DE3117006C2

DE3117006C2 - Zahnreparaturmaterial

Info

Publication number: DE3117006C2
Application number: DE3117006A
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Nagase; Ikuo Kurashiki Omura; Kyoichiro Shibatani; Junichi Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1980-04-29
Filing date: 1981-04-29
Publication date: 1986-10-16
Also published as: GB2074590A; DE3117006A1; US4386912A; GB2074590B; FR2481112A1; US4347174A; FR2481112B1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zementmasse aus einem Füllstoff, einem Bindemittel, das in Mischung mit dem Füllstoff verwendet wird, und ein Härtungsmittel für die Polymerisation des Bindemittels und zeichnet sich dadurch aus, daß das Bindemittel, bezogen auf das Gewicht desselben, aus 20 bis 100 Gew.% (A) eines über freie Radikale polymerisierbaren Monomeren der folgenden Formel: (1. Formel) worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und X ein organischer Rest mit 1 bis 48 Kohlenstoffatom(en) ist, und 0 bis 80 Gew.% (B) eines mono-, di- oder trifunktionellen über freie Radikale polymerisierbaren Monomeren, das mit dem zuvor erwähnten Monomeren (A) copolymerisierbar ist, besteht. Durch Verwendung des vorstehenden Bindemittels wird der Füllstoff fest miteinander verbunden und liefert ein gehärtetes Produkt mit einer hohen Druckfestigkeit und Abriebwiderstandsfähigkeit. Die Zementmasse eignet sich besonders als Zahnreparaturmaterial.

Description

CH₂=C-COOCh₂-CH-CH₂-OCO-C = CH₂ O CO

NH

NH CO RO R

I I I

CH₂=C-COOCH₂-CH-Ch₂-OCO-C = CH₂

in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und X eine Alkylengruppe mit 6 bis 20 C-Atomen bedeutet und aus 0 bis 80 Gew.-% eines über freie Radikale polymerisierbaren mono-, di- oder trifunktionellen Monomeren (b¹) allein oder in Form einer Mischung aus 2 oder mehreren dieser Monomeren das (die) mit dem Monomeren (a') copolymerisierbar ist (sind), besteht

Die Erfindung betrifft ein Zahnreparaturmaterial auf der Basis von polymerisierbaren Urethanacrylatmonomeren in Mischung mit einem weiteren Monomeren als Bindemittel, einem Füllstoff und einem Härtungsmittel. Dieses Zahnreparaturmaterial kann beispielsweise als Zahnfüllmaterial, Material zum Einsetzen von Kronen, Zahnersatzmaterial, Zahnzement etc. verwendet werden, wobei auch eine Verwendung als anderes medizinisches Material in Frage kommt, beispielsweise als Knochenzement Derartige Zahnreparaturmaterialien werden in Zahnkavitäten eingefüllt und anschließend gehärtet oder zu vorbestimmten Formen verformt und gehärtet, bevor diese Formen an einem Zahn fixiert werden. Auf dem Gebiet der Zahnfüllmaterialien wurden bisher als Bindemittel monomere Mischungen verwendet, die erhalten worden sind durch Verdünnen von 3,3'-Bis[p-0^fcmethacryloxy-/?-hydroxypropoxy)phenyl]propan (nach-

; folgend als Bis-GMA bezeichnet), mit einem Monomeren, wie Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat etc. Derartige Zahnfüllmaterialien werden näher in den US-PS 30 66 112 und 39 26 906 beschrieben, sie sind allerdings mit dem Nachteil behaftet, daß sie eine relativ geringe Druckfestigkeit und Abriebwiderstandsfähigkeit besitzen, so daß sie nur zum Füllen von Vorderzähnen verwendet wurden, bei denen

so die Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften nicht so hoch sind.

Zur Erhöhung der Druckfestigkeit wurden intensive Untersuchungen bezüglich der Bindemittelmonomeren durchgeführt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 37 21 644 tetrafunktionelle Methacrylatmonomere mit einem Grundgerüst aus Bisphenol A, die eine günstige Wirkung auf die Druckfestigkeit ausüben sollen. Da jedoch die Handhabung dieser Materialien aufgrund der hohen Viskositäten schwierig ist, war es unmöglich, in größeren Mengen Füllstoffe zuzusetzen. Die US-PS 38 45 009 beschreibt, daß tetrafunktionelle Methacrylatverbindungen mit einem Grundgerüst aus Phenol eine günstige Wirkung auf die Druckfestigkeit ausüben. Diese Materialien sind jedoch ebenfalls in der Praxis nicht zum Einsatz gelangt.

Von den verschiedenen (Meth)acryltverbindungen, die als Bindemittel in Zahnverbundmaterialien eingesetzt worden sind, seien Urethanacrylatmonomere erwähnt, die in den US-PS 38 62 920 und 39 31 678 beschrieben werden. In diesen US-PS wii d uäraui hingewiesen, daß die Ureihanacryiatmonomeren an Zahnkavitäten anhaf-

; ten, näher wird jdoch nur auf difunktionelle und trifunktionelle Substanzen eingegangen, die keine hohe Druckfestigkeit oder Abriebfestigkeit verleihen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Zahnreparaturmatrialien, die im Vergleich zu bekannten Produkten nach ihrer Aushärtung eine bessere Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit besitzen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Zahnreparaturmaterial gemäß dem Palentanspruch gelöst Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist demgemäß der Einsatz eines tetrafunktionellen Urcthanucrylatmonomeren (nachfolgend als Monomeres (a) bezeichnet) der im Anspruch angegebenen Struktur als Bindemittel, durch dessen Verwendung merklich die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Druckfestigkeit, die

31 Yl 006

Abriebbeständigkeit und die Härte, von Produkten verbessert werden, die aus dem erfindungsgemäßen Zahnreparaturmaterial hergestellt werden. In der Formel kann X für folgende Alkylengruppen stehen:

CH₃

-(CH₂),;- -CH₂-C-CH₂-CH-CH₂-CH₂-

I I

CH₃ . CH₃

-(CH₂),- -(CH₂),,- -(CHj)₁₁-CH-

CjH]₃

Die Subs tuen ten R in der allgemeinen Formel, die für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, können verschieden sein. Das Monomer (a) kann durch Umsetzen von2jVlol eines Glyerindi(meth)acrylats

R \

CH₂=C-COOCh₂CHCH₂OCOC = CH₂ OH R

mit 1 Mol einer organischen Diisocyanatverbindung (OCN-X—NCO) hergestellt werden. Die Glycerindi(meth)acrylate sind bekannte Verbindungen, die durch Umsetzen von Glycidyl(meth)acrylat mit (Methacrylsäure hergestellt werden können. Die organischen Diisocyanatverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind ebenfalls bekannte Verbindungen, von denen viele leicht erhältlich sind. Die organischen Diisocyanate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden und der Definition von X entsprechen, sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat. Die Reaktion des Glycerindi(meth)acrylats mit dem organischen Diisocyanat kann unter Einsatz eines Katalysators durchgeführt werden, wie er in herkömmlicher Weise für die Reaktion von Alkohol mit Isocyanaten (beispielsweise Dibutylzinndilaurat) in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder durch Auflösen in einem Lösungsmittel eingesetzt wird. Das verwendete Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff, beispielsweise Methylenchlorid, Benzol, Toluol etc. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur bis zu 100° C (im allgemeinen bei 20 bis 90⁰C) durchgeführt, wodurch eine durch freie Radikale ablaufende Polymerisation des Di(meth)acrylatmonomeren verhindert werden kann und eine Reaktionszeit von 1 bis 2 h das Monomere (a) in praktisch quantitativer Ausbeute liefert. Nach der Reaktion kann das Monomere (a) durch Entfernen des Reaktionslösungsmittels erhalten werden, vorzugsweise wendet man jedoch eine Flüssigkeitschromatographie an, um ein hochreines Produkt zu erhalten.

Das Monomere (a) kann leicht mit einem Härtungsmittel, wie es in herkömmlichen Zahnreparaturmaterialien eingesetzt wird, polymerisiert werden. Das Monomere (a) kann zwar alleine als Bindemittel für Zahnreparaturmaterialien verwendet werden, es ist jedoch vorzuziehen, es in Kombination mit einem bekannten und herkömmlichen Bindemittelmonomeren (nachfolgend als Monomeres (b) bezeichnet) einzusetzen. Das Verhältnis des Monomeren (a) zu dem Monomeren (b) wird wie folgt festgelegt:

Monomeres (a): 20 bis 100 Gew.-% (zweckmäßigerweise 20 bis 95%), Monomeres (b): 80 bis 0 Gew.-% (zweckmäßigerweise 80 bis 5%).

Um die nachfolgend beschriebenen Wirkungen des Monomeren (a) zu erzielen, ist es erforderlich, 20 Gew.-% oder mehr des Monomeren (a)als Bindemittel einzusetzen. Durch Verwendung des Monomeren (a) weist das erhaltene Zahnreparaturmaterial die folgenden Eigenschaften auf:

a) Da das Monomere (a) tetrafunktionell ist, liefert die Masse ein gehärtetes Produkt mit einer hohen Vernetzungsdichte, so daß die Brinell-Härte und die Druckfestigkeit des gehärteten Produktes sehr hoch sind.

b) Es liefert ein gehortetes Produkt mit einer hohen Abriebfestigkeit.

l| c) Da das Monomere (a) nicht stark viskos ist im Gegensatz zu dem in der US-PS 37 21 644 beschriebenen

[fi Material ist ein Mischen mit einem Füllstoff leicht, so daß eine Zementmasse mit einem hohen Gehalt an

ü Füllstoff (beispielsweise ein Füllstoffgehalt der Masse von 60 bis 80 Gew.-%) erhalten werden kann,

wodurch ein weiterer Effekt in bezug auf die Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit erzielt wird.

Da es erforderlich ist, daß Zahnreparaturmaterialien bei ihrer Verwendung zusätzlich zu Bruchfestigkeit und Abriebfestigkeit eine verminderte Viskosität zum einfachen Handhaben besitzen, wobei es ferner auf eine verminderte Härtungsschrumpfung und eine konstante Wasserabsorption ankommt, wird ein Monomeres, das zum Einstellen dieser Eigenschaften geeignet ist, ausgewählt und als Monomeres (b) verwendet.

Als Monomere (b) kommen mono-, di- und trifunktionelle Monomere in Frage, die mit dem Monomeren (a) copolymerisierbar sind. Sie können in geeigneter Weise aus den Materialien ausgewählt werden, die als Binde-

mittel für herkömmliche Zahnreparaturmaterialien verwendet werden. Insbesondere werden viele (Meth)acrylatmonomere mit der folgend angegebenen Formel verwendet, ferner kann man auch auf andere Monomere, wie Styrol und Vinylacrylat, zurückgreifen. Die eingesetzten (Meth)acrylatmonomeren sind Monomere der Formel:

^CH₂=CH-COOZ_n-Y

worin Y für einen organischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatom(en) steht und m 1,2 oder 3 bedeutet Es gibt ίο viele Beispiele für diese Monomere, die nachfolgend auch teilweise angegeben werden, wobei alle bisher in herkömmlicher Weise als Bindemittelmonomere in Zahnersatzmaterialien eingesetzt worden sind.

(i) Steht m für 1, dann kommen solche Materialien in Frage, in denen Y für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht, d h. es handelt sich um Monomethacrylatmonomere, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat etc. Der Kohlenwasserstoffrest kann eine Hydroxylgruppe enthalten. Von diesen Materialien wird Methylmethacrylat am häufigsten eingesetzt.

(ii) Steht m für 2, dann kommen

a) solche Materialien in Frage, in denen Y für eine Alkylengruppe, mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, d. h. Di(meth)acrylatmonomere, wie Ethandioldi(meth)acrylat, Propandioldi(meth)acrylat,

ButandioidiimethJacrylat.NeopentylglykoldiimethJacrylat.HexandioIdiimethJacrylat, Octandioldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat etc.

b) Diejenigen, in denen Y für CH₂CH₂(OCH₂CH₂),, steht, wobei π eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist, d. h. Di(meth)acrylatmonomere, wie Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat,

TetraethylenglykoldiimethjacrylatjOctaethylenglykoldifjnethJacrylat, Dodecaethylenglykoldifmethjacrylatetc.

c) Diejenigen, in denen Y für einen Rest eines Bisphenol-A-Derivats steht, und zwar Di(meth)acrylatmonomere, wie Bisphenol-A-di(meth)acrylat^^'-Bis[p-(y-(meth)acryloxy-/?-hydroxypropyl)phenyI]-propan

(Bis-GMA), 2,2'-Bis[(meth)acryloicy(poly)ethoxypheriyl]propan der folgenden Formel

R CH₃ OH₃

C H₂= C — C O 0(C H₂C H₂O)_rO —ci>— ^c ~<>" °(^c ^H^^c H₂O)_fOC — C = C H₂

worin rfür eine ganze Zahl von 1 bis 9 steht, 2,2'-Bis-4-[(meth)acryloxypropoxyphenyl]propsn etc, wobei von diesen Verbindungen solche mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. d) Diejenigen, in welchen Y für

OH OH

-CHiHCH₁-O₁CH₁CH₄OCH₁CHCH₁-

steht, wobei ρ 1 oder 2 bedeutet, d. h. 1 ^-Bis[3-(meth)acryloxy-2-hydroxypropoxy]ethan sowie l,4-[3-(meth)acryloxy-2-hydroxypropoxy]butan. e) Diejenigen, in denen Y für AOCONHXNHCOOA steht, wobei A eine Alkylengruppe mit 2 bis 10

Kohlenstoffatomen ist, d. h. Urethandi(meth)acrylatmonomere, wie sie in der US-PS 38 62 920 beschrieben werden.

(iii) Steht m für 3, dann kommen Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat etc. in Frage.

Das Monomere (b) kann in entsprechender Weise ausgewählt und zur Einstellung der jeweiligen Eigenschaften, die von dem Zahnreparaturmaterial erwartet werden, verwendet werden. Für Zahnfüllmaterialien werden die verschiedenen vorstehend angegebenen Di(meth)acrylate verwendet, insbesondere ist es vorzuziehen, Tricthylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat etc. zu verwenden, um die Bindemittelviskosität einzustellen, wobei es vorzuziehen ist, Bis-GMA einzusetzen, um die Härtungsschrumpfung des gehärteten Produkts zu unterdrücken. Andererseits kann zur Einstellung der Wasserabsorption des gehärteten Produkts eine geeignete Menge eines hydrophoben Kriüituiiicfcn, wie Neupentylgiykuidirnethacrylai, oder eines hydrophilen Monomeren, wie 1,2-Bisf3-(mclh)acryloxy-2-hydroxypropoxy]ethan, als Zusatz erforderlich sein. Für Kronenbrücken sowie künstliche Zahnmutcrialien werden Monomethacrylatc, wie Methylmclhacrylat, ebenso wie die vorstehend erwähnten Di(meth)acrylate eingesetzt. Um die verschiedenen erforderlichen Eigenschaften auszugleichen, kann das Monomere (b) nicht nur allein, sondern in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Monomeren verwendet werden. Zusätzlich zu den vorstehend erläuterten Monomeren können auch die verschiedenen Monomeren eingesetzt werden, die in den US-PS 37 51 399 und 41 77 563 beschrieben werden. Als Füllstoff (B), der als eine Hauptkomponente in einer Zementmasse gemäß vorliegender Erfindung vorliegt,

kommen verschiedene und in herkömmlicher Weise eingesetzte Füllstoffe in Frage. Beispielsweise kann man ganz allgemein anorganische Pulver mit einer hohen Härte und einem niederen Wärmeausdehungskoeffizienten verwenden, beispielsweise Gläser, wie z. B. Natriumglas, Bariumglas, Strontiumglas, Borsilikatglas etc., kristallinen Quarz, geschmolzenes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminosilikate, amorphe Kieselsäure, Glaskeramikmaterialien und dgl. Vorzugsweise wird die Oberfläche dieser anorganischen Pulver mit einem Verzahnungsmit- tel vorbehandelt, um die Bindefestigkeit zu Bindemitteln zu erhöhen. Vorzugsweise wird ein Silankupplungsmittel als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet, so wie dies beispielsweise in den US-PS 37 51 399 und

39 26 906 beschrieben wird. Beispiele für Silankupplungsmittel sind Vinyltrichlorsilan, /-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, ^-Mercaptopropyltriethoxysilan etc. Diese Verbindungen werden zum Aufschichten in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-°/o des anorganischen Füllstoffs eingesetzt, und zwar in Abhängigkeit von der Teilchengröße des anorganischen Füllstoffs. Zusätzlich zu dem Füllstoff kann man einen Verbundfüllstoff verwenden, der durch weiteres Beschichten der Oberfläche des silanierten (d. h. silanbehandelten) anorganischen Füllstoffs mit einem organischen Polymeren, beispielsweise den vorstehend erwähnten verschiedenen (Meth)acrylatpolymeren, in einer aufgeschichteten Menge von bis zu 200 Gew.-% und im allgemeinen 10 bis 200 Gew.-°/o, bezogen auf den anorganischen Füllstoff, erhalten worden ist. Derartige Füllstoffe werden in der GB-PS 12 78 413 beschrieben. Wenn auch bezüglich der Teilchengröße des Füllstoffs keine besonderen Einschränkungen gelten, so werden dennoch Teilchen, die in einen Bereich bis zu 200 μ fallen, insbesondere Teilchen mit 0,1 bis 100 μ (durchschnittliche Teilchengröße 0,2 bis 20 μ) im allgemeinen bevorzugt Ferner kommen mikrofeine Teilchen mit bis zu 0,1 μ, im allgemeinen mikrofeine Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 50 μιη in Frage, wobei diese vorzugsweise in Mischung mit den vorstehend erwähnten anorganischen Füllstoffen mit einer großen Teilchengröße eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß die Druckfestigkeit weiter verbessert wird durch Zugabe von

40 bis 100 Gew.-Teilen eines mikrofeinen Teilchenfüllstoffs zu 90 bis 50 Gew.-Teilen des vorstehend erwähnten Füllstoffs. Die Menge des Füllstoffs in der Zementmasse liegt vorzugsweise im Bereich von 18 bis 230 Volumenprozent, bezogen auf das des Bindemittels (ca, 30 bis 85 Gew.-% des Füllstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs und Bindemittels). Zur Herstellung von Zahnfüllmaterialien, bei denen es auf gute mechanische Eigenschaften ankommt, ist es vorzuziehen, das Füllmaterial in einer Menge von 50 Gew.-% oder darüber, insbesondere 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs und des Bindemittels, einzusetzen. Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten anorganischen Füllstoffen ist es auch möglich, organische Polymerpulver einzusetzen, beispielsweise Polymethylmethacrylatpulver etc. (mit einer durchschnittlichen Teilchengrö- ße von 1 bis 100 μ oder dgl.). Diese organischen Polymerteilchen werden hauptsächlich für künstliche Zähne und Kronenbrückenmaterialien verwendet Sogar in Zahnfüllmaterialien kann ein Teil (bis zu 50 Gew.-%) des anorganischen Füllstoffs durch derartige organische Polymerpulver ersetzt sein.

Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Härtungsmittel (C) handelt es sich vorzugsweise um einen Photosensibilisator, der durch Lichtenergie aktiviert wird und eine Polymerisation der ethylenischen Doppelbindungen zu initiieren vermag. Man kann auch ein System aus einem Peroxid und einem Aktivator einsetzen, welches die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen zu initiieren vermag. Ferner ist es möglich, ein Material zu verwenden, das bei hohen Temperaturen zersetzt wird und die Polymerisation von ethylenischen Doppelbindungen bei seiner Anwendung zu initiieren vermag, wenn die erfindungsgemäßen Materialien bei einer hohen Temperatur gehärtet werden (beispielsweise im Falle von künstlichen Zähnen). Beispiele für Photosensibilisatoren sind Biacetyl, Benzil, Acenaphthacen, Kampferchinon etc. Ferner kann ein Reduktionsmittel, das einen Photosensibilisator in angeregtem Zustand zu reduzieren vermag, in Kombination mit diesem eingesetzt werden. Beispiele für das System aus Peroxid und Aktivator sind Mischungen aus einem Peroxid und einem Amin (beispielsweise Benzoylperoxid und Ν,Ν-Diethanol-p-toluidin), Mischungen aus einem Peroxid und einem Kobaltaktivator (beispielsweise Methylenethylketonperoxid und Kobaltnaphthenat). Beispiele für Materialien, die bei hohen Temperaturen zersetzt werden und die Polymerisation zu initiieren vermögen, sind Peroxide, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Comulhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid sowie 2,2'-AzobisisobutyronitriL Die Menge des Härtungsmittels, die im allgemeinen eingesetzt wird, liegt zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Monomere. Wird eine Mischung aus einem Peroxid und einem Aktivator als Polymerisationsinitiator verwendet, dann ist es erforderlich, ein Härten des erfindungsgemäßen Materials während der Lagerung dadurch zu verhindern, daß dieses Material in zwei Portionen aufgeteilt wird und das Peroxid in eine Portion und der Aktivator in die andere Portion eingebracht wird. In einem derartigen Falle werden die erfindungsgemäßen Materialien daher in einer Zweipackungs- oder Mehrpackungsform den Verbrauchern geliefert, beispielsweise den Zahnärzten, Zahnprothesenherstellern etc, wobei die Verbraucher die jeweiligen Massen herstellen können. In anderen Fällen können die Materialien in Form einer Packung geliefert werden. Ferner enthalten die erfindungsgemäßen Zahnreparaturmaterialien manchmal zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten einen Inhibitor, ein Antioxidationsmittel, einen UV-Absorber, ein Färbemittel, ein die modifizierendes Mittel eto, falls dies erforderlich ist

Ein Anwendungszweck der erfindungsgemäßen Zahnreparaturmaterialien besteht in einem Füllen von Zahnkavitäten.

Als Anwendungsbeispiel sei das folgende erwähnt: Die vorstehend beschriebenen Komponenten (das Bindemittel, der Füllstoff und das Härtungsmittel) werden zur Hersteilung einer Pastenmasse vermischt Wird ein Peroxid/Aktivator-System als Härtungsmittel verwendet, dann werden das Peroxid und der Aktivator getrennt in einer aus zwei Verpackungen bestehenden Form verpackt und unmittelbar vor der Verwendung vermischt Die zu reparierende Zahnkavität wird mit einem Ätzmittel (wäßrige Phosphorsäure) vorbehandelt und dann mit einem Bindemittel (einer Lösung aus einem Methacrylatmonomeren mit einer Phosphorsäuregruppe) in herkömmlicher Weise beschichtet, worauf die erfindungsgemäße Masse in die Zahnkavität eingefüllt wird. Das Härten ist innerhalb von einigen Minuten beendet und die Zahnkavität repariert Da die erfindungsgemäßen

Massen eine hohe Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit besitzen, können sie nicht nur zur Reparatur von Vorderzähnen, sondern auch zur Reparatur von Backenzähnen eingesetzt werden.

Für Kronenbrückenmaterialien können die erfindungsgemäßen Massen die vorstehend beschriebenen anorganischen Füllstoffe sowie die organischen Polymerfüllstoffe enthalten, beispielsweise Polymethylmethacrylat. Eine Mischung aus dem Monomeren (a) und dem Monomeren (b), das ein monofunktionelles Monomeres ist, wie Methylmethacrylat, oder eine Mischung mit einem bifunktionellen Monomeren, wie Ethyienglykotdimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat oder Bisphenol-A-dimethacrylat wird erforderlichenfalls als Bindemittel verwendet. Im allgemeinen werden die flüssige Monomerkomponente und die in Form von Einzelteilen vorliegende Füllstoffkomponente getrennt verpackt und den Verbrauchern geliefert und unmittelbar vor der Verwendung ίο vermischt. Beide Komponenten werden zur Herstellung einer Paste vermischt und in einer Form in herkömmlicher Weise zur Erzielung der vorherbestimmten Form verformt Das Härten erfolgt bei einer hohen Temperatur von 60 bis 120⁰C unter Normaldruck oder erhöhtem Druck. Die gehärtete Kronenbrücke wird einer Endbehandlung unterzogen und in die Zahnkavität eingesetzt.

Wie bereits erwähnt, liefern durch Einmengen des Monomeren (a) die Zahnreparaturmaterialien Produkte mit hoher Härte, guter Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit. Da die Viskosität des Monomeren (a) nicht εο hoch ist, kann der Füllstoffgehalt gesteigert werden, was weiter die Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit erhöht. Derartige Zahnreparaturmaterialien können in Zahnfüllmaterialien, Kronenbrückenmaterialien, künstlichen Zahnmaterialien, Zahnzementiermaterialien, Knochenzementiermaterialien etc. verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1 ^:

Synthese des Monomeren (a)

168 g Hexamethylendiisocyanat und 200 ml Methylenchlorid werden in einen 2-1-Kolben gegeben, der mit einem Stickstoffeinlaß, einem wassergekühlten Kühler, einem Thermometer, einem 1-1-Tropftrichter und einem Glasrührer versehen ist Die Innenluft wird durch Stickstoffgas ersetzt

432 g Glycerindimethacrylat 0,15 g Di-n-butylzinndilaurat und 200 ml Methylenchlorid werden in den Tropftrichter eingefüllt der mit Stickstoffgas zuvor gespült worden ist

Der Inhalt wird tropfenweise aus dem Tropftrichter während einer Zeitspanne von 1 h zugesetzt und die Reaktion 1 h fortgeführt Während dieser Zeitspanne wird der Kolben gekühlt, um die Innentemperatur auf ungefähr 25°C zu halten. Nach der Reaktion wird Methyienchiorid zur Gewinnung des Reaktionsprodukts entfernt

Identifizierung des Reaktionsproduktes

Die Strukturbestimmung des Produktes wird in der folgenden Weise durchgeführt Die Elementaranalyse ergibt ein Verhältnis C: H : N : O von 57,9:7,0:4,5:30,6 (die berechneten Werte betragen C: H : N : Ο·= 57,7 :7,1 :4,5 :30,7). Das 60-MHz-NMR-Spektrum, gemessen an einer Lösung des vorstehenden Reaktionsprodukts in CDCI3, zeigt Absorptionen, die das Vorliegen von CH₂ = J5,33 und δβ,ΟΊ bei einer integrierten Dichte von 8 anzeigen. Eine Absorption zeigt das Vorliegen von H3C— bei δ 1,90 mit einer integrierten Dichte von 12 an. Absorptionen zeigen das Vorliegen von -CH₂- bei if 4,03 bis 4,50 mit einer integrierten Dichte von 8 an, bei rf2,90 bis 330 mit einer integrierten Dichte von 4 und bei δ 1,06 bis 1,63 mit einer integrierten Dichte von 8. Ferner zeigt eine Absorption das Vorliegen von

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HN— und —O — C — H

I

bei δ4,70 bis 5,40 mit einer integrierten Dichte von 4 an. Das Infrarotspektrum zeigt eine Absorption, die auf das Vorliegen von >C = C< bei 1640 cm-¹ hindeutet eine Absorption, die auf das Vorliegen von O = C < bei 1730 cm~' hindeutet, sowie eine Absorption, die auf das Vorliegen von HN — bei 3400 cm~' schließen läßt

Aus den vorstehenden Werten wird das Reaktionsprodukt als Monomeres der folgenden Struktur (Monomeres ai) identifiziert

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CH₃ CH₃

CH₂=C-CO-O 0-CO-C = CH₂

I I

CH₂ H H CH₂

IiII

HC-O — CO-N—(CH₂J₆-N-CO-O-CH
CH₃ CH₂ CH₂ CH₃

I I Il

CH₂=C-CO-O 0-CO-C = CH₂

Herstellung von Zahnfüllmaterialien

Das vorstehend erwähnte Monomere ai, Triethylenglykoldimethacrylat (Monomeres bi), Quarzpulver mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 100 μ (durchschnittliche Teilchengröße 10 μ), beschichtet mit ^Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N,N-Diethanol-p-toluidin, Benzoylperoxid und als Viskositätsmodifizierungsmittel ein ultrafeines wasserfreies Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße ca. 7 Γημ) werden in den in der Tabelle I angegebenen Vermischungsverhältnissen zur Herstellung von Universalpasten (U) bzw. Katalysatorpasten (D) vermischt.

Tabelle I

	Nr.	D	2	D	3	D	15
	1	6,15	U	12,30	U	18,45
	U	18,45	12,30	12,30	18,45	6,15
Monomeres in	6,15	73,90	12,30	73,90	6,15	73,90
Monomeres bi	18,45	1,50	73,90	UO	73,90	1,50	20
Quarzpulver	73,90	—	1,50	—	1,50	—
Wasserfreies Siliciumdioxid	1,50	0,44	0,25	0,44	0,25	0,44
Aktivator	0,25		—		—
Benzoylperoxid	—

F/M 1,25 1,25 1,27 1,27 1,28 1,28

Die verwendete Einheit besteht aus Gew.-Teilen, während F/M das Volumenverhältnis des Füllstoffs zu dem Monomeren darstellt

Zu Vergleichszwecken werden die in der Tabelle II angegebenen Zubereitungen hergestellt, und zwar Bis-GMA (Monomeres bj) anstelle des vorstehend erwähnten polymerisierbaren Reaktionsprodukts (Monomeres ai) verwendet

Tabelle II	Nr.	D	2	D
	1	12,30	U	18,45
	U	I23O	18,45	6,15
	I23O	73,90	6,15	73,90
Monomeres b2	12^0	UO	73,90	1,50
Monomeres bi	73,90	—	1,50	—
Quarzpulver	1^0	0,44	0,25	0,44
Wasserfreies Siliciumdioxid	0,25	i,29	—	132
Aktivator	—		132
Benzoylperoxid
F/M

Messung der Eigenschaften

In jedem der vorstehenden Fälle werden gleiche Mengen λπ U-Paste und D-Paste vermischt und bei Zimmertemperatur gehärtet Nach dem Härten wird das Produkt bei 37° C 24 h gelagert und dient dann als Testprobe zum Messen der physikalischen Eigenschaften. Die Druckfestigkeit sowie die Brinell-Härte eines jeden gehärteten Produkts sind in der Tabelle HI zusammengefaßt.

Tabelle III

Nr.

1 2 3 Vergleichs- Vergleichs-

beisp. 1 beisp. 2

Druckfestigkeit bar 3047 3231 3047 2460 2420

Brinell-Härte 47 52 54 47 46

In der vorstehenden Tabelle ist die Druckfestigkeit die Festigkeit beim Bruch, gemessen durch Zusammendrücken der Probe des gehärteten Produkts (mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Höhe von 4 mm) mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/min, während die Brinell-Härte auf der an der Oberfläche abgeschliffenen Probe unter Einsatz eines Mikro-Brinell-Härtemessers unter Verwendung einer Last von 25 kg, einem Durchmesser der Stahlkugel von 1,5 mm und einer Preozeit von 30 s ermittelt wird.

Wie aus der Tabelle III ersichtlich ist, liefert das erfindungsgemäße Material gehärtete Produkte mit überlegenen mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen Zahnmaterialien, in welchen die verwendeten Monomeren aus Bis-GM A und Triethylenglykoldimethacrylat bestehen.

Füllen von Zahnkavitäten

Eine Kavität wird in jeweils einem extrahierten Zahn ausgebildet, worauf eine Paste, die aus jeder der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen hergestellt worden ist, mit Eisenoxid als Färbemittel vermischt und in jede Kavität gefüllt wird. Innerhalb von 5 min ist jede Paste gehärtet Die Kavitäten werden mit den erfindungsgemäßen Materialien gefüllt und repariert, wobei die reparierten Teile eine gute Farbabstimmung mit dem jeweiligen Zahn zeigen. Auf diese Weise wird bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Materialien als Zahnmaterialien brauchbar sind.

ίο Beispiel 2

Synthese des Monomeren a₂

Es wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verfahren, wobei 200 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisois cyanat anstelle des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Hexamethylendiisocyanats verwendet werden.

Nach der Reaktion wird die viskose Flüssigkeit, die durch Entfernen von Methylenchlorid erhalten worden ist, in Methylalkohol aufgelöst, worauf das nichtumgesetzte Glycerindimethacrylat durch Flüssigkeitschromatographie getrennt wird (Säule: Radial PAK-A, Lösungsmittel: Wasser/Methylalkohol = 30/70). Die Ausbeute beträgt 95%, bezogen auf 2£4-Trimethylhexamethylendiisocyanat Es handelt sich um eine hellgelbe viskose Flüssigkeit, wobei keine Kristallbildung auch beim Abkühlen auf 0° C beobachtet wird.

Identifizieren des Reaktionsprodukts

Die Strukturbestimmung des Produkts wird in der folgenden Weise durchgeführt: Die Elementaranalyse ergibt ein Verhältnis von C: H : N : O von 59,6:7,4 :4,2 :293 (cie berechneten Werte sind folgende: C : H : N :O-59,5 :7,6 :4,2 :293).

Das 60-MHz-NMR-Spektrum, gemessen an einer Lösung des vorstehenden Reaktionsprodukts in CDCb, zeigt Absorptionen, die auf das Vorliegen von CHj — bei δ 5,52, δ 6,07 mit einer integrierten Intensität von 8, Absorptionen, die auf das Vorliegen von H3C— bei δ 1,88 mit einer integrierten Intensität von 12 sowie bei rf 0,83 mit einer integrierten Intensität von 9 hindeuten, Absorptionen, die auf das Vorliegen von —CH2— bei δ4,28 mit einer intesrierten Intensität von 8 hinweisen, bei if 2,92 bis 3,13 mit einer integrierten Intensität von 4 sowie bei δ 1,04 bis 1,44, überlappt mit

HC- von CH₃-C-H

mit einer integrierten Intensität von 5, sowie einer Absorption, die auf das Vorliegen von

I

HN- und —O —C —H

bei δ 5,00 bis 533 mit einer integrierten Dichte von 4 hinweist Ferner zeigt das Infrarotspektrum eine Absorption, die auf das Vorliegen von > C-C < bei 1640 cm-' schließen läßt, eine Absorption, die das Vorliegen von O = C c bei 1700 bis 1740 cm-' zu erkennen gibt und eine Absorption, die das Vorliegen von HN- bei 3360 bis 3400 cm -'zeigt

Beispiel 4

Das gemäß Beispiel 2 erzeugte Monomere (Monomeres aj), die vorstehend erwähnten Monomeren b| und b2 sowie Methylmethacrylat (Monomeres bs) werden als Bindemittel zur Herstellung der in der Tabelle VI zusammengefaßten Zubereitungen verwendeL Als Füllstoff werden Quarzpulver mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 5 20 μ (durchschnittliche Teilchengröße 1,5 μ) und amorphes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0.04 μ, jeweils überzogen mit ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, und Benzoylperoxid als Härtungsmittel verwendeL

Das Härten erfolgt bei 100⁰C unter normalem Druck während 1 h. Jedes gehärtete Produkt wird auf die Druckfestigkeit und die Brinell-Härte getesteL Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor. 10

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle VI ersichtlich ist, liefern die erfindungsgemäßen Massen gehärtete Produkte mit hohen Druckfestigkeiten und Brinell-Härten durch thermische Polymerisation. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Massen für verschiedene Verwendungszwecke einsetzbar sind, beispielsweise als Kronenbrückenmaterialien, künstliche Zahnmaterialien etc.

Tabelle VI

11 12 Vergleichs

beispiel 4

Mischverhältnis Monomeres Λ2 Monomeres bi Monomeres b2

Monomeres b₅ — 17,19 — 25

Silaniertes Quarzpulver Signiertes amorphes Siliciumdioxid Benzoylperoxid

F/M 0,82 0,76 0,83 30

Druckfestigkeit, bar Brinell-Härte

17,19	17,19	—
17,19		17,19
		17,19
—	17,19	—
45,50	45.50	45,50
19,50	19,50	19,50
0,63	0,63	0,63
0,82	0,76	0,83
3962	3247	2969
50	44	41

	Tabelle IV	4	31 17	006	D	6	D	7	D
		U				U		U
				5
	Mischverhältnisse		D	U	1230		22,14		24,60
S	(Gewichtsprozent)	1230			—	22,14	2,46	24,60	—
	Monomeres a2	12,30			1230	2,46	—	—	—
	Monomeres bi	—	1230	1230	7330	—	7330	—	7330
	Monomeres b3	73,90	1230	—	130	73.90	130	73,90	130
10	Silaniertes Quarzpulver	1,50	. ■—	1230	—	130	—	130	—
	Wasserfreies Siliciumdioxid	0,25	73,90	73^0	0,44	0,25	0,44	0,25	0,44
	Aktivator	—	1,50	130		—		—
	Benzoylperoxid		—	0,25	1,22		1.29		130
		U7	0,44	—		1,29		130
15	F/Mi»	3025				2830		2620
	Druckfestigkeit, bar	53	1.27	1,22		51		48
	Brinell-Härte			2915
20			50
		Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Monomere (Monomeres ^), die vorstehend erwähnten Monomeren bi, b₂ und b3 sowie außerdem U-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)ethan (Monomeres b4) werden als Bindemittel zur Herstellung von Zahnfüllmaterialien, die in der Tabelle V zusammengefaßt sind, verwendet Als Füllstoffe werden Quarzpulver mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 25 μ (durchschnittliche Teilchengröße 5 μ), Glaskeramikmaterialien mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 25 μ (durchschnittliche Teilchengröße 5 μ) sowie amorphes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04 μ, jeweils überzogen mit/-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und, als Härtungsmittel, das gleiche System, das für die Zusammensetzung des Beispiels 2 eingesetzt worden ist, verwendet

In jedem in der Tabelle V zusammengefaßten Falle werden gleiche Mengen an U-Paste und D-Paste vermischt und bei Zimmertemperatur gehärtet Nach dem Härten wird jedes Produkt bei 34°C 24 h gelagert und dann auf die Druckfestigkeit die Brinell-Härte sowie den Bürstenabrieb untersucht Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor. Der Bürstenabrieb wird wie folgt gemessen: Eine im Handel erhältliche Zahnpasta, die mit der l,5fachen Wassermenge verdünnt ist wird als Poliermittel verwendet, auf eine Nylonbürste aufgebracht und auf der Oberfläche des gehärteten Produkts 40 OOOmal hin- und herbewegt worauf die Menge des abgeriebenen oberflächengehärteten Produkts gemessen wird. Eine Belastung von 250 g wird auf die Bürste einwirken gelassen.

40

Tabelle V

45

50

W 55

65

	8	D	9	D	10	D	Vergleichs	I	D
							beispiel 2
	U		U		U		U
Mischverhältnisse		II30		9,40		5,64		—
(Gewichtsprozent)		11,30		3,76		5,64		1130
Monomeres &i	1139	—	9,80	—	5,88	3,76	—	11,30
Monomeres bi	11,39	—	3,92	1,88	5,88	3,76	11,39	_
Monomeres b2	—	—	—	3,76	3,92	—	11139"!
Monomeres b3	—	61,21	1,96		3,92	—		6Ul
Monomeres b^	—	_	3,92	7134	—	71,34	—
Silaniertes Quarzpulver	6Ul	15,80	6332	9,52	63,32	932	61,21	15,80
Silaniertes Glaskeramikmaterial	_		—		—		—
Silaniertes amorphes	15,80		9,95		9,95		15,80
Siliciumdioxid		0,41		0,34		0,34		0,41
Aktivator	0,23	1,44	0,40	1,68	0,40	1,68	0,23	1,46
Benzoylperoxid	—		—		—		—
F/M	1,44		1,68		1,68		1,46
Druckfestigkeit, bar	3692		3616		3585		3231
Brinell-Härte	56	67	63	51
Bürstenabrieb	0,80	0,80	1,05	1,35

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle V ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Materialien dem Material des Vergleichsbeispiels bezüglich der Druckfestigkeit, der Brinellhärte sowie des Abriebwiderstands überlegen.

Aus den vorstehenden Werten wird das Reaktionsprodukt als Monomeres der folgenden Formel identifiziert: CH₃ CH₃

I I

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-C = CH₂

Il I Il

ο ο ο

C=O

NH
CH₂

CH₃-C-CH₃

CH₂

CH; CH

CH₂
CH₂

NH
C = O

O O O

Il I Il

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-C = CH₂

I · I

CH₃ CH₃

Herstellung von Zahnfüllmaterialien und Messung der Eigenschaften

Das vorstehend beschriebene Monomere ai, das Monomere bi, Neopentylglykoldimethacrylat (Monomeres b₃), Quarzpulver mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 100 μ (durchschnittliche Teilchengröße 10 μ) überzogen mit ^«-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Ν,Ν-Diethanol-p-toluidin, Benzoylperoxid und, als Viskositätsmodifizierungsmittel, ultrafeines wasserfreies Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße ca. 7 πιμ) werden in den in der Tabelle IV angegebenen verschiedenen Verhältnissen zur Herstellung von Pasten (U) bzw. Pasten (D) vermischt.

In jedem Falle werden gleiche Portionen der U-Paste und der D-Paste vermischt und bei Zimmertemperatur gehärtet Nach dem Härten wird das gehärtete Produkt bei 37° C 24 h gelagert, worauf die Druckfestigkeit und die Brinell-Härte eines jeden Produktes gemessen werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.

Wie aus der Tabelle IV ersichtlich ist, liefern die erfindungsgemäßen Zubereitungen gehärtete Produkte mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Bei einer überschüssigen Menge an Monomerem a₂ wird die Viskosität des Bindemittels jedoch erhöht, und die Paste neigt dazu, härter zu werden, was eine gewisse Abnahme der mechanischen Eigenschaften bedingt. Daher ist es auch unter Berücksichtigung der in der Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse am zweckmäßigsten, ungefähr 50% des Monomeren (a) in dem Bindemittel einzusetzen.

Claims

Patentanspruch:

Zahnreparaturmaterial auf der Basis von polynierisierbaren Urethanacrylatmonomersn (a) in Mischung mit einem weiteren Monomeren (b) als Bindemittel (A)₁ einem Füllstoff (B) und einem Härtungsmittel (C), dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (A), bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels aus 20 bis 100 Gew.-% eines Monomeren (a') der allgemeinen Formel

R R