CH629664A5

CH629664A5 - Polymerisable composition for dental purposes

Info

Publication number: CH629664A5
Application number: CH482377A
Authority: CH
Inventors: Werner Dr Schmitt; Robert Dr Purrmann; Peter Dr Jochum; Wolf-Dietrich Dr Zahler
Original assignee: Espe Pharm Praep
Priority date: 1977-04-19
Filing date: 1977-04-19
Publication date: 1982-05-14
Also published as: DE2816823C2; SE436684B; JPS631281B2; ATA273278A; NL182049B; DD135995A5; BE866091A; SE7804386L; JPS53130896A; CA1109597A; FR2387646B1; FR2387646A1; GB1576080A; NL7804096A; DE2816823A1; NL182049C; AT355728B

Description

629664 629664

PATENTANSPRUCH Polymerisierbare Masse für Dentalzwecke, insbesondere für Zahnfüllungen und Zahnersatzteile, enthaltend mindestens zwei Komponenten von denen die eine mindestens teilweise aus einem polymerisierbaren Diacrylsäureester und die andere aus einem Radikalbildner oder einer durch UV-Bestrahlung Radikale bildende Verbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass als Diacrylsäureester der Diacrylsäure-oder Dimethacrylsäureester oder der entsprechende Mischester des Bishydroxymethyltricyclo [5.2.1.02'6]decans der Formel II PATENT CLAIM Polymerizable composition for dental purposes, in particular for dental fillings and dental prostheses, containing at least two components, one of which at least partially consists of a polymerizable diacrylic acid ester and the other of a radical generator or a compound which forms radicals by UV radiation, characterized in that the diacrylic acid ester is Diacrylic acid or dimethacrylic acid ester or the corresponding mixed ester of bishydroxymethyltricyclo [5.2.1.02'6] decane of the formula II

enthalten ist, worin R der Methylenacrylatrest der Formel -CH2-OCO-C=CH2 ist, wobei R' H oder CH3 sein kann; is contained, wherein R is the methylene acrylate radical of the formula -CH2-OCO-C = CH2, where R 'can be H or CH3;

R' R '

die Angabe CH(2) bedeutet, dass an diesem C-Atom der isomeren Verbindung zwei H-Atome vorhanden sind, wenn sich dort nicht der Rest R befindet. the statement CH (2) means that two H atoms are present on this carbon atom of the isomeric compound if the radical R is not there.

Die polymeren Acrylsäureester oder Methacrylsäureester stellen stabile Kunststoffe dar, die vielseitige Verwendung finden können. Durch Verwendung von bifunktionellen Acrylsäureestern erhält man bei der Polymerisation dreidimensionale, vernetzte duroplastische Massen hoher Härte und Abriebfestigkeit. In der US-PS 3 066 112 ist die Verwendung eines solchen Dimethacrylsäureesters,der sich vom Bisphenol A ableitet und durch dessen Umsetzung mit Glyci-dylmethacrylat erhalten werden kann, beschrieben und zwar für die Herstellung von Zahnfüllungen. Ähnliche Produkte, die jedoch frei von Hydroxylgruppen sind, sind aus der schweizerischen Patentschrift 557 674 bzw. aus der entsprechenden deutschen Patentschrift 1 921 869 bekannt. Die unter Verwendung dieser Substanzen erhaltenen Polymere besitzen den Vorteil, dass sie auch in Gegenwart von Wasser dimensionsstabil bleiben, was auf dem Fehlen der Hydroxylgruppen im Gegensatz zu den Massen der US-PS 3 066 112 beruht, die aufgrund der Herstellung durch Anlagerung des Bisphenols an die Epoxygruppe des Glycidylmethacrylats je Molekül der Dimethacrylsäureverbindung zwei Hydroxylgruppen aufweisen. The polymeric acrylic acid esters or methacrylic acid esters are stable plastics that can be used in many different ways. By using bifunctional acrylic acid esters, three-dimensional, cross-linked thermosetting compositions of high hardness and abrasion resistance are obtained in the polymerization. US Pat. No. 3,066,112 describes the use of such a dimethacrylic acid ester, which is derived from bisphenol A and can be obtained by reacting it with glycidyl methacrylate, for the production of dental fillings. Similar products, which are however free of hydroxyl groups, are known from the Swiss patent specification 557 674 and from the corresponding German patent specification 1 921 869. The polymers obtained using these substances have the advantage that they remain dimensionally stable even in the presence of water, which is due to the lack of the hydroxyl groups, in contrast to the compositions of US Pat. No. 3,066,112, which are produced due to the addition of the bisphenol the epoxy group of the glycidyl methacrylate have two hydroxyl groups per molecule of the dimethacrylic acid compound.

Diese bekannten bifunktionellen Methacrylsäureester werden in Verbindung mit Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren oder -Startern besonders in der Zahnmedizin als Massen für Zahnfüllungen verwendet, wo sie gegenüber den früher verwendeten Methylmethacrylaten einen deutlichen Fortschritt gebracht haben. Sie polymerisieren schnell durch, ohne Restmonomere zu hinterlassen und zeigen vor allem einen deutlich geringeren Pölymerisations-schrumpf. Das gehärtete Material besitzt eine hohe Druckfestigkeit, wie den Untersuchungen von Henry L. Lee et al. in J. Dent. Res. 48, 526 bis 535 (1969) und der Arbeit von H. Durner in Zahnärzt. Welt/Reform, 81, S. 764 (1972) entnommen werden kann. These known bifunctional methacrylic acid esters are used in conjunction with radical-forming polymerization catalysts or starters, particularly in dentistry, as masses for tooth fillings, where they have made significant progress compared to the methyl methacrylates used previously. They polymerize quickly without leaving any residual monomers and, above all, show a significantly lower polymerization shrinkage. The hardened material has a high compressive strength, as the studies by Henry L. Lee et al. in J. Dent. Res. 48, 526 to 535 (1969) and the work of H. Durner in Zahnärzt. Welt / Reform, 81, p. 764 (1972).

Trotz der relativ grossen Festigkeit der aus den bisher bekannten bifunktionellen Methacrylestern erhaltenen Füllungen und Zahnersatzteile werden diese Massen doch noch nicht allen Anforderungen gerecht. Zahnfüllungen und Zah-5 nersatzteile sind beim Gebrauch einem enormen Kaudruck sowie Abnutzungserscheinungen durch Abraison ausgesetzt. Daher wird trotz der Existenz dieser Präparate von manchen Zahnärzten immer noch Amalgam für Zahnfüllungen verwendet, obwohl dieses Material Mängel auf ästhetischem io Gebiet aufweist und Bedenken gegen seine Verwendung wegen des Gehalts an Quecksilber bestehen. Durch Zusätze von Füllstoffen, insbesondere Quarzpulver oder feiner amorpher Kieselsäure, hat man zwar versucht, die Festigkeitsund Abrasionswerte noch zu steigern, wie aus den deutschen i5 Offenlegungsschriften 2 405 578,2 432 013 und 2 438 411 bekannt ist, wobei auch tri- oder tetra-funktionelle Methacrylsäureester Verwendung finden können. Auch diese haben nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt. Despite the relatively high strength of the fillings and dental prostheses obtained from the previously known bifunctional methacrylic esters, these materials still do not meet all requirements. Tooth fillings and tooth spare parts are exposed to enormous chewing pressure as well as wear and tear caused by Abraison. Therefore, despite the existence of these preparations, some dentists still use amalgam for dental fillings, although this material has defects in the aesthetic field and there are concerns about its use due to the mercury content. By adding fillers, in particular quartz powder or fine amorphous silica, attempts have been made to increase the strength and abrasion values, as is known from German Offenlegungsschrift 2 405 578.2 432 013 and 2 438 411, tri or tetra also being used -functional methacrylic acid esters can be used. These too have not led to satisfactory results.

Im allgemeinen werden heute Druckfestigkeitswerte er-2o reicht, die im Bereich von 2200 bis 2900 kg/cm2 liegen. Obwohl diese Produkte in vielen Fällen ausreichend sind, besteht doch weiterhin der Wunsch, noch festere und abriebstabilere Zahnfüllungen und -ersatzteile zu haben, die von leicht erhältlichen Ausgangsstoffen ausgehen und die dann 25 durch Verwendung üblicher Polymerisationskatalysatoren und -initiatoren schnell zur Polymerisation gebracht werden können und in kurzer Zeit auch ohne Temperaturerhöhung voll aushärten. In general, compressive strength values ranging from 2200 to 2900 kg / cm2 are reached today. Although these products are sufficient in many cases, there is still a desire to have even firmer and more abrasion-resistant dental fillings and replacement parts, which are based on readily available starting materials and which can then be quickly polymerized using conventional polymerization catalysts and initiators, and fully cure in a short time even without increasing the temperature.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass 30 Diacryl- bzw. Dimethacrylsäureester des Bishydroxy-methyltricyclo[5.2.1.02-6]decans besonders geeignete polymerisierbare Komponenten für Dentalmaterialien sind. Sie ergeben besonders dimensionsstabile und harte Polymerisate. Die Diacrylsäureesterverbindungen lassen sich leicht durch 35 Veresterung des Dihydroxymethyltricyclodecans mit Acryl-säure oder deren Derivaten nach üblichen Verfahren herstellen. It has now surprisingly been found that 30 diacrylic or dimethacrylic acid esters of bishydroxy-methyltricyclo [5.2.1.02-6] decane are particularly suitable polymerizable components for dental materials. They result in particularly dimensionally stable and hard polymers. The diacrylic acid ester compounds can easily be prepared by esterifying dihydroxymethyltricyclodecane with acrylic acid or its derivatives by conventional methods.

Das Dihydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.02,6]decan des Handels entspricht der nachfolgenden vereinfachten Formel: The dihydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.02,6] decane of the trade corresponds to the following simplified formula:

40 40

HOCHj HIGHj

CHjOH CHjOH

(I) (I)

Aufgrund der üblichen Verfahren zur Herstellung dieses Tricyclodecanderivats können sich die Hydroxymethylreste sowohl in 3- und 4-Stellung als auch in 9- und 8-Stellung des Tricyclodecanmoleküls befinden. Im allgemeinen sind diese so isomeren Verbindungen nebeneinander im Handelsprodukt enthalten, dessen Herstellung z.B. in der DE-AS 1 618 384 beschrieben ist. Man hat die Verbindung bereits zur Herstellung von Polyaddukten auf Basis von Triglycidylisocyanurat verwendet, wie der deutschen Auslegeschrift 1 694 868 ent-55 nommen werden kann. Because of the usual processes for the preparation of this tricyclodecane derivative, the hydroxymethyl radicals can be in the 3- and 4-position as well as in the 9- and 8-position of the tricyclodecane molecule. In general, these isomeric compounds are contained alongside one another in the commercial product, the production of which, e.g. is described in DE-AS 1 618 384. The compound has already been used for the production of polyadducts based on triglycidyl isocyanurate, as can be found in German specification 1,694,868.

Die erfindungsgemässen polymerisierbaren Massen enthalten als Diacrylester die bifunktionellen Bis-acrylsäure-oder Bis-methacrylsäure-ester oder die entsprechenden Mischester des Dihydroxymethyltricyclodecans der For-60 rnelll The polymerizable compositions according to the invention contain, as diacrylic esters, the bifunctional bis-acrylic acid or bis-methacrylic acid esters or the corresponding mixed esters of the dihydroxymethyltricyclodecane of formula 60

/"V / "V

N N

CH- CH-

R R

65 65

3 3rd

629 664 629 664

worin R der Methylenacrylatrest der Formel wherein R is the methylene acrylate residue of the formula

-CH2-OCO-C = CH2 -CH2-OCO-C = CH2

I I.

R' R '

ist, wobei R' H oder CH3 sein kann. In der allgemeinen Formel (II) soll die Angabe CH(2) bedeuten, dass an diesem C-Atom der isomeren Verbindung gegebenenfalls zwei H-Ato-me vorhanden sind, wenn sich dort nicht der Rest R befindet. Sie können nach üblichen Methoden durch Veresterung des Dihydroxymethyltricyclodecans mit den freien Acryl-säuren in Gegenwart geeigneter Katalysatoren oder durch Umesterung unter Verwendung von Acrylsäureestern niedriger Alkohole, z.B. Methacrylsäuremethylester, leicht hergestellt werden. Durch Zugabe von Polymerisationsinhibitoren, wie p-Methoxyphenol, kann hierbei, d.h. während der Veresterung oder Umesterung, bei der erhöhten Temperatur eine unerwünschte Polymerisation wie üblich verhindert werden. where R 'can be H or CH3. In the general formula (II), the statement CH (2) is intended to mean that two H atoms may be present on this carbon atom of the isomeric compound if the radical R is not there. They can be prepared by conventional methods by esterifying the dihydroxymethyltricyclodecane with the free acrylic acids in the presence of suitable catalysts or by transesterification using acrylic acid esters of lower alcohols, e.g. Methyl methacrylate, can be easily produced. By adding polymerization inhibitors, such as p-methoxyphenol, during the esterification or transesterification, at the elevated temperature, undesired polymerization can be prevented as usual.

Die bifunktionellen Acrylester der Formel (II) stellen farblose dünnflüssige Öle dar, die wegen ihrer relativ niederen Viskosität, verglichen mit den bisher in der Dentalmedizin verwendeten bifunktionellen Methacrylsäureestern, eine besonders leichte Verarbeitungsmöglichkeit bieten. Die er-findungsgemässen Massen können die üblichen für derartige Polymerisationszwecke bekannten Radikalbildner enthalten. Als Polymerisationskatalysatoren sind unter anderem Peroxide oder Azoverbindungen, insbesondere Lauroylperoxid, Chlorbenzoylperoxid usw., geeignet. Für Anwendungsbereiche, bei denen eine schnelle Polymerisation bei RT erforderlich ist, insbesondere bei Zahnfüllmaterialien, verwendet man vorzugsweise die bekannten Redoxsysteme; diese bestehen in der Regel aus einem Peroxid und einem Reduktionsmittel, z.B. Aminen, Sulfinsäuren, substituierten Sul-fonen, sogenannten CH-aktiven Verbindungen, wie Bar-bitursäuren oder ß-Diketonen. Im allgemeinen wird man nicht verfärbenden Redoxsystemen den Vorzug geben oder bei Verwendung von aminhaltigen Redoxsystemen solche Amine auswählen, die verhältnismässig verfärbungsstabil sind, insbesondere N,N-Bis-hydroxyalkyl-3,5-xylidine oder N-N-Bis-hydroxyalkyl-3,5-di-t-butyl-aniline. The bifunctional acrylic esters of the formula (II) are colorless, low-viscosity oils which, owing to their relatively low viscosity, offer a particularly easy processing possibility compared to the bifunctional methacrylic acid esters previously used in dental medicine. The compositions according to the invention can contain the usual free radical formers known for such polymerization purposes. Peroxide or azo compounds, in particular lauroyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, etc., are suitable as polymerization catalysts. For areas of application in which rapid polymerization at RT is required, in particular in the case of tooth filling materials, the known redox systems are preferably used; these usually consist of a peroxide and a reducing agent, e.g. Amines, sulfinic acids, substituted sul-fones, so-called CH-active compounds, such as bar-bituric acids or ß-diketones. In general, one will prefer non-discoloring redox systems or, when using amine-containing redox systems, choose those amines which are relatively stable against discoloration, in particular N, N-bis-hydroxyalkyl-3,5-xylidines or NN-bis-hydroxyalkyl-3,5- di-t-butyl aniline.

Durch die Gegenwart von UV-Lichtpolymerisations-initiatoren kann ebenfalls eine schnelle Polymerisation bei der Bestrahlung erreicht werden, was für viele Verwendungszwecke besonders vorteilhaft ist. Diese UV-Initiatoren enthaltenden Massen sind im Dunkeln sehr stabil, weshalb die erfindungsgemässen Massen die Herstellung gebrauchsfertiger Ein-Komponenten-Präparate erlauben. Zu diesem Zweck löst man in den bifunktionellen Estern einen üblichen Initiator für UV-Polymerisation, z.B. Benzoin, Benzoin-äther, a-substituierte Benzoine oder Benzoinäther, Benzil, Benzilketale, halogenhaltige Aromaten, wie halogenme-thylierte Benzophenone usw. Durch Zusatz geringer Mengen organischer Phosphite kann eine zusätzliche Beschleunigung der ohnehin sehr rasch verlaufenden Polymerisation durch UV-Licht erreicht werden. The presence of UV light polymerization initiators can also be used to achieve rapid polymerization during the irradiation, which is particularly advantageous for many uses. These compositions containing UV initiators are very stable in the dark, which is why the compositions according to the invention allow the production of ready-to-use one-component preparations. For this purpose, a customary initiator for UV polymerization is dissolved in the bifunctional esters, e.g. Benzoin, benzoin ether, a-substituted benzoin or benzoin ether, benzil, benzil ketals, halogen-containing aromatics, such as halogen-methylated benzophenones etc. By adding small amounts of organic phosphites, an additional acceleration of the already very rapid polymerization can be achieved by UV light.

Erfindungsgemäss werden die bifunktionelle Ester enthaltenden Massen für Werkstoffe auf dem Dentalgebiet verwendet. Hierunter sind beispielsweise Zahnfüllmittel sowie Präparate zum Aufbau fehlender Zahnteile, Überzugs- und Versiegelungsmassen, Grundiermaterialien für Kavitäten, Kronen-, Brücken-und Verblendmaterialien, Massen zur Herstellung künstlicher Zähne, Prothesenmaterialien sowie orthodontische Vorrichtungen zu verstehen. Praktisch können die Materialien überall dort vorteilhaft eingesetzt werden, wo die Verwendung von Kunststoffen oder polymerisierbaren Materialien auf dem Dentalgebiet üblich ist. According to the invention, the bifunctional ester-containing compositions are used for materials in the dental field. These include, for example, tooth fillers and preparations for building up missing tooth parts, coating and sealing compounds, primer materials for cavities, crown, bridge and veneering materials, compounds for the production of artificial teeth, prosthesis materials and orthodontic devices. In practice, the materials can be used advantageously wherever the use of plastics or polymerizable materials is common in the dental field.

Die Substanzen können dabei generell entweder als Zwei-Komponenten-Systeme, z.B. als Präparate, bestehend aus Monomer einerseits und Füllstoff, welcher den Polymerisationskatalysator enthält, anderseits oder in Form von zwei Flüssigkeiten oder zwei Pasten verwendet werden, wo etwa die beiden Bestandteile von Redoxsystemen auf die beiden Komponenten verteilt sind. Auch eine Anwendung in prädosierter Form, d.h. in Kunststoffbehältern, die die beiden Komponenten zunächst getrennt enthalten und in denen dann nach Vereinigung der beiden Bestandteile ein mechanischer Mischvorgang stattfindet, ist mit den erfindungsgemässen Massen ohne Schwierigkeiten durchführbar. Eine weitere vorteilhafte Verwendung liegt ferner auf dem Gebiet der durch UV-Licht angeregten Polymerisation von Zahn-füll- und Versiegelungsmassen, die vorzugsweise als Ein-Komponenten-System in gebrauchsfertiger Form vorliegen. The substances can generally be either two-component systems, e.g. as preparations consisting of monomer on the one hand and filler which contains the polymerization catalyst, on the other hand or in the form of two liquids or two pastes, where, for example, the two components of redox systems are distributed over the two components. Also an application in predosed form, i.e. in plastic containers which initially contain the two components separately and in which a mechanical mixing process then takes place after the two components have been combined, can be carried out with the inventive compositions without difficulty. A further advantageous use is furthermore in the field of the polymerization of tooth filling and sealing compounds stimulated by UV light, which are preferably available as a one-component system in ready-to-use form.

Durch die in den erfindungsgemässen Massen enthaltenen bifunktionellen Di(meth)acrylsäureester wird eine Erhöhung der Festigkeit bewirkt, verglichen mit derjenigen herkömmlicher Werkstoffe. So ist es beispielsweise möglich, in den üblichen Paste/Paste-Präparaten für Zahnfüllungen durch einfachen Austausch der bekannten bifunktionellen Methacrylester durch die erfindungsgemäss vorgesehenen Ester die Druckfestigkeit von ca. 2500 kp/cm2 auf ca. 4000 kp/cm2 zu erhöhen. Auch tritt hierbei eine Erhärtung ausserordentlich schnell ein. Insbesondere bei der Verwendung üblicher Redoxsysteme wird die Zeit vom Beginn der Gelierung bis zur Erhärtung auf die Hälfte bis auf ein Viertel verkürzt, ohne dass dadurch die Verarbeitungszeit, d.h. die Zeit bis zum Polymerisationsbeginn, vermindert wird. Dies ist besonders wichtig bei Präparaten, die im Munde appliziert werden, insbesondere beim Legen von Zahnfüllungen. The bifunctional di (meth) acrylic acid esters contained in the compositions according to the invention increase the strength compared to that of conventional materials. For example, it is possible in conventional paste / paste preparations for tooth fillings to increase the compressive strength from approximately 2500 kp / cm2 to approximately 4000 kp / cm2 by simply replacing the known bifunctional methacrylic esters with the esters provided according to the invention. Here, too, hardening occurs extremely quickly. In particular when using conventional redox systems, the time from the start of gelation to hardening is reduced to half to a quarter without the processing time, i.e. the time until the start of polymerization is reduced. This is particularly important for preparations that are applied in the mouth, especially when placing dental fillings.

Die erfindungsgemässen bifunktionelle Ester enthaltenden Massen können mit herkömmlichen, monofunktionellen Acrylestern und Methacrylestern vermischt werden. Sie können auch zusammen mit den herkömmlichen bifunktionellen Methacrylestern verwendet werden; so kann etwa ein Zusatz von bifunktionellen Estern gemäss DE-PS 1 921 869 zur Einstellung eines bestimmten Brechungsindex dienen oder die Mitverwendung von solchen der US-PS 3 066 112 (hydroxyl-gruppenhaltig) kann zur Einstellung einer zwar geringen aber gezielten Wasseraufnahme der Polymerisate dienen, was in manchen Fällen zur Vermeidung von Randspalten bei Zahnfüllungen wünschenswert ist. Die Kombinationen von erfindungsgemässen Massen mit Monomeren gemäss DË-PS 1 921 869 ergeben überraschenderweise eine Festigkeit der Polymerisate, die nur wenig geringer ist als bei Verwendung der erfindungsgemässen Massen alleine. Infolgedessen ist es möglich, hochwertige Zahnfüllpräparate auf Paste/Paste-Basis zu schaffen, bei denen in der einen Komponente eine er-findungsgemässe Masse und in der anderen Komponente eine bekannte Substanz gemäss DE-PS 1 921 869 enthalten ist. Nach Vermischen der beiden Pasten tritt Härtung ein zu einem Körper mit den verbesserten Härtewerten. The compositions containing bifunctional esters according to the invention can be mixed with conventional monofunctional acrylic esters and methacrylic esters. They can also be used together with the conventional bifunctional methacrylic esters; For example, an addition of bifunctional esters according to DE-PS 1 921 869 can serve to set a specific refractive index or the use of those of US Pat , which is desirable in some cases to avoid marginal gaps in tooth fillings. The combinations of compositions according to the invention with monomers according to D-PS 1 921 869 surprisingly result in a strength of the polymers which is only slightly less than when the compositions according to the invention are used alone. As a result, it is possible to create high-quality tooth filling preparations based on paste / paste, in which a component according to the invention is contained in one component and a known substance according to DE-PS 1 921 869 in the other component. After mixing the two pastes, hardening occurs to form a body with the improved hardness values.

Auch die Verwendung von üblichen Füllstoffen ist möglich und auch zweckmässig. Genannt seien hier insbesondere Quarz, Quarzglas sowie andere Gläser, z.B. auf Basis Alu-miniumsilicat, sowie auch Gläser, die den zahnärztlichen Werkstoffen eine gewisse Röntgenopazität verleihen, wie Barium- oder Lanthangläser. Üblicherweise werden diese anorganischen Füllstoffe nach bekannten Verfahren silanisiert. Dasselbe gilt für Fasern, deren Zusatz ebenfalls zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zweckmässig sein kann, z. B. Glas- oder Quarzfasern. Auch die alleinige oder Mitverwendung mikrofeiner Füllstoffe, insbesondere von amorphem Si02 oder A1203 mit durchschnittlichen Teil-chengrössen zwischen 10"4 und 10~6 mm, kann, insbesondere zur Konsistenzstabilisierung, vorteilhaft sein. The use of conventional fillers is also possible and expedient. Quartz, quartz glass and other glasses, e.g. based on aluminum silicate, as well as glasses that give the dental materials a certain X-ray opacity, such as barium or lanthanum glasses. These inorganic fillers are usually silanized by known processes. The same applies to fibers, the addition of which may also be useful to improve the mechanical properties, for. B. glass or quartz fibers. The use of microfine fillers, in particular amorphous Si02 or A1203 with average particle sizes between 10 "4 and 10 ~ 6 mm, can also be advantageous, particularly for stabilizing the consistency.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

629 664 629 664

Auch Zusätze organischer Polymerer, wie sie in der Zahnmedizin und Zahntechnik, insbesondere bei der Herstellung von Zahnersatzteilen und Zähnen üblich sind, sind möglich. In Frage kommen insbesondere die in der Regel in Perlform vorliegenden, zahnähnlich eingefarbten Polymeth-acrylester. Selbstverständlich können den erfindungsgemässen Massen auch die üblichen Pigmente, lösliche Farbstoffe, sogenannte «Aufheller» zur Erzielung von Weissfluoreszenz usw. beigegeben werden. Additions of organic polymers, as are common in dentistry and dental technology, in particular in the manufacture of dental prosthetic items and teeth, are also possible. Particularly suitable are the tooth-like colored polymeth-acrylic esters, which are usually in pearl form. Of course, the usual pigments, soluble dyes, so-called "brighteners" to achieve white fluorescence etc. can also be added to the compositions according to the invention.

Die Erfindung sei im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert, wobei das Bis-oxymethyl-tricyclo [5.2.1.02,6]decan als T-diol bezeichnet wird. The invention is explained in more detail below with the aid of a few examples, the bis-oxymethyl-tricyclo [5.2.1.02.6] decane being referred to as T-diol.

Beispiel 1 Herstellung des bifunktionellen Methacrylesters des T-diols 98 g T-diol, 129 g Methacrylsäure und 200 ml Cyclo-hexan werden in Gegenwart von 7 g p-Toluolsulfonsäure und 0,3 g Pikronsäure 24 h lang unter Abdestillieren des gebildeten Wassers erhitzt. Anschliessend wäscht man das Reaktionsprodukt wiederholt mit 2n-Natronlauge und Wasser aus und entfärbt durch Behandlung mit A1203. Zur Stabilisierung gegen vorzeitige Polymerisation werden 10 mg p-Methoxyphenol zugesetzt und das als Lösungsmittel verwendete Cyclohexan, zuletzt im Vakuum, abgezogen. EXAMPLE 1 Preparation of the Bifunctional Methacrylic Ester of T-diol 98 g of T-diol, 129 g of methacrylic acid and 200 ml of cyclo-hexane are heated in the presence of 7 g of p-toluenesulfonic acid and 0.3 g of picronic acid for 24 hours while distilling off the water formed. The reaction product is then washed repeatedly with 2N sodium hydroxide solution and water and decolorized by treatment with A1203. To stabilize against premature polymerization, 10 mg of p-methoxyphenol are added and the cyclohexane used as the solvent, lastly in vacuo.

Man erhält so 124 g Dimethacrylatester in Form eines fast farblosen, dünnflüssigen Öls. 124 g of dimethacrylate ester are thus obtained in the form of an almost colorless, low-viscosity oil.

Viskosität (25°): 1,1 P nD20:1,5008 Viscosity (25 °): 1.1 P nD20: 1.5008

Doppelbindungsäquivalent: 170; 169 Beispiel 2 Double bond equivalent: 170; 169 Example 2

Herstellung des bifunktionellen Acrylesters des T-diols Preparation of the bifunctional acrylic ester of T-diol

169 g T-diol, 216 g Acrylsäure und 400 ml Hexan werden in Gegenwart von 14 g p-Toluolsulfonsäure und 0,7 g Pikrinsäure 6 h lang unter Abdestillieren des gebildeten Wassers erhitzt. Nach Aufarbeitung, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man 171g eines farblosen Öls, das folgende Daten aufweist: 169 g of T-diol, 216 g of acrylic acid and 400 ml of hexane are heated in the presence of 14 g of p-toluenesulfonic acid and 0.7 g of picric acid for 6 hours with the water formed being distilled off. After working up as described in Example 1, 171 g of a colorless oil are obtained which have the following data:

Viskosität (25°): 1,2P nD20: 1,5040 Viscosity (25 °): 1.2P nD20: 1.5040

Doppelbindungsäquivalent: 155; 158 Beispiel 3 Double bond equivalent: 155; 158 Example 3

Darstellung eines Acryl-Methacryl-Mischesters des T-diols Representation of an acrylic-methacrylic mixed ester of T-diol

59 g T-diol, 22 g Acrylsäure, 52 g Methacrylsäure, 100 ml Cyclohexan, 4 g p-Toluol-sulfonsäure und 0,16 g Pikrinsäure werden zusammen erhitzt und das Reaktionsgemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. 59 g of T-diol, 22 g of acrylic acid, 52 g of methacrylic acid, 100 ml of cyclohexane, 4 g of p-toluenesulfonic acid and 0.16 g of picric acid are heated together and the reaction mixture is worked up as described in Example 1.

Man erhält 71 g eines farblosen Öls mit folgenden Daten: Viskosität (25°): 1,2 P nD20: 1,5020 71 g of a colorless oil are obtained with the following data: viscosity (25 °): 1.2 P nD20: 1.5020

Doppelbindungsäquivalent: 168; 172 Etwa 40% der vorhandenen Estergruppen sind hierbei Acrylsäurereste. Double bond equivalent: 168; 172 About 40% of the ester groups present are acrylic acid residues.

Beispiel 4 Example 4

Vergleichsversuch (Heisspolymerisation) Comparative experiment (hot polymerization)

Für den Vergleichsversuch mit einem bekannten Produkt wurde das sich vom Bisphenol-A ableitende Dimethacrylat gemäss Beispiel 10 der DE-PS 1 921 869 hergestellt. For the comparative experiment with a known product, the dimethacrylate derived from bisphenol-A was prepared in accordance with Example 10 of DE-PS 1 921 869.

Zur Bestimmung der Druckfestigkeit der Polymerisate wurden einerseits dieses Dimethacrylat und anderseits das erfindungsgemässe T-dimethacrylat jeweils mit 0,6% Lau-roylperoxid versetzt und die beiden Lösungen in je 10 zylindrische Formen mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Höhe von 8 mm eingefüllt und auf 130 °C während 30 min erhitzt. Folgende durchschnittliche Druckfestigkeitswerte wurden an diesen Prüfkörpern gefunden: To determine the compressive strength of the polymers, this dimethacrylate and, on the other hand, the T-dimethacrylate according to the invention were each treated with 0.6% lauroyl peroxide and the two solutions were each filled in 10 cylindrical shapes with a diameter of 4 mm and a height of 8 mm and heated to 130 ° C for 30 min. The following average compressive strength values were found on these test specimens:

mit der erfindungsgemässen Masse: 1720 kp/cm2 with the mass according to the invention: 1720 kp / cm2

mit der Masse nach Beispiel 10 der 5 DE-PS 1 921 869: 1150 kp/cm2 with the mass according to Example 10 of 5 DE-PS 1 921 869: 1150 kp / cm2

Beispiel 5 Example 5

Vergleichsversuch (Redoxpolymerisation) Man stellt zwei Lösungen her, indem man in T-dimeth-lo acrylat einerseits 0,8% N,N-Bishydroxyäthyl-3,5-di-t-butyl-anilin und anderseits 1,0% p-Chlorbenzoylperoxid löst. Nach Vermischen gleicher Teile der beiden Lösungen füllt man in Formen, wie in Beispiel 4 beschrieben. Nach wenigen Minuten entsteht ein hartes, durchsichtiges Polymerisat. 15 In gleicher Weise werden analoge Lösungen aus Dimethacrylat des Beispiels 10 der DE-PS 1 921 869 hergestellt und ebenfalls zu Formkörpern der gleichen Dimension verarbeitet. Comparative experiment (redox polymerization) Two solutions are prepared by using 0.8% N, N-bishydroxyethyl-3,5-di-t-butyl-aniline and 1.0% p-chlorobenzoyl peroxide in T-dimeth-lo acrylate solves. After the same parts of the two solutions have been mixed, they are filled into molds as described in Example 4. After a few minutes, a hard, transparent polymer is created. 15 In the same way, analog solutions are prepared from dimethacrylate from Example 10 of DE-PS 1 921 869 and are also processed into moldings of the same dimension.

Die Formkörper werden 24 h bei 36 °C gelagert. An-20 schliessend wurde folgende durchschnittliche Druckfestigkeit ermittelt: The moldings are stored at 36 ° C. for 24 hours. The following average compressive strength was then determined:

T-dimethacrylat: 1640 kp/cm2 T-dimethacrylate: 1640 kp / cm2

Stand der Technik: 1160 kp/cm2 State of the art: 1160 kp / cm2

25 Beispiel 6 25 Example 6

Paste/Paste-Präparat zur Herstellung von Zahnfüllungen Zur Herstellung der zwei Pasten werden verknetet: A 2,4 g N,N-Bis-hydroxyäthyl-3,5-di-t-butyl-anilin, gelöst 30 in 300 g T-dimethacrylat Paste / paste preparation for the preparation of tooth fillings To prepare the two pastes, knead: A 2.4 g of N, N-bis-hydroxyethyl-3,5-di-t-butyl-aniline, dissolved in 30 g of 300 g of T-dimethacrylate

1,8 g amorphes, silanisiertes Siö2 einer durchschnittlichen Primärteilchengrösse von 12 mp. und 990 g silanisiertes, zahnähnlich eingefärbtes Quarzpulver (<60 n) 1.8 g amorphous, silanized SiO2 with an average primary particle size of 12 mp. and 990 g silanized, tooth-like colored quartz powder (<60 n)

35 B) 300 g T-dimethacrylat 35 B) 300 g of T-dimethacrylate

1,8 g des in Paste A verwendeten Si02 990 g silanisiertes, zahnähnlich eingefarbtes Quarzpulver (<60 (x) enthaltend 6,0 g p-Chlor-benzoylperoxid 40 Durch Vermischen gleicher Teile der beiden Pasten entsteht eine verhältnismässig geschmeidige, gut applizierbare Masse, die in üblicher Weise in präparierte Zahnkavitäten eingebracht wird und dort nach ca 3 Minuten erhärtet ist. Die Füllung kann dann beschliffen und poliert werden. 1.8 g of the Si02 used in paste A 990 g of silanized, tooth-like colored quartz powder (<60 (x) containing 6.0 g of p-chloro-benzoyl peroxide 40) Mixing the same parts of the two pastes produces a relatively smooth, easy-to-apply mass, which is placed in prepared tooth cavities in the usual way and hardens there after approx. 3 minutes. The filling can then be ground and polished.

45 45

Beispiel 7 Vergleichsversuch Man verfährt wie in Beispiel 6 angegeben und fertigt je 5 zylindrische Formkörper der in Beispiel 4 angegebenen Diso mensionen. EXAMPLE 7 Comparative Experiment The procedure is as given in Example 6 and 5 cylindrical moldings each having the dimensions given in Example 4 are produced.

Für den Vergleich mit einer bekannten Masse werden zwei Pasten, deren Zusammensetzung den Angaben in Beispiel 6 entspricht, wobei das T-dimethacrylat durch das in Beispiel 5 genannte Dimethacrylat nach DE-PS 1 921 869 er-55 setzt ist, verwendet und die gleichen Formkörper herstellt. Nach 24stündiger Lagerung bei 36 °C wurden folgende mittlere Druckfestigkeiten gefunden: For comparison with a known mass, two pastes, the composition of which corresponds to the information in Example 6, the T-dimethacrylate being replaced by the dimethacrylate mentioned in Example 5 according to DE-PS 1 921 869 er-55, and the same moldings manufactures. The following average compressive strengths were found after storage at 36 ° C. for 24 hours:

Pasten auf Basis des T-dimethacrylats: 4050 kp/cm2 Pasten gemäss Stand der Technik: 2630 kp/cm2 Pastes based on T-dimethacrylate: 4050 kp / cm2 Pastes according to the state of the art: 2630 kp / cm2

60 60

Beispiel 8 Paste/Paste-Präparat zur Herstellung von Zahnfüllungen Zur Herstellung der zwei Pasten werden verknetet: 65 A) 1,8 g N,N-Bis-hydroxyäthyl-3,5-di-t-butyl-anilin, gelöst in 300 g T-diacrylat Example 8 Paste / paste preparation for the preparation of tooth fillings To prepare the two pastes, kneading is carried out: 65 A) 1.8 g of N, N-bis-hydroxyethyl-3,5-di-t-butyl-aniline, dissolved in 300 g T-diacrylate

1,8 g amorphes, silanisiertes Si02 einer durchschnittlichen Primärteilchengrösse von 12 m(i und 1.8 g amorphous, silanized Si02 with an average primary particle size of 12 m (i and

5 5

629 664 629 664

990 g silanisiertes, zahnähnlich eingefärbtes Quarzpulver «60 n) 990 g silanized, tooth-like colored quartz powder «60 n)

B) 300 g T-diacrylat B) 300 g of T-diacrylate

1,8 g des in Paste A verwendeten Si02 1.8 g of the SiO 2 used in paste A.

990 g silanisiertes, zahnähnlich eingefarbtes Quarzpulver 990 g silanized, tooth-like colored quartz powder

(< 60 n) enthaltend Containing (<60 n)

6,0 g p-Chlor-benzoylperoxid 6.0 g p-chloro-benzoyl peroxide

Vermischt man gleiche Teile der beiden Pasten, so ergibt sich eine Verarbeitungsbreite (vom Beginn des Anmischens gerechnet) von ca. 1 min 50 sec bei 24 °C. Mittels eines Rheometers wird dann der Erhärtungsvorgang verfolgt. Dabei stellt man fest, dass die Masse bereits nach weiteren 25 sec sich im wesentlichen verfestigt und starr geworden ist. If the same parts of the two pastes are mixed, the processing width (calculated from the start of mixing) is approx. 1 min 50 sec at 24 ° C. The hardening process is then followed by means of a rheometer. It is found that after a further 25 seconds the mass has essentially solidified and become rigid.

Mit der Vergleichs-Paste/Paste-Mischung gemäss dem Stand der Technik nach Beispiel 7 werden bei gleicher Verarbeitungsbreite und Temperatur für die anschliessende Erhärtung ca. 90 sec benötigt, was zeigt, dass die erfindungsgemässen Massen schneller aushärten, so dass die Bearbeitung früher vorgenommen werden kann. Die Wartezeit für Patient und Zahnarzt bis zur endgültigen Bearbeitungsfahig-keit der Füllung liegt somit bei dem erfindungsgemässen Präparat sehr viel günstiger. With the comparison paste / paste mixture according to the state of the art according to Example 7, approximately 90 seconds are required for the subsequent hardening at the same processing width and temperature, which shows that the compositions according to the invention harden faster, so that processing can be carried out earlier can. The waiting time for the patient and dentist until the filling can finally be processed is therefore much more favorable for the preparation according to the invention.

Beispiel 9 Example 9

Kombination einer erfindungsgemässen Masse mit einem Dimethacrylat gemäss dem Stand der Technik Man verwendet einerseits Paste A aus Beispiel 8 und anderseits die peroxidhaltige Paste auf Basis des Dimeth-acrylats von Beispiel 10 der DE-PS 1 921 869, welche in Beispiel 7 beschrieben ist. Combination of a composition according to the invention with a dimethacrylate according to the prior art. On the one hand, paste A from example 8 and, on the other hand, the peroxide-containing paste based on the dimethacrylate from example 10 of DE-PS 1 921 869, which is described in example 7, are used.

Man mischt im Verhältnis 1:1 und bestimmt die Druckfestigkeit an den Prüfkörpern, wie in Beispiel 4 beschrieben. Der durchschnittliche Messwert liegt bei 3640 kp/cm2, also deutlich über dem der herkömmlichen Zahnfüllpräparate, obwohl nur eine der beiden Komponenten auf Basis einer erfindungsgemässen Masse hergestellt wurde. Mix in a ratio of 1: 1 and determine the compressive strength on the test specimens, as described in Example 4. The average measured value is 3640 kp / cm2, which is significantly higher than that of conventional tooth filling preparations, although only one of the two components was produced on the basis of a composition according to the invention.

Beispiel 10 Example 10

Präparat für Zahnfüllungen in prädosierter Form Man verwendet Mischbehälter gemäss DE-OS 2 324 296. In Folienkissen, bestehend aus polypropylenkaschiertem Aluminium, werden jeweils 96 mg T-diacrylat, enthaltend 0,3% N,N-Bis-hydroxyäthyl-3,5-di-t-butyl-anilin, einge-schweisst. Die Folienkissen werden unter der die Hauptkammer umgreifenden Spange befestigt. In die Hauptkammer werden jeweils 330 mg zahnähnlich eingefärbtes, silanisiertes Quarzpulver (<60 |i), enthaltend 0,2% p-Chlor-benzoyl-peroxid, eingewogen. Preparation for tooth fillings in predosed form. Mixing containers according to DE-OS 2 324 296 are used. In foil cushions consisting of polypropylene-laminated aluminum, 96 mg T-diacrylate containing 0.3% N, N-bis-hydroxyethyl-3,5- di-t-butyl-aniline, welded in. The foil cushions are attached under the clip that encompasses the main chamber. In each case, 330 mg of tooth-like colored, silanized quartz powder (<60 | i) containing 0.2% p-chloro-benzoyl peroxide are weighed into the main chamber.

Durch eine entsprechende Vorrichtung wird auf die Spange Druck ausgeübt, so dass das Folienkissen platzt und sein Inhalt in die Hauptkammer eintritt. Der Behälter wird nunmehr in einer Schüttelvorrichtung mechanisch geschüttelt. Die entstandene Masse wird direkt in entsprechend vorbereitete Zahnkavitäten eingebracht. Die Verarbeitungsbreite beträgt bei 23 °C ca. 2 min; die Erhärtung ist dann im wesentlichen nach 1 min beendet. A suitable device exerts pressure on the clasp so that the foil cushion bursts and its contents enter the main chamber. The container is now mechanically shaken in a shaker. The resulting mass is placed directly into the prepared tooth cavities. The processing width is approx. 2 min at 23 ° C; the hardening is then essentially complete after 1 min.

Beispiel 11 Example 11

Vergleichsversuch (Abrasion von Zahnfüllmassen) Man verwendet die in den Beispielen 6 und 7 genannten Paste/Paste-Präparate auf Basis T-dimethacrylat bzw. DE-PS 1 921 869, die jeweils im Verhältnis 1:1 gemischt werden. Comparative experiment (abrasion of dental filling materials) The paste / paste preparations based on T-dimethacrylate or DE-PS 1 921 869 mentioned in Examples 6 and 7 are used, each of which is mixed in a ratio of 1: 1.

Zur Prüfung auf Abriebfestigkeit werden in entsprechenden Metallformen runde Prüfkörper von 20 mm Durchmesser und 1,5 mm Dicke hergestellt und gewogen. Zur Ermittlung der Abriebfestigkeit werden die Prüfkörper unter einer Suspension von Calciumcarbonat in Wasser im Gewichtsverhältnis 1:1,5 mit durch einen Motor angetriebenen normierten Rundbürsten von 10 mm Durchmesser bei 60 UpM 24 Stunden bearbeitet. Die Gewichtsauflage beträgt 500 g. Nach Trocknen wird der Gewichtsverlust durch Wägung bestimmt. To test for abrasion resistance, round test specimens 20 mm in diameter and 1.5 mm thick are produced and weighed in appropriate metal molds. To determine the abrasion resistance, the test specimens are processed under a suspension of calcium carbonate in water in a weight ratio of 1: 1.5 with standardized round brushes of 10 mm diameter driven by a motor at 60 rpm for 24 hours. The weight pad is 500 g. After drying, the weight loss is determined by weighing.

Abrieb: Abrasion:

erfindungsgemäss: 0,3 mg Stand der Technik: 2,7 mg According to the invention: 0.3 mg prior art: 2.7 mg

Der ohnehin geringe Abrieb des Präparats nach dem Stand der Technik wird somit durch Verwendung einer erfindungsgemässen Masse nochmals um etwa eine 1 Oer-Potenz verringert, so dass das Präparat für Zahnfüllungen optimal ist. The already low abrasion of the preparation according to the prior art is thus reduced again by approximately 1 oer power by using a composition according to the invention, so that the preparation is optimal for tooth fillings.

Beispiel 12 Example 12

Durch UV-Licht polymerisierbares Zahnfüllmaterial Eine durch UV-Licht härtbare, gebrauchsfertige Zahnfüllmasse wird hergestellt durch Verkneten von 100 g T-dimethacrylat enthaltend 0,5 g a-(2-Cyanäthyl)-benzoin-methyläther 5 g des in Beispiel 8 genannten Si02 und 345 g silanisiertem, zahnähnlich eingefärbtem Quarzpulver (<60 n). Tooth filling material that can be polymerized by UV light A ready-to-use tooth filling compound that can be hardened by UV light is produced by kneading 100 g of T-dimethacrylate containing 0.5 g of a- (2-cyanoethyl) benzoin methyl ether, 5 g of the SiO 2 and 345 g of silanized, tooth-like colored quartz powder (<60 n).

Bei Bestrahlung mit einem UV-Polymerisationsgerät ist die Masse in einer Schichtdicke von 2 mm nach 6 sec ausgehärtet. When irradiated with a UV polymerizer, the mass is cured in a layer thickness of 2 mm after 6 seconds.

Beispiel 13 Example 13

Versiegelungsmasse für Zahnfüllungen und Fissuren Es werden zwei Lösungen auf Basis von T-dimethacrylat hergestellt, wobei die eine 0,45% N,N-Bishydroxyäthyl-p-toluidin und die andere 0,4% Chlorbenzoylperoxid enthält. Man vermischt dann gleiche Teile der beiden Lösungen. Sealant for dental fillings and fissures Two solutions based on T-dimethacrylate are produced, one containing 0.45% N, N-bishydroxyethyl-p-toluidine and the other 0.4% chlorobenzoyl peroxide. The same parts of the two solutions are then mixed.

Die so hergestellte Versiegelungsmasse wird auf eine soeben applizierte und polierte Zahnfüllung in dünner Schicht aufgebracht. Die Erhärtung beginnt nach etwa 80 sec und ist nach insgesamt 120 sec im wesentlichen beendet. Es entsteht ein glatter, ausserordentlich harter und abrasionsstabiler Überzug auf der Zahnfüllung. The sealing compound thus produced is applied to a just applied and polished tooth filling in a thin layer. Hardening begins after about 80 seconds and essentially ends after a total of 120 seconds. The result is a smooth, extraordinarily hard and abrasion-resistant coating on the tooth filling.

Dieselbe Masse kann auch zur Versiegelung von Fissuren im Zahnschmelz verwendet werden, der zuvor mit 30%iger Phosphorsäure etwas angeätzt worden war. The same mass can also be used to seal fissures in tooth enamel that had previously been slightly etched with 30% phosphoric acid.

Beispiel 14 Herstellung einer Jacketkrone Im Verhältnis 2:3 werden angeteigt: T-acrylat-methacrylat (Mischester, hergestellt nach Beispiel 3) und festes Poly-methylmethacrylat in Perlform, das in den diversen Zahnfarben im Handel ist. Die einzelnen Farbnuancen des Perlpolymerisats waren jeweils mit 0,4% Lauroylperoxid vorgemischt worden. Example 14 Production of a jacket crown In a ratio of 2: 3, the following are pasted: T-acrylate methacrylate (mixed ester, produced according to Example 3) and solid poly-methyl methacrylate in pearl form, which is commercially available in the various tooth shades. The individual color shades of the bead polymer had each been premixed with 0.4% lauroyl peroxide.

Auf ein isoliertes Zahnstumpfmodell werden die benötigten Farbnuancen schichtenweise der natürlichen Zahnfarbe entsprechend aufgetragen. Jede Schicht wird im Heissluft-strom kurz auf ca. 140 °C erwärmt; nach Fertigstellung der Krone wird 10 min bei 150 °C auspolymerisiert. Man erhält eine Krone mit ausgezeichneter Abrasionsresistenz, die auch kosmetisch den natürlichen Zähnen sehr nahe kommt. The required color shades are applied in layers to the natural tooth shade on an isolated tooth stump model. Each layer is briefly heated to approx. 140 ° C in a hot air stream; after completion of the crown is polymerized at 150 ° C for 10 min. A crown with excellent abrasion resistance is obtained, which also comes very close cosmetically to natural teeth.

Beispiel 15 Verblendung einer Edelmetallbrücke Man verwendet: Example 15 Veneering of a Precious Metal Bridge The following are used:

T-dimethacrylat und Polymethylmethacrylat-Perlpoly-merisat, das zahnähnlich eingefärbt ist und mit 0,4% Lauroylperoxid imprägniert war. T-dimethacrylate and polymethyl methacrylate bead polymer, which is tooth-like colored and was impregnated with 0.4% lauroyl peroxide.

Die einzelnen Farbnuancen werden wie beim Beispiel 14 durch Anteigen der beiden Komponenten, jeweils im Verhältnis 2:3, erhalten. As in Example 14, the individual color shades are obtained by pasting the two components, each in a ratio of 2: 3.

Auf das in üblicher Weise mit Retentionen versehene Ge- In the usual way with retention

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

629 664 629 664

6 6

rüst der Brücke werden die einzelnen Farbnuancen auf der Die Verblendungen zeichnen sich aus durch ausgezeich- The individual shades of color are set up on the bridge.

Frontseite in Schichten aufgetragen, wobei man, wie in Bei- nete Beständigkeit im Munde, insbesondere durch hohe Ab-spiel 14 beschrieben, jeweils aushärtet. rasionsfestigkeit, und sind kosmetisch einwandfrei. The front side is applied in layers, each of which is cured, as described in the section "Steadiness in the Mouth", in particular by high play 14. resistance to shaving, and are cosmetically flawless.