任一個或兩個：一聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和一二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)。
且丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的一個的含量(當兩個組合物被內含時的總含量)取決於自由基聚合性有機組合物(A)的重量，按重量計，較佳是5至95%，更較佳是20至80%，再更佳是30至70%。
當自由基聚合性有機化合物(A)係如上所述的組合物時，由光固化所得的三度空間物體具有極佳的機械性質。
在上面的通式(A-1a)中，有機二異氰酸化合物殘基D可以是芳香族二異氰酸化合物殘基，脂肪族二異氰酸酯化合物殘基，和脂環族二異氰酸酯化合物殘基中的任何一種。
聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1a)的示例包含，善不限於1摩爾的一個、兩個或兩個以上例如六亞甲基二異氰酸酯，2,2,4-三甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，氫化二苯甲烷二異氰酸酯，氫化的間-苯二亞甲基二異氰酸酯，和氫化的甲苯二異氰酸酯，和芳族二異如二苯基甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，和氰酸酯的脂肪族二異氰酸酯的有機二異氰酸酯與2摩爾的例如羥乙基(甲基)丙烯酸酯，羥丙基(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸酯，羥戊基(甲基)丙烯酸酯和羥己基(甲基)丙烯酸酯[1摩爾具有2~6碳原子的亞烷基二醇與1摩爾的(甲基)丙烯酸反應所得的(甲基)丙烯酸酯]的其(甲基)丙烯酸具有2至6個碳原子的羥烷基酯反應所得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
其更特定的示例包含藉由1摩爾的2,2,4-三甲基異酸酯與2摩爾的羥乙基(甲基)丙烯酸反應所得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由1摩爾的異氰酸酯與2摩爾的羥乙基(甲基)丙烯酸酯反應所得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由1摩爾的氫化二苯基甲烷二異氰酸酯與2摩爾的羥(甲基)丙烯酸反應所得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由1摩爾的2,2,4-三甲基二異氰酸酯與2摩爾的羥丙基(甲基)丙烯酸酯反應所得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由1摩爾的異氰酸酯與2摩爾的羥丙基(甲基)丙烯酸酯反應所得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由1摩爾的2,2,4-三甲基二異氰酸酯與2摩爾的羥丙基(甲基)丙烯酸酯反應 所得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由1摩爾的二異氰酸與2摩爾的羥(甲基)丙烯酸反應所得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由1摩爾的二異氰酸與2摩爾的羥丙基(甲基)丙烯酸酯反應所得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由1摩爾的甲苯二異氰酸與2摩爾的羥(甲基)丙烯酸反應所得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由1摩爾的甲苯二異氰酸與2摩爾的羥丙基(甲基)丙烯酸酯反應所得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等等以及一個或兩個或兩個以上氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯能被使用。
在這些化合物中，鑑於可得性、機械性質以及與人體的兼容性，藉由1摩爾的2,2,4-三甲基二異氰酸酯與2摩爾的甲基丙烯酸羥乙酯反應所得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，所謂的UDMA，係較佳使用為聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)。
在上述的通式(A-1b)中，二環氧化合物殘基E可以是一芳族二環氧化合物殘基、一脂肪族二環氧化合物殘基和一脂環族二環氧化合物殘基中之任一。
二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)的非限制性的例子包含一藉由1摩爾的由一種或兩種或多種芳族雙環氧化合物、脂環族二環氧化合物和脂族二環氧化合物所組成的二環氧化合物與2摩爾的(甲基)丙烯酸反應所得的一二(甲基)丙烯酸酯化合物，且鑑於可得性、機械性質以及與人體的兼容性，一藉由1摩爾的芳族雙環氧化合物與2摩爾的(甲基)丙烯酸反應所得的一二(甲基)丙烯酸酯化合物較佳被使用。
其特定的示例包含一藉由1摩爾的雙酚系化合物，如雙酚A 或雙酚F的二縮水甘油醚與2摩爾的(甲基)丙烯酸反應所得的二(甲基)丙烯酸酯化合物、一藉由1摩爾的藉由一雙酚系化合物的氧化烯加合物如雙酚A或雙酚F與一環氧測劑如表氯醇反應所得的二縮水甘油醚與2摩爾的(甲基)丙烯酸反應所得的二(甲基)丙烯酸酯化合物、一藉由1摩爾的線形酚醛樹酯型環氧化合物與2摩爾的(甲基)丙烯酸反應所得的二(甲基)丙烯酸酯化合物等等，且一個或兩個或兩個以上二(甲基)丙烯酸酯化合物能被使用。
在這些二(甲基)丙烯酸酯化合物中，鑑於可得性、機械性質以及與人體的兼容性，一藉由1摩爾的藉由雙酚A化合物與環氧氯丙烷反應所得的二縮水甘油醚與2摩爾的甲基丙烯酸反應所得的二(甲基)丙烯酸酯化合物，所謂的BisGMA，較佳被使用為環氧基的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)。
有利地，每一自由基聚合性有機化合物(A)係一甲基丙烯酸酯系化合物。
在本發明的一特別的較佳實施例中，在該聚輪烷化合物中聚合物鏈為聚乙二醇，環糊精是α環糊精且大體積基團是-NH-金剛烷。
本發明中所使用的液體光固化樹脂組合物能更選擇性地內含另一自由基聚合性有機化合物(A-2)，作為作用為一黏性減少化合物的自由基聚合性有機化合物(A)的部分。較佳地它與一聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和一二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少一個一起出現。
特別是與聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二 (甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少一個一起，藉由包含其它的自由基聚合性有機化合物(A-2)可調整牙科光固化樹脂組合物至適合光固化的值。
較佳地，該黏度減少化合物(A-2)係甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，聚酯甲基丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，醇的聚醚甲基丙烯酸酯，醇的聚醚丙烯酸酯中的至少一個。
更且，若本發明的自由基聚合性有機化合物(A)除了聚輪烷(1)、聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)外內含其它自由基聚合性有機化合物(A-2)，其它自由機有機化合物(A-2)的含量取決於自由基聚合性有機化合物(A)的重量，按重量計，較佳是4至90%，更佳是10至79%，還更佳是15至69%。當其它自由基聚合性化合物(A-2)的含量係在上述範圍之內時，加上光固化的黏度的減少的效果，可得到反應性增進的效果。
作為其它的自由基聚合性有機化合物(A-2)，可使用任何迄今已被使用在一光固化的樹脂組合物以及典型上具有至少一個(甲基)丙烯酸基於一分子中的自由基聚合性有機化合物係較佳被使用，且其特定的示例包含一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚酯、醇的聚醚(甲基)丙烯酸等等。
醇的(甲基)丙烯酸酯的示例包含一藉由一具有在分子中至少一個羥基、脂族醇，脂環醇，或上面所述的某些醇的氧化烯加成物的含有醇的芳基與(甲基)丙烯酸反應所得的(甲基)丙烯酸酯，其之一個或兩個或兩個以上能被使用。
其它自由基聚合性有機化合物(A-2)的更特定的示例包含2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸酯，異辛基(甲基)丙烯酸酯，四氫糠(甲基)丙烯酸酯，異冰片(甲基)丙烯酸酯，芐基(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和其他的二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯，上述提到的例如二醇，三醇，四醇，或己醇的多元醇的烯化氧的加合物的(甲基)丙烯酸酯，，環氧乙烷改性的雙酚A二丙烯酸酯，環氧丙烷改性雙酚A二丙烯酸酯，等等。
在這些化合物中，鑑於可得性以及反應性，藉由二元醇或三元醇或更多元醇的多元醇與(甲基)丙烯酸反應所得的具有兩個或兩個以上(甲基)丙烯酸基團於一分子中的(甲基)丙烯酸酯較佳被使用為其它自由基聚合性有機化合物(A-2)，且特別地，至少一個二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2a)以下面通式(A-2a)表示：G-{O-CO-C(R4)=CH2}2 (A-2a)其中R4代表一氫原子或一甲基且G代表有機二醇化合物殘基(從有機二醇化合物除去2個羥基後的殘基)，較佳被使用。
在通式(A-2a)中，所述有機二醇化合物殘基G可以是芳族二醇化合物殘基，脂肪族二醇化合物殘基，和脂環族二醇化合物殘基中 的任何一個，且鑑於可得性、黏性以及反應性，它較佳為一脂肪族二醇化合物殘基。
二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2a)的特定示例包含二(甲基)的單或低聚二醇的丙烯酸酯，如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)亞烷基二醇的丙烯酸酯，如四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯，五亞甲基二(甲基)丙烯酸酯，和六亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述的聚醚(甲基)丙烯酸酯的特定示例包括由含羥基的聚醚與(甲基)丙烯酸的反應獲得的聚醚(甲基)丙烯酸酯。
為了控制一病患或由病患裝戴以及由光固化樹脂組合物及/或本發明的方法生產的人工牙齒的治療，使用在本發明的牙科光固化樹脂組合物可內含一含有一具有X射線造影性(重金屬元件)的元素例如鋇，鍶，鋯，鉍，鎢，鍺，鉬，鑭的無機氧化物，使得藉由一X射線照相使安裝狀態、形狀、人造牙齒和狀態的清晰證實成為可能。
使用在本發明中的光固化數組合物可以一適當量選擇性地內含一個或兩個或兩個以上著色劑，例如顏料以及染料，消泡劑，流平劑，增稠劑，阻燃劑，抗氧化劑，固化深度控制劑，紫外線吸收劑，改性樹脂等，只要本發明的效果不被削弱。
當被用在光固化技術中時，如果在每單位重量的光固化性樹脂組合物的100份該光固化性樹脂組合物混合有每重量10到250份的充填料(C)，此光固化樹脂組合物的機械性質係大為增進。如此，一混合物被得到，包含光固化樹脂組合物以及10至250phr(每百樹脂份)的充填料。
一般而言，作為依據本發明的光固化樹脂組合物充填料(C)，可使用兩個或兩個以上無機充填料及/或有機充填料。
無機充填料的非限制示例包含它們的週期表組I、II、III以及IV過渡金屬氧化物、氯化物、硫化物、碳化物、磷化物、矽化物，以及它們的混合物。
其更特定的示例包含二氧化矽(矽石)粉末，氧化鋁粉末(氧化鋁粉末)，氧化鋯粉末，玻璃粉末，例如燈籠玻璃粉，鋇玻璃粉末和鍶的玻璃粉末，石英粉末，硫酸鋇粉末，氧化鈦粉末，玻璃珠，玻璃纖維，氟化鋇粉末，鉛鹽粉末，含有滑石，矽膠粉，膠體二氧化矽，氧化鋯粉末玻璃填料，氧化錫粉末，碳纖維等陶瓷粉末。
聚合物顆粒能被使用為有機物直充填料，且其示例包含聚甲基丙烯酸甲酯粒子，交聯聚甲基丙烯酸甲酯粒子，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物顆粒，苯乙烯-丁二烯共聚物顆粒，丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子，ABS樹脂(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物樹脂)粒子等等。
鑑於固化物品(人工牙齒)的機械性質的增進、組合物的黏度的大量增加的壓制，在上述充填料中，無機充填料係較佳使用為充填料(C)。特別地，鑑於機械性以及美觀性，一個或兩個或兩個以上二氧化矽粉末，氧化鋁粉末，氧化鋯粉末和玻璃粉末係更佳被使用。
理想上，因為層壓成型的限制，充填料(C)的平均粒子直徑係小於一層壓成型間距，且較佳為0.01至10微米，且特佳係0.1至5微米。
鑑於事實上牙科光固化樹脂組合物的黏度能被減少，充填料(C)較佳具有一球形形狀，且更佳它係接近一真球。
鑑於人工牙齒的機械性質的增進，充填料(C)較佳以一矽烷偶聯劑表面處理。矽烷偶聯劑的示例包含具有反應性官能基的矽烷偶聯劑，反應性官能基例如為一(甲基)丙烯酸基，環氧基，乙烯基，氨基，巰基，且一個或兩個或兩個以上充填料能被使用。
充填料較佳係選自二氧化矽粉末，氧化鋁粉末，氧化鋯粉末，玻璃粉末，通過用偶聯劑處理上述粉末所製作的粉末，以及它們的混合物。
可使用在本發明中的以矽烷偶聯劑處理的充填料的特定示例包含但不限於一個用甲基丙烯酰基矽烷處理的真正的球形二氧化矽粉末和真正球形氧化鋁粉末(Admafine，由Admatechs有限公司製造)，球狀玻璃粉末(“SPHERIGLASS”，由Potters Industries Inc.公司製造)和用甲基丙烯酰基矽烷處理過的氧化鋯珠(由新實SANGYO CO.,LTD.製造)等。
為了本發明中所使用的光固化樹脂組合物內含一充填物(C)，光固化樹脂組合物(自由基聚合性有機化合物(A)+光敏性自由基聚合化引發劑(B))係按照每100份每重量的液態樹脂組合物(A+B)混有10至250份每重量的充填料(C)。
當自由基聚合性有機化合物(A)的含量、充填料(C)的含量以及光敏性自由基聚合化引發劑(B)的含量落入上述範圍時，當一充填料加強的三度空間物體，特別是一人工牙齒，被生產時，光固化樹脂組合物的黏度和光固化敏感度變成很滿意，且藉由光固化所得到的三度空間物體(人工牙齒)的強度，耐磨性，硬度，低吸水性，美觀性，功能性等缏得滿意，且機械性質亦變得滿意。
更佳地，光固化樹脂組合物(自由基聚合性有機化合物(A)+光敏性自由基聚合化引發劑(B))係按照每100份每重量的液態樹脂組合物(A+B)混有20至200份每重量的充填料(C)。
此組合物係特別適合於當光固化樹脂組合物被使用於牙科應用。
當自由基聚合性有機化合物(A)的含量係少於上述範圍時，光固化樹脂組合物可能增加，而當含量多於上述範圍時固化的物體(人工牙齒)的機械性質以及耐磨性的惡化可能發生。當充填料(C)的含量係少於上述範圍時藉由光成形所得的成形物體(人工牙齒)的強度、耐磨性、硬度、美觀性等等係可能惡化，而光固化樹脂組合物的黏度顯著增加而使光學成形性質顯著惡化，導致由光學成形於當含量係多於上述範圍時所得到的成形物體(特別是人工牙齒)的韌性(持久性)的惡化。當光敏性自由基聚合化引發劑(B)的含量少於上述範圍時，足夠的光固化是不太可能被執行，而當含量係多於上述範圍時由光學成形所得的成形物體(特別是人工牙齒)的機械性質惡化。
本發明的的光固化樹脂組合物的自由基聚合性有機化合物係較佳僅由甲基丙烯酸酯系化合物組成。
作為除了光固化性樹脂組合物中的聚輪烷化合物外的自由基聚合性有機化合物(A)，可使用任何自由基聚合有機化合物，只要它能使用為一光固化樹脂材料。鑑於可得性以及反應性，一具有一個或兩個或兩個以上丙烯酸類基和/或甲基丙烯酸基於一分子中的(甲基)丙烯酸化合物較佳被使用。
依據本發明的方法使用光固化樹脂組合物於上述實施例中的一個。
在一依據本發明的方法的一較佳實施例中，該方法包含以下的步驟：(a)容納該液體光固化樹脂組合物在一具有透光底面的成形容器中，且利用光以一預定形態模式經由成形容器的透光底面依據片層資料，每一層取決於三度空間CAD資料，輻照光固化樹脂組合物以形成一具有一個層的預定形態模式的固化樹脂層；(b)舉升一個層在步驟(a)所形成的固化樹脂層，藉此容許液體光固化樹脂組合物流入固化樹脂層的下表面和成形容器的底面之間的空間，且利用光以一預定形態模式經由成形容器的透光底面依據片層資料，每一層取決於三度空間CAD資料，輻照固化樹脂層的下表面和成形容器的底面之間的光固化樹脂組合物以進一步形成具有一個層的預定形態模式的固化樹脂層；以及(c)重複步驟(b)的操作直到要求的物體被得到。
藉由使用本發明的光固化樹脂組合物於依據本發明的光固化方法中，可得到具有增進的持久性的人工牙齒。
一液體光固化樹脂組合物係容納於一具有透光底面的成形容器且光係從容器的底面輻照以產生一立體形狀製品的光固化技術被稱為“受調控液體表面光固化技術”且它為已知(JP 4-52042 Y,US 2002/0,155,189 A)。發明人已敘述於日本專利申請號2013-175277，使用 受調控液體表面光固化技術，具有極佳的美觀性、硬度、強度、功能性以及適合性的人工牙齒能在少於一個小時的時間被順利且容易地生產。
更且，藉由使用內含例如(甲基)丙烯酸改性聚輪烷的本發明的光固化樹脂組合物，具有極佳的美觀性、硬度、強度、功能性以及適合性的韌性及彈性增進人工牙齒能在短時間被順利且容易地生產。
在容納液體牙科光固化樹脂組合物的成形容器中，整個底面可由一透光材料形成，或底面的的周圍可由不傳輸光的材料形成，且由周圍所包圍的部分(中央部分)可由透光材料形成，且如此使能依據由每一成形容器所生產的人工牙齒的最大尺寸，對應於被輻照經成形容器的底面的光的最大面積等，決定底面中的透光部分的面積。
作為形成成形容器的透光底面的材料，可使用透明玻璃、透明塑膠等。為了有助於從透明容器剝離硬化層，如氟系橡膠和矽橡膠的透明剝離層能被應用在透明玻璃和透明塑膠中。
每一個具有一300至450nm的紫外線以及可見光被使用為輻照經成形容器的透光底面的光。作為光源，可使用一雷射光(例如能射出紫外光的半導體激發固體雷射、Ar雷射、He-Cd雷射、紫外LED雷射(發光二極體)、一能射出具有波長380至450nm的光的LED雷射、高壓水銀燈、超高壓氣槍汞燈、低壓汞燈、氙燈、鹵燈、金屬鹵化物燈、紫外線LED燈、紫外線日光燈等。在這些光源中，鑑於裝置的方便性、經濟性、維修性等，能射出具有波長大約400nm(通常大約380至410nm)的光的LED雷射或LED燈較佳被使用。
在一習知使用的方法中，在該方法中一三度空間物體係藉由 以光從上表面輻照一容納於成形容器中的光固化樹脂組合物被產生，光學成形係通常藉由以具有波長300至370nm的紫外雷射光束輻照被執行，且一射出具有波長300至370nm的紫外雷射光束的光源通常是昂貴的。
相反地，依照本發明，如上面所述，甚至藉由以具有較上述的紫外雷射光束低的能量強度且亦具有一波長380至450nm(可見光範圍的光)輻照，可順利生產一具有極佳的美觀性、硬度、強度、功能性、適合性等的人工牙齒，且較之於射出具有波長300至370nm的紫外雷射光束的光源，射出具有波長380至450nm(在可見光範圍的光)的光源係不昂貴且易於得到。
在藉由以光通過成形容器的透光底面輻照一容納於成形容器中的液體牙科光固性樹脂組合物形成每一固化樹脂層的情形中，可引入一方法，在該方法中一固化樹脂層係藉由使用一畫線方法利用轉換為一如雷射光束的點狀的光通過成形容器的透光底面輻照一牙科光固性樹脂形成一固化樹脂層，或一方法，在該方法中利用通過藉由配置複數個如液晶門或數位微鏡裝置(DMD)的微光學快門所形成的平面繪圖遮罩的光通過成形容器的透光底面平面輻照牙科光固性樹脂組合物形成固化樹脂層。
有利地，三度空間CAD資料能是一使用計算斷層攝影裝置(CT裝置)，磁共振成像裝置(MRI)，計算射線照相裝置(CR裝置)，或口腔內三維掃描儀所得到的資料。
本發明的另一觀點係一三度空間製品，包含依據本發明或藉由依據本發明的方法所得到的光固化樹脂組合物。在本發明的一特佳實施例中，三度空間製品係一人工牙齒。
依據本發明的方法並使用依據本發明的光固化樹脂組合物，可在一短時間、簡單且順利地生產一使用為僅一短時間直到一最終的牙齒被裝上的臨時牙齒的人工牙齒(後齒冠臨時牙齒，局部假牙臨時牙齒、全套假牙臨時牙齒)，使用為最終牙齒的人工牙齒(後齒冠最終牙齒，局部假牙最終牙齒，全套假牙最終牙齒)、牙科學生培訓的義齒等。
然而，在發明人構想之前從未有使用一受調制的液體表面光固化技術生產人工牙齒，該光固化技術使用依據本發明的光固化樹脂組合物。在此提出的方法使使用者能在少於一小時的時間生產一人工牙齒，這時間對於習知的光固化樹脂組合物以及利用一光學成形方法從上表面輻照是不可能的。
據估計，流入固化樹脂層的下表面和成形容器的底面之間的受調制空間的液體牙科光固化樹脂組合物藉由光輻照經底面而無暴露於空氣中被固化，且如此由於氧的固化抑制不發生且光固化被迅速且可靠地執行。
依據本發明，使用內含一特定的聚輪烷化合物、一自由基聚合性有機化合物、一光敏性自由基聚合化引發劑以及較佳是一充填料的依據本發明的液體光固化樹脂組合物，可產生一有用於工業產品的發展和製造的設計驗證或性能檢查的三度空間物體，像助聽器或護理以及一人工牙齒，該人工牙齒具有一人工牙齒所要求的各種性質，例如強度、耐磨性、硬度、低吸水性，且亦有極佳的美觀性、功能性以及可在短時間、順利且簡單地製造。
更且，依據本發明的觀點之一，使用上述的光固化樹脂化合 物以及依據本發明的方法，可在短時間簡單生產一人工牙齒，該人工牙齒具有人工牙齒所要求的各種性質，該等性質係例如強度、耐磨性、硬度以及低吸水性，且亦具有極佳的美觀性以及功能性，而不受牙醫或牙科技師的技術的熟練水平的程度的影響。
更且，依據本發明的方法以及樹脂組合物，甚至當使用一不昂貴的能射出具有波長380至450nm(可見光範圍的光)的光的光源時可在極短的時間順利生產一具有極佳的外觀、硬度、強度以及功能性的三度空間物體，而不需使用一昂貴的能射出具有一波長300至380nm的紫外雷射光束的光源，該光源通常使用於當藉由從光固化樹脂組合物的上表面射出光生產一立體形狀製品時。
本發明的變型實施例係附屬申請專利範圍項的主體。依據本發明的樹脂組合物以及方法的較佳實施例的敘述係經由非限制的示例被提供於下。
在本發明中，一液體光固化樹脂組合物含有：一自由基聚合性有機化合物(A)，內含一具有光聚合性基團的聚環烷化合物；一光敏性自由基聚合化引發劑(B)；以及較佳一充填料(C)，該光固化樹脂組合物被使用為生產一具有高韌性以及高彈性的三度空間物體的材料。
依據本發明的(甲基)丙烯酸改性聚輪烷能得自一內含環糊精或羥丙基環化糊精環的聚環烷化合物，其中環糊精環的一個或一個以上羥基和/或羥丙基的羥基係在第一步驟中與ε己內酯被衍生並在第二步驟中與CH2=C(R1)CO2(CH2)2NCO被衍生，其中R1代表一氫原子或一甲基。更詳 細地，聚環烷化合物能使用揭示於文件JP 2011-046917中的方法被得到，那些從羥聚輪烷和2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯等的反應得到。
特別地，在這個意義上作為(甲基)丙烯酸改性聚輪烷化合物，各種分子量的化合物是可商購自Advanced Softmaterials公司，例如內含溶劑的SM3405P,SM2400P,SM1315P,SA3405P,SA2405P及SA1315P。
有其它不具有溶劑但具有低分子量輕交聯單體，以便調整反應性或黏度，例如SM3400C,SA3400C,SA2400C,SA1310C,SM2400C,SM1310C等。
在這些交聯單體中，SM型是一甲基丙烯酰基改性的類型和SA類型是丙烯酰基改性產品。這些改性聚輪烷的分子量係：34系列約35,000，24系列約20,000，13系列約11,000。這些分子量由例如環糊精的化合物的環數目以及直鏈聚合物的長度決定。
此處，Advanced Softmaterials公司的一示例被顯示，但在本發明的意義上本發明的物體亦可由其它的聚環烷的聚合性衍生物獲得。
本發明將於下面經由示例詳述，但本發明不限於下面的示例。
<<例1>>
(1)10克的可交聯的低聚物和甲基改性聚輪烷(Advanced Softmaterials公司製造的“SeRM Key Mixture SM1310C”)的混合物，80.0克的藉由1摩爾的2,2,4-三甲基二異氰酸酯與2摩爾的丙烯酸2-羥乙酯反應所得的二甲基丙烯酸酯(Shin Nakamura化學公司製造的“U-2TH”)，其由下式表示： “CH2=C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C=CH2”，20克的三乙二醇雙甲基丙烯酸酯(Shin Nakamura化學公司製造的“NK-3G”)，以及1.1克的2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(BASF公司製造的“Irgacure TPO”，光敏性自由基聚合化引發劑)被混合，接著藉由攪拌以製備一液體聚合性樹脂組合物。
(2)使用上面(1)所得的液體聚合化樹脂組合物，光學成形由一規制的一類型的液體表面光固化裝置執行，在該裝置中在30mW的雷射輸出，一波長405nm，一光束直徑0.02毫米，一雷射操作速率4,600毫米/秒，以及依據片層資料的一個層厚度0.05毫米的情況之下，使用一畫線系統(DWS SRL製造的“DigitalWax 029D”)，光從底側經由一成形容器的透光底面輻照，相關於依據ISO180的一桿，每一個層取決於三度空間CAD資料且然後使用一由Galdabini製造的量測裝置(Impact 150)量測撞擊強度性質。
(3)使用上面(1)中所得的液體光固化樹脂組合物，量測拉伸性以及彎曲性的啞鈴棒係依照ISO527-2及ISO178在如上面(2)中的同樣條件下藉由使用於上述(2)中的規制的液體表面光固化裝置(DigitalWax 029D)產生，且然後拉伸性及彎曲性係使用由日本島津公司製造的量測裝置
(AutoGraph AG-XPlus)依照ISO527-2及ISO178量測。使用由KOBUNSHI KEIKI公司所製造的ASKER，D型，表面硬度被量測為蕭氏硬度D。結果係顯示於下面的表1。
<<例2>>
(4)20.0克的可交聯的低聚物和甲基改性聚輪烷的混合物(由Advanced Softmaterials公司製造的“SERM鍵合劑SM1310C”)，80.0克的由1摩爾的2,2,4-三甲基二異氰酸酯與2摩爾的2-羥乙基甲基丙烯酸酯反應獲得的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(新中村化學株式會社製造的“U-2TH”)，其代表式為“CH2=C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C=CH2”，20克的三甘醇二甲基(由新中村化學株式會社製造的“NK-3G”)，以及2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(商品名“Irgacure TPO”，光敏自由基聚合引發劑，由BASF公司製造)被混合，接著藉由攪拌以製備一液體光固化樹脂組合物。使用B型黏度計(“DV-E”，由Brookfield Engineering Laboratories公司製造)，如此獲得的光固化樹脂組合物的黏度被量測於25℃。結果是1,740mPa．s。
(5)使用上面(1)中所得的液體光固化樹脂組合物，三度空 間物體以與例1，(2)及(3)中同樣方式生產，且然後各種物理性質被以與例1，(2)及(3)中同樣方式決定而得到如下面表1中所示的結果。
<<例3>>
(6)10克的可交聯的低聚物和甲基丙烯酸改性聚輪烷的混合物(“SERM鍵合劑SM1310C”由Advanced Softmaterials公司製造)，由1摩爾的2,2,4-三甲基二異氰酸酯與2摩爾的2-羥乙基甲基丙烯酸酯反應獲得的80.0克的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(“U-2TH”，新中村化學株式會社製造)，其代表式為“CH2=C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C=CH2”，20克的三甘醇二甲基(“NK-3G”，由新中村化學株式會社製造)，以及1.1克的2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(商品名“Irgacure TPO”，光敏自由基聚合引發劑，由BASF公司製造)被混合，接著藉由攪拌以製備一液體光固化樹脂，且然後混合物被與60.0克的甲基丙烯酰基矽烷處理過的二氧化矽粉末(“Admafine SO-C1”，平均粒徑0.25μm，由Admatechs公司製造)混合以製備一液體光固化樹脂組合物。使用B型黏度計(“DV-E”，由Brookfield Engineering Laboratories公司製造)，如此獲得的光固化樹脂組合物的黏 度被量測於25℃。結果是2,560mPa．s。
(7)使用上面(1)中所得的液體光固化樹脂組合物，光學成形在與如例1，(2)中相同的條件之下藉由使用於例1，(2)中的相同的規制的液體表面光固化裝置被執行以在35分鐘產生一3個真牙的人工牙齒(高度13.1毫米)。
(8)在從上面(2)中得到的人工牙齒移除一支持件並以乙醇清洗，並更使用一後曝曬裝置(後曝光裝置“UV固化機S2”，由DWS SRL製造)後曝曬20分鐘後，一表面簡單研磨並拋光以產生一人工牙齒，且此人工牙齒係使用為病人的臨時牙。
(9)使用在上面(1)中所得的液體光固化樹脂組合物，量測拉伸性以及彎曲性的啞鈴棒係依照ISO527-2及ISO178在如上面(2)中的同樣條件下藉由使用於上述(2)中的規制的液體表面光固化裝置(DigitalWax 029D)產生，且然後拉伸性及彎曲性係使用由日本島津公司製造的量測裝置(AutoGraph AG-XPlus)依照ISO527-2及ISO178量測。以同樣的方式依據ISO180的棒亦被產生且然後使用由KOBUNSHI KEIKI公司所製造的ASKER，D型，表面硬度被量測為蕭氏硬度D。
結果被顯示於下面的表1。
<<例4>>
(10)(1)20.0克的可交聯的低聚物和甲基改性聚輪烷的混合 物(由Advanced Softmaterials公司製造的“SERM鍵合劑SM1310C”)，80.0克的由1摩爾的2,2,4-三甲基二異氰酸酯與2摩爾的2-羥乙基甲基丙烯酸酯反應獲得的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(新中村化學株式會社製造的“U-2TH”)，其代表式為“CH2=C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C=CH2”，20克的三甘醇二甲基(由新中村化學株式會社製造的“NK-3G”)，以及1.2克的2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(商品名“Irgacure TPO”，光敏自由基聚合引發劑，由BASF公司製造)被混合，接著藉由攪拌以製備一液體光固化樹脂組合物，且然後混合物被混以60.0克的一甲基丙烯酰基矽烷處理過的二氧化矽粉末(“Admafine SO-C1”，平均粒徑0.25μm，由Admatechs公司製造)中以製備液態光固化性樹脂組合物。 使用B型黏度計(“DV-E”，由Brookfield Engineering Laboratories公司製造)，如此獲得的光固化樹脂組合物的黏度被量測於25℃。結果是7,620mPa．s。
(11)使用上面(1)中所得的液體光固化樹脂組合物，光學成形在與如例1，(2)中相同的條件之下藉由使用於例1，(2)中的相同的規制的液體表面光固化裝置被執行以在35分鐘產生一3個真牙的人工牙齒(高度13.1毫米)。
(12)在從上面(2)中得到的人工牙齒移除一支持件並以乙醇清洗，並更使用一後曝曬裝置(後曝光裝置“UV固化機S2”，由DWS SRL製造)後曝曬20分鐘後，一表面簡單研磨並拋光以產生一人工牙齒，且此人工牙齒係使用為病人的臨時牙。
(13)使用在上面(1)中所得的液體光固化樹脂組合物，量測拉伸性以及彎曲性的啞鈴棒係依照ISO527-2及ISO178在如上面(2)中的同樣條件下藉由使用於上述(2)中的規制的液體表面光固化裝置(DigitalWax 029D)產生，且然後拉伸性及彎曲性係使用由日本島津公司製造的量測裝置(AutoGraph AG-XPlus)依照ISO527-2及ISO178量測。以同樣的方式依據ISO180的棒亦被產生且然後使用由KOBUNSHI KEIKI公司所製造的ASKER，D型，表面硬度被量測為蕭氏硬度D。
結果被顯示於下面的表1。
<<比較例1>>
(14)80.0克的由1摩爾的2,2,4-三甲基二異氰酸酯與2摩爾的2-羥乙基甲基丙烯酸酯反應獲得的的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(“U-2TH”，新中村化學公司製造)，其代表式為“CH2=C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C=C H2”,20克的三甘醇二甲基(“NK-3G”，由新中村化學株式會社製造)，以及1.0克的2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(商品名“Irgacure TPO”，光敏自由基聚合引發劑，由BASF公司製造)被混合，接著藉由攪拌以製備一液體光固化樹脂組合物。 使用B型黏度計(“DV-E”，由Brookfield Engineering Laboratories公司製造)，如此獲得的光固化樹脂組合物的黏度被量測於25℃。結果是750mPa．s。
(15)使用在上面(1)中所得的液體光固化樹脂組合物，三度空間物體以與例1，(2)及(3)相同的方式被產生，且然後各種物理性質以與例1，(2)及(3)中相同的方式被決定，而得到如下面表1中所顯示的結果。
<<比較例2>>
(16)80.0克的由1摩爾的2,2,4-三甲基二異氰酸酯與2摩爾的2-羥乙基甲基丙烯酸酯反應獲得的的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(“U-2TH”，新中村化學公司製造)，其代表式為“CH2=C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C=CH2”，20克的三甘醇二甲基(“NK-3G”，由新中村化學株式會社製造)，以及1.0克的2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(商品名“Irgacure TPO”，光敏自由基聚合 引發劑，由BASF公司製造)被混合，接著藉由攪拌以製備一液體光固化樹脂，且然後混合物被混以60.0克的甲基丙烯酰基矽烷處理過的二氧化矽粉末(“Admafine SO-C1”，平均粒徑0.25μm，由Admatechs公司製造)中以製備液態光固化性樹脂組合物。 使用B型黏度計(“DV-E”，由Brookfield Engineering Laboratories公司製造)，如此獲得的光固化樹脂組合物的黏度被量測於25℃。結果是1,360mPa．s。
(2)使用在上面(1)中所得的液體光固化樹脂組合物，三度空間物體以與例1，(2)及(3)相同的方式被產生，且然後各種物理性質以與例1，(2)及(3)中相同的方式被決定，而得到如下面表1中所顯示的結果。
如上述表1中所表明的結果顯示，例1至4所得的成形物體能被有效地使用為一人工牙齒或原型，這都要歸功於它們的足夠的表面硬度、拉伸強度、拉伸模數、抗彎模數以及抗彎強度，以及它們的高韌性。
當依照迄今已被最廣泛使用的光學成形方法利用光輻照一牙科光固化樹脂組合物產生人工牙齒時，人工牙齒不能在短光學成形時間產生實用的人工牙齒。
本發明具有寬廣的產業利用性。依據一產生三度空間物體即使用依據本發明的樹脂組合物的本發明的方法，可在短時間、簡單且順利地產生一三度空間物體，例如一人工牙齒，其具有極佳的美觀性、硬度、強度、功能性、適合性等，而無需技巧。
當實施時，本發明的主題的方法、光固化樹脂組合物以及三度空間物體受到進一步的修飾且在此未敘述的變化實施例能被得到。若所有的該等修飾或變化落入表達於下的申請專利範圍項的範圍之內，它們必 須被認為受到本專利的保護。

Claims (18)

  1. 一種藉由光固化產生一三度空間物體的方法，特別是一種藉由光固化產生人工牙齒的方法，其中該方法包含以下步驟：(a)容納液體光固化樹脂組合物於一具有透光底面的成形容器，並利用一預定形態模式的光經由成形容器的底面依據片層資料，取決於三度空間CAD資料的每一個層輻照成形容器中的光固化樹脂組合物以形成一具有一個層的預定形態模式的固化樹脂層；(b)舉升形成於步驟(a)的期間的一個層的固化樹脂層，藉此使液體光固化樹脂組合物流入固化樹脂的下表面和成形容器的底面之間，並利用預定形態模式的光經由成形容器的透光底面依照片層資料，取決於三度空間CAD資料的每一層輻照固化樹脂層的下表面和成形容器的底面之間的光固化樹脂組合物以形成一具有一個層的預定形態模式的進一步固化樹脂層；以及(c)重複步驟(b)的操作直到希望的物體被獲得；其中該光固化樹脂組合物內含：(i)取決於光固化樹脂組合物的總重量，按重量計，從90至99%的一自由基聚合性有機化合物(A)，選自自由基聚合的單體，低聚物，預聚物和它們的混合物；(ii)取決於光固化樹脂組合物的總重量，按重量計，0.1至10%的光敏性自由基聚合化引發劑(B)；其中取決於自由基聚合性有機化合物(A)的重量，該自由基聚合性有機化合物(A)包含，按重量計，從0.5至20%的具有下面的通式(I)的聚輪烷化合物：
    Figure TWI648148B_C0001
    其中Z是一個龐大的封端基團，較佳選自金剛烷和其衍生物、2,4-二硝基苯基或環糊精及其衍生物；虛線------是一聚合物鏈，選自聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚乙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG)嵌段共聚物或聚二甲基矽氧烷(PDMS)組成的群組，環糊精環是滑動於該聚合物鏈上；m係一整數並獨立地代表環糊精環的葡萄糖單元的數目，較佳m=6,7或8；n係一整數並代表環糊精環的數目；X獨立地係H，或一自由基聚合性基團，例如甲基丙烯基團或含丙烯酰基團，其條件是至少一個X為自由基聚合性基團。
  2. 如申請專利範圍第1項之藉由光固化產生一三度空間物體方法，其中三度空間CAD資料係使用一計算斷層攝影裝置(CT裝置)，磁共振成像裝置(MRI)，計算射線照相裝置(CR裝置)，或口腔內三維掃描器獲得。
  3. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之藉由光固化產生一三度空間物體方法，其中該自由基聚合性基團由通過間隔單元鍵合至該環糊精環的含有甲基丙烯或丙烯酰基單元構成。
  4. 一種液體光固化樹脂組合物，用於光固化，內含：(i)取決於光固化樹脂組合物的總重量，按重量計，從90至99%的一自由基聚合性有機化合物(A)，選自自由基聚合的單體，低聚物，預聚物和它們的混合物；(ii)取決於光固化樹脂組合物的總重量，按重量計，0.1至10%的光敏性自由基聚合化引發劑(B)；其中取決於自由基聚合性有機化合物(A)的重量，該自由基聚合性有機化合物(A)包含，按重量計，從0.5至20%的具有下面的通式(I)的聚輪烷化合物：
    Figure TWI648148B_C0002
    其中Z是一個龐大的封端基團，較佳選自金剛烷和其衍生物、2,4-二硝基苯基或環糊精及其衍生物；虛線------是一聚合物鏈，選自聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚乙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG)嵌段共聚物或聚二甲基矽氧烷(PDMS)組成的群組，環糊精環是滑動於該聚合物鏈上；m係一整數並獨立地代表環糊精環的葡萄糖單元的數目，較佳m=6,7或8；n係一整數並代表環糊精環的數目；X獨立地係H，或一自由基聚合性基團，例如甲基丙烯基團或含丙烯酰基團，其條件是至少一個X為自由基聚合性基團。
  5. 如申請專利範圍第4項之液體光固化樹脂組合物，其中該自由基聚合性基團由通過間隔單元鍵合至該環糊精環的含有甲基丙烯或丙烯酰基單元構成。
  6. 如申請專利範圍第5項之液體光固化樹脂組合物，其中該自由基聚合性基團係獨立地選自-[(C=O)(CH2)5O-]p-CONH(CH2)2CO2C(R1)=CH2或-CH2CHMeO-[(C=O)(CH2)5O-]q-CONH(CH2)2CO2C(R1)=CH2，其中R1代表一氫原子或一甲基，p和q係指示重複單元的數目。
  7. 如申請專利範圍第4項之液體光固化樹脂組合物，其中該自由基聚合性有機化合物(A)更包含：(i)藉由1摩爾有機二異氰酸酯與2摩爾羥烷基(甲基)丙烯酸酯的反應所得的一聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)，以下面通式(A-1a)表示：D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)=CH2}2 (A-1a)其中R1代表一氫原子或一甲基，R2代表一亞烷基，以及D代表一有機二異氰酸酯化合物殘基，及/或(ii)由1摩爾二環氧化合物與2摩爾(甲基)丙烯酸反應所得的一二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)，以下面通式(A-1b)表示：E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)=CH2}2 (A-1b)其中R3代表一氫原子或一甲基，且代表一雙環養化合物殘基。
  8. 如申請專利範圍第4至7項中任一項之液體光固化樹脂組合物，其中當依照方法ISO2555以一單一圓筒轉動黏度量測器於25℃量測時，該光固化樹脂組合物的黏度係20,000mPa．s或較少。
  9. 如申請專利範圍第8項之液體光固化樹脂組合物，其中當依照方法ISO2555以一單一圓筒轉動黏度量測器於25℃量測時，該光固化樹脂組合物的黏度係15,000mPa．s或較少。
  10. 如申請專利範圍第9項之液體光固化樹脂組合物，其中當依照方法ISO2555以一單一圓筒轉動黏度量測器於25℃量測時，該光固化樹脂組合物的黏度係10,000mPa．s或較少。
  11. 如申請專利範圍第4至7項中任一項之液體光固化樹脂組合物，其中每一自由基聚合性有機化合物(A)是一甲基丙烯酸酯系化合物。
  12. 如申請專利範圍第4至7項中任一項之液體光固化樹脂組合物，其中在該聚輪烷化合物中聚合物鏈為聚乙二醇，環糊精是α-環糊精以及龐大的基團是-NH-金剛烷。
  13. 如申請專利範圍第4項之液體光固化樹脂組合物，其中該自由基聚合性有機化合物(A)更包括一粘度減少化合物(A-2)，該粘度減少化合物(A-2)是甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，聚酯甲基丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，醇的聚醚甲基丙烯酸酯，醇的聚醚丙烯酸酯中之至少一個。
  14. 如申請專利範圍第7或13項之液體光固化樹脂組合物，其中除了聚輪烷化合物之外以及除了化合物(A-1a)、(A-1b)和(A-2)之外該自由基聚合性有機化合物(A)選自自由基聚合性單體。
  15. 如申請專利範圍第4項之液體光固化樹脂組合物，其中該光固化樹脂組合物係按照每100份每重量的該光固化樹脂組合物混有10至250份每重量的充填料(C)。
  16. 如申請專利範圍第15項之液體光固化樹脂組合物，其中該充填料(C)係選自二氧化矽粉末，氧化鋁粉末，氧化鋯粉末，玻璃粉末，藉由利用一偶聯劑處理上述粉末所製備的粉末，以及該等的混合物。
  17. 一種三度空間製品，包含一光固化樹脂組合物，其包含有：(i)取決於光固化樹脂組合物的總重量，按重量計，從90至99%的一自由基聚合性有機化合物(A)，選自自由基聚合的單體，低聚物，預聚物和它們的混合物；(ii)取決於光固化樹脂組合物的總重量，按重量計，0.1至10%的光敏性自由基聚合化引發劑(B)；其中取決於自由基聚合性有機化合物(A)的重量，該自由基聚合性有機化合物(A)包含，按重量計，從0.5至20%的具有下面的通式(I)的聚輪烷化合物：
    Figure TWI648148B_C0003
    其中Z是一個龐大的封端基團，較佳選自金剛烷和其衍生物、2,4-二硝基苯基或環糊精及其衍生物；虛線------是一聚合物鏈，選自聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚乙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG)嵌段共聚物或聚二甲基矽氧烷(PDMS)組成的群組，環糊精環是滑動於該聚合物鏈上；m係一整數並獨立地代表環糊精環的葡萄糖單元的數目，較佳m=6,7或8；n係一整數並代表環糊精環的數目；X獨立地係H，或一自由基聚合性基團，例如甲基丙烯基團或含丙烯酰基團，其條件是至少一個X為自由基聚合性基團；或係由一種藉由光固化產生一三度空間物體的方法所製得，特別是由一藉由光固化產生人工牙齒的方法所製得，其中該方法包含以下步驟：(a)容納液體光固化樹脂組合物於一具有透光底面的成形容器，並利用一預定形態模式的光經由成形容器的底面依據片層資料，取決於三度空間CAD資料的每一個層輻照成形容器中的光固化樹脂組合物以形成一具有一個層的預定形態模式的固化樹脂層；(b)舉升形成於步驟(a)的期間的一個層的固化樹脂層，藉此使液體光固化樹脂組合物流入固化樹脂的下表面和成形容器的底面之間，並利用預定形態模式的光經由成形容器的透光底面依照片層資料，取決於三度空間CAD資料的每一層輻照固化樹脂層的下表面和成形容器的底面之間的光固化樹脂組合物以形成一具有一個層的預定形態模式的進一步固化樹脂層；以及(c)重複步驟(b)的操作直到希望的物體被獲得；其中該光固化樹脂組合物內含：(i)取決於光固化樹脂組合物的總重量，按重量計，從90至99%的一自由基聚合性有機化合物(A)，選自自由基聚合的單體，低聚物，預聚物和它們的混合物；(ii)取決於光固化樹脂組合物的總重量，按重量計，0.1至10%的光敏性自由基聚合化引發劑(B)；其中取決於自由基聚合性有機化合物(A)的重量，該自由基聚合性有機化合物(A)包含，按重量計，從0.5至20%的具有下面的通式(I)的聚輪烷化合物：
    Figure TWI648148B_C0004
    其中Z是一個龐大的封端基團，較佳選自金剛烷和其衍生物、2,4-二硝基苯基或環糊精及其衍生物；虛線------是一聚合物鏈，選自聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚乙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG)嵌段共聚物或聚二甲基矽氧烷(PDMS)組成的群組，環糊精環是滑動於該聚合物鏈上；m係一整數並獨立地代表環糊精環的葡萄糖單元的數目，較佳m=6,7或8；n係一整數並代表環糊精環的數目；X獨立地係H，或一自由基聚合性基團，例如甲基丙烯基團或含丙烯酰基團，其條件是至少一個X為自由基聚合性基團。
  18. 如申請專利範圍第17項之三度空間製品，其中該三度空間製品係一人工牙齒。
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