DE2357324A1

DE2357324A1 - Dentalfuellmassen

Info

Publication number: DE2357324A1
Application number: DE2357324A
Authority: DE
Inventors: Tadhg Eisirt Casey; Denis Joseph O'sullivan
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1973-11-16
Publication date: 1974-06-06
Also published as: IE37702L; IT1016024B; JPS49135484A; FR2206930A1; US4243578A; IE37702B1; CA1020687A; JPS5857405B2; DE2357324B2; FR2206930B1; GB1446559A; CH590054A5; SE413834B

Description

Patentanwälte: Dr. Ing. WrJtor Abitz

Dr. DieterF. Morf '

Dr. Hans-Α. Brauns " - 16. NOV, !373

8 iliiacben 86, Pienzenauerstr. 28

ICC 24 - 2235-P

LOCTITE (IRELAND) LIMITED Kylemore Park North, Dublin, Irland

Dentalfüllmassen

Die Erfindung betrifft neue Dentalfüllmassen. Sie betrifft insbesondere "Dentalfüllmassen, welche eine gute Verbindung mit dem Zahnschmelz, mit Dentin, mit Zahnprothesen und mit bereits vorhandenen Zahnfüllungen konventioneller Art und solchen gemäss der vorliegenden Erfindung eingehen. Die erfindungsgemässen Zahnfüllmassen bilden auch eine harte Masse für das Füllen von Löchern in den Zähnen.

Die meisten der bekannten Dentalfüllmassen haben den erheblichen Nachteil, dass sie keine starke oder dauerhafte Verbindung mit dem natürlichen Zahnmaterial, auf welches sie gegeben werden, eingehen, nämlich mit Zahnschmelz und Dentin. Aus diesem Grund

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ist es üblich, die Kavitäten und die Bohrlöcher in besonderer Weise auszuschleifen (undercut), bevor man sie füllt, um dadurch die geformte und gehärtete Füllung mechanisch an ihren Platz zu binden. Durch dieses bestimmte Ausschleifen wird aber zwangsläufig ein Teil des gesunden Zahnes entfernt. Dennoch ist diese Verfahrensweise bisher üblich gewesen, weil Füllungen an nicht in dieser Form ausgeschliffenen Kavitäten fast immer sofort wieder herausfallen würden. '

Die älteren Dentalfüllmassen, die aus Quecksilberamalgam bestanden, haben die Neigung an der Berührungsstelle mit dem Zahn zu korrodieren und die Korrosionsprodukte bildeten eine Abdichtung, die das Eindringen von Speichel und Zahnverfall herbeiführenden Bakterien verhinderten. Quecksilber und dessen Korrosionsprodukte sind aber selbst toxisch und haben auch sehr nachteilige Effekte auf das natürliche Zahnmaterial, so dass auch diese Methode zum Versiegeln des Zwischenraumes zwischen der Füllung und dem Zahn sehr unbefriedigend war. Ausserdem ist ein erheblicher Nachteil der Amalgamfüllungen deren Aussehen, weil sie niemals mit der Zahnfarbe oder der Zahnoberfläche gleich sind.

Anorganische Dentalmassen und -füllstoffe und die neueren und beliebteren organischen Polymer-Füllmaterialien korrodieren nicht und haften nicht gut und dauerhaft an dem Zahnmaterial·- Aus diesem Grund können die im Mund vorhandenen und die durch die Nahrung zugeführten Bakterien zusammen mit Speichel und den Produkten der Speichelabsonderung leicht in die Lücke zwischen diesen anorganischen oder polymeren Versiegelungsmassen oder den Füllstoffmassen und dem darunter befindlichen Zahnmaterial eindringen, wodurch sich im Laufe der Zeit der bekannte sekun-

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däre kariogene Prozess einsfce3.lt, der dann zu einer Vergrösserung der Zahnkayität führt und es erforderlich macht, die Füllung zu ersetzen oder den Zahn zu entfernen, Ausserdem werden bei anorganischen Füllstoffen häufig saure Härtungsmittel verwendet, die ein Trauma in der Zahnstruktur verursachen und aus diesem Gesichtspunkt unerwünscht sind.

Ein kürzlich als Pentalmasse eingeführter Stoff wird als PoIycarbpxylatzement (wässrige Polyacrylsäure und Zinkoxid) bezeichnet und dieser Stoff zeigt eine ausreichende Haftung am Zahnschmelz, jedoch nicht am Dentin. Berichte von Stoffen, die in der Lage sind, an Dentin anzuhaften oder sich mit diesem chemisch zu verbinden, sind die folgenden:

(1) Euonocoro, M., Wiloman, W., and Erudevold, F.A.,

Report on a Resin Composition Capable of Bonding to Human Dentin Surfaces, J, Dent. Res.35: 846-851, 1956.

(2) Galligan, J.D., Schwarts, A.M. and Minor, F.W., Adhesive Polyurethane Liners for Anterior Restorations. J. Dent. Res. U7- 629-632, 1968.

(3) Buonocoro, M.G., Bonding to Hard Dental Tissues in "Adhesion in Biological Systems." Rd.R.S. Manly, Academic Press, 1970, p.. 225-254.

(¹O Khowassah, M.Α., and Shippy, R.L., In Vitro Investigation of the Adhesive Strength of Cyanoacrylate Bonds to Human Hard Tooth Structures. J. Biomed. Mat. Res. 5 (1971) 159-168.

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Die Erfindung betrifft eine neue Versiegelungs- und Füllmasse für dentale Anwendungen unter Verwendung eines polymerisierbaren Urethan-Acrylatmonomeren der nachfolgend beschriebenen Art. Das genannte Monomere enthält mindestens zwei reaktive Acrylgruppen und wenigstens zwei Urethanbindungen im Molekül. Es wurdd festgestellt, dass ein Monomeres dieser Art bei der insitu-Polymerisation bei einer dentalen Anwendung, wie sie nachfolgend beschrieben wird, durch die funktioneilen Acrylsäuregruppen ein Polymeres bildet, welches eine starke und gut haftende Bindung sowohl mit dem Zahnschmelz als auch mit dem Dentin aufweist und das auch gut haftet an allen Zahnprothesen und an bereits vorhandenen Zahnfüllmassen. Die Polymerisation wird nach einer freiradikalischen Verfahrensweise eingeleitet, entweder unter der Verwendung von durch Ultraviolettstrahlung (nachfolgend "UV" genannt) aktivierten freie Radikale bildenden Erzeuger oder durch eine Peroxyverbindung in Kombination mit einem bekannten Aktivator für diese Peroxyverbindung.

Die Erfindung betrifft auch eine Dentalfüllmasse, welche die vorher beschriebenen Urethan-Acrylat-Monomeren und das Härtungsmittel in Kombination mit anorganischen Füllstoffen enthält.

Alle nachfolgend beschriebenen Massen enthalten ein polymerisierbares Urethan-Acrylat-Monomeres, wie es näher beschrieben wird. Einige dieser Monomeren können Oligomere oder niedrigmolekulargewichtige Polymere des Urethan-Acrylat-Monomeren sein, wobei dieses Monomere wenigstens zwei Acrylsäuregruppen enthält. Alle diese Materialien,fallen unter den Begriff "Urethan-Acrylat-Monomer".

Die am häufigsten bei den Zusammensetzungen der Erfindung ver-

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wendeterf Urethan-Aerylat-Monomeren sind Substanzen einer Struktur, wonach man sie auffassen kann als die Umsetzungsprodukte eines organischen Polyisocyanats mit einem polymerisiert)aren Acrylsäureester,der eine Hydroxy- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe in der alkoholischen Gruppierung hat. Das aktive Wasserstoffatom im alkoholischen Teil des Esters reagiert mit der Isocyanatgruppe und bildet damit das hier verwendete polymerisierbare Urethan-Acrylat-Monomere.

Die für die Herstellung des Urethan-Acrylat-Monomeren verwendeten Acrylate sind Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = CR² . COOR³ (I)

2 3

worin R H, CH,, CpH₁- oder Cl bedeutet und R die nachfolgende Bedeutung hat:

(a) eine C^-Cg-Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe,

(b) eine C.-Cg-Alkyl-amino-C^-Cg-Alkylgruppe oder

(c) eine Hydroxyphenyl-, eine Aminophenyl-, eine Hydroxynaphthyl- oder eine Aminonaphthylgruppe, die weiterhin substituiert sein kann durch eine Alkyl-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe, wobei jede Alkylgruppe in (c) bis zu drei Kohlenstoffatomen enthalten kann.

Beispiele für die Acrylate sind 2-Hydroxyäthylacrylat₉ 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Aminopropylmethacrylat, Hydroxyhexylacrylat, 2-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat und Hydroxyoctylmethacrylat.

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Eine einfache und bekannte Verfahrensweise zur Herstellung der polymerisiert)aren Monomeren, die in den polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäss der Erfindung verwendet werden, besteht darin, dass man ein Acrylat der allgemeinen Formel I mit einem Di- oder Polyisocyanat, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C in der nachfolgend näher beschriebenen Weise umsetzt.

Das für die polymerisierbaren Monomeren verwendete Polyisocyanat kann durch die allgemeine Formel (O=C=N) Q veranschaulicht werden, worin η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 20, vorzugsweise 2 bis etwa 5 ist und Q einen organischen Rest bedeutet mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000 und eine Wertigkeit aufweist, die η äquivalent ist. Eine bevorzugte Klasse an Isocyanaten hat die allgemeine Formel

(O=C=N)_nR¹¹ (II),

u
worin η 2 bedeutet und R ein Cjj-CpQ-Alkylen-, Alkenylen- oder Cycloalkylenrest oder ein Cg-C^Q-Arylen-, Alkarylen-, Aralkarylen-, Alkyloxyalkylen- oder Aryloxyarylenrest ist, der durch 1-4 Chloratome oder 1-3 Amino- oder Mono- oder Di-C₁-C,-Alkylamino- oder C^-C^-Alkoxygruppen substituiert sein kann.

Typische Beispiele für solche Isocyanate sind Toluoldiisocyanat, 4,4»-Diphenyldiisocyanat, 4,4·-Diphenylmethandxisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, 4,4^f-Diphenyl-

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ätherdiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Äthylendiisocyanate Cyclohexylenddisocyanat, Nonamethylendlisocyanat, Octadecamethylendiisocyanat, 2-Chlorpropandiisocyanat, 2,2'-Diäthylätnerdiisocyanat, 2-(Dimethylamino)-pentandiisocyanat, Tetrachlorphenylen-lj^-diisocyanat, 3-Heptendiisocyanat und Transvinylendiisocyanat.

Andere Polyisocyanate, die als Polyisocyanate mit höheren Molekulargewichten verwendet werden können, erhält man durch Umsetzung von Polyaminen, welche endständige primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen oder aus polyhydrischen Alkoholen, beispielsweise Älkan- und Alken-Polyölen, wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,5-Pentendiol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Bisphenol-A oder substiertem Bisphenol-A mit einem überschuss an irgendeinem der vorgenannten Isocyanaten. Diese höherinolekulargewientigen Urethane oder Ureidpolyisocyanate werden durch die allgemeine Formel

(III)

1}

-beschrieben, worin R die vorher angegebene Bedeutung hat und X 0 oder NR bedeutet, worin R Wasserstoff oder eine C₁-C₇-Alkylgruppe darstellt und R ein nicht-funktioneller Rest eines Polyamins oder eines polyhydrischen Alkohols ist, der wenigstens η primäre oder sekundäre Aniino- oder Hydroxylgruppen hat. η be- , deutet eine ganze Zahl von 2 bis 20.

Leitet sich das Monomere von einem der einfachen, oben angegebenen

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Diisocyanate ab, so hat es die allgemeine Formel

(CH₂=CR².CO.0.R⁷,0.CO.NH-)^¹* (IV),

ρ 1| 7

worin R und R die vorher angegebene Bedeutung haben und R' die Bedeutung von R weniger einem Wasserstoffatom hat. Bevorzugte Monomere, die der obigen Definition entsprechen, schlies· sen Derivate von höheren Alkylenisocyanaten, wie Octamethylendiisocyanat und aromatische Diisocyanate, die mehr als 8 nicht einer Isocyanatgruppe angehörenden Kohlenstoffatome aufweisen, ein, beispielsweise Tetramethylphenyl-l,4~diisocyanat und kfk'-Diphenyldiisocyanat. Leiten sich, andererseits, die Monomeren von einem der höher molekulargewichtigen Urethane oder Ureidpolyisocyanate, wie sie vorher erwähnt wurden, ab, so haben sie die allgemeine Formel

- (CH₂=CR₂.CO.O.R⁷.0.CO.NH.R .NH.CO.X-J_nR⁵ (V) ,

2 Ii ς 7
worm R,R, R, R,X und η die vorher angegebene Bedeutung haben.

Die Bezeichnung "Urethan" wird für eine Verbindung verwendet, die im Molekül die charakteristische Gruppierung -0-CO-NH- aufweist und der Ausdruck "Ureid" bezeichnet eine Verbindung, welche im Molekül die charakteristische Gruppe -NH-CO-NH- aufweist.

Ein typisches und bevorzugtes Monomeres, das für die polymerisierbaren Zusammensetzung gemäss der Erfindung geeignet ist, ist das Monomere der Formel IV, worin R₂ CH,, R' n-C,Hg und

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ice		—	H₃C

ist.

Wie vorher erwähnt, wird ein Acrylsäureester mit einem PoIyisocyanat umgesetzt, um ein für die polymerisierbaren Massen gemäss der Erfindung geeignetes Monomeres zu bilden. Obwohl die Proportionen, in denen die Reaktanten eingesetzt werden, nicht kritisch sind, wird im allgemeinen bevorzugt, den Acrylsäureester in einem überschuss von 0,1 Äquivalent einzusetzen, wobei dieser überschuss die Menge übertrifft, die erforderlich ist, um praktisch alle der Isocyanatgruppen mit einer HydroxyI- oder Aminogruppe in dem Acrylsäureester umzusetzen.

Die Umsetzung wird in Gegenwart oder in Abwesenheit von einem Lösungsmittel vorgenommen. Vorzugsweise wendet man als Lösungsmittel aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe an, beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan oder Heptan, jedoch können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, insbesondere, wenn eine vollständige Verträglichkeit mit den Dentalklebmassen erwünscht ist. Solche anderen Lösungsmittel sind beispielsweise Methylisobutylketon, Diamylketon, Isobutylmethacrylat und Cyclohexymethacrylat. Ein Lösungsmittel wird hauptsächlich deshalb angewendet, um zu vermeiden, dass das Reaktionsgemisch zu viskos wird.

Die bei der Umsetzung angewandte Temperatur kann in einem weiten Bereich variieren. Werden die Reaktanten in ungefähr chemischäquivalenten Mengen oder mit einem geringen überschuss des Acrylatreaktanten eingesetzt, so liegen die Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis 175°C.

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Wenn die einfacheren Isocyanate als Reaktanten eingesetzt werden, sollen die Reaktanten vorzugsweise bei oder in der Nähe von Raumtemperatur, das heisst zwischen etwa 20 bis 3O⁰C gehalten werden. Bei der Herstellung der Monomeren mit einem höheren Molekulargewicht und unter Verwendung eines Überschusses an Acrylat können die Reaktanten bei Raumtemperatur umgesetzt werden, aber es wird hier bevorzugt, sie bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150⁰C umzusetzen, wobei ein besonders bevorzugter Bereich zwischen 90 und 12O⁰C liegt. Nähere Angaben hierzu sind in der US-PS 3 425 988 enthalten.

Die Umsetzung erfolgt unter leichter Temperaturentwicklung und ist beendet, sobald keine Wärme mehr entwickelt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt; falls das verwendete Lösungsmittel geeignet ist, um in den polymerisierbaren Massen gemäss der Erfindung enthalten zu sein, so braucht das Reaktionsprodukt nicht extrahiert oder gereinigt zu werden, sondern ist für die weitere Anwendung fertig.

Um die erforderlich Härtbarkeit bei den vorstehend beschriebenen Urethan-Acrylat-Monomeren zu erzielen, wird zusammen mit ihnen ein geeignetes Initiatorsystem angewendet. Wird das Monomere durch einen UV-Aktivierungsmechanismus gehärtet, so wird ein durch UV aktivierter Freiradikalerzeuger verwendet und in den meisten Fällen direkt zu den Urethan-Acrylat-Monomeren gegeben. Beispielsweise ist es möglich, ein Metallcarbonyl der allgemeinen Formel M (CO) zu verwenden, wobei M ein Metallatom,

χ y

vorzugsweise Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Mo ist, und χ 1 oder 2 bedeutet und y eine ganze Zahl darstellt, die in der Gesamtvalenz des Metallatoms abhängt undd im allgemeinen 4 bis 10 ist. Die bevorzugten UV-aktivierten Freiradikalerzeuger sind (a) C^-C^g-

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geradkettige oder verzweigte Alkyldione und (b) Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel: R(GO)R _% worin R einen C₁-C₁^-AIlCyI-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest

₁₁y

1 1

bedeutet und R die Bedeutung R oder H hat. R oder R können ausserdem noch Substituenten enthalten, die nicht nachteilig die Verbindung hinsichtlich der beabsichtigten Punktion beeinflussen. Beispielsweise können R oder R alpha-substituiert sein mit einem Alkyl-, Aryl-, Alkarylälkoxy- oder Aryloxyrest, oder mit einem Amino- oder einem Mono- oder DiaIkyland noderivat davon, wobei jeder der vorgenannten Substituenten bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten kann. Darüberhinaus können R und R zusammen mit der Carbony!gruppe, an welche sie gebunden sind, ein aromatisches oder heterocyclesches Keton, welches bis zu sechzehn (16) Kohlenstoffatome enthalten kann, darstellen.

Bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Acetophenon, Benzophenon und 1- und 2-Acetonaphtone. Andere Polymerisationsinitiatoren sind 2,3-Butadion, 2,4-Dimethyl-3-pentanon, 1- und 2-Naphthalde· hyd, p-Pheny!acetophenon, n-Propiononphenon, Fluoren-9-on," Xanthen-9-on und 4,4^f-Bis-Dimethylaminobenzophenon. UV-Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 0,1 und 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Urethan-Acrylat-Monomere, angewendet, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,2 und 4,0 Gewichtsprozent.

Wird die Härtung eingeleitet durch einen freiradikalischen Mechanismus, der nicht UV-abhängig ist, so wird das Urethan-Acrylat-Monomere zusammen mit einer Peroxyverbindung und'einem Aktivator für diese Peroxyverbindung eingesetzt. Die jeweilige Peroxyverbindung und der Aktivator dafür bestimmen sich nach der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit . in der fertigen Zahnversiegelungs-

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masse bzw. Fülliftasse. Die Hartungsgeschwindigkeit kann auch variiert werden durch geeignetes Ausbalancieren der Konzentrationen an Monomeren, Peroxyverbindungen und Aktivatoren dafür. Organische Hydroperoxide und organische Perester können bei den Massen gemäss der Erfindung verwendet werden, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 90 und etwa 800, vorzugsweise zwischen 90 und *f00. Typische Beispiele hierfür sind tert.-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid und tert.-Buty!hydroperoxid. Diese Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 0,5 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Urethan-Acrylat-Monomere, eingesetzt, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsprozent.

Die im vorherigen Absatz erwähnten Peroxyverbindungen können in vielen Fällen noch aktiviert werden unter Verwendung von organischen Sulfimiden (wie Benzoesäuresulfimid) und/oder primären, sekundären oder tertiären Aminen (vorzugsweise solchen, wie sie nachfolgend beschrieben werden). Diese Aktivatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 0,1 und etwa 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Urethan-Acrylat-Monomere, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 4 Gewichtsprozent, angewendet. Alternativ können auch niedrige Mengen an Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 1 und 1000 Gewichtsteilen pro Millionen Gewichtsteile Urethan-Acrylat-Monomerem. Typische Übergangsmetalle sind Kupfer, Eisen, Mangan und Kobalt.

Das am meisten bevorzugte Peroxyinitiatorsystern erhält man unter-Vencendung eines Peroxyinitiators aus der Gruppe Acylperoxide und SiIy!peroxide. Die Acylperoxide haben die allgemeine Formel

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Ar.CO.O₂.CO.Ar ,

worin Ar einen Arylrest mit bis zu etw Io Kohlenstoffatomen bedeutet und vorzugsweise CgHj-, ClCgHj,, NO^CgHj,, oder Cl₂CgH,, Die SiIy!peroxide haben die allgemeine Formel

CH₂=CH-Si (0OR⁸ )₃ .,■-..

8
worin R einen C^-Cg-geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeutet. Die bevorzugten Verbindungen jeder dieser Gruppen sind Berizoyfceroxid bzw. Vinyl-tris-(tert.-butylperoxy)-silan. Die Acylperoxide werden ganz besonders bevorzugt. Die in diesem Absatz erwähnten Peroxide werden im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 0,05 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Urethan-Acrylat-Monoinere, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, eingesetzt.

Die im vorhergehenden Absatz genannten Peroxide und insbesondere die Acylperoxide werden gewöhnlich unter Verwendung von organischen Aminen, im allgemeinen solchen mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 800, aktiviert. Es können primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl-, Aryl- oder Alkyl/Arylamine verwendet werden; die bevorzugten Amine haben die Formel ArNR R , worin Ar die vorher angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise Cz-H₁- oder ein durch C₁-C₁. alkylsubstituierter Cz-H^-Rest und worin R^ und

10 OD

R Wasserstoff oder eine C.-Ch-Alkylgruppe bedeuten können.

9 10
Vorzugsweise bedeutet R und R Methyl oder Äthyl.

Die Amine werden in den gleichen Mengen, wie sie im vorhergehenden Absatz für die Peroxide angegeben wurden, eingesetzt. Zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen können andere Bestandteile, wie sie für Dentalfüllmassen bekannt sind, zugegeben werden. Das bekannteste Additiv und eines,welches wesentlich

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für die meisten Dentalfüllmassen ist, ist ein organischer Füllstoff, wie feinvermahlenes Glaspulver. Der bevorzugte Füllstoff ist ein Aluminiumborsilicatglas, welches in besonders bevorzugter Weise eine durchschnittliche Teilchengrösse von weniger als 40 Mikron hat. Der anorganische Füllstoff stellt häufig einen wesentlichen und oftmals sogar den wesentlichen Bestandteil der Dentalfüllmassen dar. Er kann beispielsweise in Mengen von etwa 40 bis etwa 95 Gewichtsprozent der gesamten Mischung, vorzugsweise 70 bis 90 Gewichtsprozent, vorliegen.

Es ist häufig wünschenswert, bis etwa 500 Teile pro Millionen Gewichtsteile eines Stabilisators für freie Radikale oder UV zuzugeben. Solche Stabilisatoren sind bekannt, um eine vorzeitige, unerwünschte Polymerisation der Zusammensetzung vor der beabsichtigten Zeit zu verhindern. Geeignete Stabilisatoren für freie Radikale sind: Hydrochinon, p-Benzochinon, der Butylester von Hydroxytoluol und der Butylester von Hydroxyanisol. Es kann auch wünschenswert sein, die Zusammensetzung durch die Zugabe von polymerisierbaren Bestandteilen mit niedrigen Viscositäten zu modifizieren, wobei am häufigsten Acrylsäureester mit niedrigen Viscositäten verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Methacrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester, Trimethylolpropantrimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat und Polyäthylenglykoldimethacrylat. Viele andere Acrylsäureester sind aus dem Stand der Technik bekannt und es kann für die genannten Zwecke praktisch jeder der bekannten Ester verwendet werden. Eine gewisse Menge an Acrylsäureester niedriger Viscösität wird dann verwendet, wenn es erforderlich ist, die gewünschten Viscositäten zu erhalten, jedoch soll für den Fall, dass der ausgesuchte Ester nur eine funktioneile Acrylsäuregruppe enthält, die Menge nicht das Gewicht des Urethan-Acrylat-

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esters übersteigen, weil sonst die Härte oder die Beständigkeit des Endproduktes beeinflusst werden könnte.

Gewünschtenfalls können weitere Materialien, wie Haftmittel, Weichmacher, Pigmentxerungsmittel udgl. verwendet werden.

Bezüglich der verwendeten Mengen der verschiedenen Komponenten sollte die Hauptmenge der Zusammensetzung im wesentlichen wenigstens 5 Gewichtsprozent des Urethan-Acrylsäureester-Monömeren plus Initiatorsystem und anorganische Füllstoffe enthalten* Alle anderen Zusätze sollen vorzugsweise nicht mehr als etwa 30 Gewichtsprozent der Mischung ausmachen.

Für ein System, welches durch einen UV-Mechanismus initiiert wird, ist es im allgemeinen erwünscht, den UV-aktivierten Freiradikalinitiator direkt zu der Mischung des Urethan-Äerylsäureester-Monomeren und den hier beschriebenen anderen Bestandteilen zuzusetzen. Dadurch erhält man ein Einkomponentensystem, welches direkt verwendet werden kann, um Öffnungen und Hohlräume in den Zähnen zu füllen und unmittelbar dann mit UV-Licht zu aktivieren. In solchen Systemen, die nicht mit UV aktiviert werden sollen, ist es möglich, Systeme herzustellen, welche alle notwendigen Härtungsmittel als einen einzigen Mischungsbestandteil enthalten, wie dies beispielsweise der Fall ist, wenn die Härtung mittels eines HydroxyperGxid/Amin-Initiatorsystenis vorgenommen wird* Solche Einkomponenten-Peroxysysteme sind ausserordentlich langsam; darum ist es vorteilhafter, entweder die Peroxyverbindung oder den Aktivator dafür in einer zweiten Komponente anzuwenden, die unmittelbar vor der weiteren Anwendung zugegeben wird. Auf diese Weise kann man die Verbindungen so auswählen und in solchen Mengen anwenden, um eine wesentlich schnellere Härtung zu be-

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wirken. Aus diesem Grund ist auch eine gewisse Anzahl der vorher aufgezählten Systeme als besonders bevorzugte Zusammensetzung bezeichnet worden.

Verwendet man ein Zweikomponentensystem, dann verwendet man die Peroxyverbindung vorzugsweise als ein Additiv zum Zeitpunkt der Anwendung, weil auf diese Weise die stabilsten Zusammensetzungen hergestellt werden können. Der Zahnarzt kann dann die geeigneten Mengen jeder der beiden Komponenten ausmessen und unmittelbar vor dem Füllen der Öffnung oder des Hohlraumes miteinander mischen und innerhalb einer kurzen Zeit, die zwischen 1 und 30 Minuten liegen kann, bildet sich eine harte und dauerhafte Füllung im Zahn. Wird das Zweikomponentensystem angewendet, dann ist es im allgemeinen wünschenswert, den Peroxybestandteil mit einem Weichmacher oder einem polymerisierbaren Acrylsäureester zu vermischen, einschliesslich einem Urethan-Acrylsäureester-Monomeren, um das Mischen zum Zeitpunkt der Anwendung zu erleichtern. Das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten zum Zeitpunkt der Anwendung hängt von dem angewendeten System ab, wobei diese Bestimmung,von jedem Chemiker ohne Schwierigkeiten vorgenommen werden kann.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen lassen sich leicht herstellen und leicht verwenden. Wenn sie in die Kavität im Zahn eingebracht und gehärtet sind, bilden diese Mischungen harte und dauerhaft haftende Bindungen mit der normalen Zahnstruktur. Die gehärteten Zusammensetzungen sind abriebfest und können leicht der Farbe und Ausbildung der Zähne angepasst werden.

Beispiele

Die in den Beispielen verwendeten Monomeren A und B haben die

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folgende Formel:

CH₂=C(CH,)COOC -HgOCONH-

-CH.

NH.CO.O

CH₂=C(CH₃).COOCH₂.CH₂.0.CO,

PR

NH.CO.O-

worin PR ein Propylentriololigomeres ohne dessen drei Hydroxylgruppen (Durchschnittsmolekulargewicht 2500) bedeutet.

Beispiel 1

Eine Dentalfüllmasse wurde hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile vermischte, wobei alle Teile Gewichtsteile sind:

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1 Monomeres A Ik

2 Monomeres B 7

3 Methacrylsäure 0,8 k Methacryloxytrimethoxysilan 0,66

5 Naphthochinon 0,33

6 Cumolhydroperoxid 0,166

7 Benzophenon 1,6

8 Hydroxyäthylmethacrylat Ik

9 Uniflex 330 15

10 Glaspulver (Dentalqualität)

q.s.ad. 100

Bestandteile 3 und k sind Adhäsionsbeschleuniger. Bestandteil 5 ist ein Stabilisator, Bestandteil 6 ein Freiradikal-Initiator, Bestandteil 7 ist die fotoinitiierte Carbonylverbindung, Bestandteile 8 und 9 sind Viscositätsregler, wobei Bestandteil 9 im wesentlichen aus Polybutylensebacat besteht und Bestandteil 10 ist ein mechanisches Streckmittel, wie es in üblichen Dentalfüllmassen verwendet wird.

Die obige Zusammensetzung wurde in eine vorbereitete Zahnkavität gefüllt, in die entsprechende Form gebracht und dann mit einer Klebemischung aus 2-Cyanoacrylsäuremsthy!ester besprüht, die sofort zu einem transparenten Film härtete. Die bedeckte Mischung wurde dann 60 Sekunden aus einer Entfernung von 30 cm unter Verwendung einer Philips 125 Watt HPK-Hochdruckquecksilberdampflampe (ultravüett emittierend) bestrahlt. Bei dieser Behandlung härtete die Mischung schnell aus und ergab eine äusserst befriedigende Zahnfüllung.

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Beispiel

Eine aus zwei Teilen bestehende Zahnfüllmasse wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt, wobei alle Teile Gewichtsteile sind: -

Teil 1

1 Monomer A 14

2 Monomer B 8

3 Methacrylsäure 1

4 Methacryloxytrimethoxysilan 0,66

5 Naphthochinon 0,3

6 Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin 0,5

7 Methacrylsäurehydroxypropylester

8 Uniflex 330 - 10

9 Glaspulver, q.s.ad 100

Teil 2

10 Dibenzoylperoxid 5

11 Uniflex 330 45

12 Glaspulver 50

10 Gewichtsteile von Teil 1 werden mit einem Gewichtsteil von Teil 2 gemischt. Die Mischung wird auf. eine vorbereitete Zahnkavität aufgetragen und dort in die gewünschte Form gebracht. Nach 15 Minuten war die Füllung ausreichend hart für normale Anwendung und ergab eine sehr zufriedenstellende Zahnfüllung,

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So

verglichen mit üblichen Standardfüllungen.

Die .Hart tings zeit der Zusammensetzung in diesem Beispiel kann variiert werden, indem man die Mengenverhältnisse der zwei Teile verändert. So ergibt ein Mengenverhältnis vom ersten zum zweiten Teil von 10 : 1 eine Härtungszeit von 15 Minuten, während man bei einem 5 : 1 -Verhältnis eine Härtungszeit von 5 Minuten und bei einem 20 : !-Verhältnis eine Härtungszeit von 30 Minuten erzielt.

Die Erfindung wird nicht beschränkt durch die hier erwähnten bevorzugten Ausführungsformen und durch die Beispiele, vielmehr kann man entsprechende Abänderungen vornehmen, ohne von der Erfindung abzuweichen.

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Claims

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Patentansprüche

Dentalfüllmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (.1) einem Urethan-Acrylat-Monomeren mit einer Struktur, die übereinstimmt mit der Struktur eines Reaktionsproduktes aus einem organischen Polyisocyanat mit einem polymerisierbaren Acrylsäureester, welcher eine Hydroxy- oder Aminogruppe in dem Alkoholteil aufweist,

(2) einem freiradikali sehen Polymerisationsinitiator und

(3) einem anorganischen Füllstoff.
2. Füllmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der

2

polymerisierbare Acrylsäureester die Formel CH₀=CR .COOR hat, worin R H, CH,, C₂H₁- oder Cl bedeutet und R^ eine der folgenden Bedeutungen hat:

Ca) eine C^-Cg-Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe,

(b) eine C^-Cg-Alkylamino-C^-Cg-Alky!gruppe oder

(c) eine Hydroxyphenyl-, eine Aminophenyl-, eine Hydroxynaphthyl- oder eine Aminonaphthylgruppe, die noch substituiert sein können durch eine Alkyl-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe, wobei jede Alkylgruppe in der Untergliederung (c) bis zu drei Kohlenstoffatome aufweisen kann.
3. Füllmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet_s dass das organische Polyisocyanat die Formel (O=C=N) R aufweist, worin η 2 bedeutet und R einen Cp-CpQ-Alkylen-, Alkenylen-

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ICC 2H - 2235-P

oder Cycloalkylenrest oder einen Cg-C^Q-Arylen-, Alkarylen-, Aralkarylen-, Alkyloxyalkylen- oder Aryloxyarylenrest bedeutet, welcher noch substituiert sein kann durch 1 bis
4 Chloratome oder 1 bis 3 Amino- oder Mono- oder Di-C^-C^-Alkylamino- oder C.-C,-Alkoxygruppen.

^. Füllmasse nach Anspruch 3_S dadurch gekennzeichnet, dass der freiradikalische Polymerisationsinitiator ein UV-aktivierter Erzeuger für freie Radikale ist aus der Gruppe:

(a) C^-C^g-geradkettige oder verzweigtkettige Alkyldione;

(b) Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel R(CO)R , worin R einen C.-C.Q-Alkyl-,- Aryl-, Aralkyl- oder AIkarylrest bedeutet und R R oder H ist.
5. Füllmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der freiradikalische Polymerisationsinitiator ein Peroxy-Initiator ist aus der Gruppe

(a) Acylperoxide der allgemeinen Formel ArC(O)O₂C(O)Ar, worin jedes Ar einen Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und

(b) Silylperoxyde der Formel CH₀=CH-Si(OOR ),, worin jedes

R einen C.-Cg-Alkylrest bedeutet.
6. Dentalfüllmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) einem Urethan-Acrylät-Monomeren, welches eine Struktur hat, die der eines Reaktionsproduktes eines organischen Polyisocyanats mit einem polymerisierbaren Acrylsäureester mit einer Hydroxy- oder einer Aminogruppe in der alkoholischen Gruppe entspricht, wobei im wesentlichen

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ICC 24 - 2235-F

alle der Isocyanatgruppen mit der Hydroxy- oder Aminogruppe des genannten Esters umgesetzt sind und

etwa *10 bis 95 Gewichtsprozent an organischen Füllstoffen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung und

(c) etwa 0,1 bis etwa 7 Gewichtsprozent eines freiradikalischen Polymerisationsinitiators, bezogen auf das Gewicht des Urethan-Acrylat-Monomeren.
7. Dentalfüllmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Füllstoff feinvermahlenes Glaspulver mit einer.durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als HO μ ist. ·
8. Dentalfüllmasse nach Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Füllstoff etwa 70 bis etwa 90 Gewichtsprozent der Füllmasse ausmacht.
9. Füllmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der

2 3 polymerisierbare Acrylsäureester'die Formel CH₀=CR .COOR hat,

2 -3

worin R H₉ CH,, C₃H₅ oder Cl und R eine der folgenden Bedeutungen hat:

(a) eine C.-Cg-Hydroxyalkyl- oder Aminoaiky!gruppe, -(b) eine C^-Cg-Alkylamino-C.-Cg-alkylgruppe oder

(c) eine Hydroxyphenyl-, eine Aminophenyl^, eine Hydroxynaphthyl- oder eine Aminonaphthylgruppe, die noch weiter substituiert sein kann durch eine Alkyl-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe, wobei jede Alkylgruppe des Teils (c) bis zu 3 Kohlenstoffatome enthalten kann.
10. Füllmasse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das

l nat die Formel

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organische Pölyisocyanat die Formel (O=CiN) R hat, worin

ICC 2k - 22.35-P *»

η 2 bedeutet und R einen C₂ bis etwa C^-Alkylen-, Alkenylen- oder Cycloalkylenrest oder einen C,- bis etwa Cj-^-Arylen-, Alkarylen-, Aralkarylen-, Alkyloxyalkylen- oder Aryloxyarylenrest bedeutet_s welcher noch substituiert sein kann durch 1 bis ¹J Chloratome oder durch 1 bis 3 Amino- oder Mono- oder Di-C^-C^-Alkylamino- oder C₁-C^-AIkOXygruppen.
11. Füllmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der freiradikalische Polymerisationsinitiator ein UV-aktivierter Freiradikalerzeuger aus der Gruppe

(a) C.-C./- geradkettig oder verzweigtkettiges Alkyldion und

(b) Carbony!verbindungen der allgemeinen Formel R(CO)R , in welcher R einen C..-C_1n-Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet und R R oder H bedeutet.
12. Füllmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der freiradikalische Polymerisationsinitiator ein Peroxy-Initiator aus der Gruppe

(a) Acylperoxide der allgemeinen Formel ArC(O)OpC(O)Ar ist, worin jedes Ar einen Arylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und

(b) Silylperoxide der Formel CH₀=CH-Si(OOR )., ist, worin jedes R einen C^-Cg-Alkylrest bedeutet.

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