WO2023198703A1 - Härtbare zusammensetzung für dentale zwecke - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a curable composition for dental purposes, which is characterized in that it comprises core-shell impact modifiers and 0.1 to 10% by weight of a binder based on longer-chain monofunctional (meth)acrylic acid esters, the ester group being one Carbon chain with at least 3 carbon atoms, the use of the composition as a dental material or dental auxiliary, a dental product produced from the composition and a method for producing the dental product.
- Curable compositions such as those used in additive manufacturing, are known to those skilled in the art and have also found their way into the dental sector, so that dental products such as dental restorations can now be manufactured with high precision and individually adapted.
- EP 3 564 282 describes curable compositions for use in a high-temperature lithography-based photopolymerization process comprising a specific oligomeric dimethyl acrylate as a glass transition modifier.
- US 2021/0017302 discloses a resin composition
- a resin composition comprising: one or more photoinitiators; one or more hard crosslinkers, the one or more hard crosslinkers having at least two reactive groups and being present at 20-75% by weight (based on the total weight of the composition); and one or more soft crosslinkers and/or one or more reactive diluents, wherein the one or more soft crosslinkers has at least two reactive groups and is present at 2-70% by weight (based on the total weight of the composition) and/or the one or more reactive diluents has only one reactive group and is present at 2-70% by weight (based on the total weight of the composition).
- WO 2014/078537 relates to a composition for the production of three-dimensional dental products, which is a mixture of at least 1% methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate, 5 to 10% impact modifiers made of silicone-acrylic based rubber, the core being silicone and the shell PMMA acrylic that does not dissolve but swells and at room temperature or elevated temperature forms a colloid, 1 to 90% of at least one mono- or multifunctional (meth)acrylate, 0 to 60% of at least one inorganic filler, 0 to 60% of at least one organic filler, 0 to 10% pigments and 0.01 to 10% photoinitiators having.
- WO 2020/182810 relates to a polymerizable, radiation-curable composition
- a polymerizable, radiation-curable composition comprising (i) monomers and (ii) at least one component, the monomers being at least (a) a first monomer with a glass transition point (TG) of the homopolymer of this first monomer of greater than or equal to 120 ° C and at least (b) a second monomer with a TG of the homopolymer of the second monomer of less than/equal to 100 ° C, wherein at least one of the at least one first monomer or the at least one second monomer has an alicyclic group and the at least a further component comprises at least one photoinitiator for the UV and/or Vis range or a photoinitiator system for the UV and/or Vis range.
- TG glass transition point
- EP 3 925 994 describes a photocurable composition
- a photocurable composition comprising a di(meth)acrylate monomer (A) with two (meth)acryloyloxy groups and two urethane bonds, an acrylic monomer (B) with an acryloyl group and a photopolymerization initiator.
- WO 2019/204807 discloses a thermosetting composition suitable for use in additive manufacturing processes and containing high concentrations of urethane methacrylate oligomers with at least one polymerizable group and a number average molecular weight of 750 to 4000 g/mol, an effective amount of a monofunctional reactive diluent monomer defined concentration of a network former with a molecular weight that is lower than that of the urethane methacrylate oligomer, optionally containing a photoinitiator and optionally additives.
- EP 3 494 954 relates to a photocurable composition used for producing a dental prosthesis or the like by stereolithography, comprising: a photopolymerization initiator; and a
- (Meth)acrylic monomer component which is an acrylic monomer (X) having no aromatic rings and having a ring structure other than an aromatic ring and two or more acryloyloxy groups in one molecule and having an M w from 200 to 800 and at least one (meth)acrylic monomer (A) having one or more ether linkages and two (meth)acryloyloxy groups in one molecule and with an M w of 200 to 400, a (meth)acrylic monomer (B) having one of an aromatic ring different ring structure and a (meth)acryloyloxy group in one molecule and with an M w of 130 to 240, a (meth)acrylic monomer (C) with a hydrocarbon skeleton and two (meth)acryloyloxy groups in one molecule and with an M w of 190 to 280, and a (meth)acrylic monomer (D) having one or more aromatic rings and a (meth)acryloyloxy group in one molecule and having an M
- US 2018/0000570 describes a method for forming a dental component using a polymerizable composition containing core-shell impact modifiers, methyl methacrylate and an initiator.
- US 2009/0192240 discloses curable dental composite materials comprising i) non-agglomerated nanofillers with particle sizes of about 1 to about 50 nm; and ii) core-shell polymer particles with an elastic core connection, and a substantially non-elastic shell connection.
- compositions that are conventionally used in additive manufacturing have the disadvantage that, due to their low impact strength, they exhibit fracture behavior that makes them unsuitable for dental applications.
- the impact strength required for dental use is achieved by adding impact modifiers or using phase-separated plastics.
- components with a low vapor pressure are generally used, which are highly volatile and cause the dental product to have an unpleasant odor.
- the addition of impact modifiers affects the mechanical properties of the composition and has a particular effect on the crack toughness and crack work, but also the flexural strength. Therefore, there continues to be a need for improved compositions for the production of dental products.
- a first subject of the present invention is a curable composition for dental purposes, comprising, in each case based on the total weight of the composition:
- the composition according to the invention is also more temperature-stable in the liquid state and thus better processability can be achieved.
- the use of a longer-chain, monofunctional (meth)acrylic acid ester as a binder results in the composition having mechanical properties that allow use in the dental sector. It has surprisingly been shown that by adding the binder according to the invention, the crack toughness and crack work of the dental composition could be improved, while maintaining the same flexural strength.
- the ester group of the binder comprises a carbon chain of 3 or more carbon atoms, which chain may have further substituents.
- the carbon chain comprises 4 or more carbon atoms, preferably 5 or more carbon atoms.
- the carbon chain preferably has no more than 16 carbon atoms in order not to impair the processability of the composition.
- the binder is an aliphatic monofunctional (meth)acrylic acid ester with an ester group with a carbon chain C3H7 to C16H33, preferably C3H7 to C6H13.
- the binder is selected from the group consisting of propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate and hexyl (meth) acrylate and their isomers. Mixtures of the compounds mentioned can also be used.
- the binder content in the composition according to the invention is 0.2 to 7% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the composition.
- the composition according to the invention is preferably free of these compounds.
- the content of monomeric methyl (meth)acrylate and/or ethyl (meth)acrylate in the composition according to the invention is preferably not more than 0.5% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight, based in each case on the total weight of the composition.
- the impact modifiers contained in the composition according to the invention are preferably selected from the group of core-shell particles based on silicone (meth)acrylic and/or (meth)acrylic-(meth)acrylic.
- the impact modifiers are particularly preferably core-shell particles with a core made of silicone and a shell made of PMMA or core-shell particles with a (meth)acrylic-based core and a shell made of PMMA.
- impact modifiers particularly in compositions used in additive manufacturing, contribute to obtaining products with high mechanical strength and excellent physical properties.
- composition according to the invention further contains at least one matrix material.
- the matrix material is preferably a mono- or multifunctional (meth)acrylate or mixtures of this compound.
- the matrix material is particularly preferably different from the binder.
- the matrix material is preferably polymerizable (meth)acrylic compounds such as cyclohexyl (meth)acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, allyl acrylate, isobornyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate, o-phenylphenolethyl (meth)acrylate, 1,14-tetradecane dimethacrylate,
- polymerizable (meth)acrylic compounds such as cyclohexyl (meth)acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, allyl acrylate, isobornyl (meth)acrylate,
- the matrix material is selected from the group consisting of tricyclodecanedimethanol dimethacrylate, ethylene glycol phenyl ether methacrylate, isobornyl methacrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate and tricyclodecanyl acrylate and mixtures thereof.
- the composition according to the invention comprises up to 70% by weight, based on the total weight of the composition, of at least one difunctional urethane (meth)acrylate.
- the content of difunctional urethane (meth)acrylate is at least 25% by weight, particularly preferably 30 to 45% by weight, based on the total weight of the composition.
- Aliphatic polyesters/polyethers based on urethane di(meth)acrylate oligomers, in particular UDA and UDMA are preferably used as the difunctional urethane (meth)acrylate. In this way, in particular, the elongation at break of products made from the composition according to the invention could be increased.
- the curable composition according to the invention further contains initiators which initiate the curing of the composition.
- These initiators can be thermal initiators or photoinitiators.
- the initiator is preferably contained in an amount of 0.01 to 2% by weight, in particular 0.5 to 1.5% by weight, based on the total weight of the curable composition.
- the initiator is selected from the group consisting of benzophenones, bezoins or o-diketones To make the composition light-curable.
- Preferred initiators are also camphorquinone (CQ) or cationic initiators such as 4-octyloxy-phenylphenyliodoniumhexafluoroantimonate (OPPI).
- acylphosphine oxides such as monoacylphosphine oxides, bisacylphosphine oxides and triacylphosphine oxide, in particular 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphinate (TPO) and ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate (TPO-L).
- TPO 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphinate
- TPO-L ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate
- the curing of the composition according to the invention is preferably initiated by irradiation with light, preferably with a wavelength of 365 to 500 nm, particularly preferably 385 to 405 nm, so that instruments common in the dental industry can be used.
- compositions according to the invention can be brought into shape, for example in a 3D printer, with light-based systems such as DLP, LCD or stereolithographs being preferred.
- the final hardening can then be carried out by further irradiation or thermal treatment.
- the curable composition according to the present invention may include other ingredients to adapt its properties according to the intended application. Therefore, an embodiment is preferred in which the curable composition further comprises inorganic fillers. These fillers can be contained in the composition according to the invention in an amount of up to 60% by weight, based on the total weight of the composition. Preferably, the inorganic fillers are selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, alumina, apatite, titanium dioxide and glass microbeads. These inorganic fillers have proven to be particularly advantageous when the curable composition is used for the production of artificial teeth.
- the curable composition of the present invention further contains organic fillers, which may be present in an amount of up to 60% by weight, based on the total weight of the compositions.
- organic fillers are preferably those selected from the group consisting of acrylate beads, in particular PMMA beads, and rubber beads. These fillers can be used in particular to reduce the shrinkage Composition during curing and to improve its mechanical properties.
- the composition may further contain coloring substances.
- the amount of coloring substance in the composition depends on the desired color result, but in a preferred embodiment is not more than 10% by weight, particularly preferably less than 2.5% by weight, in particular 0.1 to 2% by weight. -%, based on the total weight of the composition.
- Both organic and inorganic substances can be used as coloring substances, with inorganic color pigments being particularly preferred since they can achieve the best results in terms of the optical properties of dental restorations.
- the curable composition according to the present invention in the cured state, preferably has a flexural modulus of less than 5 GPa, preferably less than 5 GPa, in particular 2 to 4 GPa, determined according to DIN EN ISO 20795-1 (2013) on printed test specimens.
- the curable composition is preferably a 1K composition.
- a complex mixture, as required with 2K compositions, can therefore be dispensed with.
- the curable composition is intended to be used in particular for dental purposes. Therefore, an embodiment is preferred in which the composition is printable and can be processed in additive manufacturing processes. In this way, for example, dental restorations such as artificial teeth can be provided with a high level of color and fit accuracy. Furthermore, an embodiment is preferred in which the curable composition can be milled in a hardened form in order to be able to make manual corrections, for example.
- the curable composition of the present invention is particularly tailored to use for dental purposes. Therefore, a further subject of the present invention is the use of a curable composition according to the present invention as a dental material.
- the composition according to the invention is therefore particularly suitable for the production of dental restorations, such as artificial teeth and full and partial dentures, and other dental products such as corrective measures for tooth position or as an auxiliary material for dental applications, for example for the production of models and templates.
- a dental product made from a curable composition according to the present invention.
- a dental product is in particular dental restorations such as artificial teeth as well as full and partial dentures, corrective measures for tooth position such as braces or splints.
- the composition according to the invention is used as an auxiliary for dental applications, such as for the production of models or templates.
- a further subject of the present invention is a method for producing a dental product by introducing and curing a curable composition of the present invention into an additive manufacturing device.
- the curable composition is preferably applied in layers and the individual layers are connected to one another, for example by irradiation with light.
- the composition can be applied, for example, based on previously determined patient data in order to achieve a high level of accuracy.
- the final curing of the product is preferably carried out by further irradiation or thermal treatment.
- MA Matrix material, mixture of mono- and multifunctional (meth)acrylates, available from Arkema, France, Sartomer product family
- Binder 1 Butyl-2-methyl-2-propenoate • Binder 2: Butyl-2-methylprop-2-enoate
- Binder 3 Isopropyl methacrylate
- Impact modifier 1 Core-Shell (silicone/PMMA)
- Impact modifier 2 Core-Shell ((meth)acrylate/PMMA)
Landscapes
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung für dentale Zwecke, die sich dadurch auszeichnet, dass sie Core-Shell-Schlagzähmodifikatoren und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Bindemittels auf Basis von längerkettigen monofunktionellen (Meth)Acrylsäureestern umfasst, wobei die Estergruppe eine Kohlenstoffkette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen aufweist, die Verwendung der Zusammensetzung als Dentalmaterial oder dentalen Hilfsstoff, ein aus der Zusammensetzung hergestelltes dentales Produkt sowie ein Verfahren zur Herstellung des dentalen Produkts.
Description
Härtbare Zusammensetzung für dentale Zwecke
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung für dentale Zwecke, die sich dadurch auszeichnet, dass sie Core-Shell-Schlagzähmodifikatoren und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Bindemittels auf Basis von längerkettigen monofunktionellen (Meth)Acrylsäureestern umfasst, wobei die Estergruppe eine Kohlenstoff kette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen aufweist, die Verwendung der Zusammensetzung als Dentalmaterial oder dentalen Hilfsstoff, ein aus der Zusammensetzung hergestelltes dentales Produkt sowie ein Verfahren zur Herstellung des dentalen Produkts.
Härtbare Zusammensetzungen wie sie beispielsweise in der additiven Fertigung eingesetzt werden, sind dem Fachmann bekannt und haben auch Eingang in den Dentalbereich gefunden, so dass inzwischen dentale Produkte wie dentale Restaurationen mit hoher Präzision und individuell angepasst hergestellt werden können.
EP 3 564 282 beschreibt härtbare Zusammensetzungen zur Verwendung in einem Hochtemperatur-Photopolymerisationsverfahren auf Lithographiebasis, die ein spezielles Oligomeres Dimethylacrylat als Glasübergangsmodifikator umfassen.
US 2021/0017302 offenbart eine Harzzusammensetzung, die Folgendes umfasst: einen oder mehrere Photoinitiatoren; einen oder mehrere harte Vernetzer, wobei der eine oder mehrere harte Vernetzer mindestens zwei reaktive Gruppen aufweist und zu 20-75 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) vorhanden ist; und einen oder mehrere weiche Vernetzer und/oder ein oder mehrere reaktive Verdünnungsmittel, wobei der eine oder mehrere weiche Vernetzer mindestens zwei reaktive Gruppen aufweist und zu 2-70 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) vorhanden ist und/oder das eine oder mehrere reaktive Verdünnungsmittel nur eine reaktive Gruppe aufweist und zu 2-70 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) vorhanden ist.
WO 2014/078537 betrifft eine Zusammensetzung für die Herstellung von dreidimensionalen dentalen Produkten, die eine Mischung aus mindestens 1 % Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat, 5 bis 10 % Schlagzähmodifikatoren aus Kautschuk auf Silikon-Acryl-Basis, wobei der Kern Silikon ist und die Hülle PMMA-Acryl, der sich nicht auflöst, sondern quillt und bei Raumtemperatur oder
erhöhter Temperatur ein Kolloid bildet, 1 bis 90 % mindestens eines mono- oder multifunktionellen (Meth)Acrylats, 0 bis 60% mindestens eines anorganischen Füllstoffs, 0 bis 60% mindestens eines organischen Füllstoffs, 0 bis 10 % Pigmente und 0.01 bis 10% Photoinitiatoren aufweist.
WO 2020/182810 bezieht sich auf eine polymerisierbare, strahlenhärtbare Zusammensetzung umfassend (i) Monomere und (ii) mindestens eine Komponente, wobei die Monomere mindestens (a) ein erstes Monomer mit einem Glasübergangspunkt (TG) des Homopolymers dieses ersten Monomers von größer/gleich 120 °C umfassen und mindestens (b) ein zweites Monomer mit einem TG des Homopolymers des zweiten Monomers von kleiner/gleich 100 °C umfassen, wobei mindestes eines des mindestens einen ersten Monomers oder des mindestens einen zweiten Monomers eine alicyclische Gruppe aufweist und die mindestens eine weitere Komponente mindestens einen Photoinitiator für den UV- und/oder Vis-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem für den UV- und/oder Vis- Bereich umfasst.
EP 3 925 994 beschreibt eine photohärtbare Zusammensetzung umfassend ein Di(meth)acrylatmonomer (A) mit zwei (Meth)Acryloyloxy-Gruppen und zwei Urethanbindungen, ein Acrylmonomer (B) mit einer Acryloyl-Gruppe und einen Photopolymerizationsinitiator.
WO 2019/204807 offenbart eine wärmehärtende Zusammensetzung, die zur Verwendung in additiven Herstellungsverfahren geeignet ist und hohe Konzentrationen von Urethanmethacrylat-Oligomeren mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 750 bis 4000 g/mol, eine wirksame Menge eines monofunktionellen reaktiven Verdünnungsmonomers, eine definierte Konzentration eines Netzwerkbildners mit einem Molekulargewicht, das niedriger ist als das des Urethanmethacrylat- Oligomers, gegebenenfalls einen Photoinitiator und gegebenenfalls Additive enthält.
EP 3 494 954 betrifft eine photohärtbare Zusammensetzung, die zur Herstellung einer Zahnprothese oder dergleichen durch Stereolithographie verwendet wird, umfassend: einen Photopolymerisationsinitiator; und eine
(Meth)Acrylmonomerkomponente, die ein Acrylmonomer (X) mit keinen aromatischen Ringen und mit einer anderen Ringstruktur als einem aromatischen Ring und zwei oder mehr Acryloyloxygruppen in einem Molekül und mit einem Mw
von 200 bis 800 und mindestens ein (Meth)Acrylmonomer (A) mit einer oder mehreren Etherbindungen und zwei (Meth)Acryloyloxygruppen in einem Molekül und mit einem Mw von 200 bis 400 einschließt, einem (Meth)Acrylmonomer (B) mit einer von einem aromatischen Ring verschiedenen Ringstruktur und einer (Meth)Acryloyloxygruppe in einem Molekül und mit einem Mw von 130 bis 240, einem (Meth)Acrylmonomer (C) mit einem Kohlenwasserstoffgerüst und zwei (Meth)Acryloyloxygruppen in einem Molekül und mit einem Mw von 190 bis 280, und einem (Meth)Acrylmonomer (D) mit einem oder mehreren aromatischen Ringen und einer (Meth)Acryloyloxygruppe in einem Molekül und mit einem Mw von 140 bis 350.
US 2018/0000570 beschreibt ein Verfahren zum Bilden einer Dentalkomponente, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung verwendet wird, die Core-Shell- Schlagzähmodifikatoren, Methylmethacrylat und einen Initiator enthält.
US 2009/0192240 offenbart härtbare dentale Kompositmaterialien umfassend i) nicht-agglomerierte Nanofüllstoffe mit Teilchengrößen von etwa 1 bis etwa 50 nm; und ii) Core-Shell-Polymerteilchen mit einer elastischen Kernverbindung, und einer im Wesentlichen nicht-elastischen Schalenverbindung.
Zusammensetzungen, die herkömmlicherweise in der additiven Fertigung eingesetzt werden, weisen den Nachteil auf, dass sie aufgrund ihrer geringen Schlagzähigkeit ein Bruchverhalten aufweisen, das sie für dentale Anwendungen ungeeignet macht. Die für dentale Anwendung nötige Schlagzähigkeit wird durch Zusatz von Schlagzähmodifikatoren oder die Verwendung phasenseparierter Kunststoffe erreicht. Um eine ausreichende Einbindung der Schlagzähmodifikatoren in die Polymermatrix zu erreichen, werden in der Regel Komponenten mit einem niedrigen Dampfdruck eingesetzt, die leicht flüchtig sind und dazu führen, dass dem dentalen Produkt ein unangenehmer Geruch anhaftet. Darüber hinaus beeinträchtigt die Zugabe der Schlagzähmodifikatoren die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung und wirkt sich insbesondere auf die Risszähigkeit und Rissarbeit, aber auch die Biegefestigkeit aus. Daher besteht weiterhin Bedarf nach verbesserten Zusammensetzungen für die Herstellung dentaler Produkte.
Es wurde überraschend gefunden, dass der Schadstoffeintrag in die Umwelt durch die Verarbeitung solcher Werkstoff zu dentalen Produkten, der meist durch einen unangenehmen Geruch gekennzeichnet ist, dadurch vermindert werden kann,
dass Verbindungen mit einem höheren Dampfdruck eingesetzt werden, ohne dass dies zu einer Beeinträchtigung der Verdruckbarkeit solcher Zusammensetzungen, beispielsweise im Rahmen von additiven Fertigungsverfahren, führt.
Daher ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine härtbare Zusammensetzung für dentale Zwecke, umfassend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung :
• a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Bindemittels auf Basis eines monomeren, monofunktionellen (Meth)Acrylsäureesters, wobei die Estergruppe eine Kohlenstoff kette aus 3 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist;
• b) 1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Core-Shell-Schlagzähmodifikatoren; und
• c) 1 bis 90 Gew.-% eines Matrixmaterials; und
• d) 0,01 bis 3 Gew.-% mindestens eines Initiators.
Es wurde überraschend gefunden, dass durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht nur der unangenehme Geruch dentaler Restaurationen in der Regel vermindert werden kann, sondern die Zusammensetzung darüber hinaus auch temperaturstabiler im flüssigen Zustand ist und so eine bessere Verarbeitbarkeit erreicht werden kann. Insbesondere der Einsatz eines längerkettigen, monofunktionellen (Meth)Acrylsäureesters als Bindemittel führt dazu, dass die Zusammensetzung über mechanische Eigenschaften verfügt, die eine Verwendung im Dentalbereich erlauben. So hat sich überraschend gezeigt, dass durch die erfindungsgemäße Zugabe des Bindemittels die Risszähigkeit und Rissarbeit der dentalen Zusammensetzung verbessert werden konnten, bei gleichbleibender Biegefestigkeit.
Die Estergruppe des Bindemittels umfasst eine Kohlenstoff kette aus 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei die Kette weitere Substituenten aufweisen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Kohlenstoff kette 4 oder mehr Kohlenstoffatome, bevorzugt 5 oder mehr Kohlenstoffatome. Vorzugsweise weist die Kohlenstoff kette jedoch nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome auf, um die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung nicht zu beeinträchtigen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Bindemittel um einen aliphatischen monofunktionellen (Meth)Acrylsäureester mit einer Estergruppe mit einer Kohlenstoff kette C3H7 bis C16H33, vorzugsweise C3H7 bis C6H13. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Bindemittel ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat und Hexyl(meth)acrylat und ihre Isomere. Es können auch Mischungen der genannten Verbindungen verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an Bindemittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 0,2 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Um die mit kurzkettigen (Meth)Acrylaten, insbesondere Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat, verbundenen unangenehmen Gerüche zu umgehen, ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise frei von diesen Verbindungen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an monomerem Methyl(meth)acrylat und/oder Ethyl(meth)acrylat in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Schlagzähmodifikatoren sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Core- Shell-Partikel auf Silikon-(Meth)Acryl-Basis und/oder (Meth)Acryl-(Meth)Acryl- Basis. Besonders bevorzugt handelt sich bei den Schlagzähmodifikatoren um Core- Shell-Partikel mit einem Kern aus Silikon und einer Hülle aus PMMA oder um Core- Shell-Partikel mit einem Kern auf (Meth)Acryl-Basis und einer Hülle aus PMMA. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, dass solche Schlagzähmodifikatoren insbesondere in Zusammensetzungen, die in der additiven Fertigung eingesetzt werden, dazu beitragen, dass Produkte mit einer hohen mechanischen Festigkeit und hervorragenden physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
Weiter enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung wenigstens ein Matrixmaterial. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Matrixmaterial um ein mono- oder multifunktionelles (Meth)Acrylat oder Mischungen dieser Verbindung. Besonders bevorzugt ist das Matrixmaterial vom Bindemittel verschieden.
Als Matrixmaterial können dem Fachmann aus der Dentalbranche bekannte Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Matrixmaterial um polymerisierbare (Meth)Acrylverbindungen wie Cyclohexyl(meth)acrylat, 4-tert-Butylcyclohexyl(meth)acrylat,
Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 2- Phenoxyethyl (meth)acrylat, Allylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Phenoxybenzyl(meth)acrylat, o- Phenyl phenolethyl (meth)acrylat, 1,14-Tetradecandimethacryat,
Dimethyloltricyclodecandiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-
Propandioldimethacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 1,2,4-
Butantriotrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-
Cyclohexandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat,
Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritol-Tetraacrylat, Pentaerythritol- Tetramethacrylat, Sorbitol-Hexacrylat, 2,2-Bis[4-{2- hydroxy-3- acryloyloxypropoxy)phenyl]propan und 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3- methacryloyioxypropoxy)phenyl]propan (Bis-GMA). Insbesondere ist das Matrixmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tricyclodecanedimethanoldimethacrylat, Ethylenglykolphenylethermethacrylat, Isobornylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat und Tricyclodecanylacrylat sowie Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines difunktionellen Urethan(meth)acrylats. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an difunktionellem Urethan(meth)acrylat mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Als difunktionelles Urethan(meth)acrylat werden vorzugsweise aliphatische Polyester/Polyether auf Basis von Urethan- Di(meth)acrylat-Oligomeren, insbesondere UDA und UDMA, verwendet. Auf diese Weise konnte insbesondere die Bruchdehnung von Produkten, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt wurden, erhöht werden.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung enthält weiterhin Initiatoren, die die Aushärtung der Zusammensetzung initiieren. Bei diesen Initiatoren kann es sich um thermische Initiatoren oder Photoinitiatoren handeln. Vorzugsweise ist der Initiator in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung, enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Initiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzophenonen, Bezoinen oder o-Diketonen, um die
Zusammensetzung lichthärtbar zu machen. Bevorzugte Initiatoren sind weiterhin Camphorquinon (CQ) oder kationische Initiatoren wie 4-Octyloxy-phenyl- phenyliodoniumhexafluoroantimonat (OPPI). Weitere geeignete Initiatoren sind solche, die aus der Klasse der Acylphosphinoxide ausgewählt sind, wie beispielsweise Monoacylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide und Triacyl phosphinoxid, insbesondere 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinat (TPO) und Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinat (TPO-L). Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird vorzugsweise durch Bestrahlung mit Licht, vorzugsweise mit einer Wellenlänge von 365 bis 500 nm, besonders bevorzugt 385 bis 405 nm initiiert, so dass in der Dentalbrache übliche Instrumente verwendet werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch bevorzugt, Mischungen von thermischen Initiatoren und Photoinitiatoren zu verwenden. Auf diese Weise kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form gebracht werden, beispielsweise in einem 3D-Drucker, wobei lichtbasierte System wie DLP, LCD oder Stereolithographen bevorzugt sind. Die finale Aushärtung kann dann durch erneute Bestrahlung oder thermische Behandlung erfolgen.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann weitere Bestandteile umfassen, um ihre Eigenschaften entsprechend der geplanten Anwendung anzupassen. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die härtbare Zusammensetzung weiterhin anorganische Füllstoffe aufweist. Diese Füllstoffe können in einer Menge von bis zu 60 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Vorzugsweise sind die anorganischen Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Tonerde, Apatit, Titandioxid und Glasmikroperlen. Diese anorganischen Füllstoffe haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die härtbare Zusammensetzung für die Herstellung von künstlichen Zähnen verwendet wird.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform enthält die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin organische Füllstoffe, wobei diese in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, vorliegen können. Bei diesen organischen Füllstoffen handelt es sich vorzugsweise um solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylat-Perlen, insbesondere PMMA-Perlen, und Kautschuk-Perlen. Diese Füllstoffe können insbesondere eingesetzt werden, um die Schrumpfung der
Zusammensetzung beim Aushärten und ihre mechanischen Eigenschaften zu verbessern.
Insbesondere in den Fällen, in denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung für die Herstellung von künstlichen Zähnen verwendet wird, kann die Zusammensetzung weiterhin färbende Substanzen aufweisen. Die Menge an färbender Substanz in der Zusammensetzung hängt von dem gewünschten Farbergebnis ab, beträgt aber in einer bevorzugten Ausführungsform nicht mehr als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Als färbende Substanzen können sowohl organische als auch anorganische Substanzen eingesetzt werden, wobei insbesondere anorganische Farbpigmente bevorzugt sind, da sich mit diesen die besten Resultate erzielen lassen was die optischen Eigenschaften von dentalen Restaurationen betrifft.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weist im ausgehärteten Zustand vorzugsweise ein Biegemodul von weniger als 5 GPa, vorzugsweise weniger als 5 GPa, insbesondere 2 bis 4 GPa auf, bestimmt gemäß DIN EN ISO 20795-1 (2013) an gedruckten Probenkörpern.
Bei der härtbaren Zusammensetzung handelt es sich vorzugsweise um eine 1K- Zusammensetzung. Auf eine aufwendige Mischung wie bei 2K- Zusammensetzungen erforderlich kann daher verzichtet werden.
Die härtbare Zusammensetzung soll insbesondere für dentale Zwecke eingesetzt werden. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die Zusammensetzung druckbar ist und in additiven Fertigungsverfahren verarbeitet werden kann. Auf diese Weise können beispielsweise dentale Restaurationen wie künstliche Zähne mit einer hohen Färb- und Passgenauigkeit zur Verfügung gestellt werden. Weiterhin ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die härtbare Zusammensetzung in ausgehärteter Form fräsbar ist, um beispielsweise manuelle Korrekturen vornehmen zu können.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist insbesondere auf die Verwendung für dentale Zwecke abgestimmt. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als Dentalmaterial. So wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung insbesondere für die Herstellung von
dentalen Restaurationen, wie künstliche Zähne und Voll- und Teilprothesen, und anderen dentalen Produkten wie Korrekturmaßnahmen der Zahnstellung oder als Hilfsstoff für dentale Anwendungen, beispielsweise für die Herstellung von Modellen und Schablonen, verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein dentales Produkt, das aus einer härtbaren Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist. Bei einem solchen dentalen Produkt handelt es sich insbesondere um dentale Restaurationen wie künstliche Zähne sowie Voll- und Teilprothesen, Korrekturmaßnahmen der Zahnstellung wie Spangen oder Schienen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Hilfsstoff für dentale Anwendungen, wie beispielsweise für die Herstellung von Modellen oder Schablonen verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines dentalen Produkts, indem eine härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in eine Vorrichtung zur additiven Fertigung eingebracht und ausgehärtet wird. Vorzugsweise wird die härtbare Zusammensetzung dabei schichtweise ausgebracht und die einzelnen Schichten miteinander verbunden, beispielsweise durch Bestrahlung mit Licht. Das Ausbringen der Zusammensetzung kann beispielsweise auf Basis vorab ermittelter Daten des Patienten erfolgen, um eine hohe Passgenauigkeit zu erreichen. Die finale Aushärtung des Produkts erfolgt vorzugsweise durch erneute Bestrahlung oder thermische Behandlung.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter verdeutlicht, wobei diese jedoch nicht als Einschränkung des Erfindungsgedanken zu verstehen sind.
Beispiele:
Für die Herstellung der Zusammensetzungen wurden die folgenden Materialien eingesetzt, wobei sich Angaben in der Tabelle jeweils als Gew.-% verstehen.
• UDA/UDMA: Urethandiacrylat/Urethandimethacrylat
• MA: Matrixmaterial, Mischung mono- und multifunktionaler (Meth)Acrylate, erhältlich von Arkema, Frankreich, Produktfamilie Sartomer
• MMA: Methylmethacrylat
• EMA: Ethylmethacrylat
• Bindemittel 1 : Butyl-2-methyl-2-propenoate
• Bindemittel 2: Butyl-2-methylprop-2-enoate
• Bindemittel 3: Isopropyl-methacrylate
• Schlagzähmodifikator 1 : Core-Shell (Silikon/PMMA)
• Schlagzähmodifikator 2: Core-Shell ((Meth)Acrylat/PMMA)
• Initiator: TPO-L
*) Vergleichszusammensetzungen
Die mechanischen Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:
Biegefestigkeit und Biegemodul : gemäß DIN EN ISO 20795-1 (2013) an gedruckten Probenkörpern
Rissarbeit und Risszähigkeit (kmax): in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-1 (2013), wobei die Probenkörper inklusive Vorriss und -kerbe gedruckt wurden und die Messung außerhalb des Wasserbads erfolgte.
Wie den Daten der Tabelle zu entnehmen ist, zeigen die Vergleichszusammensetzungen D und G, die kein Bindemittel enthalten, minderwertige mechanische Eigenschaften, die durch die Zugabe von als Bindemittel fungierende Verbindungen verbessert werden können (vgl. Zusammensetzungen A-C, E und F). Wie der Tabelle weiterhin zu entnehmen ist, wirkt sich der Ersatz der als kritisch anzusehenden Bindemittel MMA und EMA durch längerkettige Acryl säureester in den Zusammensetzungen B und C nicht negativ auf die mechanischen Eigenschaften aus. Vielmehr konnte durch die Verwendung des Bindemittels die Rissarbeit und Risszähigkeit (kmax) verbessert werden, bei gleichbleibender Biegefestigkeit und Biegemodul.
Claims
1. Härtbare Zusammensetzung für dentale Zwecke, die Zusammensetzung umfassend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung:
• a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Bindemittels auf Basis eines monomeren monofunktionellen (Meth)Acrylsäureesters, wobei die Estergruppe eine Kohlenstoff kette aus 3 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist;
• b) 1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Core-Shell-Schlagzähmodifikatoren; und
• c) 1 bis 90 Gew.-% eines Matrixmaterials; und
• d) 0,01 bis 3 Gew.-% mindestens eines Initiators
2. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Estergruppe des Bindemittels maximal 16 Kohlenstoffatome aufweist.
3. Härtbare Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an monomerem Methyl(meth)acrylat und/oder monomerem Ethyl(meth)acrylat weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beträgt.
4. Härtbare Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Schlagzähmodifikatoren ausgewählt ist/sind aus der Gruppe der Core-Shell-Partikel auf Silikon- (Meth)Acryl-Basis und (Meth)Acryl-(Meth)Acryl-Basis.
5. Härtbare Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines difunktionellen Urethan(meth)acrylats aufweist.
6. Härtbare Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus thermischen Initiatoren und Lichtinitiatoren.
7. Härtbare Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines anorganischen Füllstoffs enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Siliziumoxid, Zikoniumoxid, Aluminiumoxid, Tonerde, Apatit, Titandioxid und Mikroglasperlen.
8. Härtbare Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines organischen Füllstoffs enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)Acrylat-Perlen, insbesondere PMMA-Perlen, und Kautschuk- Perlen.
9. Härtbare Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, färbende Substanzen enthält.
10. Härtbare Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung druckbar ist.
11. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche als Dentalmaterial und/oder als Hilfsstoff für dentale Anwendungen.
12. Dentales Produkt hergestellt aus einer härtbaren Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10.
13. Verfahren zur Herstellung eines dentalen Produkts, indem eine härtbare Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10 in eine Vorrichtung zur additiven Fertigung eingebracht und ausgehärtet wird.
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