KR20200035264A - 우레탄 성분 및 반응성 희석제를 포함하는 광중합성 조성물, 물품, 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 50 내지 90 중량%의 적어도 하나의 우레탄 성분, 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 반응성 희석제, 0.1 내지 5 중량%의 광개시제, 및 선택적으로 억제제를 포함하는 광중합성 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 0.1 1/s의 전단 속도에서 40 mm 콘-플레이트 측정 시스템을 사용하는 자기 베어링 레오미터를 사용하여 결정할 때 40℃의 온도에서의 점도가 10 Pa·s 이하이다. 본 발명은 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함하는 물품을 또한 제공하는데, 이 물품은 25% 이상의 파단신율을 나타낸다. 또한, 본 발명은, (i) 광중합성 조성물을 제공하는 단계 및 (ii) 광중합성 조성물을 선택적으로 경화시켜 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 선택적으로 (iii) 단계 (ii) 후에 남아 있는 중합되지 않은 우레탄 성분 및/또는 반응성 희석제를 경화시키는 단계를 또한 포함한다. 또한, 하나 이상의 프로세서를 갖는 제조 디바이스에 의해, 물품을 특정하는 데이터를 포함하는 디지털 객체를 수신하는 단계; 및 적층 제조 공정에 의해 제조 디바이스를 사용하여, 디지털 객체에 기초하여 물품을 생성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 물품의 3D 모델을 디스플레이하는 디스플레이; 및 사용자에 의해 선택된 3D 모델에 응답하여, 3D 프린터가 물품의 물리적 객체를 생성하게 하는 하나 이상의 프로세서를 포함하는 시스템이 또한 제공된다.

Description

우레탄 성분 및 반응성 희석제를 포함하는 광중합성 조성물, 물품, 및 방법
본 발명은 광범위하게는 우레탄 성분 및 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함하는 물품, 및 이 물품의 제조 방법, 예를 들어, 적층 제조(additive manufacturing) 방법에 관한 것이다.
3차원 물품을 생성하기 위한 스테레오리소그래피(stereolithography) 및 잉크젯 인쇄의 사용은 비교적 장시간 동안 알려져 왔고, 이러한 방법은 일반적으로 이른바 3D 인쇄(또는 적층 제조)의 방법으로 알려져 있다. 배트(vat) 중합 기법(이들 중 스테레오리소그래피가 하나의 유형임)에서는, 원하는 3D 물품이 2개의 단계의 반복하여 교번하는 시퀀스의 도움으로 액체 경화성 조성물로부터 구축되는데, 제1 단계에서는, 액체 경화성 조성물의 층(이의 하나의 경계가 조성물의 표면임)이, 이러한 층의 높이에서, 형성되는 형상화된 물품의 원하는 단면적에 상응하는 표면 영역 내에서 적절한 방사선의 도움으로 경화되고, 제2 단계에서는, 경화된 층이 액체 경화성 조성물의 새로운 층으로 커버되고, 단계들의 시퀀스는 원하는 형상의 이른바 생소지(green body)(즉 겔화된 물품)가 완성될 때까지 반복된다. 이러한 생소지는 종종 아직 완전히 경화되어 있지 않으며, 보통, 후경화를 거쳐야 한다. 생강도(green strength)로 달리 알려진, 경화 직후의 생소지의 기계적 강도는 인쇄된 물품의 추가의 처리와 관련된다.
다른 3D 인쇄 기법은 액체로서 인쇄 헤드를 통하여 분사되는 잉크를 사용하여 다양한 3차원 물품을 형성한다. 작동 시에, 인쇄 헤드는 경화성 광중합체를 적층(layer-by-layer) 방식으로 침착할 수 있다. 일부 분사 프린터는 지지 재료 또는 접합제와 함께 중합체를 침착한다. 일부 경우에, 구축 재료는 주위 온도에서 고체이고, 승온 분사 온도에서 액체로 전환된다. 다른 경우에, 구축 재료는 주위 온도에서 액체이다.
3D 인쇄에 대한 특히 매력적인 한 가지 가능성은 치과교정용 클리어 트레이 얼라이너(orthodontic clear tray aligner)의 직접 생성에 있다. 얼라이너 또는 중합체 또는 쉘 기구(polymeric or shell appliance)로도 알려진 이들 트레이는 일련의 형태로 제공되며, 원하는 목표 배열을 향해 증분적 단계로 치아를 점차적으로 이동시키기 위하여, 수개월의 기간에 걸쳐, 연속해서 착용되는 것으로 의도된다. 일부 유형의 클리어 트레이 얼라이너는 환자의 치열궁의 각각의 치아를 수용하기 위한 일렬의 치아-형상 리셉터클들을 가지며, 리셉터클들은 중합체 재료의 탄성 특성에 의해 각각의 치아를 그의 원하는 목표 위치를 향해 증분적으로 밀어내기 위하여 하나의 기구로부터 그 다음 기구까지 약간 상이한 위치들에 배향된다. 클리어 트레이 얼라이너 및 다른 탄성 기구를 제조하기 위한 다양한 방법이 과거에 제안되어 왔다. 전형적으로, 전술된 스테레오리소그래피와 같은 적층 제조 방법을 사용하여 각각의 치열궁에 대하여 양각 치열궁 모델이 제작된다. 후속으로, 중합체 재료의 시트가 치열궁 모델 각각 위에 배치되고, 각각의 모델 치열궁의 모델 치아에 순응하도록 열, 압력 및/또는 진공 하에서 형성된다. 형성된 시트는 세정되고 필요에 따라 트리밍되고, 생성된 치열궁-형상화된 기구는 원하는 수의 다른 기구와 함께 치료 전문의에게 운송된다.
3D 인쇄에 의해 직접 생성된 얼라이너 또는 다른 탄성 기구는, 치열궁의 몰드를 인쇄하고 추가로 기구를 열성형하는 것에 대한 필요성을 없앨 것이다. 또한, 새로운 얼라이너 설계를 가능하게 하고 치료 계획에서 더 많은 자유도를 제공할 것이다. 클리어 트레이 얼라이너 및 다른 탄성 치과교정용 장치를 직접 인쇄하는 예시적인 방법이 국제특허 공개 WO2016/109660호(라비(Raby) 등), WO2016/148960호(시나더(Cinader) 등) 및 WO2016/149007호(오다(Oda) 등)뿐만 아니라, 미국 특허 출원 공개 제2011/0091832호(김(Kim) 등) 및 미국 특허 출원 공개 제2013/0095446호(키칭(Kitching))에 기술되어 있다.
기존의 인쇄가능/중합성 수지는 얼라이너와 같은 탄성 구강 기구를 위해서는 너무 취성(예를 들어, 낮은 연신율, 단쇄 가교결합된 접합, 열경화성 조성물, 및/또는 높은 유리 전이 온도)인 경향이 있다. 그러한 수지로부터 제조된 얼라이너 또는 다른 기구는 치료 동안 환자 구강 내에서 쉽게 파손되어, 재료 파편을 만들어내고, 이것은 노출된 조직에 찰과상을 입히거나 그것을 천공하거나 또는 이것은 삼켜질 수 있다. 이들 파절은 최소한 치료를 방해하고, 환자에 대해 건강상 심각한 영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 3D 인쇄(예를 들어 적층 제조) 방법을 사용하는 탄성 물품의 생성에 맞춤되고 그에 매우 적합한 경화성 액체 수지 조성물에 대한 필요성이 있다. 바람직하게는, 배트 중합 3D 인쇄 공정에 사용될 경화성 액체 수지 조성물은 최종의 경화된 물품에서 저점도, 적절한 경화 속도, 및 탁월한 기계적 특성을 갖는다. 대조적으로, 잉크젯 인쇄 공정을 위한 조성물은 노즐을 통해 분사될 수 있도록 훨씬 더 낮은 점성일 필요가 있는데, 대부분의 배트 중합 수지의 경우는 그렇지 않다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 흥미로운 특성, 예를 들어 경화 시의 100% 초과의 연신율, 및 매우 높은 인성(toughness)을 갖는 원료의 부류이다. 그러나, 이들 수지는 또한 매우 높은 점도를 가지며; 실온에서 이들은 기본적으로 고체이다. 따라서, 이들은 단지 배트 중합 또는 스테레오리소그래피를 위한 감광성 수지 제형에 소량으로 사용되어 왔으며, 이들 수지의 특성은 다른 성분들에 의해 좌우된다.
제1 태양에서, 광중합성 조성물이 제공된다. 광중합성 조성물은 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분 및 (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함한다. 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인(optional) 억제제를 추가로 포함한다. 종종, 광중합성 조성물은 0.1 1/s의 전단 속도에서 40 mm 콘-플레이트(cone and plate) 측정 시스템을 사용하는 자기 베어링 레오미터(magnetic bearing rheometer)를 사용하여 결정할 때 40℃의 온도에서의 점도가 10 Pa·s 이하이다.
제2 태양에서, 물품이 제공된다. 물품은 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분 및 (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함하는 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 추가로 포함한다. 전형적으로, 물품은 25% 이상의 파단신율을 나타낸다.
제3 태양에서, 물품을 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 (i) 광중합성 조성물을 제공하는 단계 및 (ii) 광중합성 조성물을 선택적으로 경화시켜 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법은 선택적으로 (iii) 단계 (ii) 후에 남아 있는 중합되지 않은 우레탄 성분 및/또는 반응성 희석제를 경화시키는 단계를 또한 포함한다. 광중합성 조성물은, 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로, (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분; (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제; (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제; 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 포함한다.
제4 태양에서, 비일시적 기계 판독가능 매체가 제공된다. 비일시적 기계 판독가능 매체는 물품의 3차원 모델을 나타내는 데이터를 가지며, 3D 프린터와 인터페이싱하는 하나 이상의 프로세서에 의해 액세스될 때, 3D 프린터가 물품을 생성하게 한다. 물품은 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분 및 (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함하는 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 추가로 포함한다. 물품은 25% 이상의 파단신율을 나타낸다.
제5 태양에서, 방법이 제공된다. 본 방법은, 비일시적 기계 판독가능 매체로부터, 물품의 3D 모델을 나타내는 데이터를 검색하는 단계; 하나 이상의 프로세서에 의해, 데이터를 사용하여 제조 디바이스와 인터페이싱하는 3D 인쇄 애플리케이션을 실행하는 단계; 및 제조 디바이스에 의해, 물품의 물리적 객체를 생성하는 단계를 포함한다. 물품은 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분 및 (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함하는 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 추가로 포함한다. 물품은 25% 이상의 파단신율을 나타낸다.
제6 태양에서, 다른 방법이 제공된다. 본 방법은, 하나 이상의 프로세서를 갖는 제조 디바이스에 의해, 물품의 복수의 층을 특정하는 데이터를 포함하는 디지털 객체를 수신하는 단계; 및 적층 제조 공정에 의해 제조 디바이스를 사용하여, 디지털 객체에 기초하여 물품을 생성하는 단계를 포함한다. 물품은 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분 및 (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함하는 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 추가로 포함한다. 물품은 25% 이상의 파단신율을 나타낸다.
제7 태양에서, 시스템이 제공된다. 시스템은 물품의 3D 모델을 디스플레이하는 디스플레이; 및 사용자에 의해 선택된 3D 모델에 응답하여, 3D 프린터가 물품의 물리적 객체를 생성하게 하는 하나 이상의 프로세서를 포함한다. 물품은 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분 및 (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함하는 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 추가로 포함한다. 물품은 25% 이상의 파단신율을 나타낸다.
본 발명의 적어도 소정의 실시 형태에 따라 제조된 클리어 트레이 얼라이너 및 인장 바는 낮은 취성, 우수한 내수성, 및 우수한 인성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현예를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 실시예의 목록을 통해 지침이 제공되며, 이러한 실시예는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 언급된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 명세서에 개시된 광중합성 조성물을 사용하여 물품을 구축하기 위한 방법의 흐름도이다.
도 2는 스테레오리소그래피 장치의 일반화된 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 인쇄된 클리어 트레이 얼라이너의 등각도이다.
도 4는 본 발명에 따른 인쇄된 치과교정용 기구를 제조하기 위한 방법의 흐름도이다.
도 5는 방사선이 용기를 통해 지향되는 장치의 일반화된 개략도이다.
도 6은 물품의 적층 제조를 위한 일반화된 시스템(600)의 블록도이다.
도 7은 물품에 대한 일반화된 제조 공정의 블록도이다.
도 8은 예시적인 물품 제조 공정의 고레벨 흐름도이다.
도 9는 예시적인 물품 적층 제조 공정의 고레벨 흐름도이다.
도 10은 예시적인 컴퓨팅 디바이스(1000)의 개략적인 정면도이다.
전술된 도면들은 본 발명의 몇몇 실시 형태를 기술하지만, 본 명세서에 기재된 바와 같이 다른 실시 형태가 또한 고려된다. 도면은 축척대로 그려질 필요는 없다. 모든 경우에, 본 개시 내용은 본 발명을 제한이 아닌 설명으로서 제시한다. 본 발명의 원리의 범주 및 사상에 속하는 많은 다른 변형 및 실시 형태가 당업자에 의해 창안될 수 있음을 이해해야 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "경질화성(hardenable)"은, 예를 들어, 가열하여 용매를 제거함으로써, 가열하여 중합을 야기함으로써, 화학적 가교결합에 의해, 방사선-유도 중합 또는 가교결합 등에 의해 경화 또는 고화될 수 있는 재료를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "경화"는 임의의 메커니즘에 의한, 예를 들어 열, 광, 방사선, e-빔, 마이크로파, 화학 반응, 또는 이들의 조합에 의한 조성물의 경질화 또는 부분 경질화를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "경화된"은 경화에 의해 경질화 또는 부분 경질화된 (예를 들어, 중합된 또는 가교결합된) 재료 또는 조성물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "일체형"은 동시에 제조되거나, 하나 이상의 (일체형) 부품을 손상시키지 않고서 분리될 수 없음을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합에 대한 약칭이고, "(메트)아크릴"은 아크릴, 메타크릴, 또는 이들의 조합에 대한 약칭이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "(메트)아크릴레이트-작용성 화합물"은 특히 (메트)아크릴레이트 모이어티(moiety)를 포함하는 화합물이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비-가교결합성"은 화학 방사선 또는 상승된 열에 노출될 때 가교결합을 겪지 않는 중합체를 지칭한다. 전형적으로, 비-가교결합성 중합체는 가교결합에 참여할 작용기가 결여되도록 비작용화된 중합체이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "올리고머"는 단일 추가 반복 단위의 첨가 시에 변화하는 하나 이상의 특성을 갖는 분자를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중합체"는 단일 추가 반복 단위의 첨가 시에 변화하지 않는 하나 이상의 특성을 갖는 분자를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중합성 조성물"은 개시(예를 들어, 자유 라디칼 중합 개시) 시에 중합을 겪을 수 있는 경질화성 조성물을 의미한다. 전형적으로, 중합(예를 들어, 경질화) 전에, 중합성 조성물은 하나 이상의 3D 인쇄 시스템의 요건 및 파라미터와 일치하는 점도 프로파일을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어, 경질화는 중합 또는 가교결합 반응을 개시하기에 충분한 에너지를 갖는 화학 방사선에 의한 조사를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 자외(UV) 방사선, e-빔 방사선, 또는 둘 모두가 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "수지"는 경질화성 조성물에 존재하는 모든 중합성 성분(단량체, 올리고머 및/또는 중합체)을 함유한다. 수지는 단지 하나의 중합성 성분 화합물 또는 상이한 중합성 화합물들의 혼합물을 함유할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "열가소성"은 유리 전이점을 초과하여 충분히 가열될 때 유동하고 냉각될 때 고체로 되는 중합체를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "열경화성"은 경화 시에 영구적으로 세팅되고 후속 가열 시에 유동하지 않는 중합체를 지칭한다. 열경화성 중합체는 전형적으로 가교결합된 중합체이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "교합측(occlusal)"은 환자의 치아의 외측 팁(outer tip)을 향하는 방향을 의미한다. "안면측(facial)"은 환자의 입술 또는 볼을 향하는 방향을 의미하고; "설측(lingual)"은 환자의 혀를 향하는 방향을 의미한다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 암시하지 않으며, 다른 실시 형태를 본 발명의 범주로부터 배제하도록 의도되지 않는다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 구체적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 용어 부정관사 및 정관사는 용어 "적어도 하나"와 상호교환가능하게 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목 및 목록 내의 2개 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로, 명백하게 그 내용이 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 사용된다.
용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 전부, 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 모든 숫자는 용어 "약"에 의해, 그리고 바람직하게는 용어 "정확하게는"에 의해 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은, 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정확도에 상응하여 측정을 실시하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변동을 지칭한다. 또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 인용은 종점들과 더불어 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
특성 또는 속성에 대한 수식어로서 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "대체로"는 달리 구체적으로 정의되지 않는 한, 특성 또는 속성이 절대적인 정밀도 또는 완벽한 일치를 요구함이 없이 당업자에 의해 용이하게 인식가능할 (예컨대, 정량화가능한 특성에 대해 +/- 20% 이내의) 것이라는 것을 의미한다. 용어 "실질적으로"는, 달리 구체적으로 정의되지 않는 한, 역시 절대적인 정밀도 또는 완벽한 일치를 요구함이 없이 높은 정도의 근사(예컨대, 정량화가능한 특성에 대해 +/- 10% 이내)를 의미한다. 동일한, 같은, 균일한, 일정한, 엄밀하게 등과 같은 용어는 절대적인 정밀도 또는 완벽한 일치를 요구하기보다는 특정 상황에 적용가능한 통상의 공차 또는 측정 오차 내에 있는 것으로 이해된다.
제1 태양에서, 본 발명은 광중합성 조성물을 제공한다. 광중합성 조성물은, 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분;
(b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제;
(c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제; 및
(d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 포함한다. 성분 (a) 내지 성분 (d)는 하기에 상세히 논의된다.
우레탄 성분
본 발명의 광중합성 조성물은 적어도 하나의 우레탄 성분을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "우레탄 성분"은 화합물의 골격 내에 하나 이상의 카르바메이트 작용기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 소정 실시 형태에서, 카르바메이트 작용기는 하기 화학식 I의 것이다:
[화학식 I]
-N(H)-C(O)O-
우레탄은 아이소시아네이트와 알코올의 반응에 의해 카르바메이트 결합을 형성함으로써 제조된다. 더욱이, 용어 "폴리우레탄"은 다작용성 알코올, 아민, 및 메르캅탄을 포함하는 임의의 폴리활성 수소 화합물과 폴리아이소시아네이트의 반응 생성물을 지칭하기 위해 더욱 일반적으로 사용되어 왔다.
적어도 하나의 우레탄 성분은 최종 물품에 인성(예를 들어, 적어도 최소 인장 강도 및/또는 모듈러스) 및 가요성(예를 들어, 적어도 최소 파단신율) 둘 모두를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 우레탄 작용기에 더하여, 우레탄 성분은 하이드록실 기, 카르복실 기, 아미노 기, 및 실록산 기로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 추가로 포함한다. 이들 작용기는 중합 동안 광중합성 조성물의 다른 성분과 반응성일 수 있다. 적어도 하나의 우레탄 성분은 종종 우레탄 (메트)아크릴레이트, 우레탄 아크릴아미드, 또는 이들의 조합을 포함하며, 적어도 하나의 우레탄 성분은 알킬, 폴리알킬렌, 폴리알킬렌 옥사이드, 아릴, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 연결기를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "연결기"는 2개 이상의 우레탄 기를 연결하는 작용기를 지칭한다. 연결기는 2가, 3가, 또는 4가일 수 있다. 선택된 실시 형태에서, 적어도 하나의 우레탄 성분은 폴리알킬렌 옥사이드 연결기, 폴리아미드 연결기, 또는 이들의 조합을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
예를 들어, 중합성 성분은 다작용성 우레탄 아크릴레이트 또는 우레탄 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 이들 우레탄 (메트)아크릴레이트는 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어 하이드록실-종결된 폴리우레탄을 아크릴산, 메타크릴산, 또는 아이소시아나토에틸 메타크릴레이트와 반응시키거나, 또는 아이소시아네이트-종결된 예비중합체를 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 우레탄 (메트)아크릴레이트를 수득함으로써, 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 공정은, 특히 미국 특허 제8,329,776호 (헤치 등) 및 제9,295,617호 (쿠브(Cub) 등)에 개시되어 있다. 적합한 우레탄 메타크릴레이트에는 PEGDMA(분자량이 대략 400인 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트), 지방족 우레탄 메타크릴레이트, 지방족 폴리에스테르 우레탄 메타크릴레이트, 및 지방족 폴리에스테르 트라이우레탄 아크릴레이트가 포함될 수 있다.
전형적으로, 우레탄 성분은 200 그램/몰 내지 5,000 그램/몰의 수평균 분자량(Mn)을 포함한다. 수평균 분자량은 매트릭스 지원 레이저 침착 이온화 질량 분석법(MALDI)에 의해 측정될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "우레탄 성분"은 선택적으로 "고 Mn 우레탄 성분" 및 "저 Mn 우레탄 성분"의 각각을 포함한다. 고 Mn 우레탄 성분은, 화합물의 골격 내에 하나 이상의 우레탄 작용기를 포함하며 수평균 분자량이 1,000 그램/몰(g/mol) 이상인 화합물을 포함하되, 단, 존재하는 경우, 화합물의 골격으로부터의 모든 분지는 Mn이 200 g/mol 이하이다. 달리 말하면, 고 Mn 우레탄 성분은 전형적으로 Mn이 1,000 g/mol 이상, 1,100 g/mol 이상, 1,200 g/mol 이상, 1,300 g/mol 이상, 1,400 g/mol 이상, 1,500 g/mol 이상, 1,600 g/mol 이상, 1,700 g/mol 이상, 1,800 g/mol 이상, 2,000 g/mol 이상, 2,250 g/mol 이상, 2,500 g/mol 이상, 2,750 g/mol 이상, 3,000 g/mol 이상, 3,250 g/mol 이상, 3,500 g/mol 이상, 3,750 g/mol 이상, 또는 심지어 4,000 g/mol 이상; 및 5,000 g/mol 이하, 4,800 g/mol 이하, 4,600 g/mol 이하, 4,400 g/mol 이하, 4,100 g/mol 이하, 3,900 g/mol 이하, 3,700 g/mol 이하, 3,400 g/mol 이하, 3,100 g/mol 이하, 2,900 g/mol 이하, 2,700 g/mol 이하, 2,400 g/mol 이하, 또는 2,200 g/mol 이하, 또는 심지어 1,900 g/mol 이하이다.
저 Mn 우레탄 성분은, 화합물의 골격 내에 하나 이상의 우레탄 작용기를 포함하며 1) 수평균 분자량이 100 g/mol 이상 1,000 g/mol 미만이거나, 또는 2) 수평균 분자량이 100 g/mol 이상 2,000 g/mol 이하이되, 단, 2개의 반응성 기들 및/또는 분지들 사이의 임의의 하나 이상의 선형 부분의 수평균 분자량이 1,000 g/mol 미만인 화합물을 포함한다. 예를 들어, 분지형 우레탄 성분은 총 Mn이 1,000 g/mol 초과일 수 있지만, 2개의 분지점들 사이의 선형 세그먼트의 Mn이 1,000 g/mol 미만이기 때문에 여전히 저 Mn 우레탄 성분일 수 있다. 달리 말하면, 1) 저 Mn 우레탄 성분의 카테고리는 전형적으로 Mn이 100 g/mol 이상, 150 g/mol 이상, 200 g/mol 이상, 250 g/mol 이상, 300 g/mol 이상, 350 g/mol 이상, 400 g/mol 이상, 450 g/mol 이상, 500 g/mol 이상, 550 g/mol 이상, 600 g/mol 이상, 650 g/mol 이상, 700 g/mol 이상, 750 g/mol 이상, 또는 800 g/mol 이상; 및 1,000 g/mol 미만, 975 g/mol 이하, 925 g/mol 이하, 875 g/mol 이하, 825 g/mol 이하, 775 g/mol 이하, 725 g/mol 이하, 675 g/mol 이하, 625 g/mol 이하, 575 g/mol 이하, 525 g/mol 이하, 475 g/mol 이하, 또는 425 g/mol 이하, 또는 심지어 375 g/mol 이하이다. 2) 저 Mn 우레탄 성분의 카테고리는 전형적으로 Mn이 200 g/mol 이상, 250 g/mol 이상, 300 g/mol 이상, 350 g/mol 이상, 400 g/mol 이상, 450 g/mol 이상, 500 g/mol 이상, 550 g/mol 이상, 600 g/mol 이상, 650 g/mol 이상, 700 g/mol 이상, 750 g/mol 이상, 또는 800 g/mol 이상; 및 1,500 g/mol 이하, 1,400 g/mol 이하, 1,300 g/mol 이하, 1,200 g/mol 이하, 1,100 g/mol 이하, 1,000 g/mol 이하, 975 g/mol 이하, 925 g/mol 이하, 875 g/mol 이하, 825 g/mol 이하, 775 g/mol 이하, 725 g/mol 이하, 675 g/mol 이하, 625 g/mol 이하, 575 g/mol 이하, 525 g/mol 이하, 475 g/mol 이하, 또는 425 g/mol 이하, 또는 심지어 375 g/mol 이하이다. 저 Mn 우레탄 성분의 전술한 제2 카테고리의 각각은 2개의 반응성 기들 및/또는 분지들 사이의 임의의 하나 이상의 선형 부분의 수평균 분자량이 1,000 g/mol 미만, 950 g/mol 이하, 900 g/mol 이하, 850 g/mol 이하, 800 g/mol 이하, 또는 750 g/mol 이하이고; 2개의 반응성 기들 및/또는 분지들 사이의 임의의 하나 이상의 선형 부분의 수평균 분자량이 100 g/mol 이상, 200 g/mol 이상, 250 g/mol 이상, 300 g/mol 이상, 350 g/mol 이상, 400 g/mol 이상, 450 g/mol 이상, 또는 500 g/mol 이상이라는 단서를 포함한다.
수평균 분자량이 1,000 g/mol 이상인 고 Mn 우레탄 성분의 사용은 적어도 소정의 바람직한 최소 파단신율(예를 들어, 25% 이상)을 갖는 최종 물품을 제공하는 경향이 있다. 적어도 하나의 우레탄 성분의 80 중량% 이상이 하나 이상의 고 Mn(예를 들어, 장쇄) 우레탄 성분에 의해 제공된다. 더욱 구체적으로, 저분자량 우레탄 성분이 존재하는 실시 형태에서, 고 수평균 분자량 우레탄 성분 대 저 수평균 분자량 우레탄 성분의 전형적인 비는 95:5의 고 Mn 우레탄 성분 대 저 Mn 우레탄 성분 내지 80:20의 고 Mn 우레탄 성분 대 저 Mn 우레탄 성분의 범위이다. 달리 말하면, 본 발명의 적어도 소정 태양에 따른 광중합성 조성물은 고 Mn 우레탄 성분으로서 총 우레탄 성분의 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 87 중량% 이상, 90 중량% 이상, 92 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 고 Mn 우레탄 성분으로서 총 우레탄 성분의 심지어 97 중량% 이상; 및 고 Mn 우레탄 성분으로서 총 우레탄 성분의 100% 이하, 98 중량% 이하, 96 중량% 이하, 94 중량% 이하, 91 중량% 이하, 89 중량% 이하, 또는 고 Mn 우레탄 성분으로서 총 우레탄 성분의 86 중량% 이하를 포함한다. 유사하게, 본 발명의 적어도 소정 태양에 따른 광중합성 조성물은 저 Mn 우레탄 성분으로서 총 우레탄 성분의 2 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 저 Mn 우레탄 성분으로서 총 우레탄 성분의 심지어 17 중량% 이상; 및 저 Mn 우레탄 성분으로서 총 우레탄 성분의 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 11 중량% 이하, 9 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 저 Mn 우레탄 성분으로서 총 우레탄 성분의 3 중량% 이하를 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에 따르면, 적어도 하나의 우레탄 성분은 우레탄 모이어티를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 성분을 포함하며, 이는 굽힘 강도 및/또는 파단신율과 같은 경화된 조성물의 물리적 특성을 개선하는 데 도움을 줄 수 있다. 그러한 우레탄 성분은 하기의 특징들을 단독으로 또는 조합하여 특징으로 할 수 있다:
a) 2개 또는 3개 또는 4개 이상의(메트)아크릴레이트 모이어티를 포함하는 특징;
b) 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 5,000 g/mol 또는 1,000 내지 2000 g/mol인 특징;
c) (메트)아크릴레이트 모이어티가 우레탄 모이어티를 통해 부착되는 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬 모이어티를 포함하는 특징;
d) 점도가 23℃에서 0.1 내지 100 Pa·s 또는 1 내지 50 Pa·s인 특징.
특징 a)와 특징 b) 또는 특징 b)와 특징 c) 또는 특징 a)와 특징 d)의 조합이 때때로 바람직할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 숙련자에게 공지된 다수의 공정에 의해 얻어질 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트는 NCO-종결된 화합물을 적합한 1작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 바람직하게는 하이드록시에틸- 및 하이드록시프로필메타크릴레이트와 반응시킴으로써 전형적으로 얻어진다. 예를 들어, 폴리아이소시아네이트 및 폴리올을 반응시켜 아이소시아네이트-종결된 우레탄 예비중합체를 형성할 수 있고, 이를 후속하여 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트와 반응시킨다. 이러한 유형의 반응은, 선택적으로 주석 촉매, 3차 아민 등과 같은 촉매의 존재 하에, 실온 또는 더 높은 온도에서 수행될 수 있다.
아이소시아네이트-작용성 우레탄 예비중합체를 형성하는 데 이용될 수 있는 폴리아이소시아네이트는 2개 이상의 유리 아이소시아네이트 기를 갖는 임의의 유기 아이소시아네이트일 수 있다. 지방족, 지환족, 방향족 및 방향지방족(araliphatic) 아이소시아네이트가 포함된다. 알킬 및 알킬렌 폴리아이소시아네이트, 사이클로알킬 및 사이클로알킬렌 폴리아이소시아네이트와 같은 공지의 폴리아이소시아네이트 중 임의의 것, 및 알킬렌 및 사이클로알킬렌 폴리아이소시아네이트와 같은 조합이 이용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 X(NCO)2를 갖는 다이아이소시아네이트가 사용될 수 있으며, 이때 X는 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 18개의 C 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 6 내지 16개의 C 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 및/또는 7 내지 15개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
적합한 폴리아이소시아네이트의 예에는 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌-1,6-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-다이아이소시아네이트(HDI), 사이클로헥실-1,4-다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 아이소시아네이트), 1,1'-메틸렌비스(4-아이소시아나토) 사이클로헥산, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 메타- 및 파라-테트라-메틸자일렌 다이아이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이아이소시아네이트, 2,6- 및 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 다이아이소시아네이트, 2,4′ 및 4,4′-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
폴리우레탄 화학 분야로부터 공지된 더 고작용성의 폴리아이소시아네이트 또는 예를 들어 카르보다이이미드 기, 알로파네이트 기, 아이소시아누레이트 기 및/또는 뷰렛 기를 함유하는 다른 개질된 폴리아이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히 바람직한 아이소시아네이트는 아이소포론 다이아이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 및 아이소시아누레이트 구조를 갖는 더 고작용성의 폴리아이소시아네이트이다.
아이소시아네이트 종결된 우레탄 화합물은 (메트)아크릴레이트로 캡핑되어 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 생성한다. 일반적으로, 말단 하이드록실 기를 갖고 또한 아크릴 또는 메타크릴 모이어티를 갖는 임의의 (메트)아크릴레이트-유형 캡핑제가 이용될 수 있으며, 이때 메타크릴 모이어티가 바람직하다. 적합한 캡핑제의 예에는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 다이(메트)아크릴레이트 및/또는 트라이메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트가 포함된다. 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 및/또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)가 특히 바람직하다.
아이소시아네이트 기 대 아이소시아네이트 기에 대해 반응성인 화합물의 당량 비는 1.1:1 내지 8:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1이다.
아이소시아네이트 중부가 반응은 폴리우레탄 화학 분야로부터 공지된 촉매, 예를 들어 다이부틸주석 다이라우레이트와 같은 유기주석 화합물 또는 다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 아민 촉매의 존재 하에 일어날 수 있다. 게다가, 합성은 용융물 중에서, 또는 예비중합체 제조 전에 또는 그 동안에 첨가될 수 있는 적합한 용매 중에서 일어날 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 아세톤, 2-부타논, 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 다이메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸 아세테이트, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 알킬 에테르, 및 방향족 탄화수소이다. 에틸 아세테이트를 용매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
선택된 실시 형태에 따르면, 하기 화학식 I 및 화학식 II의 우레탄 다이메타크릴레이트가 바람직하다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서, n은 9 또는 10임;
[화학식 II]
Figure pct00002
구매가능한 우레탄 성분의 예에는 에스테크 인크(Esstech Inc)로부터 상표명 엑소탄(EXOTHANE) 108(예를 들어, 화학식 I), 엑소탄 8, 및 엑소탄 10(예를 들어, 화학식 II)으로 입수가능한 것들, 및 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 DESMA로 입수가능한 것들이 포함된다. DESMA는, 예를 들어, 유럽 특허 제2167013B1호(헤치트(Hecht) 등)의 단락 [0135] 및 표 3에 기재되어 있다.
우레탄 성분은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%(종점 포함), 예를 들어 60 내지 80 중량%(종점 포함)의 양으로 광중합성 조성물에 포함된다. 전형적으로, 우레탄 성분은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 52 중량% 이상, 55 중량% 이상, 57 중량% 이상, 60 중량% 이상, 61 중량% 이상, 62 중량% 이상, 63 중량% 이상, 64 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 72 중량% 이상; 및 90 중량% 이하, 87 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 77 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하의 양으로 광중합성 조성물에 포함된다.
반응성 희석제
본 발명의 광중합성 조성물은 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함한다. 본 명세서에서 참고 목적으로 "반응성 희석제"는 적어도 하나의 우레탄 성분과 공반응할 수 있는(예를 들어, 첨가 중합을 거칠 수 있는) 적어도 하나의 자유 라디칼 반응성 기(예를 들어, 에틸렌계 불포화 기)를 함유하는 성분이다. 반응성 희석제는 적어도 하나의 (예를 들어, 고 Mn) 우레탄 성분보다 작은 분자량, 종종 400 그램/몰 미만을 가지며, 어떠한 우레탄 작용기도 함유하지 않는다(예를 들어, 어떠한 우레탄 작용기도 없다).
선택된 실시 형태에서, 적어도 하나의 반응성 희석제는 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 다이(메트)아크릴레이트, 알칸 다이올 다이(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합, 예를 들어 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
적합한 자유 라디칼 중합성 반응성 희석제에는 다이-, 트라이-, 또는 다른 폴리-아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들어 글리세롤 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(D-제타크릴레이트), 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(TEGDMA), 글리세롤 트라이아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 1,2,4-부탄트라이올 트라이메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥산다이올 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐다이메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-하이드록시)]-p-프로폭시-페닐-다이메틸메탄, 및 트리스하이드록시에틸-아이소시아누레이트 트라이메타크릴레이트; 분자량 200 내지 500의 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 아크릴화 단량체들의 공중합성 혼합물, 예를 들어 미국 특허 제4,652,274호(뵈트처(Boettcher) 등)의 것들, 및 아크릴화 올리고머, 예를 들어 미국 특허 제4,642,126호(자도르(Zador) 등)의 것들; 우레아 기 또는 아미드 기를 포함하는 다작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 유럽 특허 제2008636호(헤치트 등)의 것들이 포함된다.
반응성 희석제는 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 2작용성, 3작용성, 4작용성, 또는 5작용성 단량체성 또는 올리고머성 지방족, 지환족 또는 방향족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
분자 내에 2개 초과의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 적합한 지방족 폴리(메트)아크릴레이트의 예는 헥산-2,4,6-트라이올의 트라이아크릴레이트 및 트라이메타크릴레이트; 글리세롤 또는 1,1,1-트라이메틸올프로판; 에톡실화 또는 프로폭실화 글리세롤 또는 1,1,1-트라이메틸올프로판; 및 트라이에폭사이드 화합물, 예를 들어 상기 트라이올의 트라이글리시딜 에테르를 (메트)아크릴산과 반응시켜 얻어지는 하이드록실-함유 트라이(메트)아크릴레이트이다. 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비스트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노하이드록시트라이아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 또는 다이펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
자유 라디칼 중합성 화합물의 다른 적합한 부류는 방향족 다이(메트)아크릴레이트 화합물 및 3작용성 또는 더 고차 작용성의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함한다. 3작용성 또는 더 고차 작용성의 (메트)아크릴레이트는 3작용성, 4작용성 또는 5작용성 단량체성 또는 올리고머성 지방족, 지환족 또는 방향족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트일 수 있다.
적합한 지방족 3작용성, 4작용성 또는 5작용성 (메트)아크릴레이트의 예는 헥산-2,4,6-트라이올의 트라이아크릴레이트 및 트라이메타크릴레이트; 글리세롤 또는 1,1,1-트라이메틸올프로판; 에톡실화 또는 프로폭실화 글리세롤 또는 1,1,1-트라이메틸올프로판; 및 트라이에폭사이드 화합물, 예를 들어 상기 트라이올의 트라이글리시딜 에테르를 (메트)아크릴산과 반응시켜 얻어지는 하이드록실-함유 트라이(메트)아크릴레이트이다. 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비스트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노하이드록시트라이아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 또는 다이펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 일부 실시 형태에서, 트라이(메트)아크릴레이트는 1,1-트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 1,1,1-트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 글리세롤 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노하이드록시 트라이아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 트리스(2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트를 포함한다. 적합한 방향족 트라이(메트)아크릴레이트의 추가의 예는 3개의 하이드록실 기를 함유하는 트라이하이드록시 벤젠 및 페놀 또는 크레졸 노볼락의 트라이글리시딜 에테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물이다.
일부 경우에, 반응성 희석제는 1,3- 또는 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 에톡실화 또는 프로폭실화 네오펜틸 글리콜, 1,4-다이하이드록시메틸사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 또는 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 A, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 F 또는 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 S를 포함하는, 지방족, 지환족 또는 방향족 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트 에스테르를 포함한다. 일부 경우에, 본 명세서에 기재된 반응성 희석제는 하나 이상의 더 고차 작용성의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어 다이펜타에리트리톨 모노하이드록시 펜타아크릴레이트 또는 비스(트라이메틸올프로판)테트라아크릴레이트를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 광중합성 조성물은 다작용성 성분으로 본질적으로 이루어지거나 또는 1작용성 성분이 없다. 이는 광중합성 조성물이 2 중량% 이하의 1작용성 성분을 함유함을 의미한다. 그러한 광중합성 조성물의 이점은 경화 후에 물품으로부터 침출될 수 있는 미반응 반응성 희석제를 최소한 내지 0의 양으로 함유하는 경향이 있다는 것이다. 물품이 치과교정용 물품인 응용의 경우, 이는 미반응 반응성 희석제의 환자의 입 안으로의 방출을 최소화한다.
소정 실시 형태에서, 적어도 하나의 반응성 희석제는 분자량이 400 그램/몰 이하, 375 g/몰 이하, 350 g/몰 이하, 325 g/몰 이하, 300 g/몰 이하, 275 g/몰 이하, 225 g/몰 이하, 또는 200 g/몰 이하이다. 그러한 분자량을 갖는 하나 이상의 반응성 희석제를 포함하는 것은 배트 중합 방법과 함께 사용하기에 충분히 낮은 점도를 갖는 광중합성 조성물을 제공하는 데 도움이 될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 적어도 하나의 반응성 희석제는 200 g/mol 내지 400 g/mol(종점 포함)의 분자량을 포함한다.
반응성 희석제는 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%(종점 포함), 예를 들어 25 내지 50 중량%(종점 포함)의 양으로 광중합성 조성물에 포함된다. 전형적으로, 반응성 희석제는 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상; 및 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 양으로 광중합성 조성물에 포함된다.
첨가제
본 명세서에 기재된 광중합성 조성물은, 일부 경우에, 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 광개시제, 억제제, 안정제, 증감제, 흡수 개질제, 충전제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 광중합성 조성물은 하나 이상의 광개시제를 추가로 포함한다. 적합한 예시적인 광개시제는 바스프(BASF)(독일 루트비히스하펜 소재)로부터 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 및 다로큐르(DAROCUR)로 입수가능한 것들이며, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(이르가큐어 184), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(이르가큐어 651), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(이르가큐어 819), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(이르가큐어 2959), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논(이르가큐어 369), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907), 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논] 에사큐어(ESACURE) ONE(이탈리아 갈라라테 소재의 람베르티 에스.피.에이.(Lamberti S.p.A.)), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(다로큐르 1173), 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드(이르가큐어 TPO), 및 2,4,6-트라이메틸벤조일페닐 포스피네이트(이르가큐어 TPO-L)를 포함한다. 추가적인 적합한 광개시제에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 벤질 다이메틸 케탈, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 아니소인 메틸 에테르, 방향족 설포닐 클로라이드, 광활성 옥심, 및 이들의 조합이 포함된다.
광개시제는 적층 제조 공정의 특정 제약에 따라 임의의 양으로 본 명세서에 기재된 광중합성 조성물에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 광개시제는 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하의 양으로 광중합성 조성물에 존재한다. 일부 경우에, 광개시제는 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
게다가, 본 명세서에 기재된 광중합성 재료 조성물은, 또한 존재할 수 있는 하나 이상의 광개시제의 유효성을 증가시키기 위하여 하나 이상의 증감제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 증감제는 아이소프로필티옥산톤(ITX) 또는 2-클로로티옥산톤(CTX)을 포함한다. 다른 증감제가 또한 사용될 수 있다. 광중합성 조성물에 사용되는 경우, 증감제는 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 또는 약 1 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 명세서에 기재된 광중합성 조성물은 선택적으로 하나 이상의 중합 억제제 또는 안정제를 또한 포함한다. 중합 억제제는 조성물에 추가의 열 안정성을 제공하기 위하여 광중합성 조성물에 종종 첨가된다. 안정제는, 일부 경우에, 하나 이상의 산화방지제를 포함한다. 본 발명의 목적과 불일치하지 않는 어떠한 산화방지제도 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어, 적합한 산화방지제에는 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 포함하는 다양한 아릴 화합물이 포함되는데, 이는 또한 본 명세서에 기재된 실시 형태에서 중합 억제제로서 사용될 수 있다. 추가적으로 또는 대안으로서, 중합 억제제는 메톡시하이드로퀴논(MEHQ)을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 중합 억제제는, 사용되는 경우, 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 2 중량%, 0.001 내지 1 중량%, 또는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 존재한다. 또한, 사용되는 경우, 안정제는 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%, 약 0.5 내지 4 중량%, 또는 약 1 내지 3 중량%의 양으로 본 명세서에 기재된 광중합성 조성물에 존재한다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 광중합성 조성물은 화학 방사선의 침투 깊이를 제어하기 위하여 하나 이상의 흡수 개질제(예를 들어, 염료, 광학 증백제, 안료, 미립자 충전제 등)를 또한 포함할 수 있다. 하나의 특히 적합한 흡수 개질제는 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능한, 벤즈옥사졸, 2,2'-(2,5-티오펜다이일)비스[5-(1,1-다이메틸에틸)]인 티노팔(Tinopal) OB이다. 흡수 개질제는, 사용되는 경우, 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 5 중량%, 약 0.01 내지 1 중량%, 약 0.1 내지 3 중량%, 또는 약 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
광중합성 조성물은 나노규모 충전제를 포함하는 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제의 예는 실리카(SiO2 (예를 들어, 석영)); 알루미나(Al2O3), 지르코니아, 질화물(예를 들어, 질화규소); 예를 들어, Zr, Sr, Ce, Sb, Sn, Ba, Zn, 및 Al로부터 유도된 충전제 및 유리; 장석; 붕규산염 유리; 카올린(차이나 클레이(china clay)); 활석; 지르코니아; 티타니아; 및 서브마이크로미터 실리카 입자(예를 들어, 미국 오하이오주 아크론 소재의 데구사 코포레이션(Degussa Corp.)으로부터 상표명 에어로실(AEROSIL)("OX 50," "130," "150" 및 "200" 실리카 포함)로 그리고 미국 일리노이주 투스콜라 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 캅-오-실(CAB-O-SIL) M5 및 TS-720 실리카로 입수가능한 것들과 같은 발열성 실리카)를 포함하지만 이로 한정되지는 않는 천연 또는 합성 재료이다. 국제특허 공개 WO09/045752호(칼거트카(Kalgutkar) 등)에 개시된 것들과 같이, 중합체 재료로부터 제조된 유기 충전제가 또한 가능하다.
조성물은 섬유질 보강재 및 착색제, 예컨대 염료, 안료, 및 안료성 염료를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 섬유질 보강재의 예에는 PGA 미세섬유(microfibril), 콜라겐 미세섬유, 및 미국 특허 제6,183,593호(나랑(Narang) 등)에 기재된 바와 같은 다른 것들이 포함된다. 미국 특허 제5,981,621호(클락(Clark) 등)에 기재된 바와 같은 적합한 착색제의 예에는 1-하이드록시-4-[4-메틸페닐아미노]-9,10-안트라센다이온(FD&C 자색 2호); 6-하이드록시-5-[(4-설포페닐)옥소]-2-나프탈렌설폰산의 다이소듐 염(FD&C 황색 6호); 9-(o-카르복시페닐)-6-하이드록시-2,4,5,7-테트라요오도-3H-잔텐-3-온, 다이소듐 염, 일수화물(FD&C 적색 3호) 등이 포함된다.
탄소, 세라믹, 유리, 또는 이들의 조합을 포함하는 섬유와 같은 불연속 섬유가 또한 적합한 충전제이다 적합한 불연속 섬유는 세라믹 섬유와 같은 다양한 조성을 가질 수 있다. 세라믹 섬유는 연속 길이로 생성될 수 있으며, 이는 쵸핑(chopping)되거나 전단되어 불연속 세라믹 섬유를 제공한다. 세라믹 섬유는 다양한 구매가능한 세라믹 필라멘트로부터 생성될 수 있다. 세라믹 섬유를 형성하는 데 유용한 필라멘트의 예에는 상표명 넥스텔(NEXTEL)(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니)로 판매되는 세라믹 산화물 섬유가 포함된다. 넥스텔은 작동 온도에서 낮은 연신율 및 수축률을 갖는 연속 필라멘트 세라믹 산화물 섬유이며, 우수한 내화학성, 낮은 열 전도성, 내열충격성, 및 낮은 다공성을 제공한다. 넥스텔 섬유의 구체적인 예에는 넥스텔 312, 넥스텔 440, 넥스텔 550, 넥스텔 610 및 넥스텔 720이 포함된다. 넥스텔 312 및 넥스텔 440은 Al2O3, SiO2 및 B2O3을 포함하는 내화성 알루미노보로실리케이트이다. 넥스텔 550 및 넥스텔 720은 알루미노실리카이고 넥스텔 610은 알루미나이다. 제조 동안, 넥스텔 필라멘트는 텍스타일 처리에서 보조제로서 역할을 하는 유기 사이징(sizing) 또는 마감제(finish)로 코팅된다. 사이징은 보호 및 취급 보조를 위해 전분, 오일, 왁스 또는 필라멘트 스트랜드에 도포되는 다른 유기 성분의 사용을 포함할 수 있다. 사이징은 필라멘트 또는 세라믹 섬유를 700℃의 온도로 1 내지 4시간 동안 가열 세정함으로써 세라믹 필라멘트로부터 제거될 수 있다.
세라믹 섬유는 비교적 균일한 길이를 제공하도록 절단, 밀링, 또는 쵸핑될 수 있으며, 이는 다른 절단 작업 중에서도 기계적 전단 작업 또는 레이저 절단 작업에서 세라믹 재료의 연속 필라멘트를 절단함으로써 달성될 수 있다. 소정 절단 작업의 고도로 제어된 속성을 감안하면, 세라믹 섬유의 크기 분포는 매우 좁으며 복합재 특성을 제어하는 것을 가능하게 한다. 세라믹 섬유의 길이는, 예를 들어 CCD 카메라(올림푸스(Olympus) DP72, 일본 도쿄 소재) 및 분석 소프트웨어(올림푸스 스트림 에센셜즈(Olympus Stream Essentials), 일본 도쿄 소재)가 구비된 광학 현미경(올림푸스 MX61, 일본 도쿄 소재)을 사용하여 결정될 수 있다. 샘플은 유리 슬라이드 상에 세라믹 섬유의 대표적인 샘플링을 스프레딩하고 10X 배율에서 200개 이상의 세라믹 섬유의 길이를 측정함으로써 준비될 수 있다.
적합한 섬유에는 예를 들어 넥스텔 312, 440, 610 및 720과 같이 상표명 넥스텔(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능함)로 입수가능한 세라믹 섬유가 포함된다. 한 가지 현재 바람직한 세라믹 섬유는 다결정질 α-Al2O3을 포함한다. 적합한 알루미나 섬유는, 예를 들어, 미국 특허 제4,954,462호(우드(Wood) 등) 및 미국 특허 제5,185,299호(우드 등)에 기재되어 있다. 예시적인 알파 알루미나 섬유는 상표명 넥스텔 610(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니)으로 시판된다. 일부 실시 형태에서, 알루미나 섬유는 다결정질 알파 알루미나 섬유이고, 이론적인 산화물에 기초하여, 알루미나 섬유의 총 중량을 기준으로 99 중량% 초과의 Al2O3 및 0.2 내지 0.5 중량%의 SiO2를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 일부 바람직한 다결정질 알파 알루미나 섬유는 평균 입도(grain size)가 1 마이크로미터 미만 (또는, 일부 실시 형태에서, 심지어 0.5 마이크로미터 미만)인 알파 알루미나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 다결정질 알파 알루미나 섬유는 평균 인장 강도가 1.6 GPa 이상(일부 실시 형태에서, 2.1 GPa 이상, 또는 심지어 2.8 GPa 이상)이다. 적합한 알루미노실리케이트 섬유는, 예를 들어, 미국 특허 제4,047,965호(카스트(Karst) 등)에 기재되어 있다. 예시적인 알루미노실리케이트 섬유는 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)에 의해 상표명 넥스텔 440 및 넥스텔 720으로 시판된다. 알루미노보로실리케이트 섬유는, 예를 들어, 미국 특허 제3,795,524호(사우맨(Sowman))에 기재되어 있다. 예시적인 알루미노보로실리케이트 섬유는 쓰리엠 컴퍼니에 의해 상표명 넥스텔 312로 시판된다. 질화붕소 섬유는, 예를 들어, 미국 특허 제3,429,722호(이코노미(Economy)) 및 제5,780,154호(오카노(Okano) 등)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
세라믹 섬유는 또한 다른 적합한 세라믹 산화물 필라멘트로부터 형성될 수 있다. 그러한 세라믹 산화물 필라멘트의 예에는 센트럴 글래스 파이버 컴퍼니, 리미티드(Central Glass Fiber Co., Ltd.)로부터 입수가능한 것들(예를 들어, EFH75-01, EFH150-31)이 포함된다. 약 2% 미만의 알칼리를 함유하거나 알칼리가 실질적으로 없는 알루미노보로실리케이트 유리 섬유(즉, "E-유리" 섬유)가 또한 바람직하다. E-유리 섬유는 수많은 상업적 공급처로부터 입수가능하다.
유용한 안료의 예에는 제한 없이 하기가 포함된다: 백색 안료, 예컨대 이산화티타늄, 인산아연, 황화아연, 산화아연 및 리소폰; 적색 및 적색-주황색(red-orange) 안료, 예컨대 산화철(고동색, 적색, 담적색), 철/크롬 산화물, 황셀렌화카드뮴 및 수은카드뮴(고동색, 적색, 주황색); 울트라마린(청색, 분홍색 및 자색), 크롬-주석(분홍색), 망간(자색), 코발트(자색); 주황색, 황색 및 담황색(buff) 안료, 예컨대 티탄산바륨, 황화카드뮴(황색), 크롬(주황색, 황색), 몰리브덴산염(주황색), 크롬산아연(황색), 티탄산니켈(황색), 산화철(황색), 니켈 텅스텐 티타늄, 아연 페라이트 및 티탄산크롬; 갈색 안료, 예컨대 산화철(담황색, 갈색), 망간/안티몬/티타늄 산화물, 티탄산망간, 천연 시에나토(sienna)(암갈색), 티타늄 텅스텐 망간; 청록색 안료, 예컨대 알루민산크롬(청색), 크롬 코발트-알루미나(터키옥색), 아이언 블루(청색), 망간(청색), 크롬 및 산화크롬(녹색) 및 티타늄 그린; 이뿐만 아니라 흑색 안료, 예컨대 산화철 블랙 및 카본 블랙. 경화된 조성물에서 원하는 색조를 달성하기 위하여 안료의 조합이 일반적으로 사용된다.
형광 염료 및 안료의 사용은 또한 인쇄된 조성물이 블랙-라이트(black-light) 하에서 관찰될 수 있게 하는 데 유익할 수 있다. 특히 유용한 탄화수소 가용성 형광 염료는 2,5-비스(5-tert-부틸-2-벤즈옥사졸릴)-1-티오펜이다. 로다민과 같은 형광 염료가 또한 양이온성 중합체에 결합되어 수지의 일부로서 혼입될 수 있다.
필요하다면, 본 발명의 조성물은 지시약, 가속제, 계면활성제, 습윤제, 산화방지제, 타르타르산, 킬레이트화제, 완충제, 및 당업자에게 자명할 기타 유사 성분과 같은 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 추가적으로, 약제 또는 다른 치료 물질이 선택적으로 광중합성 조성물에 첨가될 수 있다. 예에는, 치과용 조성물에 종종 사용되는 유형의 불화물 공급원, 미백제, 우식 방지제 (예를 들어, 자일리톨), 재광화제 (예를 들어, 인산칼슘 화합물 및 다른 칼슘 공급원 및 인산염 공급원), 효소, 구강청정제, 마취제, 응혈제, 산 중화제, 화학요법제, 면역 반응 조절제, 요변성제(thixotrope), 폴리올, 항염증제, 항미생물제, 항진균제, 구강건조증 치료제, 탈감작제(desensitizer) 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
또한, 임의의 상기 첨가제들의 조합이 사용될 수 있다. 그러한 첨가제들 중 임의의 하나의 선택 및 그의 양은 과도한 실험 없이 원하는 결과가 달성되도록 당업자에 의해 선택될 수 있다.
본 명세서에서의 광중합성 조성물 재료는 또한 미경화된 물품, 경화된 물품, 그리고 후경화된 물품으로서 다양한 바람직한 특성을 나타낼 수 있다. 광중합성 조성물은, 미경화 시에, 하나 이상의 적층 제조 디바이스(예를 들어, 3D 인쇄 시스템)의 요건 및 파라미터에 부합하는 점도 프로파일을 갖는다. 일부 경우에, 미경화 시에 본 명세서에 기재된 광중합성 조성물은, 하기 실시예 시험 방법에 기재된 ASTM D4287에 따라 측정할 때, 40℃에서 그리고 0.1 1/s의 전단 속도에서 40 mm 콘-플레이트 측정 시스템을 사용하는 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) AR-G2 자기 베어링 레오미터를 사용하여, 약 0.1 내지 1,000 Pa·s, 약 0.1 내지 100 Pa·s, 또는 약 1 내지 10 Pa·s의 역학 점도를 나타낸다. 일부 경우에, 미경화 시에 본 명세서에 기재된 광중합성 조성물은, 변경된 ASTM D4287에 따라 측정할 때, 약 10 Pa·s 미만의 역학 점도를 나타낸다.
물품 및 방법
제2 태양에서, 본 발명은 물품을 제공한다. 이 물품은 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함하며, 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분;
(b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제;
(c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제; 및
(d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 포함한다. 많은 실시 형태에서, 물품의 광중합성 조성물은 하기에 상세하게 논의되는 바와 같이 배트 중합된다.
물품의 형상은 제한되지 않으며, 필름 또는 형상화된 일체형 물품을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 태양에 따른 광중합성 조성물을 캐스팅하고, 이어서 캐스팅된 조성물을 화학 방사선에 노출시켜 광중합성 조성물을 중합함으로써 필름이 용이하게 제조될 수 있다. 많은 실시 형태에서, 물품은 형상화된 일체형 물품을 포함하는데, 여기서 하나 초과의 치수 변동이 단일 일체형 물품에 의해 제공된다. 예를 들어, 물품은 하나 이상의 채널, 하나 이상의 언더컷(undercut), 하나 이상의 천공부(perforation), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그러한 특징부는 전형적으로 통상적인 성형 방법을 사용하여 일체형 물품에 제공하는 것이 가능하지 않다. 선택된 실시 형태에서, 물품은 치과교정용 물품을 포함한다. 치과교정용 물품은 하기에 추가로 상세하게 기재된다.
제3 태양에서, 본 발명은 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은
(i) 광중합성 조성물을 제공하는 단계로서, 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분; (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제; (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제; 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 포함하는, 단계;
(ii) 광중합성 조성물을 선택적으로(selectively) 경화시켜 물품을 형성하는 단계; 및
(iii) 선택적으로(optionally), 단계 (ii) 후에 남아 있는 중합되지 않은 우레탄 성분 및/또는 반응성 희석제를 경화시키는 단계를 포함한다.
많은 실시 형태에서, 광중합성 조성물은 UV 방사선, e-빔 방사선, 가시 방사선, 또는 이들의 조합을 포함하는 화학 방사선을 사용하여 경화된다. 더욱이, 본 방법은 선택적으로 화학 방사선 또는 열을 사용하여 물품을 후경화시키는 단계를 추가로 포함한다.
적층 제조 방법에서, 본 방법은 (iv) 단계 (iii) 전에 단계 (i) 및 단계 (ii)를 반복하여 다수의 층을 형성하고 3차원 구조를 포함하는 물품을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 소정 실시 형태에서, 본 방법은 광중합성 조성물의 배트 중합을 포함한다. 배트 중합이 이용될 때, 방사선은 광중합성 조성물을 보유하는 용기(예를 들어, 배트)의 벽, 예를 들어 측벽 또는 하부벽을 통해 지향될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 경화된 상태의 본 명세서에 기재된 광중합성 조성물은 하나 이상의 원하는 특성을 나타낼 수 있다. "경화된" 상태의 광중합성 조성물은 적어도 부분적으로 중합 및/또는 가교결합된 중합성 성분을 포함하는 광중합성 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 경화된 물품은 약 10% 이상 중합 또는 가교결합되거나 또는 약 30% 이상 중합 또는 가교결합된다. 일부 경우에, 경화된 광중합성 조성물은 약 50% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 또는 약 90% 이상 중합 또는 가교결합된다. 경화된 광중합성 조성물은 또한 약 10% 내지 약 99% 중합 또는 가교결합될 수 있다.
본 발명의 광중합성 조성물로부터 제조된 경화된 물품의 순응성(conformability) 및 내구성은 표준 인장, 모듈러스, 및/또는 연신율 시험에 의해 부분적으로 결정될 수 있다. 광중합성 조성물은 전형적으로 경질화 후에 하기 파라미터들 중 적어도 하나에 의해 특성화될 수 있다. 유리하게는, 파단신율은 전형적으로 25%이상, 27%이상, 30%이상, 32%이상, 35%이상, 40%이상, 45%이상, 50%이상, 55%이상, 또는 60%이상; 및 200% 이하, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 또는 70% 이하이다. 달리 말하면, 경화된 물품의 파단신율 25% 내지 200%의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 파단 신율은 30% 이상 100% 이하이다. 최대 인장 강도는, 각각 ASTM D638-10에 따라 결정할 때, 전형적으로 15 메가파스칼(MPa) 이상, 20 MPa 이상, 25 MPa 이상, 또는 30 MPa 이상이고, 전형적으로 80 MPa 이하이다. 우레탄 성분이 물품의 파단신율에 가장 큰 영향을 미치지만, 광중합성 조성물의 다른 성분이 또한 파단신율에 영향을 미치며, 예를 들어, 반응성 희석제의 선형 사슬 또는 분지의 길이는 최종 물품의 파단신율과 양의 상관관계가 있는 경향이 있다. 인장 모듈러스는 ASTM D638-10에 따라 결정할 때 전형적으로 200 MPa 이상이다. 그러한 연신율 특성은, 예를 들어, 시험 시편 유형 V를 사용하여 ASTM D638-10에 약술된 방법에 의해 측정될 수 있다. 이러한 기계적 특성은, 적절한 마모 강도 및 낮은 흡습성과 함께, 탄성 및 가요성을 필요로 하는 물품에 특히 매우 적합하다.
본 명세서에 기재된 광중합성 조성물은 공지된 기법에 의해 혼합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 광중합성 조성물의 제조 방법은 광중합성 조성물의 모든 또는 실질적으로 모든 성분을 혼합하는 단계, 혼합물을 가열하는 단계, 및 선택적으로, 가열된 혼합물을 여과하는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 혼합물을 연화(softening)시키는 단계는 약 50℃의 온도에서 또는 약 50℃ 내지 약 85℃의 범위에서 수행된다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 광중합성 조성물은 조성물의 모든 또는 실질적으로 모든 성분을 반응 용기 내에 넣고, 생성된 혼합물을 교반하면서 약 50℃ 내지 약 85℃ 범위의 온도로 가열함으로써 생성된다. 혼합물이 실질적으로 균질화된 상태를 달성할 때까지 가열 및 교반은 계속된다.
물품의 제작
일단 상기에 기술된 바와 같이 제조되면, 본 발명의 광중합성 조성물은 다수의 적층 제조 공정에 사용되어, 상기에 언급된 바와 같이 필름을 캐스팅하는 것을 비롯하여, 다양한 물품을 생성할 수 있다. 3차원 물품을 생성하기 위한 일반화된 방법(100)이 도 1에 예시되어 있다. 상기 방법에서의 각각의 단계가 하기에 더 상세히 논의될 것이다. 먼저, 단계(110)에서, 원하는 광중합성 조성물(예를 들어, 적어도 하나의 우레탄 성분, 적어도 하나의 반응성 희석제, 및 광개시제를 포함함)을 제공하고, 적층 제조 디바이스에 의해 또는 적층 제조 디바이스 내에서 사용하기 위한 저장소, 카트리지, 또는 다른 적합한 용기 내로 도입한다. 적층 제조 디바이스는 단계(120)에서 일련의 컴퓨터화된 설계 명령어에 따라 광중합성 조성물을 선택적으로 경화시킨다. 단계(130)에서, 단계(110) 및/또는 단계(120)를 반복하여 다수의 층을 형성하여 3차원 구조를 포함하는 물품(예를 들어, 치과교정용 얼라이너)을 생성한다. 선택적으로, 단계(140)에서 미경화 광중합성 조성물을 물품으로부터 제거하고, 추가로 선택적으로, 단계(150)에서 물품을 추가로 경화시켜 물품 내에 남아 있는 미경화 광중합성 성분을 중합한다.
본 명세서에 기재된 3차원 물품 또는 물체를 인쇄하는 방법은 적층 방식으로 본 명세서에 기재된 광중합성 조성물의 복수의 층으로부터 물품을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 구축 재료 조성물의 층들은 컴퓨터 판독가능 포맷의 3차원 물품의 이미지에 따라 침착될 수 있다. 일부 또는 모든 실시 형태에서, 광중합성 조성물은 미리 선택된 컴퓨터 보조 설계(CAD) 파라미터에 따라 침착된다.
추가적으로, 본 명세서에 기재된 3D 물품을 제조하는 방법은 소위 "스테레오리소그래피/배트 중합" 3D 인쇄 방법을 포함할 수 있음이 이해되어야 한다. 3차원 제조를 위한 다른 기법이 알려져 있으며, 본 명세서에 기재된 응용에 사용하기에 적합하게 구성될 수 있다. 더 일반적으로, 3차원 제작 기법은 계속 이용가능하게 된다. 특정 물품 특성에 대해 양립가능한 제작 점도 및 해상도를 제공한다면, 모든 그러한 기법은 본 명세서에 기재된 광중합성 조성물과 함께 사용하도록 구성될 수 있다. 특정 인쇄 또는 다른 제작 기술에 맞게 필요에 따라 조정되거나 아니면 재포맷될 수 있는, 3차원 물체를 나타내는 데이터를 사용하여, 본 명세서에 기재된 임의의 제작 기술을 단독으로 또는 다양한 조합으로 사용하여 제작이 수행될 수 있다.
배트 중합(예를 들어, 스테레오리소그래피)을 사용하여 본 명세서에 기재된 광중합성 조성물로부터 3D 물품을 형성하는 것이 전적으로 가능하다. 예를 들어, 일부 경우에, 3D 물품을 인쇄하는 방법은 유체 상태의 본 명세서에 기재된 광중합성 조성물을 용기 내에 보유하는 단계 및 용기 내의 광중합성 조성물에 에너지를 선택적으로 인가하여 광중합성 조성물의 유체 층의 적어도 일부분을 고화함으로써, 3D 물품의 단면을 한정하는 경질화된 층을 형성하는 단계를 포함한다. 추가적으로, 본 명세서에 기재된 방법은 광중합성 조성물의 경질화된 층을 높이거나 낮추어서, 용기 내의 유체의 표면에 미경질화 광중합성 조성물의 새로운 또는 제2 유체 층을 제공하는 단계, 이후에 다시 용기 내의 광중합성 조성물에 에너지를 선택적으로 인가하여 광중합성 조성물의 새로운 또는 제2 유체 층의 적어도 일부분을 고화하여, 3D 물품의 제2 단면을 한정하는 제2 고화된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 3D 물품의 제1 및 제2 단면은 광중합성 조성물을 고화하기 위한 에너지의 인가에 의해 z-방향(또는 상기에 언급된 높이거나 낮추는 방향에 상응하는 구축 방향)으로 서로 접합 또는 접착될 수 있다. 더욱이, 용기 내의 광중합성 조성물에 에너지를 선택적으로 인가하는 단계는 광중합성 조성물을 경화시키기에 충분한 에너지를 갖는, 화학 방사선, 예를 들어 UV 방사선, 가시 방사선 또는 e-빔 방사선을 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법은 엘리베이터 플랫폼을 높이거나 낮춤으로써 제공되는 유체 광중합성 조성물의 새로운 층을 평탄화(planarizing)하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 그러한 평탄화는, 일부 경우에, 와이퍼 또는 롤러 또는 리코터 비드(recoater bead)를 이용함으로써 수행될 수 있다. 평탄화는, 분배된 재료를 평평하게 하여 과량의 재료를 제거하고 프린터의 지지 플랫폼 상에 균일하게 평활한 상태로 노출된 또는 편평한 위로 향하는 표면을 생성함으로써, 재료를 경화시키기 전에 하나 이상의 층의 두께를 보정한다.
또한, 전술된 공정은 3D 물품을 제공하기 위하여 선택된 횟수로 반복될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 일부 경우에, 이 공정은 "n"회 횟수로 반복될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 방법의 하나 이상의 단계, 예를 들어 광중합성 조성물의 층에 에너지를 선택적으로 인가하는 단계는 컴퓨터-판독가능 포맷의 3D 물품의 이미지에 따라 수행될 수 있음이 이해되어야 한다. 적합한 스테레오리소그래피 프린터는 미국 사우스 캐롤라이나주 록힐 소재의 쓰리디 시스템즈(3D Systems)로부터 입수가능한 비퍼 프로(Viper Pro) SLA 및 미국 캘리포니아주 애너하임 힐즈 소재의 아시가 유에스에이(Asiga USA)로부터 입수가능한 아시가 피코 플러스39(Asiga Pico Plus39)를 포함한다.
도 2는 본 명세서에 기재된 광중합성 조성물 및 방법과 함께 사용될 수 있는 예시적인 스테레오리소그래피 장치("SLA")를 나타낸다. 일반적으로, SLA(200)는 레이저(202), 광학체(204), 스티어링 렌즈(steering lens)(206), 엘리베이터(208), 플랫폼(210), 및 스트레이트 에지(straight edge)(212)를 포함할 수 있으며, 배트(214) 내에는 광중합성 조성물이 충전되어 있다. 작동 시에, 레이저(202)는 광중합성 조성물의 표면을 가로질러 스티어링되어 광중합성 조성물의 단면을 경화시키고, 그 후에, 엘리베이터(208)가 플랫폼(210)을 약간 낮추고, 다른 단면이 경화된다. 스트레이트 에지(212)는 층들 사이의 경화된 조성물의 표면을 스위핑하여, 새로운 층의 추가 전에 표면을 평활하게 하고 정상화할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 배트(214)는 액체 수지로 서서히 충전될 수 있으며, 이 동안에 물품이 광중합성 조성물의 상부 표면 상에 적층식으로 드로잉된다(drawn).
관련 기술에서는, 디지털 광원 처리("DLP")에 의한 배트 중합이 또한 경화성 중합체(예를 들어, 광중합성 조성물)의 용기를 사용한다. 그러나, DLP 기반 시스템에서는, 2차원 단면이 경화성 재료 상에 투영되어, 전체 평면의 원하는 섹션을 투영된 빔에 대해 횡방향으로 한 번에 경화시킨다. 본 명세서에 기재된 광중합성 조성물과 함께 사용하도록 구성될 수 있는 바와 같은 모든 그러한 경화성 중합체 시스템은 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "배트 중합 시스템"의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다. 소정 실시 형태에서, 예를 들어, 미국 특허 제9,205,601호 및 제9,360,757호(둘 모두 데시몬(DeSimone) 등)에 기재된 바와 같이, 카본 3D, 인크.(Carbon 3D, Inc., 미국 캘리포니아주 레드우드 시티 소재)로부터 구매가능한 장치와 같이, 연속 모드로 사용되도록 구성된 장치가 이용될 수 있다.
도 5를 참조하면, 본 명세서에 기재된 광중합성 조성물 및 방법과 함께 사용될 수 있는 다른 SLA 장치의 일반적인 개략도가 제공된다. 일반적으로, 장치(500)는 레이저(502), 광학체(504), 스티어링 렌즈(506), 엘리베이터(508) 및 플랫폼(510)을 포함할 수 있으며, 배트(514) 내에는 광중합성 조성물(519)이 충전되어 있다. 작동 시에, 레이저(502)는 배트(514)의 벽(520)(예컨대, 바닥)을 통해 광중합성 조성물 내로 스티어링되어 광중합성 조성물(519)의 단면을 경화시켜 물품(517)을 형성하고, 그 후에 엘리베이터(508)가 플랫폼(510)을 약간 높이고 다른 단면이 경화된다.
더 일반적으로, 광중합성 조성물은 전형적으로 UV 방사선, e-빔 방사선, 가시 방사선, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 화학 방사선을 사용하여 경화된다. 숙련된 전문가는 과도한 실험 없이 특정 응용에 적합한 방사선 공급원 및 파장 범위를 선택할 수 있다.
3D 물품이 형성된 후에, 3D 물품을 전형적으로 적층 제조 장치로부터 꺼내고 용매 중에서 헹구는데(예를 들어, 초음파, 또는 버블링, 또는 분무 헹굼), 이는 미경화 광중합성 조성물의 일부분을 용해시킬 것이나 경화된 고체 상태 물품(예를 들어 생소지)은 용해시키지 않을 것이다. 물품을 세정하고 물품 표면에 있는 미경화 재료를 제거하기 위한 임의의 다른 통상적인 방법이 또한 이용될 수 있다. 이 단계에서, 3차원 물품은 전형적으로 방법(100)의 나머지 선택적인 단계에서의 취급을 위해 충분한 생강도를 갖는다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, 단계(120)에서 얻어진 형성된 물품이 수축되어(즉, 부피가 감소되어), (선택적인) 단계(150) 후의 물품의 치수는 예상된 것보다 더 작을 것으로 예상된다. 예를 들어, 경화된 물품은 5 부피% 미만, 4 부피% 미만, 3 부피% 미만, 2 부피% 미만, 또는 심지어 1 부피% 미만만큼 수축할 수 있으며, 이는 선택적인 후경화 시에 약 6 내지 8 부피%만큼 수축하는 물품을 제공하는 다른 조성물과는 대조적이다. 이러한 부피% 수축량은 전형적으로 최종 물체의 형상에서 유의미한 뒤틀림(distortion)을 초래하지는 않을 것이다. 따라서, 최종 경화 물품의 디지털 표현에 있어서의 치수가 이러한 수축을 보상하도록 전역 스케일 인자(global scale factor)에 따라 스케일이 조정될 수 있다는 것이 특히 고려된다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 디지털 물품 표현의 적어도 일부분은 인쇄되는 기구의 원하는 크기의 101% 이상, 일부 실시 형태에서 102% 이상, 일부 실시 형태에서 104% 이상, 일부 실시 형태에서 105% 이상, 그리고 일부 실시 형태에서 110% 이상일 수 있다.
상기 단계(110) 및 단계(120)에 따라 보정 부분을 생성함으로써 임의의 주어진 광중합성 조성물 제형에 대하여 전역 스케일 인자를 계산할 수 있다. 보정 물품의 치수는 후경화 전에 측정될 수 있다.
일반적으로, 상기에 논의된 바와 같이 단계(120)에서 초기 적층 제조에 의해 형성되는 3차원 물품은 완전 경화되지 않는데, 이는, 심지어 헹굼 후에도, 조성물 내의 광중합성 재료의 전부가 중합된 것은 아님을 의미한다. 일부 미경화 광중합성 재료는 전형적으로 세정 공정(예를 들어 선택적인 단계(140)) 동안 인쇄 물품의 표면으로부터 제거된다. 물품 표면뿐만 아니라 벌크 물품 그 자체도 전형적으로 여전히 미경화 광중합성 재료를 보유하는데, 이는 추가 경화를 시사한다. 잔류 미경화 광중합성 조성물을 제거하는 것은 물품이 후속적으로 후경화될 때, 미경화 잔류 광중합성 조성물이 바람직하지 않게 물품 상에 직접 경화되는 것을 최소화하는 데 특히 유용하다.
추가 경화는 화학 방사선 조사, 가열, 또는 둘 모두를 추가로 행함으로써 달성될 수 있다. 화학 방사선에 대한 노출은 약 10분 내지 60분 초과의 범위의 시간 동안 임의의 편리한 방사선원, 일반적으로 UV 방사선, 가시 방사선, 및/또는 e-빔 방사선에 의해 달성될 수 있다. 가열은 일반적으로 불활성 분위기 내에서 약 10분 내지 60분 초과의 범위의 시간 동안 약 75 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. UV 방사선 및 열 에너지를 겸비하는 소위 후경화 오븐이 단계(150)의 후경화 공정에 사용하기에 특히 매우 적합하다. 일반적으로, 후경화는 후경화되지 않은 동일한 3차원 물품에 비하여 3차원 물품의 기계적 특성 및 안정성을 개선한다.
하기는 인쇄된 기구(300)로서 클리어 트레이 얼라이너를 생성하기 위한 일반적인 방법을 기술한다. 그러나, 유사한 기법 및 본 발명의 광중합성 조성물을 사용하여 다른 치과용 및 치과교정용 물품이 생성될 수 있다. 대표적인 예에는 국제특허 공개 WO2016/109660호(라비 등)에 기재된 교합창(occlusal window)을 갖는 제거가능한 기구, 미국 특허 출원 공개 제2014/0356799호(시나더 등)에 기재된 구개 플레이트(palatal plate)를 갖는 제거가능한 기구; 및 국제특허 공개 WO2016/148960호 및 WO2016/149007호(오다 등)뿐만 아니라 미국 특허 출원 공개 제2008/0248442호(시나더 등)에 기재된 탄성 중합체성 아치 부재가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 더욱이, 광중합성 조성물은 간접 접합 트레이, 예를 들어 국제특허 공개 WO2015/094842호(파엘(Paehl) 등) 및 미국 특허 출원 공개 제2011/0091832호(김 등)에 기재된 것들, 및 크라운, 브리지, 베니어, 인레이(inlay), 온레이(onlay), 충전재, 및 보철(예를 들어, 부분 또는 완전 의치)을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다른 치과용 물품의 생성에 사용될 수 있다. 다른 치과교정용 기구 및 디바이스에는 치과교정용 브래킷, 협면관(buccal tube), 설측 유지 장치(lingual retainer), 치과교정용 밴드, 클래스 II 및 클래스 III 교정기, 수면 무호흡증 디바이스, 바이트 오프너(bite opener), 버튼, 클리트(cleat), 및 다른 부착 디바이스가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
대안적으로, 광중합성 조성물은 항공우주, 애니메이션 및 엔터테인먼트, 건축물 및 예술품, 자동차, 소비재 및 포장재, 교육, 전자 기기, 보청기, 스포츠 용품, 보석, 의료, 제조 등과 같은 다른 산업에서 사용될 수 있다.
광중합성 조성물에 의한 치과교정용 기구의 제작
물품의 특히 관심 있는 일 구현 형태가 도 3에 대체로 도시되어 있다. 적층 제조된 물품(300)은 클리어 트레이 얼라이너이고, 환자 치아의 일부 또는 전부에 걸쳐 제거가능하게 위치설정 가능하다. 일부 실시 형태에서, 기구(300)는 복수의 증분적 조정 기구들 중 하나이다. 기구(300)는 내부 공동을 갖는 쉘을 포함할 수 있다. 내부 공동은, 치아를 수용하고 하나의 치아 배열로부터 연속적인 치아 배열로 탄성적으로 재위치설정하도록 형상화된다. 내부 공동은 복수의 리셉터클을 포함할 수 있으며, 이들 각각은 환자 치열궁의 각각의 치아에 연결되고 그를 수용하도록 구성된다. 리셉터클들은 공동의 길이를 따라 서로 이격되어 있지만, 인접한 리셉터클들의 접한 영역들이 서로 연통 상태에 있을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 쉘은 상악 또는 하악에 존재하는 모든 치아에 걸쳐 끼워 맞추어진다. 전형적으로, 치아들 중 단지 소정의 하나 (여러 개)가 재위치설정될 것이며, 한편 다른 치아들은 치과용 기구를 정위치에 유지하기 위한 기부 또는 앵커 영역을 제공할 것인데, 그것은 치료되는 치아 또는 치아들에 대해 재위치설정 탄성력을 인가하기 때문이다.
환자의 치아의 위치설정을 용이하게 하기 위해, 리셉터클들 중 적어도 하나가 환자의 상응하는 치아와 비교하여 오정렬될 수 있다. 이러한 방식으로, 기구(300)는 기구(300)가 환자에 의해 착용될 때 환자의 상응하는 치아에 회전력 및/또는 병진력을 인가하도록 구성될 수 있다. 일부 특정 예에서, 기구(300)는 단지 압축력 또는 선형력만을 제공하도록 구성될 수 있다. 동일한 또는 상이한 예에서, 기구(300)는 리셉터클 내의 치아들 중 하나 이상에 병진력을 인가하도록 구성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 기구(300)의 쉘은 상악 또는 하악에 존재하는 일부 또는 모든 전치(anterior teeth)에 걸쳐 끼워 맞추어진다. 전형적으로, 치아들 중 단지 소정의 하나 (여러 개)가 재위치설정될 것이며, 한편 다른 치아들은 기구를 정위치에 유지하기 위한 기부 또는 앵커 영역을 제공할 것인데, 그것은 재위치설정되는 치아 또는 치아들에 대해 재위치설정 탄성력을 인가하기 때문이다. 따라서, 기구(300)는 임의의 리셉터클이 치아의 현재 위치를 유지하기 위하여 특정 위치에서의 치아의 체류를 용이하게 하도록 형상화되도록 설계될 수 있다.
본 발명의 광중합성 조성물을 사용하여 치과교정용 기구를 생성하는 방법(400)은 도 4에 약술된 일반적인 단계들을 포함할 수 있다. 본 방법의 개별 태양들이 하기에 더 상세히 논의된다. 본 방법은 환자 치아를 재위치설정하기 위한 치료 계획을 작성하는 단계를 포함한다. 간략하게 말하면, 치료 계획은 환자 치아의 초기 배열을 나타내는 데이터를 획득하는 단계(단계(410))를 포함할 수 있는데, 이는 전형적으로 치료 개시 전에 환자 치아의 인상 또는 스캔을 획득하는 단계를 포함한다. 치료 계획은 원하는 바의 환자의 전치 및 후치의 최종 또는 목표 배열을 확인하는 단계(단계(420))뿐만 아니라, 초기 배열로부터, 선택된 최종 또는 목표 배열을 향해 치료 경로를 따라 적어도 전치를 이동시키기 위한 복수의 계획된 연속 또는 중간 치아 배열을 확인하는 단계(단계(430))를 또한 포함할 것이다. 치료 계획에 기초하여 하나 이상의 기구를 가상으로 설계할 수 있으며(단계(440)), 기구 설계를 나타내는 이미지 데이터를 STL 포맷으로, 또는 임의의 다른 적합한 컴퓨터 처리가능 포맷으로 적층 제조 디바이스(예를 들어, 3D 프린터 시스템)로 내보낼 수 있다(단계(450)). 적층 제조 디바이스 내에 보유된 본 발명의 광중합성 조성물을 사용하여 기구를 제조할 수 있다(단계(460)).
일부 실시 형태에서, (예를 들어, 비일시적) 기계 판독가능 매체가 본 발명의 적어도 소정의 태양에 따른 물품의 적층 제조에 이용된다. 데이터는 전형적으로 기계 판독가능 매체에 저장된다. 데이터는 물품의 3차원 모델을 나타내는데, 이는 적층 제조 장비(예를 들어, 3D 프린터, 제조 디바이스 등)와 인터페이싱하는 적어도 하나의 컴퓨터 프로세서에 의해 액세스될 수 있다. 데이터는 적층 제조 장비가 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함하는 물품을 생성하게 하는 데 사용되며, 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로
(a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분; (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제; (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제; 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 물품은 치과교정용 물품이다. 바람직하게는, 물품은 파단신율이 25% 이상이다.
물품을 나타내는 데이터는 컴퓨터 보조 설계(CAD) 데이터와 같은 컴퓨터 모델링을 사용하여 생성될 수 있다. (예를 들어 중합체) 물품 설계를 나타내는 이미지 데이터는 STL 포맷으로 또는 임의의 다른 적합한 컴퓨터 처리가능 포맷으로 적층 제조 장비로 내보내질 수 있다. 3차원 물체를 스캐닝하기 위한 스캐닝 방법이 또한 물품을 나타내는 데이터를 생성하는 데 이용될 수 있다. 데이터를 획득하기 위한 하나의 예시적인 기법은 디지털 스캐닝이다. X-선 방사선촬영(X-ray radiography), 레이저 스캐닝, 컴퓨터 단층촬영(computed tomography, CT), 자기 공명 영상(magnetic resonance imaging, MRI) 및 초음파 영상(ultrasound imaging)을 포함하는 임의의 다른 적합한 스캐닝 기법이 물품을 스캐닝하기 위해 사용될 수 있다. 다른 가능한 스캐닝 방법이, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2007/0031791호(시나더, 주니어(Cinader, Jr.) 등)에 기재되어 있다. 스캐닝 작업으로부터의 원시 데이터, 및 원시 데이터로부터 도출된 물품을 나타내는 데이터 둘 모두를 포함할 수 있는 초기 디지털 데이터 세트는 임의의 주위 구조체(예를 들어, 물체를 위한 지지체)로부터 물체 설계를 세그먼트화하도록 처리될 수 있다. 물품이 치과교정용 물품인 실시 형태에서, 스캐닝 기법은 예를 들어 환자를 위한 치과교정용 물품을 맞춤화하기 위해 환자의 입을 스캐닝하는 것을 포함할 수 있다.
종종, 기계 판독가능 매체는 컴퓨팅 디바이스의 일부로서 제공된다. 컴퓨팅 디바이스는 하나 이상의 프로세서, 휘발성 메모리(RAM), 기계 판독가능 매체를 판독하기 위한 디바이스, 및 디스플레이, 키보드, 및 포인팅 디바이스와 같은 입력/출력 디바이스를 가질 수 있다. 추가로, 컴퓨팅 디바이스는 운영 체제 및 기타 애플리케이션 소프트웨어와 같은, 기타 소프트웨어, 펌웨어, 또는 이들의 조합을 또한 포함할 수 있다. 컴퓨팅 디바이스는, 예를 들어, 워크스테이션, 랩톱, 개인 휴대용 정보 단말기(PDA), 서버, 메인프레임 또는 임의의 다른 범용 또는 전용 컴퓨팅 디바이스일 수 있다. 컴퓨팅 디바이스는 컴퓨터 판독가능 매체(예컨대, 하드 드라이브, CD-ROM, 또는 컴퓨터 메모리)로부터 실행가능 소프트웨어 명령어를 판독할 수 있거나, 다른 네트워크화된 컴퓨터와 같은, 컴퓨터에 논리적으로 접속된 다른 소스로부터 명령어를 수신할 수 있다. 도 10을 참조하면, 컴퓨팅 디바이스(1000)는 종종 내부 프로세서(1080), 디스플레이(1100)(예를 들어, 모니터), 및 하나 이상의 입력 디바이스, 예를 들어 키보드(1140) 및 마우스(1120)를 포함한다. 도 10에서, 얼라이너(1130)가 디스플레이(1100) 상에 나타나 있다.
도 6을 참조하면, 소정 실시 형태에서, 본 발명은 시스템(600)을 제공한다. 시스템(600)은 물품(예를 들어, 도 10의 디스플레이(1100) 상에 나타나 있는 바와 같은 얼라이너(1130))의 3D 모델(610)을 디스플레이하는 디스플레이(620); 및 사용자에 의해 선택된 3D 모델(610)에 응답하여, 3D 프린터/적층 제조 디바이스(650)가 물품(660)의 물리적 객체를 생성하게 하는 하나 이상의 프로세서(630)를 포함한다. 종종, 특히 사용자가 3D 모델(610)을 선택하기 위해, 입력 디바이스(640)(예를 들어, 키보드 및/또는 마우스)가 디스플레이(620) 및 적어도 하나의 프로세서(630)와 함께 이용된다. 물품(660)은 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함하고, 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분; (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제; (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제; 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 포함한다.
도 7을 참조하면, 프로세서(720)(또는 하나 초과의 프로세서)는 기계 판독가능 매체(710)(예를 들어, 비일시적 매체), 3D 프린터/적층 제조 디바이스(740), 및 선택적으로, 사용자에 의한 관찰을 위한 디스플레이(730)의 각각과 통신한다. 3D 프린터/적층 제조 디바이스(740)는 물품(750)(예를 들어, 도 10의 디스플레이(1100) 상에 나타나 있는 바와 같은 얼라이너(1130))의 3D 모델을 나타내는 데이터를 기계 판독가능 매체(710)로부터 제공하는 프로세서(720)로부터의 명령어에 기초하여 하나 이상의 물품(750)을 제조하도록 구성된다.
도 8을 참조하면, 예를 들어 그리고 제한 없이, 적층 제조 방법은 (예를 들어, 비일시적) 기계 판독가능 매체로부터, 본 발명의 적어도 하나의 실시 형태에 따른 물품의 3D 모델을 나타내는 데이터를 검색하는 단계(810)를 포함한다. 방법은, 하나 이상의 프로세서에 의해, 데이터를 사용하여 제조 디바이스와 인터페이싱하는 적층 제조 애플리케이션을 실행하는 단계(820); 및 제조 디바이스에 의해, 물품의 물리적 객체를 생성하는 단계(830)를 추가로 포함한다. 적층 제조 장비는 광중합성 조성물을 선택적으로 경화시켜 물품을 형성할 수 있다. 물품은 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함하고, 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분; (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제; (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제; 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 포함한다. 하나 이상의 다양한 선택적 후처리 단계(840)가 수행될 수 있다. 전형적으로, 남아 있는 중합되지 않은 광중합성 성분이 경화될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 물품은 치과교정용 물품을 포함한다. 부가적으로, 도 9를 참조하면, 물품을 제조하는 방법은, 하나 이상의 프로세서를 갖는 제조 디바이스에 의해, 물품의 복수의 층을 특정하는 데이터를 포함하는 디지털 객체를 수신하는 단계(910); 및 적층 제조 공정에 의해 제조 디바이스를 사용하여, 디지털 객체에 기초하여 물품을 생성하는 단계(920)를 포함한다. 다시, 물품은 하나 이상의 후처리 단계(930)를 거칠 수 있다.
본 발명의 선택된 실시 형태
실시 형태 1은 광중합성 조성물이다. 광중합성 조성물은 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분 및 (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함한다. 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 추가로 포함한다.
실시 형태 2는, 적어도 하나의 우레탄 성분이 광중합성 조성물의 총 중량의 60 내지 80 중량%(종점 포함)의 양으로 존재하는, 실시 형태 1의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 3은, 적어도 하나의 우레탄 성분이 고 수평균 분자량 (Mn) 우레탄 성분을 포함하며, 고 Mn 우레탄 성분은 화합물의 골격 내에 하나 이상의 우레탄 작용기를 갖고 수평균 분자량이 1,000 그램/몰(g/mol) 이상이되, 단, 존재하는 경우, 화합물의 골격으로부터의 모든 분지는 Mn이 200 g/mol 이하인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 4는, 적어도 하나의 우레탄 성분이 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상의 고 Mn 우레탄 성분을 포함하는, 실시 형태 3의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 5는, 적어도 하나의 우레탄 성분이 저 Mn 우레탄 성분을 추가로 포함하며, 저 Mn 우레탄 성분은 화합물의 골격 내에 하나 이상의 우레탄 작용기를 갖고 1) 수평균 분자량이 100 g/mol 이상 1,000 g/mol 미만이거나, 또는 2) Mn이 100 g/mol 이상 2,000 g/mol 이하이되, 단, 2개의 반응성 기들 및/또는 분지들 사이의 임의의 하나 이상의 선형 부분의 Mn이 1,000 g/mol 미만인, 실시 형태 3 또는 실시 형태 4의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 6은, 적어도 하나의 우레탄 성분이 20 중량% 이하, 16 중량% 이하, 11 중량% 이하, 9 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하의 저 Mn 우레탄 성분을 포함하는, 실시 형태 5의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 7은, 고 Mn 우레탄 성분 대 저 Mn 우레탄 성분의 비가 95:5의 고 Mn 우레탄 성분 대 저 Mn 우레탄 성분 내지 80:20의 고 Mn 우레탄 성분 대 저 Mn 우레탄 성분의 범위인, 실시 형태 5 또는 실시 형태 6의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 8은, 적어도 하나의 우레탄 성분이 우레탄 (메트)아크릴레이트, 우레탄 아크릴아미드, 또는 이들의 조합을 포함하며, 적어도 하나의 우레탄 성분이 알킬, 폴리알킬렌, 폴리알킬렌 옥사이드, 아릴, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 연결기를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 임의의 실시 형태의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 9는, 적어도 하나의 우레탄 성분이 폴리알킬렌 옥사이드 연결기, 폴리아미드 연결기, 또는 이들의 조합을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 임의의 실시 형태의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 10은, 적어도 하나의 반응성 희석제가 200 그램/몰 내지 400 그램/몰(종점 포함)의 분자량을 갖는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 임의의 실시 형태의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 11은, 적어도 하나의 반응성 희석제가 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 다이(메트)아크릴레이트, 알칸 다이올 다이(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 임의의 실시 형태의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 12는, 적어도 하나의 희석제가 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 임의의 실시 형태의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 13은, 광중합성 조성물이 다작용성 성분으로 본질적으로 이루어지는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 임의의 실시 형태의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 14는, 광중합성 조성물에는 1작용성 성분이 없는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 임의의 실시 형태의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 15는, 25 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 임의의 실시 형태의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 16은, 0.01 내지 1 중량%(종점 포함)의 흡수 개질제를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 임의의 실시 형태의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 17은, 광중합성 조성물은 0.1 1/s의 전단 속도에서 40 mm 콘-플레이트 측정 시스템을 사용하는 자기 베어링 레오미터를 사용하여 결정할 때 40℃의 온도에서의 점도가 10 Pa·s 이하인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 임의의 실시 형태의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 18은, 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 임의의 실시 형태의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 19는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 및 불연속 섬유로부터 선택되는 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 18 중 임의의 실시 형태의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 20은, 불연속 섬유가 탄소, 세라믹, 유리, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 19의 광중합성 조성물이다.
실시 형태 21은, 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함하는 물품이다. 광중합성 조성물은 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분 및 (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함한다. 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 추가로 포함한다.
실시 형태 22는, 물품이 복수의 층을 포함하는, 실시 형태 21의 물품이다.
실시 형태 23은, 필름 또는 형상화된 일체형 물품을 포함하는, 실시 형태 21 또는 실시 형태 22의 물품이다.
실시 형태 24는, 치과교정용 물품을 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 23 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 25는, 하나 이상의 채널, 하나 이상의 언더컷, 하나 이상의 천공부, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 24 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 26은, 25% 이상의 파단신율을 나타내는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 25 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 27은, ASTM D638-10에 따라 결정할 때 20 메가파스칼(MPa) 이상의 인장 강도를 나타내는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 26 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 28은, ASTM D638-10에 따라 결정할 때 200 MPa 이상의 모듈러스를 나타내는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 27 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 29는, 적어도 하나의 우레탄 성분이 광중합성 조성물의 총 중량의 60 내지 80 중량%(종점 포함)의 양으로 광중합성 조성물에 존재하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 28 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 30은, 적어도 하나의 우레탄 성분이 고 수평균 분자량 (Mn) 우레탄 성분을 포함하며, 고 Mn 우레탄 성분은 화합물의 골격 내에 하나 이상의 우레탄 작용기를 갖고 수평균 분자량이 1,000 그램/몰(g/mol) 이상이되, 단, 존재하는 경우, 화합물의 골격으로부터의 모든 분지는 Mn이 200 g/mol 이하인, 실시 형태 21 내지 실시 형태 29 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 31은, 적어도 하나의 우레탄 성분이 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상의 고 Mn 우레탄 성분을 포함하는, 실시 형태 30의 물품이다.
실시 형태 32는, 적어도 하나의 우레탄 성분이 저 Mn 우레탄 성분을 추가로 포함하며, 저 Mn 우레탄 성분은 화합물의 골격 내에 하나 이상의 우레탄 작용기를 갖고 1) 수평균 분자량이 100 g/mol 이상 1,000 g/mol 미만이거나, 또는 2) Mn이 100 g/mol 이상 2,000 g/mol 이하이되, 단, 2개의 반응성 기들 및/또는 분지들 사이의 임의의 하나 이상의 선형 부분의 Mn이 1,000 g/mol 미만인, 실시 형태 30 또는 실시 형태 31의 물품이다.
실시 형태 33은, 적어도 하나의 우레탄 성분이 20 중량% 이하, 16 중량% 이하, 11 중량% 이하, 9 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하의 저 Mn 우레탄 성분을 포함하는, 실시 형태 32의 물품이다.
실시 형태 34는, 고 Mn 우레탄 성분 대 저 Mn 우레탄 성분의 비가 95:5의 고 Mn 우레탄 성분 대 저 Mn 우레탄 성분 내지 80:20의 고 Mn 우레탄 성분 대 저 Mn 우레탄 성분의 범위인, 실시 형태 32 또는 실시 형태 33의 물품이다.
실시 형태 35는, 적어도 하나의 우레탄 성분이 우레탄 (메트)아크릴레이트, 우레탄 아크릴아미드, 또는 이들의 조합을 포함하며, 적어도 하나의 우레탄 성분이 알킬, 폴리알킬렌, 폴리알킬렌 옥사이드, 아릴, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 연결기를 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 34 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 36은, 적어도 하나의 우레탄 성분이 폴리알킬렌 옥사이드 연결기, 폴리아미드 연결기, 또는 이들의 조합을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 35 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 37은, 적어도 하나의 우레탄 성분이 2가지 우레탄 성분을 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 36 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 38은, 적어도 하나의 반응성 희석제가 200 그램/몰 내지 400 그램/몰(종점 포함)의 분자량을 갖는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 37 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 39는, 적어도 하나의 반응성 희석제가 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 다이(메트)아크릴레이트, 알칸 다이올 다이(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 38 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 40은, 적어도 하나의 희석제가 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 39 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 41은, 광중합성 조성물이 다작용성 성분으로 본질적으로 이루어지는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 40 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 42는, 광중합성 조성물에는 1작용성 성분이 없는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 41 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 43은, 광중합성 조성물이 25 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 42 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 44는, 광중합성 조성물이 0.01 내지 1 중량%(종점 포함)의 흡수 개질제를 추가로 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 43 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 45는, 광중합성 조성물은 0.1 1/s의 전단 속도에서 40 mm 콘-플레이트 측정 시스템을 사용하는 자기 베어링 레오미터를 사용하여 결정할 때 40℃의 온도에서의 점도가 10 Pa·s 이하인, 실시 형태 21 내지 실시 형태 44 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 46은, 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 45 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 47은, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 및 불연속 섬유로부터 선택되는 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함하는, 실시 형태 21 내지 실시 형태 46 중 임의의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 48은, 불연속 섬유가 탄소, 세라믹, 유리, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 47의 물품이다.
실시 형태 49는 물품을 제조하는 방법이다. 본 방법은 (i) 광중합성 조성물을 제공하는 단계 및 (ii) 광중합성 조성물을 선택적으로 경화시켜 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법은 선택적으로 (iii) 단계 (ii) 후에 남아 있는 중합되지 않은 우레탄 성분 및/또는 반응성 희석제를 경화시키는 단계를 또한 포함한다. 광중합성 조성물은, 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로, (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분; (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제; (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제; 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 포함한다.
실시 형태 50은, (iv) 단계 (iii) 전에 단계 (i) 및 단계 (ii)를 반복하여 다수의 층을 형성하고 3차원 구조를 갖는 물품을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 49의 방법이다.
실시 형태 51은, 광중합성 조성물이 UV 방사선, e-빔 방사선, 가시 방사선, 또는 이들의 조합을 포함하는 화학 방사선을 사용하여 경화되는, 실시 형태 49 또는 실시 형태 50의 방법이다.
실시 형태 52는, 방사선이 광중합성 조성물을 보유하는 용기의 벽을 통해 지향되는, 실시 형태 51의 방법이다.
실시 형태 53은, 광중합성 조성물이 광중합성 조성물을 보유하는 용기의 바닥을 통해 경화되는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 51 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 54는, 화학 방사선 또는 열을 사용하여 물품을 후경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 53 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 55는, 방법이 광중합성 조성물의 배트 중합을 포함하는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 54 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 56은, 물품이 필름 또는 형상화된 일체형 물품을 포함하는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 55 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 57은, 물품이 치과교정용 물품을 포함하는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 56 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 58은, 물품이 하나 이상의 채널, 하나 이상의 언더컷, 하나 이상의 천공부, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 57 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 59는, 물품이 25% 이상의 파단신율을 나타내는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 58 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 60은, 물품이 ASTM D638-10에 따라 결정할 때 20 메가파스칼(MPa) 이상의 인장 강도를 나타내는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 59 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 61은, 물품이 ASTM D638-10에 따라 결정할 때 200 MPa 이상의 모듈러스를 나타내는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 60 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 62는, 적어도 하나의 우레탄 성분이 광중합성 조성물의 총 중량의 60 내지 80 중량%(종점 포함)의 양으로 광중합성 조성물에 존재하는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 61 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 63은, 적어도 하나의 우레탄 성분이 고 수평균 분자량 (Mn) 우레탄 성분을 포함하며, 고 Mn 우레탄 성분은 화합물의 골격 내에 하나 이상의 우레탄 작용기를 갖고 수평균 분자량이 1,000 그램/몰(g/mol) 이상이되, 단, 존재하는 경우, 화합물의 골격으로부터의 모든 분지는 Mn이 200 g/mol 이하인, 실시 형태 49 내지 실시 형태 62 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 64는, 적어도 하나의 우레탄 성분이 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상의 고 Mn 우레탄 성분을 포함하는, 실시 형태 63의 방법이다.
실시 형태 65는, 적어도 하나의 우레탄 성분이 저 Mn 우레탄 성분을 추가로 포함하며, 저 Mn 우레탄 성분은 화합물의 골격 내에 하나 이상의 우레탄 작용기를 갖고 1) 수평균 분자량이 100 g/mol 이상 1,000 g/mol 미만이거나, 또는 2) Mn이 100 g/mol 이상 2,000 g/mol 이하이되, 단, 2개의 반응성 기들 및/또는 분지들 사이의 임의의 하나 이상의 선형 부분의 Mn이 1,000 g/mol 미만인, 실시 형태 63 또는 실시 형태 64의 방법이다.
실시 형태 66은, 적어도 하나의 우레탄 성분이 20 중량% 이하, 16 중량% 이하, 11 중량% 이하, 9 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하의 저 Mn 우레탄 성분을 포함하는, 실시 형태 65의 방법이다.
실시 형태 67은, 고 Mn 우레탄 성분 대 저 Mn 우레탄 성분의 비가 95:5의 고 Mn 우레탄 성분 대 저 Mn 우레탄 성분 내지 80:20의 고 Mn 우레탄 성분 대 저 Mn 우레탄 성분의 범위인, 실시 형태 63 또는 실시 형태 66의 방법이다.
실시 형태 68은, 적어도 하나의 우레탄 성분이 우레탄 (메트)아크릴레이트, 우레탄 아크릴아미드, 또는 이들의 조합을 포함하며, 적어도 하나의 우레탄 성분이 알킬, 폴리알킬렌, 폴리알킬렌 옥사이드, 아릴, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 연결기를 포함하는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 67 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 69는, 적어도 하나의 우레탄 성분이 폴리알킬렌 옥사이드 연결기, 폴리아미드 연결기, 또는 이들의 조합을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 68 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 70은, 적어도 하나의 반응성 희석제가 200 그램/몰 내지 400 그램/몰(종점 포함)의 분자량을 갖는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 69 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 71은, 적어도 하나의 반응성 희석제가 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 다이(메트)아크릴레이트, 알칸 다이올 다이(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 70 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 72는, 적어도 하나의 희석제가 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 71 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 73은, 광중합성 조성물이 다작용성 성분으로 본질적으로 이루어지는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 72 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 74는, 광중합성 조성물에는 1작용성 성분이 없는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 73 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 75는, 광중합성 조성물이 25 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함하는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 74 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 76은, 광중합성 조성물이 0.01 내지 1 중량%(종점 포함)의 흡수 개질제를 추가로 포함하는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 75 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 77은, 광중합성 조성물은 0.1 1/s의 전단 속도에서 40 mm 콘-플레이트 측정 시스템을 사용하는 자기 베어링 레오미터를 사용하여 결정할 때 40℃의 온도에서의 점도가 10 Pa·s 이하인, 실시 형태 49 내지 실시 형태 76 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 78은, 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함하는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 77 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 79는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 및 불연속 섬유로부터 선택되는 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함하는, 실시 형태 49 내지 실시 형태 78 중 임의의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 80은, 불연속 섬유가 탄소, 세라믹, 유리, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 79의 방법이다.
실시 형태 81은 비일시적 기계 판독가능 매체이다. 비일시적 기계 판독가능 매체는 물품의 3차원 모델을 나타내는 데이터를 가지며, 3D 프린터와 인터페이싱하는 하나 이상의 프로세서에 의해 액세스될 때, 3D 프린터가 물품을 생성하게 한다. 물품은 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분 및 (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함하는 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 추가로 포함한다. 물품은 25% 이상의 파단신율을 나타낸다.
실시 형태 82는 방법이다. 본 방법은, 비일시적 기계 판독가능 매체로부터, 물품의 3D 모델을 나타내는 데이터를 검색하는 단계; 하나 이상의 프로세서에 의해, 데이터를 사용하여 제조 디바이스와 인터페이싱하는 3D 인쇄 애플리케이션을 실행하는 단계; 및 제조 디바이스에 의해, 물품의 물리적 객체를 생성하는 단계를 포함한다. 물품은 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분 및 (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함하는 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 추가로 포함한다. 물품은 25% 이상의 파단신율을 나타낸다.
실시 형태 83은 실시 형태 82의 방법을 사용하여 생성되는 물품이다.
실시 형태 84는, 물품이 치과교정용 물품인, 실시 형태 82의 물품이다.
실시 형태 85는 방법이다. 본 방법은, 하나 이상의 프로세서를 갖는 제조 디바이스에 의해, 물품의 복수의 층을 특정하는 데이터를 포함하는 디지털 객체를 수신하는 단계; 및 적층 제조 공정에 의해 제조 디바이스를 사용하여, 디지털 객체에 기초하여 물품을 생성하는 단계를 포함한다. 물품은 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분 및 (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함하는 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 추가로 포함한다. 물품은 25% 이상의 파단신율을 나타낸다.
실시 형태 86은, 적층 제조 장비가 광중합성 조성물을 선택적으로 경화시켜 물품을 형성하는, 실시 형태 85의 방법이다. 광중합성 조성물은 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분 및 (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함한다. 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 추가로 포함한다. 물품은 25% 이상의 파단신율을 나타낸다.
실시 형태 87은, 물품 내에 남아 있는 중합되지 않은 우레탄 성분 및/또는 반응성 희석제를 경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 86의 방법이다.
실시 형태 88은, 물품이 치과교정용 물품인, 실시 형태 86 또는 실시 형태 87의 방법이다.
실시 형태 89는 시스템이다. 시스템은 물품의 3D 모델을 디스플레이하는 디스플레이; 및 사용자에 의해 선택된 3D 모델에 응답하여, 3D 프린터가 물품의 물리적 객체를 생성하게 하는 하나 이상의 프로세서를 포함한다. 물품은 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분 및 (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함하는 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 광중합성 조성물은 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 추가로 포함한다. 물품은 25% 이상의 파단신율을 나타낸다.
실시예
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건과 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
예시적인 조성물의 시험
하기 예에서 사용된 재료가 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pct00003
달리 언급되지 않는 한, 모든 인쇄된 실시예는 미국 캘리포니아주 애너하임 힐즈 소재의 아시가 유에스에이로부터 입수가능한 배트 중합 3D 프린터인 아시가 피코플러스39 상에서 인쇄하였다.
* 매트릭스 지원 레이저 침착 이온화 질량 분석법(MALDI)을 사용하여 측정함
** 핵 자기 공명(NMR)으로부터 추론된 구조로부터 추정함
*** 표지된 바와 같음
제형화된 수지의 제조
성분들을 하룻밤 롤러 혼합하여 철저한 혼합을 보장함으로써, 하기 표 2에 열거된 제형에 따른 수지를 제조하였다.
[표 2]
Figure pct00004
수지의 점도
40℃에서 0.1 1/s의 전단 속도에서 40 mm 콘-플레이트 측정 시스템을 사용하는 티에이 인스트루먼츠 AR-G2 자기 베어링 레오미터를 사용하여, 실시예 수지의 절대(예를 들어, 역학) 점도를 측정하였다. 2회 반복 시험을 측정하였고, 평균값을 하기 표 3에서 PA·s 단위의 점도로서 보고하였다.
[표 3]
Figure pct00005
캐스팅된 수지 제형으로부터의 중합체의 물리적 특성
표 1에 나타나 있는 실시예 1(E-1) 제형을 유리병에서 혼합하였다. E-1 혼합물을 롤링 혼합기 상에 놓아서 균질한 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 탈기시키고, 씽키(THINKY) 유성형 혼합기(일본 도쿄 소재의 씽키 코포레이션(Thinky Corporation))에서 진공 하에 2000 rpm으로 90초 동안 고속 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 실리콘 도그본(Dogbone) 주형(타입 V 주형, ASTM D638-10) 내에 부었다. 충전된 주형을 2개의 유리판들 사이에 놓고, 광범위 스펙트럼 UV 챔버(다이맥스 라이트 큐어링 시스템즈(Dymax Light Curing Systems) 모델 2000 플러드(Flood))에서 5분 동안 경화시켰다. 샘플을 탈형시키고, ASTM D638-10에 따라 챔버 내에서 추가로 5분 동안 경화시켰다. 이들 도그본을 5 kN 로드셀을 갖는 인사이트(Insight) MTS에서 5 mm/분의 속도로 시험하였다. 5회 반복 시험의 샘플을 시험하였고, 평균 및 표준 편차를 보고한다. ASTM D638-10에 따라 샘플의 인장 강도, 인장 모듈러스 및 파단신율을 측정하였고, 하기 표 4에 나타내었다.
후속하는 예, E-2 내지 E-8 및 CE-1 내지 CE-4를 동일한 방법에 의해 제조하고 시험하였다(이들 예의 제형은 상기 표 2에 요약되어 있다). 캐스팅된 샘플의 시험 결과가 하기 표 4에 요약되어 있다.
[표 4]
Figure pct00006
제형화된 수지의 적층 제조
E-3 수지 및 E-7 수지의 제형을, 385 nm의 LED 광원 및 약 23 mW/㎠의 전력을 사용하여 아시가 피코 2 프린터 상에서 광중합시켰다. ASTM D638-10에 따른 타입 V의 인장 시험 바를 제조하였다. 프린터의 수지 조(bath)를 광중합 전에 35 내지 40℃로 가열하여, 인장 시험 바를 제조할 수 있도록 점도를 감소시켰다. 하기 설정을 사용하였다: 슬라이스 두께 = 50 μm, 번-인(Burn-In) 층 = 3, 분리 속도 = 10 mm/s, 층당 슬라이드 = 1, 번-인 노출 시간 = 15.0 s, 정상 노출 시간(Normal Exposure Time) = 3.1 s. 이어서 시험 바를 아이소프로판올로 세정하여 미반응 수지를 제거하였다. 이어서, 시험 바를 퓨젼 램프 하에서 각각의 면에 90분 동안 후경화시켰다. 후경화된 도그본을 5 kN 로드셀을 갖는 인사이트 MTS에서 5 mm/분의 속도로 시험하였다. 5회 반복 시험의 샘플을 시험하였고, 평균 및 표준 편차를 보고한다. ASTM D638-10에 따라 샘플의 인장 강도를 측정하였고, 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00007
제형화된 수지로부터의 얼라이너 물품의 적층 제조
E-3의 제형을, 385 nm의 LED 광원 및 약 16 mW/㎠의 전력을 사용하여 아시가 피코 2 HD 프린터 상에서 광중합시켰다. 얼라이너의 STL 파일을 소프트웨어에 로딩하고 지지 구조체를 생성하였다. 프린터의 수지 조를 광중합 전에 35 내지 40℃로 가열하여, 물품을 제조할 수 있도록 점도를 감소시켰다. 하기 설정을 사용하였다: 슬라이스 두께 = 50 μm, 번-인 층 = 3, 분리 속도 = 10 mm/s, 층당 슬라이드 = 1, 번-인 노출 시간 = 15.0 s, 정상 노출 시간 = 3.1 s. 이어서 광중합된 얼라이너를 아이소프로판올로 세정하여 미반응 수지를 제거하고, 이어서, 퓨젼 램프 하에서 각각의 면에 90분 동안 후경화시켰다. 광중합된 얼라이너는 모델에 맞으며, 이는 적층 제조 부품의 정밀성을 보여준다. 얼라이너는 또한 허용가능한 강도 및 가요성을 가졌다.
전술된 모든 특허 및 특허 출원은 본 명세서에 명백히 참고로 포함된다. 상기에 기재된 실시 형태는 본 발명의 예시이며 다른 구성이 또한 가능하다. 따라서, 본 발명은 상기에 상세하게 기재되고 첨부 도면에 도시된 실시 형태에 제한되는 것이 아니라, 대신에 하기 청구범위 및 그의 등가물의 타당한 범주에 의해서만 제한되는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (18)

  1. 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로
    (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분;
    (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제;
    (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제; 및
    (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인(optional) 억제제
    를 포함하는 광중합성 조성물로서,
    상기 광중합성 조성물은, 0.1 1/s의 전단 속도에서 40 mm 콘-플레이트(cone and plate) 측정 시스템을 사용하는 자기 베어링 레오미터(magnetic bearing rheometer)를 사용하여 결정할 때, 40℃의 온도에서의 점도가 10 Pa·s 이하인, 광중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 우레탄 올리고머는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 우레탄 아크릴아미드, 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 적어도 하나의 우레탄 성분은 알킬, 폴리알킬렌, 폴리알킬렌 옥사이드, 아릴, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 연결기를 포함하는, 광중합성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 우레탄은 고 Mn 우레탄 성분 및 저 Mn 우레탄 성분을 포함하며, 상기 고 Mn 우레탄 성분 대 상기 저 Mn 우레탄 성분의 비는 95:5의 고 Mn 우레탄 성분 대 저 Mn 우레탄 성분 내지 80:20의 고 Mn 우레탄 성분 대 저 Mn 우레탄 성분의 범위인, 광중합성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응성 희석제는 200 그램/몰 내지 400 그램/몰(종점 포함)의 분자량을 포함하는, 광중합성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응성 희석제는 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 다이(메트)아크릴레이트, 알칸 다이올 다이(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 광중합성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광중합성 조성물에는 1작용성 성분이 없는, 광중합성 조성물.
  7. 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함하는 물품으로서,
    상기 광중합성 조성물은 상기 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로
    (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분;
    (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제;
    (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제; 및
    (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제
    를 포함하며, 상기 물품은 25% 이상의 파단신율을 나타내는, 물품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 물품은 치과교정용 물품인, 물품.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 하나 이상의 채널, 하나 이상의 언더컷(undercut), 하나 이상의 천공부(perforation), 또는 이들의 조합을 포함하는 물품.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 30% 이상의 파단신율을 포함하는 물품.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D638-10에 따라 결정할 때 20 메가파스칼(MPa) 이상의 인장 강도를 포함하는 물품.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D638-10에 따라 결정할 때 200 MPa 이상의 모듈러스를 포함하는 물품.
  13. (i) 광중합성 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 광중합성 조성물은 상기 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로
    (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분; (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제; (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제; 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제
    를 포함하는, 단계;
    (ii) 상기 광중합성 조성물을 선택적으로(selectively) 경화시켜 물품을 형성하는 단계; 및
    (iii) 선택적으로(optionally), 상기 단계 (ii) 후에 남아 있는 중합되지 않은 우레탄 성분 및/또는 반응성 희석제를 경화시키는 단계
    를 포함하는, 물품을 제조하는 방법으로서,
    상기 물품은 25% 이상의 파단신율을 나타내는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, (iv) 상기 단계 (iii) 전에 상기 단계 (i) 및 상기 단계 (ii)를 반복하여 다수의 층을 형성하고 3차원 구조를 포함하는 상기 물품을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 물품의 3차원 모델을 나타내는 데이터를 갖는 비일시적 기계 판독가능 매체로서,
    상기 매체는, 3D 프린터와 인터페이싱하는 하나 이상의 프로세서에 의해 액세스될 때, 상기 3D 프린터가 물품을 생성하게 하고,
    상기 물품은 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 광중합성 조성물은 상기 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분; (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제; (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제; 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 포함하며, 상기 물품은 25% 이상의 파단신율을 나타내는, 비일시적 기계 판독가능 매체.
  16. 비일시적 기계 판독가능 매체로부터, 물품의 3D 모델을 나타내는 데이터를 검색하는 단계;
    하나 이상의 프로세서에 의해, 상기 데이터를 사용하여 제조 디바이스와 인터페이싱하는 3D 인쇄 애플리케이션을 실행하는 단계; 및
    상기 제조 디바이스에 의해, 상기 물품의 물리적 객체를 생성하는 단계
    를 포함하는 방법으로서,
    상기 물품은 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 광중합성 조성물은 상기 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분; (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제; (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제; 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 포함하고, 상기 물품은 25% 이상의 파단신율을 나타내는, 방법.
  17. 하나 이상의 프로세서를 갖는 제조 디바이스에 의해, 물품의 복수의 층을 특정하는 데이터를 포함하는 디지털 객체를 수신하는 단계; 및
    적층 제조(additive manufacturing) 공정에 의해 상기 제조 디바이스를 사용하여, 상기 디지털 객체에 기초하여 상기 물품을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법으로서, 상기 물품은 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 광중합성 조성물은 상기 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (a) 50 내지 90 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분; (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제; (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제; 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 포함하고, 상기 물품은 25% 이상의 파단신율을 나타내는, 방법.
  18. 물품의 3D 모델을 디스플레이하는 디스플레이; 및
    사용자에 의해 선택된 상기 3D 모델에 응답하여, 3D 프린터가 물품의 물리적 객체를 생성하게 하는 하나 이상의 프로세서
    를 포함하는 시스템으로서,
    상기 물품은 광중합성 조성물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 광중합성 조성물은 상기 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 (a) 50 내지 80 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 우레탄 성분; (b) 5 내지 50 중량%(종점 포함)의 적어도 하나의 반응성 희석제; (c) 0.1 내지 5 중량%(종점 포함)의 광개시제; 및 (d) 존재하는 경우, 0.001 내지 1 중량%(종점 포함)의 양의 선택적인 억제제를 포함하며, 상기 물품은 25% 이상의 파단신율을 나타내는, 시스템.
KR1020207002576A 2017-07-25 2018-07-18 우레탄 성분 및 반응성 희석제를 포함하는 광중합성 조성물, 물품, 및 방법 KR102673971B1 (ko)

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