JP6197043B2

JP6197043B2 - 歯科製品を製造するための三次元加工材料系

Info

Publication number: JP6197043B2
Application number: JP2015542778A
Authority: JP
Inventors: ベンジャミン・ジーミン・サン; クリストファー・アール・ケネディ; ヴィーララガヴァン・サンダー; アンドリュー・エム・リヒクス
Original assignee: デンツプライシロナインコーポレーテッド
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2017-09-13
Anticipated expiration: 2033-11-14
Also published as: BR112015010983B1; CA2889331A1; CA3081240A1; CA2889331C; RU2680802C2; ES2879602T3; HK1212581A1; BR112015010983A2; EP2919705B1; BR112015010983B8; EP2919705A1; WO2014078537A1; RU2015122752A; JP2016505525A; CN104853693A; US20140131908A1; CN104853693B

Description

関連出願の相互参照
本特許出願は、米国仮特許出願第６１／７２６，３１７号（２０１２年１１月１４日出願）（これはあらゆる目的のために参照により本明細書に加入される）の利益及び優先権を主張する。

技術分野
本発明は、概して、例えば、人工歯、義歯、スプリント、ベニヤ、インレー、アンレー、コーピング、フレームパターン（ｆｒａｍｅｐａｔｔｅｒｎｓ）、クラウン及びブリッジ、モデル、アプライアンスなどのような歯科デバイスを製造するためのラッピドプロトタイピングシステムに関する。より詳細には、光造形法（ＳＬＡ）又はＤＬＰ（ＥｎｖｉｓｉｏｎＴｅｃからのＰｅｒｆａｃｔｏｒｙシステムのようなデジタル光プロセッサ（ＤｉｇｉｔａｌＬｉｇｈｔＰｒｏｃｅｓｓｏｒ））のような光線照射を使用して、本発明の新規な液体樹脂から三次元物体として歯科デバイスを構築する。レーザー光線を使用するＳＬＡは、各層の形状を描き、そして感光性樹脂を液槽（ｖａｔ）中で硬化させる。Ｐｅｒｆａｃｔｏｒｙシステムは、デジタル光プロセッサ（ＤＬＰ）プロジェクタを使用して連続的ボクセル面（ｖｏｘｅｌｐｌａｎｅｓ）を液体樹脂に投影し、次いでこれが液体樹脂を硬化させることにより三次元物体を形成する。

背景
一般に、ラピッドプロトタイピングは、その部分が硬化材料の層を使用して層ごとに形成される部分を作製するために使用される従来の製造プロセスを指す。この技術により、製造しようとする部分は、合わさると三次元構造を構成する一連の個別の断面領域と考えられる。層ごとの部分の構築は、金属又はプラスチック片が切り取られて所望の形状に掘削される従来の機械加工技術とはかなり異なる。ラピッドプロトタイピング技術において、部分はコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）又は他のデジタル画像から直接製造される。ソフトウェアは、デジタル画像を薄い断面層に薄く切るために使用される。次いで、プラスチック又は他の硬化材料互いの上に配置することにより部分が構築される。構造材料の層を合わせるために使用され得る多くの異なる技術がある。硬化工程は、材料の層を完全に硬化させる必要があるかもしれない。

インクジェット印刷技術は、三次元物体を製造するために使用され得るラピッドプロトタイピング法である。マサチューセッツ工科大学で開発された１つの周知のインクジェット印刷方法において、特許文献１に記載されるように、プリンターヘッドを使用して、バインダー材料が粉体層中の粉末粒子の層上に放出される。粉末層は、形成される物体のデジタル重畳セクションに相当する。バインダーは粉末粒子を選択された領域において融合させる。これにより、プラットフォーム上に形成される物体の融合した断面セグメントが生じる。これらの工程を、所望の物体が得られるまで各々の新しい層について繰り返す。最終工程において、レーザー光線は物体をスキャンし、粉末層を焼結させて融合させる。別のインクジェット印刷プロセスにおいて、特許文献２及び特許文献３に記載されるように、低融点熱可塑性材料を、１つのインクジェット印刷ヘッドを通して分注し、三次元物体を形成する。第二のインクジェットプリンターヘッドは、ワックス材料を分注して三次元物体のための支持を形成する。物体が作られた後、ワック支持体が除去され、そして物体は必要に応じて仕上げられる。

特許文献４及び特許文献５は、多数の開口部を有する市販のプリントヘッド（ノズル）を使用してホットメルト放射線硬化性材料の液滴を基材上に選択的に射出するインクジェット印刷方法を開示する。各開口部は圧電要素を備えることができ、これが圧力波を生じて電流が印加された場合に材料に伝播させる。プリントヘッドはスキャンパスに沿って移動し、流動性の材料を基材上に選択的に正確に置く。その後の工程において、光放射を使用して材料を硬化させる。

特許文献６はインクジェット法を開示し、それにより、写植又は熱硬化性樹脂を、材料の飛行経路に沿ってステージへ噴出し、それによりステージ上に材料を積層し、飛行経路に沿って材料の少なくとも１つの噴出方向及び噴出量を変化させて、それにより材料の噴出操作を制御し、そして積層した材料を露光して材料を硬化させ、それにより物品を形成する。

特許文献７は別のインクジェット印刷法を記載し、この方法は、活性化可能な接着剤を含有する粉末粒子層を、下方にインデックスを付けられ（ｉｎｄｅｘｅｄ）得る平面上に塗布すること（ａｐｐｌｙｉｎｇ）を含む。インクジェットプリンターは、活性化流体を粒子層上に所定のパターンで導入する。流体は混合物中の接着剤を活性化し、本質的に固形の層で粒子を一緒に接着させる。物品の第一の断面部分が形成された後、移動可能な表面が下方にインデックスを付けられ得る。粒子混合物の連続的な層が、同じやり方で塗布されて、所望の物品が形成される。

特許文献８はインクジェット印刷法を開示し、ここで反応性ガラスイオノマー微粒子、ポリビニルピロリドン−コ−ポリアクリル酸を含む架橋性ポリ酸微粒子及びナノ複合材料の特定のブレンドが製造容器（ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｂｉｎ）中に広げられる。インクジェットプリンターは、水相バインダーを微粒子ブレンドの所定の領域上に塗布して水和セメントを形成する。ガラスイオノマーの化学反応は水和セメントを硬化させる。

特許文献９は、酸−塩基セメントを使用するインクジェット印刷システムを開示する。粉末粒子の層が平面上に堆積される。粉末は、金属酸化物又はアルミノ珪酸ガラスのような塩基、ポリマー酸又は他の酸を含む。インクジェットプリンターは水性バインダーを分注する。塩基性粉末は水の存在下で酸と相互作用し、イオンで架橋したヒドロゲル塩の形成を引き起こす。架橋したヒドロゲルの形成は、混合物の凝結を引き起こす。

より詳細には、三次元歯科製品を製造するためのインクジェット印刷法が開発されており、そしてこの特許文献に記載される。

例えば、特許文献１０は、三次元プロット技術を使用して、歯科修復及び置換部品のための三次元歯形片（ｄｅｎｔａｌｆｏｒｍｐｉｅｃｅｓ）を製造するための方法を開示する。この物体は、三次元プロッターのノズルから放出される微小液滴又は微小な糸の切り取りによる層状の様式で製造される。放出された材料は、使用される材料の種類によって様々な機構により硬化され得る。これには、溶融した材料の冷却、重縮合、重付加、又は熱硬化、及び光照射が含まれる。特許文献１０において、三次元プロット技術は、従来のラピッドプロトタイピング（選択的レーザー焼結、３Ｄプリント、及び光造形法）とは異なると記載されている。

特許文献１１は、上記のＭＩＴにより開発されたインクジェット印刷方法において使用されるインクジェットプリンターを使用して、完全又は部分的歯科補綴物のような三次元歯科修復部品を製造するための方法を開示する。この方法は、重合性材料を層ごとのやり方でベース支持体上にスプレーすることを含む。材料の各層を、次の層の塗布前に光源により重合させる。この重合性材料は、７０質量％までの少なくとも１つの重合性モノマー及びオリゴマー；０．０１〜１０質量％の重合開始剤；並びに少なくとも２０質量％のワックス状かつ流動性のモノマー及び着色顔料の選択された１つを有する混合物を有するワック状であると記載される。

特許文献１２及び特許文献１３は、液体バインダー及び粉体層を使用してクラウンのような歯科要素を製造するためのインクジェット印刷方法を開示する。この要素は、粉末の連続層を塗布し、そして液体バインダーをインクジェットプリンターを使用してそれらの層上に放出することにより製造される。バインダーは、好ましくはそれらの表面に重合性かつ／又は重縮合性の有機基を有するナノメートル無機固形粒子を含む。バインダーを最後の粉末層に塗布した後、過剰な未結合の粉末を除去する。次いで、粉末層を、約４００〜８００℃の範囲の温度に過熱することにより焼結する。焼結工程は、粉末粒子間のネックのみが形成されるように行われる。得られた焼結歯科要素を、歯科要素の材料よりも低い温度で溶融するガラス・セラミック又はポリマーのような第二相材料により浸潤させる。これにより歯科要素の空隙率を減少する。

特許文献１４は、粉末層にバインダーをプリントすることにより歯科修復物を作製するためのインクジェット印刷方法を開示する。この方法は、セラミック又は複合粉末材料の層を粉体層上に堆積させることを含む。修復物の配置はＣＡＤ表現に基づく。結合剤をセラミック又は複合層に塗布する。この粉末／バインダー材料の塗布は、修復物の所望の形状を生じるために数回繰り返される。層形成プロセスが完了した後、この構造を硬化して粒子の結合をさらに促進する。

Ｓａｃｈｓｅｔａｌ．，米国特許第５，２０４，０５５号Ｓａｎｄｅｒｓ，米国特許第５，５０６，６０７号米国特許第５，７４０，０５１号Ｌｅｙｄｅｎｅｔａｌ．，米国特許第６，６６０，２０９号米国特許第６，２７０，３３５号Ｙａｍａｎｅｅｔａｌ．，米国特許第５，０５９，２６６号Ｂｒｅｄｔｅｔａｌ．，米国特許第５，９０２，４４１号Ｏｒｉａｋｈｉｅｔａｌ．，米国特許出願公開第ＵＳ２００５／００８２７１０号Ｋａｐｓｅｒｃｈｉｋｅｔａｌ．，米国特許出願公開第ＵＳ２００４／００９４０５８号Ｍｏｓｚｎｅｒｅｔａｌ．，米国特許第６，９３９，４８９号Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒｅｔａｌ．，米国特許第７，１８９，３４４号Ｆｅｅｎｓｔｒａ，米国特許第６，９２１，５００号米国特許第６，９５５，７７６号Ｂｏｒｄｋｉｎｅｔａｌ．，米国特許第６，３２２，７２８号

本発明は、デジタル光プロセッサ（ＤＬＰ）プロジェクター又は光造形法のような他の光線照射を使用して三次元歯科デバイスを製造するための新規な液体樹脂系を提供する。ＤＬＰ法又は光造形法及び材料は本明細書において主に義歯床及び歯を作製するために使用されるとして記載されるが、当然のことながら、これは説明目的のためのみである。ＤＬＰ法又は光造形法及び材料は、例えば、人工歯、義歯、スプリント、ベニヤ、インレー、アンレー、コーピング、歯科矯正（ｏｒｔｈｏｄｏｎｔｉｃｓ）、アライナー、フレームパターン、クラウン及びブリッジなどのようないずれかの歯科デバイスを製造するために使用され得る。我々は、この方法及び材料系の一般的な記載を以下のとおり提供した。（歯科デバイスを製造するために使用される方法及び材料のより詳細な記載は以下に示される。）

この方法において、重合性液体樹脂材料又は加熱した樹脂材料を液体として、ＤＬＰ法又は光造形法に基づく３Ｄプリンタの樹脂浴中に投入する。ＤＬＰ方法を使用する場合において、連続したボクセル面を液体樹脂（又は加熱した樹脂）に投影し、これが重合して固形となることにより３Ｄ物体を構築する。重合した材料の連続した層を、デバイスが完全に製造されるまでこの方法で加える。次いで、デバイス、例えば義歯を洗浄し、仕上げをして、必要な場合は完全に最終硬化させる。完全に硬化して磨かれた義歯は、患者により使用される準備ができている。

発明の要旨
本発明において、いくつかの材料系が歯科デバイスを製造するために使用される。本発明の材料は歯科適用に適しており、そして高い機械強度まで硬化され、かつ優れた物理的特性を有する。さらに、これらの材料は良好な生体適合性を有しており、そのため歯科適用に理想的である。これらの重合性材料は、以下の成分を使用して製造され得る。

印刷可能重合性材料
印刷可能重合性材料は、本発明の方法に従って歯科製品を製造するために使用される。本明細書で使用される用語「印刷可能」は、周囲温度より低い温度で、周囲温度で、及び週温度より高い温度で流動性（流体）である材料を意味する。

−３０℃〜１４０℃の範囲の流動性温度を有する流動性材料。以下の成分は、本発明に従う印刷可能重合性材料を製造するために使用され得る。

重合性アクリル化合物
本発明の組成物において使用され得る重合性アクリル化合物としては、限定されないが、モノ−、ジ−又はポリ−アクリレート及びメタクリレート、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェノキシベンジル、（メタ）アクリル酸ｏ−フェニルフェノールエチル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、イソシアン酸オクタデシルとカプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステルとの反応性生成物、イソシアン酸オクタデシルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応生成物；イソシアン酸オクタデシルと（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルとの反応生成物；イソシアン酸オクタデシルとフタル酸２−ヒドロキシプロピル２−（メタクリロイルオキシ）−エチルとの反応生成物；イソシアン酸オクタデシルとアクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルとの反応生成物；イソシアン酸オクタデシルとグリセロールジメタクリレートとの反応生成物；イソシアン酸オクタデシルとトリアクリル酸ペンタエリスリトールとの反応生成物；イソシアン酸シクロヘキシルと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応生成物；イソシアン酸ベンジルと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応生成物；１，１４−テトラデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）；Ｂｉｓ−ＧＭＡとイソシアン酸オクタデシルとの反応生成物；Ｂｉｓ−ＧＭＡとイソシアン酸シクロヘキシルとの反応生成物；２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン（又はエトキシル化ビスフェノールＡ−ジメタクリレート）（ＥＢＰＡＤＭＡ）；ウレタンジ（メタ）アクリレート（ＵＤＭＡ）、ジウレタンジメタクリレート（ＤＵＤＭＡ）、４，１３−ジオキソ−３，１４ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジアクリレート；４，１３−ジオキソ−３，１４ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジメタクリレート；４，１９−ジオキソ−３，２０ジオキサ−５，１８−ジアザヘキサデカン−１，２２−ジオールジアクリレート；４，１９−ジオキソ−３，２０ジオキサ−５，１８−ジアザヘキサデカン−１，２２−ジオールジメタクリレート；トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンとプロポキシル化ビスフェノールＡと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＴＢＤＭＡ）との反応生成物；１，６ジイソシアナトヘキサンと水で変性された（ｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｗａｔｅｒ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＤＩＤＭＡ）との反応生成物；１，６ジイソシアナトヘキサンと水で変性された２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＤＩＤＡ）との反応生成物；１，６−ジイソシアナトヘキサンと、１，２−デカンジオールと、１，１０−デカンジオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物；１，６−ジイソシアナトヘキサンと、３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートと、１，１０−デカンジオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物；１，６−ジイソシアナトヘキサンと１，１０−デカンジオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物；１，６−ジイソシアナトヘキサンと、１，２−デカンジオールと、１，１０−デカンジオールと、３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物；１，６−ジイソシアナトヘキサンと、トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンと、１，１０−デカンジオールと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物；１，６−ジイソシアナトヘキサンと、トリメチル１，６−ジイソシアナトヘキサンと、３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートと、１，１０−デカンジオールと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物；１，６−ジイソシアナトヘキサンと、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物；１，６−ジイソシアナトヘキサンと、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物；１，６−ジイソシアナトヘキサンと、１，２−デカンジオールと、１，１０−デカンジオールと、３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物；メタアクリル酸２−イソシアナトエチルとジオール類との反応生成物；ポリウレタンジメタクリレート（ＰＵＤＭＡ）；アルコキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ポリカーボネートジメタクリレート（ＰＣＤＭＡ）；ポリエチレングリコール類のビスアクリレート及びビスメタクリレート；（メタ）アクリレート修飾シリコーン；光硬化性エポキシド；エポキシメタクリレート（又はアクリレート）、メタクリレート（又はアクリレート）化合物又はそれらの組み合わせ；様々なジオール類と組み合わせた様々なエポキシド［例えば、１，３−ビス（３−グリシジルオキシプロピル）テトラメチルジソキサン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｏｘａｎｅ）、ビスフェノールＡプロキシラート（ｐｒｏｘｙｌａｔｅ）ジグリシジルエーテル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、１，１０デカンジオール、１，６−ヘキサンジオール、分枝ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡ、プロキシル化（ｐｒｏｘｙｌａｔｅｄ）ビスフェノールＡなど［エポキシ化合物は、開環重合により重合し、相変換からの堆積膨張に加えて開環重合プロセスに伴う排除された自由体積の増加に起因してより少なく収縮する］；並びにアクリル化モノマー及びアクリル化オリゴマーの共重合性混合物などが挙げられる。

重合性アクリル化合物は、重合性組成物全体の少なくとも約１０質量％、好ましくは少なくとも約３５質量％の量で存在し得る。さらに、重合性アクリル化合物は、重合性組成物全体の約９９．９質量％未満、好ましくは約９５質量％未満の量で存在し得る。例えば、重合性アクリル化合物は、重合性組成物全体の約１０質量％から約９９．９質量％の範囲、好ましくは約３５から約９５質量％の範囲に及び得る。

重合系
本発明の印刷可能重合性歯科材料及び組成物は、それらを速やかに硬化させるための１つ又はそれ以上の開始系を含み得る。光重合性歯科組成物又は複合材料は、好ましくは感光剤（ｌｉｇｈｔｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）、例えば活性化する光の波長へ曝露した際に重合を開始させるカンファキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、もしくはメチルベンゾイン；及び／又は還元剤、例えば第三級アミンを含む。

一実施態様において、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン及びそれらの融合体、又はアルファ−ジケトン類及びそれらの誘導体のような光活性剤を、組成物を光硬化性にするために組成物に加える。好ましい光重合開始剤はカンファキノン（ＣＱ）である。カチオン性重合開始剤、４−オクチルオキシ−フェニル−フェニルインドニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＯＰＰＩ）もまた使用され得、これは開環重合に加えて相変化からの体積膨張を開始して重合収縮を減少させる。光重合は、好ましくは約４００〜約５００ｎｍの範囲の波長を有する青色可視光で組成物を照射することにより開始され得る。標準的な歯科青色光硬化単位は、組成物を照射するために使用され得る。カンファキノン（ＣＱ）化合物は、約４００〜約５００ｎｍの間に光吸収極大を有し、そしてこの範囲の波長を有する光で照射された場合、重合のためのフリーラジカルを生じる。アシルホスフィンオキシドのクラスから選択される光開始剤もまた使用され得る。これらの化合物としては、例えば、モノアシルホスフィンオキシド誘導体、ビスアシルホスフィンオキシド誘導体、及びトリアシルホスフィン誘導体が挙げられる。例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）は、光重合開始剤として使用され得る。

光活性剤に加えて、本発明の材料は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；ヒドロキノン；ヒドロキノンモノメチルエーテル；ベンゾキノン；クロラニル；フェノール；ブチルヒドロキシアニリン（ＢＨＡ）；第三級ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）；トコフェロール（ビタミンＥ）などのような重合開始剤を含み得る。好ましくは、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を重合開始剤として使用する。重合開始剤は、組成物中のフリーラジカルを補足して材料の貯蔵寿命を延長する捕捉剤として作用する。

一実施態様において、カンファキノン（ＣＱ）；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びメタクリル酸を含む「ＡＬＦ」と呼ばれる材料が組成物において使用され得る。

開始成分は、重合性組成物全体の少なくとも０．０５質量％、好ましくは少なくとも約０．３質量％の量で存在し得る。重合性組成物全体は、約２０質量％未満、より好ましくは約５質量％未満の開始成分を含み得る。例えば、開始成分は、重合性組成物全体の約０．０５質量％〜約１０質量％、好ましくは約０．３質量％〜約５質量％の範囲で存在し得る。

フィラー
天然に存在するものでも合成でもよい無機フィラーのような従来のフィラー材料が、印刷可能重合性歯科材料及び組成物に添加され得る。このような材料としては、限定されないが、シリカ、二酸化チタン、酸化鉄、窒化珪素、ガラス、例えばカルシウム、鉛、リチウム、セリウム、すず、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、及びアルミニウベースのガラス、ホウ珪酸ガラス、ホウ珪酸ストロンチウム、珪酸バリウム、珪酸リチウム、珪酸リチウムアルミニウム、カオリン、石英、及びタルクが挙げられる。好ましくは、シリカはシラン化フュームドシリカの形態である。好ましいガラスフィラーは、シラン化バリウムホウ素アルミノシリケート（ｓｉｌａｎｉｚｅｄｂａｒｉｕｍｂｏｒｏｎａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）及びシラン化フッ化バリウムホウ素アルミノシリケート（ｓｉｌａｎｉｚｅｄｆｌｕｏｒｉｄｅｂａｒｉｕｍｂｏｒｏｎａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）である。好ましくは、これらの無機フィラーは、印刷可能重合性樹脂中に懸濁され得る。ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、高度に架橋したＰＭＭＡビーズ、ポリ（メタクリル酸メチル／エチル）、ポリ（メタクリル酸メチル／ブチル）、ゴム変性ＰＭＭＡ、ゴム衝撃改質剤、架橋ポリアクリレート、熱可塑性及び架橋ポリウレタン、粉砕した本発明の重合性化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリエポキシドなどのような有機粒子もフィラーとして使用され得る。これらの有機フィラーは、上記の印刷可能重合性樹脂に添加され得る。好ましくは、これらの有機フィラーは印刷可能重合性樹脂に溶解し得るか又は懸濁し得る。

無機フィラー粒子は、粒子と樹脂マトリックスとの間の接着を改善するためにシラン化合物又は他のカップリング剤で表面処理され得る。適切なシラン化合物としては、限定されないが、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

フィラーは任意である。フィラー成分は、重合性組成物全体の少なくとも０質量％、より好ましくは少なくとも約２質量％の量で存在し得る。さらに、フィラー成分は、重合性組成物全体の約７５質量％未満、より好ましくは約６５質量％未満の量で存在し得る。例えば、フィラー成分は、重合性組成物全体の約０〜約７５質量％、好ましくは約２〜約６５質量％の範囲で存在し得る。

顔料
無機顔料の例としては、限定されないが、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、群青、褐色酸化鉄、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、タルク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、べんがら、コバルトクロムグリーン（ｃｏｂａｌｔｃｈｒｏｍｅｇｒｅｅｎ）、アルメニアブルー（Ａｒｍｅｎｉａｎｂｌｕｅ）、カーボンブラック、雲母、コバルトバイオレット、モリブデンレッド、チタンコバルトグリーン（ｔｉｔａｎｉｕｍｃｏｂａｌｔｇｒｅｅｎ）、モリブデン赤などが挙げられる。有機顔料の例としては、クロモフタールレッド（ＣｒｏｍｏｐｈｔａｌＲｅｄ）−ＢＲＮ２−ナフタレンカルボキサミド、アゾ顔料、ポリアゾ顔料、アゾメチン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ベンゾイミダゾロン顔料などが挙げられる。

本発明の印刷可能重合性樹脂ベースの着色材料は、着色剤又は遮光剤（ｓｈａｄｉｎｇａｇｅｎｔ）として１つ又はそれ以上の顔料を含有する。顔料は無機顔料及び有機顔料を含む。顔料は分散性を増大させるために修飾され得る。例えば、シラン基、重合性シラン基、ジアルキルアミノメチル基、又はジアルキルアミノエチルスルホン酸基を有する修飾顔料が好ましく使用される。さらなる例では、無機顔料は、粒子と樹脂マトリックスとの間の接着及び材料中の分散を改善するために、シラン化合物又は他のカップリング剤で表面処理され得る。適切なシラン化合物としては、限定されないが、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

用語「顔料」は、対象の材料中で可溶性ではないが、微粒子として懸濁されるか又は分散される可視材料を指す。好ましい固形顔料は、黒色酸化鉄（ＢｌａｃｋＩｒｏｎＯｘｉｄｅ）７０５３、黄色酸化鉄（ＹｅｌｌｏｗＩｒｏｎＯｘｉｄｅ）７０５５、二酸化チタン、クロモフタールレッド−ＢＲＮ２−ナフタレンカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−（２−クロロ−１，４−フェニレン）ビス｛４−｛（２，５−ジクロロフェニル）アゾ｝−３−ヒドロキシ−｝、群青及び褐色酸化鉄４２０のような微粒子の顔料である。さらに、ＬｕｍｉｌｕｘＢｌｕｅＬＺ蛍光剤（ジヒドロキシテレフタレート酸エステル（ｔｅｒｅｐｔｈａｌａｔｅａｃｉｄｅｓｔｅｒ））のような蛍光剤が含まれ得る。顔料の表面は、樹脂マトリックスに対するその適合性を改善するために有機修飾され得る。顔料はまた、低粘土の液体樹脂中のそれらの懸濁を増強するように、小さいなビーズ又は塊として樹脂マトリックス中で予備重合され（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）、次いで粉砕して粉にされ得る。印刷可能重合性材料を直接塗布して歯科デバイスを形成し、そして照射／投影直後に凝固させ、材料の移動を防ぎ、そして寸法精度を達成する。

着色材料は、それらが優れた色調（ｓｈａｄｅ）安定性を有しており、かつＵＶ光照射に耐えるので望ましい。本発明は、粒子を溶液中により良好に分散させて沈降を防止すること、及び粒子をより小さく粉砕することにより歯科樹脂からの可能性のある顔料分離を克服した。本発明はさらに、ナノ−分散及び微細無機及び有機顔料を使用することにより歯科樹脂からの可能性のある顔料分離をさらに克服した。

顔料は任意である。透明な調合はいずれの顔料も必要としない。顔料成分は、重合性組成物全体の少なくとも０質量％、そしてより好ましくは少なくとも約０．００１質量％の量で存在し得る。重合性組成物全体はまた、約５質量％未満、より好ましくは約１質量％未満の顔料成分を含み得る。例えば、顔料成分は、重合性組成物全体の約０〜約５質量％、好ましくは約０．００１〜約１質量％の範囲で存在し得る。

本発明の印刷可能重合性歯科材料組成物は、様々な無機及び有機フィラー、顔料、開始剤、触媒、安定剤、可塑剤、繊維又はそれらの組み合わせを含み得る。好ましい安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及びヒドロキノンのメチルエーテル（ＭＥＨＱ）である。材料に放射線不透過性を導入する化合物もまた含まれ得る。

本発明の印刷可能重合性歯科材料は、光照射の際に急速に凝固することができる。急速凝固により、重合前のその温度に依存して流動性及び寸法安定性の組み合わせがもたらされる。

ゴム衝撃改質剤
本発明は、特別な選択されたゴム衝撃改質剤（例えば、Ｓ２００６、ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＲａｙｏｎＣｏ．からのシリコーン−アクリル−ベースのゴム）の樹脂／液体系への使用による新規なゴム衝撃改質アプローチを提供し、ここでコア−シェル（コアはシリコーンであり、シェルはＰＭＭＡアクリルである）ゴム衝撃改質剤は室温又は高温で溶解しないが、膨潤し、そしてコロイドを形成する。驚くべきことに、この新規なアプローチは、樹脂／液体系の有意に改善された耐衝撃性及び破壊靱性をもたらす。本発明の好ましい形態によれば、光照射のような公知の技術により重合されて、ゴム衝撃改質でない樹脂／液体組成物から製造されたか、又は従来の先行技術のアクリル材料から製造された歯科デバイスよりも有意に改善された化学及び物理特性を有する補綴デバイスにされる新規なゴム衝撃改質歯科樹脂／液体組成物が提供される。特に、本発明に従って製造された新規なゴム衝撃改質歯科樹脂／液体組成物から製造された例えば、義歯床のような様々な補綴デバイスのような歯科デバイスは、改善された破壊靱性を特徴とする。

さらに、本発明の新規なゴム衝撃改質樹脂／液体組成物から製造された、義歯床のような義歯デバイスは、優れた汚染耐性、耐薬品性、及び耐溶剤性を有する。これらはまた、アクリルプラスチック歯又は市販の他の歯科デバイスに対する優れた接着強度を有する。光硬化性義歯床、さらには従来のアクリル義歯床とも比較して、本発明に従って製造された義歯床は、極めて優れた破壊靱性を特徴とする。

新規なゴム衝撃改質樹脂／液体組成物は、少なくともモノマー、該モノマーのための架橋剤、少なくともゴム衝撃改質剤を組み合わせることにより本発明に従って形成され、この樹脂／液体中でこれらは均一に分散し、一様な外観を維持する。

一般に、重合性組成物全体が少なくとも１つの衝撃改質剤を含むことが好ましい。本発明のいずれかの他の成分も同様に、本明細書で使用される用語「衝撃改質剤」は、１つの衝撃改質剤を含んでいても複数の衝撃改質剤を含んでいてもよい。様々な衝撃改質剤が本発明の実施において使用され得、そしてしばしば、１つ又はそれ以上のエラストマーを含む。衝撃改質剤が重合性組成物の少なくとも０．５質量％、より典型的には少なくとも１質量％、なおより典型的には少なくとも２質量％、さらにより典型的には少なくとも３質量％、そしてなおさらにより典型的には少なくとも５質量％であることが一般的に好ましく、そしてまた、衝撃改質剤が、重合性組成物全体の４０質量％未満、より典型的には２５質量％未満、なおより典型的には１５質量％未満であることが好ましいが、より高いか又はより低い量が特定の実施態様において使用され得る。例えば、衝撃改質剤は、重合性組成物全体の、約２質量％〜約４０質量、典型的には約３質量％〜約２５質量％、そして好ましくは約５質量％〜約１５質量％の範囲に及ぶ量で存在し得る。

ゴム衝撃改質剤は、約０．０１ミクロンから約１００ミクロンの範囲に及ぶ平均直径を有する小粒子の形態である。好ましくは、粒子は０．０２から約２０ミクロンの範囲に及ぶ直径を有する。より好ましくは、粒子は０．０５ミクロンから約１０ミクロンの範囲に及ぶ直径を有する。ゴム衝撃改質剤粒子は、モノマー、架橋剤及び液体／溶融樹脂の残りの部分に完全に分散される。その硬いシェルは十分に膨張し、使用されるモノマー／オリゴマーに浸透されるが、柔らかいコアは、硬い相と柔らかい相とを区別し、そして組成物中の残りの成分中で適切な懸濁をもたらし、そして架橋しかつ浸透したポリマーネットワークの一部になるように比較的インタクトなままである。このゴム衝撃改質剤の組成及びこの改質剤の相対比率が、最終的な硬化した組成物の耐衝撃性及び破壊靱性、さらには未硬化段階での取り扱い特性に劇的に影響を及ぼすということが見出された。本発明は、その組成物から製造された最終的な硬くなった（ｈａｒｄｅｎｅｄ）又は硬化した（ｃｕｒｅｄ）製品における望ましい特性、特に耐衝撃性及び破壊靱性の達成に対する所望の組成物のための成分を提供する。

本発明は、現在当該分野で使用される光硬化性義歯床又は従来のアクリル系の特性よりも優れた特性、特に破壊靱性を有する、光硬化性歯科材料、例えば義歯床の製造において特に有用である、ゴム衝撃改質組成物を提供し得る。有利には、本発明の衝撃改質組成物は、独特な均質なゴム衝撃改質された液体／樹脂、ゴム衝撃改質剤の導入を提供し、これらは硬化製品の衝撃強度及び破壊靱性を驚くほど増強した。

本明細書で使用される用語コア／シェル衝撃改質剤は、その実質的な部分（例えば、３０質量％、５０質量％、７０質量％又はそれ以上より多く）が、実質的に全体が第二のポリマー材料（すなわち、第二の又はシェル材料）に封入された第一のポリマー材料（すなわち、第一又はコア材料）から構成される衝撃改質剤を示し得る。本明細書で使用される第一及び第二のポリマー材料は、混合されるかかつ／もしくは一緒に反応した（例えば、連続的に重合した）１、２、３又はそれ以上のポリマーから構成され得るか、又は別のもしくは同じコア／シェル系の一部であり得る。

コア／シェル衝撃改質剤の第一及び第二のポリマー材料は、エラストマー、ポリマー、熱可塑性物質、コポリマー、他の成分、それらの組み合わせ、又は同様のものを含み得る。好ましい実施態様において、コア／シェル衝撃改質剤の第一のポリマー材料、第二のポリマー材料又は両方が、１つ又はそれ以上の熱可塑性物質を含むか又は実質的に全体（例えば、少なくとも７０質量％、８０質量％、９０質量％又はそれ以上）がそれらから構成される。例となる熱可塑性物質としては、限定することなく、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレンポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリメチルメタクリレートもしくは同様のもの、及び／又はそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。望ましくは、シリコーン−アクリルベースのゴム及び／又はブタジエンベースのゴム（例えば、ＭＭＡ−ブタジエン−スチレン又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）コア／シェル衝撃改質剤が、優れた高衝撃強度及び／又は優れた耐候性の両方を達成するために含まれ得る。

有用なコア―シェルグラフトコポリマーの例は、硬い含有化合物（ｈａｒｄｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、例えばスチレン、アクリロニトリル又はメタクリル酸メチルが、ブタジエン又はアクリル酸ブチルのような柔らかいか又はエラストマーを含有する化合物のポリマーから製造されたコア上に接合されているものである。コアポリマーはまた、他の共重合可能な含有化合物（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、例えばスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、ブタジエン、イソプレン又は同様のものを含み得る。コアポリマー材料はまた、ほぼ等しい反応性の２つ又はそれ以上の非共役二重結合を有する架橋モノマー、例えばエチレングリコールジアクリレート、ブチレングルコールジメタクリレートなどを含み得る。コアポリマー材料はまた、同じでない反応性の２つ又はそれ以上の非共役二重結合を有するグラフト連結モノマーを含み得る。

ゴム衝撃改質液体／樹脂の特徴は、ゴム衝撃改質剤が、ゴム衝撃改質液体／樹脂の製造において使用される液体又は溶融した重合性モノマー成分中に不溶性であるが、それらを吸収（ａｂｓｏｒｂ）又は吸収（ｉｍｂｉｂｅ）し、そして室温又は高温でコロイドを形成し、室温又は高温で均一な混合物を形成するということである。望ましいゴム衝撃改質剤は、アクリル成分及びシリコーン成分を含有する複合ゴムを含有するコア層、並びにシェル層を構成する、多層ポリマーを含み得る。好ましくは、多層ポリマーは、構成成分として未反応のエポキシ基及び／又は未反応のアリル基を含有しないが、必須ではない。本発明の組成物において使用され得るゴム衝撃改質剤としては、限定されないが、ＭｅｔａｂｌｅｎＳ２００６、Ｓ２００１、Ｓ２０３０、ＳＲＫ２００、Ｃ２２３（全てＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＲａｙｏｎＣｏ．から販売される）、及びＤ４４０（Ａｒｋｅｍａにより販売）などが挙げられる。

方法
ＤＬＰシステムを使用する３Ｄ印刷及び光造形法を使用する３Ｄ印刷
一般に、これらの２つのアプローチ（ＤＬＰプリンター又は光造形法プリンター）は、本発明の材料を使用して３次元物体を形成するために使用され得る。

これらのアプローチのそれぞれに従って、印刷可能重合性材料は流動性であるか、又は流動性液体を形成するために加熱される。プリンターは、構築面上に光を投影又は照射することにより重合性材料の連続した層を構築し、そして硬化して義歯又は他の歯科デバイスを形成する。得られた義歯又は他の歯科デバイスは、優れた機械的及び物理的特性、色調（ｓｈａｄｅ）及び色特性を示すはずである。

異なる色調及び色を有するいくつかの印刷可能重合性材料が製造され得、別々の浴中に置かれ得る。義歯の構築の場合、義歯床は、義歯床の色調を付けられた浴（ｄｅｎｔｕｒｅｂａｓｅｓｈａｄｅｄｂａｔｈ）から層ごとに構築される。この義歯床を洗浄し、そして義歯床上の義歯の歯の象牙質部分を層ごとに構築するために象牙質浴中に移す。洗浄してエナメル質浴に移した後、ここでエナメル質層が層ごとに構築され、義歯床上に歯が一体化された最終的な義歯デバイスを形成する。

義歯の大量生産の場合、多数の歯が、最初に多数の義歯の頸部を頸樹脂浴で形成し、そして義歯の本体部分を本体樹脂浴中で加え、最終的に義歯のエナメル質部分をエナメル質浴中で構築することにより構築され得、そして最終的硬化して多数の義歯を形成し得る。多数の浴が周囲雰囲気及び高温で、形成された歯科デバイスの望ましい外観を達成するために要望通りに使用され得る。

好ましくは、高強度歯科製品は、本発明の方法により製造される。好ましい実施態様において、印刷可能重合性材料（強化フィラー無し）は、プリンターから硬化されて高強度歯科製品を生じ得る。本明細書で使用される用語「高強度」は、製品が少なくとも２００，０００ｐｓｉの曲げ弾性率及び少なくとも５，０００ｐｓｉの曲げ強度を有するということを意味する。より好ましくは、製品は、少なくとも３００，０００ｐｓｉの曲げ弾性率及び少なくとも８，０００ｐｓｉの曲げ強度を有する。最も好ましくは、製品は、少なくとも３５０，０００ｐｓｉの曲げ弾性率及び少なくとも１２，０００ｐｓｉの曲げ強度を有する。本明細書で使用される「曲げ強度及び曲げ弾性率」は、ＡＳＴＭＤ７９０（１９９７）の方法に従って測定される特性を指す。

また、以下の実施例に記載されるように、印刷可能重合性材料の様々な調合が、印刷デバイスにおける使用のために製造され得る。その調合が取り扱われかつ硬化され得、デバイスが液体樹脂浴（リザーバ）から容易に取り出され得るように、調合が十分に低い粘度を有することが重要である。同時に、調合は、十分な機械的強度及び完全性を有する歯科製品を製造することができなければならない。異なる適用のための様々な色調を有するいくつかの流動性印刷可能重合性材料を製造した。流動性印刷可能重合性材料は、首尾良く局所的に硬化されて様々な３Ｄ物体を形成した。いくつかの選択された実施例を実施例のセクションに示す。本発明の材料は、このやり方で層ごとに硬化され、そして３Ｄプリンターの浴中の液体樹脂の残りから分離され得る３Ｄ歯科物体を形成した。さらに、洗浄溶媒（例えば、酢酸エチル、アルコール、アセトン、ＴＨＦ、ヘプタンなど、又はそれらの組み合わせ）は、３Ｄ歯科物体から未硬化の樹脂を除去するために使用され得、そして最終硬化又は熱処理が、それらの機械的及び物理的特性、さらにはそれらの性能を増強するために使用され得る。エアバリア（Ａｉｒｂａｒｒｉｅｒ）コーティング又はシーラーが最終硬化の前に使用され得る。不活性雰囲気が、最終硬化歯科デバイス又は歯科デバイス（例えば、義歯、義歯床、クラウン）の大量生産のために製造環境において使用され得る。

あるいは、本発明の材料は、３Ｄ物体を構築するための他の手段により製造され得る。さらに、本発明において開発された樹脂系は、他の産業、例えば、航空宇宙産業、アニメーション及びエンターテイメント、建築及び芸術、自動車、消費財及び包装、教育、エレクトロニクス、補聴器、スポーツ用品、宝飾品類、医学、製造などにおいて使用され得る。

〔実施例〕
実施例１
オリゴマーの製造
反応器にトリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン（５．５９ｍｏｌ）１１７６グラム及びビスフェノールＡプロポキシラート（３．０９ｍｏｌ）１０６４グラムを乾燥窒素気流下で入れて、陽圧窒素下で約６５℃に加熱した。この反応混合物に、１０滴の触媒ジラウリン酸ジブチルすずを加えた。反応混合物の温度を６５℃と１４０℃との間に約７０分間維持し、続いてさらに１０滴の触媒ジラウリン酸ジブチルすずを加えた。粘性ペースト状イソシアネート末端キャップ中間体生成物が形成され、そして１００分間撹拌した。この中間体生成物に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６６２グラム（５．０９ｍｏｌ）及び開始剤としてＢＨＴ７．０グラムを、反応温度を６８℃と９０℃との間に維持しながら７０分間かけて加えた。約５時間７０℃下で撹拌した後、加熱を止め、そしてオリゴマーを半透明可撓性固形物として集め、そして乾燥雰囲気下で貯蔵した。

実施例２
モノマーの製造
反応フラスコに１，６−ジイソシアナトヘキサン７００グラムを入れ、窒素陽圧下で約７０℃に加熱した。この反応器に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０２７グラム、触媒ジラウリン酸ジブチルすず０．７５グラム及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）４．５グラムを加えた。添加は２時間かけてゆっくりと乾燥窒素下で行った。反応混合物の温度を７０℃と９０℃との間でさらに２時間維持し、続いて精製水８．５グラムを加えた。１時間後、反応生成物を透明液体としてプラスチック容器に放出し、そして冷却して白色固体を形成し、乾燥雰囲気下で貯蔵した。

実施例３
モノマーの製造
反応フラスコに１，６−ジイソシアナトヘキサン１６８グラムを入れ、そして陽圧窒素下で約７０℃に加熱した。この反応器に、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２２８グラム、触媒ジラウリン酸ジブチルすず０．１２グラム及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．８６グラムを加えた。添加は２時間かけてゆっくりと乾燥窒素気流下で行った。反応混合物の温度をさらに３時間７０℃と８５℃との間に維持し、続いて精製水０．９グラムを加えた。１時間後、反応生成物を透明液体としてプラスチック容器に放出し、冷却して白色固体を形成し、乾燥雰囲気下で貯蔵した。

実施例４
モノマーの製造
反応フラスコに、イソシアン酸オクタデシル２００グラムを入れ、そして陽圧窒素下で約７８℃に加熱した。この反応器に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９０．６グラム、触媒ジラウリン酸ジブチルすず０．１４グラム及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５８グラムを加えた。添加は２時間かけてゆっくりと乾燥窒素気流下で行った。反応混合物の温度を７０℃と８５℃との間にさらに３時間維持し、そして反応生成物を透明な液体としてプラスチック容器に放出し、そして冷却して白色固体を形成し、乾燥雰囲気下で貯蔵した。

実施例５
ウレタンモノマー（ＵＣＤＰＭＡＡ）の製造
５００ｍＬフラスコに、乾燥窒素気流下で１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン３８．８グラム（０．２００ｍｏｌ）を入れて、陽圧窒素下で約６０℃に加熱した。この反応混合物に、３滴の触媒ジラウリン酸ジブチルすずを加えた。２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート２２．７グラム、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２６．６グラム（０．２０４ｍｏｌ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．５グラム（０．０９９ｍｏｌ）及び抑制剤としてのＢＨＴ０．１０グラムの混合物を、反応温度を５６℃と７８℃との間に維持しながら７０分間かけて加えた。約４時間撹拌した後、加熱を止め、そしてモノマーを粘性液体としてフラスコから集めて乾燥雰囲気下で貯蔵した。

実施例６
有機フィラー材料
重合性歯科材料を、実施例１の手順に従って製造されたオリゴマー３８．６５グラム（例えば有機フィラー材料の約２５〜約５５質量％、好ましくは約３０〜約４５質量％）；実施例２の化合物４６．５グラム（例えば、有機フィラー材料の約３０〜約６０、好ましくは約３５〜約５５質量％）；実施例３の化合物６．５グラム（例えば、有機フィラー材料の約０．５〜約１５質量％、好ましくは約１〜約１０質量％）；実施例４の化合物８．０グラム（例えば、有機フィラー材料の約０．５〜約２０質量％、好ましくは約１〜約１５質量％）；及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製のＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）０．３５グラム（例えば、有機フィラー材料の約０．００５〜約１０質量％、好ましくは約０．０５〜約５質量％）の液体混合物を８５℃で撹拌することにより製造した。この材料を光硬化し、その後粉砕して約１〜約１５０マイクロメートル、好ましくは約２〜約５０マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する粒子を含有する微粒子粉末を形成した。あるいは、これらのポリマービーズは、懸濁重合又は乳化重合により製造され得る。

実施例７
複合フィラー材料
実施例１の手順に従って製造されたオリゴマー４．１２グラム（例えば、複合フィラー材料の約０．５〜約１５、好ましくは約１〜約１０質量％）；実施例２の化合物４．２０グラム（例えば、複合フィラー材料の約０．５〜約１５、好ましくは約１〜約１０質量％）；実施例３の化合物１．４５グラム（例えば、複合フィラー材料の約０．０５〜約１０、好ましくは約０．５〜約５質量％）；７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジメタクリレート５．４５グラム（例えば、複合フィラー材料の約０．５〜約１５、好ましくは約１〜約１０質量％）；エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート６．００グラム（ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのＳＲ３４８）（例えば、複合フィラー材料の約０．５〜約２０、好ましくは約１〜約１５質量％）；約０．０１〜約０．０４マイクロメートルの平均粒径を有するシラン化（ｓｉｌａｎａｔｅｄ）フュームドシリカ（ＳｉＯ₂）２．００グラム（例えば、複合フィラー材料の約０．０５〜約１５、好ましくは約０．５〜約１０質量％）；約０．１〜約１マイクロメートルの平均粒径を有するシラン化バリウムアルミノフルオロシリケート（ｂａｒｉｕｍａｌｕｍｉｎｏｆｌｕｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）ガラス粒子ＢＡＦＧ６２グラム（例えば、複合フィラー材料の約４０〜約８０、好ましくは約５０〜約７０質量％）；約１〜約１０マイクロメートルの平均粒径を有するシラン化バリウムアルミノフルオロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧ１４グラム（例えば、複合フィラー材料の約１〜約３０、好ましくは約５〜２５質量％）；並びに５〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％）γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液０．２８グラム（例えば、複合フィラー材料の約０．００５〜約１０、好ましくは０．０５約〜約５質量％）の液体混合物を、８５℃で撹拌することにより重合性歯科複合材料を製造した。この材料を光硬化し、その後粉砕して、約１〜約１５０マイクロメートル、好ましくは約２〜約５０マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する粒子を含有する微粒子粉末を形成した。あるいは、これらの複合ビーズは、懸濁重合又は乳化重合により製造され得る。

実施例８
有機フィラー材料
重合性歯科材料を、実施例１の手順に従って製造したオリゴマー４０グラム（例えば、有機フィラー材料の約２０〜約６０、好ましくは約３０〜約５０質量％）；実施例２の化合物３９．２５グラム（例えば、有機フィラー材料の約２０〜約６０、好ましくは約３０〜約５０質量％）；実施例３の化合物２０グラム（例えば、有機フィラー材料の約５〜約４０、好ましくは約１０〜約３０質量％）；５〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％）γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液０．７５グラム（例えば、有機フィラー材料の約０．００５〜約１０、好ましくは約０．０５〜約５質量％）の液体混合物を８５℃で撹拌することにより製造した。続いてこの材料を低温粉砕して、約１〜約１５０マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する粒子を含有する微粒子粉末を形成した。あるいは、これらのポリマービーズは、懸濁重合又は乳化重合により製造され得る。

実施例９
複合フィラー材料
重合性歯科複合材料を、実施例１の手順に従って製造されたオリゴマー５１グラム（例えば、複合フィラー材料の約１〜約２５、好ましくは約５〜約２０質量％）；実施例２の化合物２８グラム（例えば、複合フィラー材料の約０．５〜約２０、好ましくは約１〜約１０質量％）；実施例３の化合物１８グラム（例えば、複合フィラー材料の約０．５〜約１５、好ましくは約１〜約１０質量％）；約０．０１〜約０．０４マイクロメートルの平均粒径を有するシラン化フュームドシリカ（ＳｉＯ₂）５９．９３グラム（例えば、複合フィラー材料の約１〜約３０、好ましくは約５〜約２０質量％）；約０．１〜約１マイクロメートルの平均粒径を有するシラン化バリウムアルミノフルオロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧ１７９．８グラム（例えば、複合フィラー材料の約２０〜約７０、好ましくは約４０〜約６０質量％）；約１〜約１０マイクロメートルの平均粒径を有するシラン化バリウムアルミノフルオロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧ５９．９３グラム（例えば、複合フィラー材料の約１〜約３０、好ましくは約５〜約２０質量％）、＃１１５Ｐｈｏｓｐｈｏｒ０．０８グラム（例えば、複合フィラー材料の約０．００５〜約５、好ましくは約０．００９〜約０．１質量％）；ＬｕｍｉｌｕｘＢｌｕｅＬＺ蛍光剤（ジヒドロキシテレフタレート酸エステル）０．０１９２グラム（例えば、複合フィラー材料の約０．０００５〜約０．１、好ましくは約０．００１〜約０．０５質量％）；Ｌｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）０．４グラム（例えば、複合フィラー材料の約０．０１〜約５、好ましくは約０．０５〜約１質量％）；並びに５〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％） γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液２．０グラム（０．５０％）（例えば、複合フィラー材料の約０．０５〜約５、好ましくは約０．１〜約１質量％）の混合物を混合することにより製造した。続いてこの複合材料を低温粉砕して、約１〜約１５０マイクロメートル、好ましくは約２〜約５０マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する粉末を形成した。あるいは、これらの複合ビーズは、懸濁重合又は乳化重合により製造され得る。

印刷可能重合性組成物
印刷可能重合性組成物を、歯科物体を作製するために３Ｄプリンターの３Ｄ構築樹脂浴で使用する。これらの組成物は、アクリレート又はメタクリレートのモノマー又はオリゴマー、ポリマー、フィラー、顔料、安定剤及び光硬化性開始剤などを含有し得る。好ましくは、これらの樹脂は周囲温度又は高温で流動性液体を形成し、そして異なる樹脂が３Ｄ物体を層ごとに形成するために必要な温度で急速に硬化する。これにより、形状安定な三次元物体の即座の形成がもたらされる。

実施例１０
歯科材料
重合性歯科材料を、実施例１の手順に従って製造されたオリゴマー３８グラム（例えば、歯科材料の約１５〜約５０、好ましくは約２５〜約４０質量％）；メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５７グラム（例えば、歯科材料の約３０〜約８０、好ましくは約４０〜約７０質量％）；エチレングリコールジメタクリレート４グラム（例えば、歯科材料の約０〜約１５、好ましくは約１〜約１０質量％）、並びに５〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％） γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液１．０グラム（例えば、歯科材料の約０．０５〜約１０、好ましくは約０．１〜約５質量％）の液体混合物を周囲温度で撹拌することにより製造した。

実施例１０Ａ
歯科材料
重合性歯科材料を、実施例１の手順に従って製造されたオリゴマー３５．０グラム（例えば、歯科材料の約１５〜約５０、好ましくは約２０〜約４０質量％）；メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４６．０グラム（例えば、歯科材料の約３０〜約６０、好ましくは約４０〜約５５質量％）；２−フェノキシエチルアクリレート１０グラム（例えば、歯科材料の約０〜約３０、好ましくは約５〜２０質量％）；ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＲａｙｏｎＣｏ．からのＳ２００６のようなシリコーン−アクリルベースのゴム衝撃改質剤７．５グラム（例えば、歯科材料の約０．５〜約２０、好ましくは約５〜約１０質量％）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）１．０グラム（例えば、歯科材料の約０．００５〜約８、好ましくは約０．０５〜約５質量％）；並びに５〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％） γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液０．５グラム（例えば、歯科材料の約０〜約８、好ましくは約０．０５〜約５質量％）の液体混合物を周囲温度で撹拌することにより製造した。

実施例１１
歯科材料
重合性歯科材料を、実施例１の手順に従って製造されたオリゴマー約２０〜約３０質量％；メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）約６０〜約７０質量％；エチレングリコールジメタクリレート約０．５〜約１０質量％；シリコーン−アクリルベースのゴム衝撃改質剤約１〜約１０質量％；１０〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１５〜３０％（例えば、約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３５〜５５％（例えば、約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び１０〜２０％（例えば、約１６．３％） γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液約０．０５〜約５質量％の液体混合物を周囲温度で撹拌することにより製造した。

実施例１２
歯科材料
重合性歯科材料を、実施例５の手順に従って製造されたオリゴマー約２０〜約３０質量％；メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）約４５〜約５５質量％；ポリマーＤ７−９９（ＤｅｎｔｓｐｌｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）約５〜約１５質量％；ゴム衝撃改質剤Ｓ２００６（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＲａｙｏｎＣｏ．から）約３〜約１０質量％；１，１４−テトラデカンジメタクリレート約５〜約１５質量％：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）約０．０５〜約５質量％；並びに５〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルあみのエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％） γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液約０〜約５質量％の液体混合物を周囲温度で撹拌することにより製造した。

実施例１３
歯科材料
重合性歯科材料を、ＳＲ３６８^*［トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
トリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒより］約１０〜約３８質量％；メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）約４０〜約５５質量％；ＳＲ３９９^*（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒより）約０〜約１５質量％；ＣＮ１２１^*（エポキシアクリレートオリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒより）約０〜約７質量％；Ｅｌｖａｃｉｔｅ２００９［ポリ（メタクリル酸メチル−コ−アクリル酸エチル）、Ｓａｒｔｏｍｅｒより］約０〜約１０質量％；ＢＫＹ−ＵＶ３５３０（ポリエーテル修飾アクリル官能ポリジメチルシロキサン）約０〜約５質量％；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）約０．５〜約７質量％；５〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％）γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液約０〜約５質量％の液体混合物を周囲温度で撹拌することにより製造した。

実施例１４
歯科材料
重合性歯科材料を、ＳＲ３６８^* ［トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒより］約１０〜約３０質量％；メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）約４０〜約６０質量％；ＳＲ３９９^*（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒより）約１〜約１０質量％；ポリマーＤ７−９９（ＤｅｎｔｓｐｌｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）約５〜約１５質量％；シリコーン−アクリルベースのゴム衝撃改質剤約１〜約１５質量％；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）約０．５〜約１０質量％；５〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％） γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液約０．０５〜約５質量％の液体混合物を周囲温度で撹拌することにより製造した。

実施例１５
歯科材料
重合性歯科材料を、モノマーＣＤ４０１（Ｓａｒｔｏｍｅｒから購入）約１０〜約３０質量％；メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）約５０〜約７５質量％；ＳＲ３６８^* ［トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒより］約１〜約１０質量％；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）約０．００５〜約５質量％；５〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％） γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液約０．００５〜約５質量％の液体混合物を周囲温度で撹拌することにより製造した。

実施例１６
歯科材料
重合性歯科材料を、モノマーＣＤ４０１（Ｓａｒｔｏｍｅｒから購入）約１〜約１０質量％；メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）約６０〜約９０質量％；ＳＲ３６８^* ［トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒより］約１〜約１０質量％；ポリマーＤ７−９９（ＤｅｎｔｓｐｌｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）約５〜約１５質量％；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）約０．００５〜約５質量％；５〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％） γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液約０．００５〜約５質量％の液体混合物を周囲温度で撹拌することにより製造した。

実施例１７
歯科材料
重合性歯科材料を、実施例１の手順に従って製造されたオリゴマー約５〜約１８質量％；実施例２の化合物約２５〜約３５質量％；実施例３の化合物約７〜約１８質量％；１，１４−テトラデカンジメタクリレート約４０〜約５０質量％、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）約０．００５〜約５質量％の液体混合物を８５℃で撹拌することにより製造した。

実施例１８
歯科材料
重合性歯科材料を、実施例１の手順に従って製造したオリゴマー約３５〜約５０質量％；７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジメタクリレート約４５〜約６０質量％；及び実施例４の化合物約１〜約２０質量％；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）約０．０５〜約５質量％；５〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％） γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液約０〜約５質量％の液体混合物を８５℃で撹拌することにより製造した。

実施例１９
歯科材料
重合性歯科材料を、実施例１の手順に従って製造されたオリゴマー約３５〜約４８質量％；７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジメタクリレート約３５〜約４８質量％；ＳＲ３６８^* ［トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒより］約１〜約１５質量％；エチレングリコールジメタクリレート約５〜約１８質量％；及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）約０．０５〜約５質量％；５〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％） γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液約０〜約５質量％の液体混合物を８５℃で撹拌することにより製造した。

実施例２０
歯科材料
重合性歯科材料を、実施例１の手順に従って製造されたオリゴマー約２０〜約３８質量％；実施例２の化合物約１０〜約２０質量％；実施例３の化合物約１〜約１２質量％；１，１４−テトラデカンジメタクリレート約１０〜約２８質量％；ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート約５〜約１８質量％；７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジメタクリレート約５〜約１８質量％；Ｇｅｎｏｍｅｒ４２５６（脂肪族ポリエステルウレタンメタクリレート、ＲｏｈｍＡｍｅｒｉｃａＩｎｃ．により供給）約１２〜約２８質量％；及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦにより供給されるＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）約０．００５〜約５質量％の液体混合物を８５℃で撹拌することにより製造した。

実施例２１
歯科材料
重合性歯科材料を、実施例１の手順に従って製造されたオリゴマー約１５〜約３０質量％、実施例２の化合物約２０〜約３５質量％；実施例３の化合物約５〜約２０質量％；７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジメタクリレート約１〜約１２質量％、１，１４−テトラデカンジメタクリレート約３０〜約４５質量％、並びに５〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％） γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液約０．００５〜約３質量％の液体混合物を８５℃で撹拌することにより製造した。

実施例２２
歯科材料
重合性歯科複合材料を、実施例５の手順に従って製造されたモノマー約１５〜約２８質量％；トリエチレングリコールジメタクリレート約１０〜約２２質量％；ＳＲ３６８^*
［トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒより］約０．５〜約１０質量％；約０．０１〜約０．０４マイクロメートルの平均粒径を有するシラン化フュームドシリカ（ＳｉＯ₂）約０．００５〜約５質量％；約０．１〜約１マイクロメートルの平均粒径を有するシラン化バリウムアルミノフルオロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧ約５５〜約６８質量％；ＬｕｍｉｌｕｘＢｌｕｅＬＺ蛍光剤（ジヒドロキシテレフタレート酸エステル）及び顔料約０．００５〜約５質量％；Ｌｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）約０．００５〜約３質量％；並びに５〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％） γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液約０．００５〜約３質量％の混合物を混合することにより製造した。

実施例２３
歯科材料
重合性歯科複合材料を、実施例５の手順に従って製造されたモノマー約５〜約１８質量％；ＮＣＯモノマー（ＤｅｎｔｓｐｌｙＣａｕｌｋ製）約５〜約１８質量％；トリエチレングリコールジメタクリレート約１０〜約２２質量％；ＳＲ３６８^* ［トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒより］約０．５〜約１０質量％；約０．０１〜約０．０４マイクロメートルの平均粒径を有するシラン化フュームドシリカ（ＳｉＯ₂）約０．００５〜約３質量％；実施例９の複合フィラー約５５〜約６５質量％；ＬｕｍｉｌｕｘＢｌｕｅＬＺ蛍光剤（ジヒドロキシテレフタレート酸エステル）及び顔料約０．００５〜約３質量％；Ｌｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）約０．００５〜約３質量％；並びに５〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％） γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液約０．００５〜約３質量％の混合物を混合物することにより製造した。

実施例２４
歯科材料
重合性歯科材料を、実施例１の手順に従って製造されたオリゴマー約３５〜約４８質量％；７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジメタクリレート約３５〜約４８質量％；メタクリル酸メチル約２〜約１８質量％；シリコーン−アクリルベースのゴム衝撃改質剤約５〜約１８質量％；並びに２，４，６− トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）約０．０５〜約５質量％；５〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％） γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液約０．００５〜約３質量％の液体混合物を８５℃で撹拌することにより製造した。

実施例２５
歯科材料
重合性歯科材料を、実施例５の手順に従って製造されたオリゴマー約１５〜約２８質量％；７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジメタクリレート約１５〜約２８質量％；メタクリル酸メチル約３０〜約４５質量％；シリコーン−アクリルベースのゴム衝撃改質剤約５〜約１５質量％；ポリマーＤ７−９９（ＤｅｎｔｓｐｌｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）約５〜約１８質量％；及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）約０．００５〜約３質量％；５〜２０％（例えば、約１３．３％）カンファキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）メタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、及び５〜３０％（例えば、約１６．３％） γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する可視光開始溶液約０．０５〜約３質量％の液体混合物を８５℃で撹拌することにより製造した。

実施例２６
歯科材料
ワックス状重合性歯科材料を、ビスフェノールＡプロポキシラート（ｐｒｏｘｙｌａｔｅ）ジグリシジルエーテル約６５〜約８８質量％、１，１０デカンジオール約２０〜約３８質量％、１．０グラム４−オクチルオキシ−フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＯＰＰＩ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）約０．００５〜約３質量％、顔料濃縮物約０．００５〜約３質量％の液体混合物を７５℃で撹拌することにより製造した。

実施例２７
歯科材料
重合性歯科材料を、実施例１の手順に従って製造されたオリゴマー０〜５０％（例えば、４〜４５％）；メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０％〜９０％（例えば、５０〜８０％）；様々な単官能から多官能の（メタ）アクリレート０〜５０％（例えば、４〜４５％）；ＰＭＭＡポリマー０〜２０％（例えば、２〜１８％）；ゴム衝撃改質剤０〜２０％（例えば、２〜１８％）；０〜６０％（例えば、５〜５５％）無機又は複合フィラー；０〜１０％（例えば、１〜９％）顔料及び他の添加物、例えば蛍光剤及び抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）；並びに光開始剤０．０１〜１０％（例えば、０．１〜９％）の液体混合物を周囲温度付近で撹拌することにより製造した。

実施例２８
歯科材料
重合性歯科材料を、実施例５の手順に従って製造されたオリゴマー０〜５０％（例えば、５〜４５％）；メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０〜９０％（例えば、４５〜８５％）；ＰＭＭＡポリマー０〜２０％（例えば、２〜１８％）；ゴム衝撃改質剤０〜２０％（例えば、２〜１８％）；様々な単官能から多官能の（メタ）アクリレート０〜５０％（例えば、５〜４５％）；０〜６０％（例えば、５〜５５％）有機、無機又は複合フィラー；０〜１０％（例えば、１〜９％）顔料及び他の添加物、例えば蛍光剤及び抑制剤；並びに光開始剤０．０１〜１０％（例えば、０．１〜８％）の液体混合物を周囲温度付近で撹拌することにより製造した。

実施例２９
歯科材料
重合性歯科材料を、ＳＲ３６８^*［トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
トリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒより］０〜５０％（例えば、５〜４５％）；メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０〜９０％（例えば、５０〜８０％）；ＰＭＭＡポリマー０〜２０％（例えば、２〜１８％）；ゴム衝撃改質剤０〜２０％（例えば、２〜１８％）；様々な単官能から多官能の（メタ）アクリレート０〜５０％（例えば、５〜４５％）；０〜６０％（例えば、１０〜５０％）有機、無機又は複合フィラー；０〜１０％（例えば、１〜９％）顔料及び他の添加物、例えば、蛍光剤及び抑制剤；並びに光開始剤０．０１〜１０％（例えば、０．１〜８％）の液体混合物を周囲温度付近で撹拌することにより製造した。

実施例３０
歯科材料
重合性歯科材料を、実施例１の手順に従って製造されたオリゴマー０〜９９．５％（例えば、１０〜８５％、好ましくは２０〜７５％）；実施例２の化合物０〜５０％（例えば、５〜４５％）；実施例３の化合物０〜５０％（例えば、５〜４５％）；様々な単官能から多官能の（メタ）アクリレート０〜８０％（例えば、２０〜７０％）；０〜６０％（例えば、１０〜５０％）有機、無機又は複合フィラー；０〜１０％（例えば、１〜９％）顔料及び他の添加物、例えば蛍光剤及び抑制剤；並びに光開始剤０．０１〜１０％（例えば、０．１〜８％）の液体混合物を約７０℃〜約１００℃（例えば、約８５℃）で撹拌することにより製造した。

実施例３１
歯科材料
重合性歯科材料を、実施例１の手順に従って製造されたオリゴマー０〜９９．５％（例えば、２５〜７５％）；様々な単官能から多官能の（メタ）アクリレート０〜８０％（例えば、２０〜７０％）；様々な無機フィラー（約０．０１〜約３マイクロメートル又は約０．１〜約２．５マイクロメートルの平均粒径を有する）０〜６０％（例えば、１０〜５０％）；様々な複合又は有機フィラー（約１〜約１００マイクロメートル又は約５〜約７５マイクロメートルの平均粒径を有する）０〜６０％（例えば、１０〜５０％）；０〜１０％（例えば、１〜９％）顔料及び他の添加物、例えば蛍光剤及び抑制剤；並びに光開始剤０．０１〜１０％（例えば、０．１〜９％）の液体混合物を約７０℃〜約１００℃（例えば、約８５℃）で撹拌することにより製造した。

実施例３２
歯科材料
重合性歯科複合材料を、実施例５の手順に従って製造されたモノマー０〜９９．５％（例えば、２５〜７５％）；様々な単官能から多官能の（メタ）アクリレート０〜８０％（例えば、２０〜７０％）；様々な無機フィラー（約０．０１〜約３マイクロメートル又は約０．１〜約２．５マイクロメートルの平均粒径を有する）０〜６０％（例えば、１０〜４５％）；様々な複合又は有機フィラー（約１〜約１００マイクロメートル又は約２５〜約７５マイクロメートルの平均粒径を有する）０〜６０％（例えば、５〜４５％）；０〜１０％（例えば、１〜８％）顔料及び他の添加物、例えば、蛍光剤及び抑制剤；並びに０．０１〜１０％（例えば、０．１〜７％）光開始剤の混合物を混合することにより製造した。

実施例３３（仮想例（ＰＲＯＰＨＥＴＩＣ））
歯科製品の製造
顔料を添加した実施例１０の材料を、ＥｎｖｉｓｉｏｎＴｅｃプリンターのリザーバ中に投入し、そして連続的ボクセル面を、コンピュータにより制御しつつ液体樹脂に層ごとのやり方で投影する。この方法は層ごとのやり方で義歯を形成するために使用され得る。この方法により、形成された空洞中にその後歯が加えられ得る義歯が得られる。義歯が作製されると、最終硬化され、仕上げをされ、そして研磨された義歯が患者に送達される。

実施例３３Ａ（仮想例）
歯科製品の製造
顔料を添加した実施例１０Ａの材料を、ＳＬＡベースの３Ｄプリンターのリザーバ中に投入し、そしてレーザー（光）線で、コンピュータにより制御しつつ層ごとに液体樹脂にトレースする（ｔｒａｃｅｓ）。この方法は、層ごとのやり方で義歯を形成するために使用され得る。この方法により、形成された空洞にその後歯が加えられ得る義歯が得られる。追加の層が歯に必要な場合、追加のリザーバを上述の方法に従って使用することができる。義歯が作製されると、最終硬化、仕上げをし、そして磨いて、義歯を患者に送達する。

実施例３４（仮想例）
歯科製品の製造
顔料を加えた実施例１５及び１６の材料を、ｅｎｖｉｓｉｏｎｔｅｃプリンターの２つの別々のリザーバ中に投入し、そしてコンピュータにより制御しつつ連続的ボクセル面を第一の液体樹脂（実施例１６）に層ごとのやり方で投影して、人口歯の象牙質部分を形成する。人工歯の形成された象牙質部分をこの浴から取り出す。溶媒ですすいで乾燥した後、これらの象牙質部分を第二の浴に浸し、コンピュータで制御しつつ連続的ボクセル面を第二の液体樹脂（実施例１５）に層ごとのやり方で投影して、象牙質部分の上にエナメル質部分を形成し、人工歯を形成する。最後に、人工歯を浴から取り出し、洗浄して最終硬化する。磨いて仕上げをした後、これらの人工歯は義歯及び他の歯科デバイスを作製するために使用され得る。この方法は、人工歯及び他の歯科デバイスを大量生産するために使用され得る。

実施例３４Ａ（仮想例）
歯科製品の製造
顔料を加えた実施例１５及び１６の材料を、ＳＬＡベースの３Ｄプリンターの２つの別々のリザーバ中に投入し、そしてコンピュータで制御しつつレーザー（光）線で第一の液体樹脂（実施例１６）に層ごとのやり方でトレースし、人工歯の象牙質部分を形成する。人工歯の形成された象牙質部分をこの浴から取り出す。溶媒ですすいで乾燥した後、これらの象牙質部分を第二の浴に浸し、そしてコンピュータにより制御しつつ連続的ボクセル面を第二の液体樹脂（実施例１５）に層ごとのやり方で投影して、象牙質部分の上にエナメル質部分を形成し、人工歯を形成する。最後に、人工歯を浴から取り出し、洗浄して最終硬化する。磨いて仕上げをした後、これらの人工歯を、義歯及び他の歯科デバイスを作製するために使用することができる。追加の層が歯に必要な場合、追加のリザーバを上述の方法に従って使用することができる。この方法を使用して、人工歯及び他の歯科デバイスを大量生産することができる。

実施例３５（仮想例）
歯科製品の製造
顔料を加えた実施例１１、１５及び１６の材料を、ｅｎｖｉｓｉｏｎｔｅｃプリンターの３つの別々のリザーバ中に投入し、そしてコンピュータにより制御しつつ連続的ボクセル面を第一の液体樹脂（実施例１１）に層ごとのやり方で投影して義歯床を形成する。形成された義歯床をこの浴から取り出す。溶媒ですすいで乾燥した後、これらの義歯床を第二の浴に浸し、そしてコンピュータで制御しつつ連続的ボクセル面を第二の液体樹脂（実施例１６）に層ごとのやり方で投影して、義歯床の上に人工歯の象牙質部分を形成する。形成された象牙質部分を有する義歯床をこの浴から取り出す。溶媒ですすいで乾燥した後、これらの部分を第三の浴に浸し、そしてコンピュータにより制御しつつ連続的ボクセル面を第二の液体樹脂（実施例１５）に層ごとのやり方で投影し、象牙質部分の上にエナメル質部分を形成して義歯を形成する。義歯床又は歯のために追加の層が必要な場合、追加のリザーバを上述の方法に従って使用することができる。最後に、義歯を浴から取り出し、洗浄して最終硬化する。義歯を作製し、最終硬化し、仕上げをして磨くと、義歯を患者に送達する。

実施例３５Ａ（仮想例）
歯科製品の製造
顔料を加えた実施例１０Ａ、１５及び１６の材料を、ＳＬＡベースの３Ｄプリンターの３つの別々のリザーバ中に投入し、コンピュータにより制御しつつレーザー（光）線で第一の液体樹脂（実施例１０Ａ）を層ごとのやり方でトレースして義歯床を形成する。形成された義歯床をこの浴から取り出す。溶媒ですすいで乾燥した後、これらの義歯床を第二の浴に浸し、その後コンピュータにより制御しつつレーザー（光）線で第二の液体樹脂（実施例１６）を層ごとのやり方でトレースし、義歯床の上に人工歯の象牙質部分を形成する。形成された象牙質部分を有する義歯床をこの浴から取り出す。溶媒ですすいで乾燥した後、これらの部分を第三の浴に浸し、そしてコンピュータにより制御しつつレーザー（光）線で第二の液体樹脂（実施例１５）を層ごとのやり方でトレースし、象牙質部分の上にエナメル質部分を形成して義歯を形成する。同じアプローチに従って、必要に応じて追加の層を構築することができる。最後に、義歯を浴から取り出し、洗浄し、そして最終硬化する。義歯を作製し、最終硬化し、仕上げをして磨くと、義歯を患者に送達する。

実施例３６（仮想例）
歯科製品の製造
顔料を添加した実施例１８、及び１９（２つの色調）の材料を、ＥｎｖｉｓｉｏｎＴｅｃプリンターの３つの別々の加熱したリザーバに投入し、そして連続的ボクセル面を、コンピュータにより制御しつつ第一の液体樹脂（実施例１８）に層ごとのやり方で投影し、義歯床を形成する。形成された義歯床をこの浴から取り出す。溶媒ですすいで乾燥した後、これらの義歯床を第二の浴（実施例１９の象牙質色調）に浸し、そして連続的ボクセル面を、コンピュータにより制御しつつ第二の液体樹脂（実施例１９の象牙質色調）に層ごとのやり方で投影して、義歯床の上に人工歯の象牙質部分を形成する。象牙質部分を有する形成された義歯床をこの浴から取り出す。溶媒ですすいで乾燥した後、これらの部分を第三の浴に浸し、そして連続的ボクセル面を、コンピュータにより制御しつつ第二の液体樹脂（実施例１９のエナメル質色調）に投影して、象牙質部分の上にエナメル質部分を形成して義歯を形成する。最後に、義歯を浴から取り出し、洗浄し、そして最終硬化する。義歯を作製し、最終硬化し、仕上げをして磨くと、義歯を患者に送達する。

実施例３６Ａ（仮想例）
歯科製品の製造
顔料を添加した実施例１８、及び１９（２つの色調）の材料を、ＳＬＡベースの３Ｄプリンターの３つの別々の加熱したリザーバに投入し、レーザー（光）線でコンピュータにより制御しつつ第一の液体樹脂（実施例１８）を層ごとのやり方でトレースして義歯床を形成する。形成された義歯床をこの浴から取り出す。溶媒ですすいで乾燥した後、これらの義歯床を第二の浴（実施例１９の象牙質色調）に浸し、そして連続的ボクセル面及びレーザー（光）線でコンピュータにより制御しつつ第二の液体樹脂（実施例１９の象牙質色調）に層ごとのやり方でトレースして、義歯床の上に人工歯の象牙質部分を形成する。象牙質部分を有する形成された義歯床をこの浴から取り出す。溶媒ですすいで乾燥した後、これらの部分を第三の浴に浸し、レーザー（光）線でコンピュータにより制御しつつ第二の液体樹脂（実施例１９のエナメル質色調）に層ごとのやり方でトレースし、象牙質の上にエナメル質部分を形成して義歯を形成する。最後に、義歯を浴から取り出し、洗浄し、そして最終硬化した。義歯を作製し、最終硬化し、仕上げをして磨くと、義歯を患者に送達する。

実施例３７（仮想例）
歯科製品の製造
実施例２２の材料（エナメル質色調及び象牙質色調）を、ＥｎｖｉｓｉｏｎＴｅｃプリンターの２つの別々のリザーバ（必要に応じて加熱）に投入し、そして連続的ボクセル面を、コンピュータにより制御しつつ第一の液体樹脂（象牙質色調）に層ごとのやり方で投影してクラウン形状を形成する。形成されたクラウン部分をこの浴から取り出す。溶媒ですすいで乾燥した後、これらのクラウン部分を第二の浴に浸し、そして連続的ボクセル面を、コンピュータにより制御しつつ第二の液体樹脂（エナメル質色調）に層ごとのやり方で投影して、象牙質部分の上にエナメル質を形成して最終クラウンを形成する。最後に、クラウンを浴から取り出し、洗浄し、そして最終硬化する。この方法を使用して、クラウン、ブリッジ、人工歯及び他の歯科デバイスを大量生産することができる。

任意のシーラーをこれらのクラウンに塗布し得、次いで光硬化ユニットで１〜１０分間硬化させる。この硬化工程により最終クラウン製品が得られ、これは患者の口中のクラウンの準備ができた（ｃｒｏｗｎ−ｐｒｅｐｐｅｄ）歯に裏装（ｒｅｌｉｎｅｄ）又はセメント接着（ｃｅｍｅｎｔｅｄ）され得る。

実施例３７Ａ（仮想例）
歯科製品の製造
実施例２２の材料（エナメル色調及び象牙質色調）を、ＳＬＡベースの３Ｄプリンターの２つの別々のリザーバ（必要に応じて加熱）に投入し、そしてレーザー（光）線でコンピュータにより制御しつつ第一の液体樹脂（象牙質色調）に層ごとのやり方でトレースし、クラウン形状を形成する。形成されたクラウン部分をこの浴から取り出す。溶媒ですすいで乾燥した後、これらのクラウン部分を第二の浴に浸し、そしてレーザー（光）線でコンピュータにより制御しつつ第二の液体樹脂（エナメル質色調）に層ごとのやり方でトレースし、象牙質部分の上にエナメル質部分を形成して最終クラウンを形成する。最後に、クラウンを浴から取り出し、洗浄して最終硬化させる。この方法を使用して、クラウン、ブリッジ、人工歯及び他の歯科デバイスを製造することができる。

任意のシーラーをこれらのクラウンに塗布し得、次いで光硬化ユニットで１〜１０分間硬化させる。この硬化工程により最終クラウン製品が得られ、これは患者の口中のクラウンの準備ができた歯に裏装又はセメント接着され得る。

実施例３８（仮想例）
歯科製品の製造
実施例２０（顔料及び赤色繊維を添加した）、及び２３（２つの色調）の材料を、ＥｎｖｉｓｉｏｎＴｅｃプリンターの３つの別々の加熱したリザーバに投入し、そして連続的ボクセル面を、コンピュータにより制御しつつ第一の液体樹脂（実施例２０）に層ごとのやり方で投影して、義歯床を形成する。形成された義歯床をこの浴から取り出す。溶媒ですすいで乾燥した後、これらの義歯床を第二の浴（実施例２３の象牙質色調）に浸し、そして連続的ボクセル面を、コンピュータにより制御しつつ第二の液体樹脂（実施例２３の象牙質色調）に層ごとのやり方で投影して、義歯床の上に人工歯の象牙質部分を形成する。象牙質部分を有する形成された義歯床をこの浴から取り出す。溶媒ですすいで乾燥した後、これらの部分を第三の浴に浸し、そして連続的ボクセル面を、コンピュータにより制御しつつ第二の液体樹脂（実施例２３のエナメル質色調）に層ごとのやり方で投影する。最後に、義歯を浴から取り出し、洗浄して最終硬化させる。義歯を作製し、最終硬化し、仕上げをして磨くと、義歯を患者に送達する。

実施例３８Ａ（仮想例）
歯科製品の製造
実施例２０の材料（顔料及び赤色繊維を添加）、及び２３（２つの色調）を、ＳＬＡベースの３Ｄプリンターの３つの別々の加熱したリザーバに投入し、そしてレーザー（光）線でコンピュータにより制御しつつ第一の液体樹脂（実施例２０）を層ごとのやり方でトレースして義歯床を形成した。形成された義歯床をこの浴から取り出す。溶媒ですすいで乾燥した後、これらの義歯床を第二の浴（実施例２３の象牙質色調）に浸し、そしてレーザー（光）線で、コンピュータにより制御しつつ第二の液体樹脂（実施例２３の象牙質色調）を層ごとのやり方でトレースして、義歯床の上に人工歯の象牙質部分を形成する。象牙質部分を有する形成された義歯床をこの浴から取り出す。溶媒ですすいで乾燥し後、これらの部分を第三の浴に浸し、そしてレーザー（光）線で、コンピュータにより制御しつつ第二の液体樹脂（実施例２３のエナメル質色調）に層ごとのやり方でトレースして、象牙質部分の上にエナメル質部分を形成して義歯を形成する。最後に、義歯を浴から取り出し、洗浄して最終硬化する。義歯が作製され、最終硬化され、仕上げをして磨くと、義歯を患者に送達する。

実施例３９（仮想例）
歯科モデル及びアプライアンスの製造
光（照射）重合性エポキシドのような材料（例えば、実施例２６の材料）及びシリコーンを、ＥｎｖｉｓｉｏｎＴｅｃプリンターの別々の、そして場合により加熱されたリザーバに投入し得、そして連続的ボクセル面を、コンピュータにより制御しつつ第一の液体浴に層ごとのやり方で投影してモデル、アプライアンス又は修復もしくはアプライアンスの製造における付属製品を形成する。形成されたモデル、アプライアンスをこの浴から取り出す。場合により溶媒ですすいで乾燥した後、これらのモデル、アプライアンスを他の層（例えば異なった色）を加えるために後続の浴に浸し、そして連続的ボクセル面を、コンピュータにより制御しつつこれらの液体樹脂浴に層ごとのやり方で投影して層状のアプライアンスを形成する。形成されたモデル及びアプライアンスをこれらの後続浴から取り出す。最後に、アプライアンスを歯科専門家又は患者への送達のために、クリーニングの後に後処理してもよい。

複数の構成要素もしくは工程の機能もしくは構造が単一の構成要素もしくは工程へと組み合わせられ得るか、又は１つの工程もしくは構成要素の機能もしくは構造が複数の工程もしくは構成要素間で分けられ得るということがさらに理解されるだろう。本発明は、これらの組み合わせの全てを考慮する。そうではないと示されていなければ、本明細書に示される様々な構造の寸法及び形状は、本発明を制限するとは意図されず、他の寸法又は形状が可能である。さらに、本発明の特徴が、説明のための実施態様のうちの１つのみの文脈で記載されてきたかもしれないが、このような特徴は、いずれかの所定の適用について、他の実施態様の１つ又はそれ以上の他の特徴と組み合わせられ得る。また上記より当然のことながえら、本明細書における独特の構造の製造及びそれらの操作もまた本発明に従う方法を構成する。本発明はまた、本明細書における方法の実施から生じる中間体及び最終製品を包含する。「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又は「含むこと（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の使用はまた、記載される特徴「から本質的になる」か又は「からなる」ことを考慮する。

本明細書において提示される説明及び実例は、当業者に本発明、その原理、及びその実際の適用を伝えることを意図するものである。当業者は、特定の用途の要件に最も良く適するように、本発明をその多数の形態で適合及び応用し得る。従って、記載される本発明の特定の実施態様は、包括的であることも本発明を限定することも意図されない。従って本発明の範囲は、上記の記載を参照するのではなく、添付の特許請求の範囲が権利を与えられる等価物の完全な範囲とともに、添付の特許請求の範囲を参照して決定されるべきである。特許出願及び公開を含む全ての記事及び参考文献の開示は、あらゆる目的において参照により加入される。

Claims

ａ．印刷可能な重合性の液体樹脂材料又は液状に加熱した樹脂材料を３Ｄプリンターの樹脂浴に投入する工程；
ｂ．光の連続的ボクセル面を印刷可能な重合性の液体樹脂材料又は液状に加熱した樹脂材料に適用して材料の第一の層を形成し、該材料の第一の層が重合して固形化する、工程；
ｃ．所定の形になるまで、重合した材料の１つ又はそれ以上の連続した層を加える工程；
ｄ．形成した形状を洗浄し、かつ／又は異なる色調もしくは／及び異なる物理的特性を有する別々の樹脂浴中に移動して、工程ａ）〜ｃ）に従って形成された形状の表面上に材料のさらなる層を層ごとに構築する工程；
ｅ．場合により、必要に応じて工程ｄ）を繰り返す工程
を含む、デジタル光プロセッシング法（ＤＬＰ法）または光造形法に基づく三次元プリンターにより三次元歯科補綴を製造する方法。
印刷可能な重合性の液体樹脂材料又は液状に加熱した樹脂材料が、以下の組成物を含む、請求項１に記載の三次元歯科補綴を製造する方法であって、該組成物が、
少なくとも１つのオリゴマー３５〜４８重量％；
１つまたはそれ以上の単官能又は多官能（メタ）アクリレート３５〜６６重量％；
少なくとも１つの無機フィラー０〜６０％および／または少なくとも１つの有機フィラー０〜６０重量％；
シリコーン−アクリル酸ベースのゴム成分またはブタジエンベースのゴム成分、及びポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレンポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリブチレン
テレフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート及びそれらの組み合わせたものからなる一群から選択される少なくとも１つの熱可塑性プラスチックを含む、コアシェル衝撃改質剤２〜１８重量％；
顔料０〜１０重量％、及び
光開始剤０．０１〜１０重量％
を有する、全体で１００重量％となる組成物である、前記方法。