DE2816823C2

DE2816823C2 - Verwendung von Diacrylsäure- oder Dimethacrylsäureester zur Herstellung von polymerisierbaren Dentalmassen

Info

Publication number: DE2816823C2
Application number: DE2816823A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Jochum; Robert Dr. 8130 Starnberg Purrmann; Werner Dr. Schmitt; Wolf-Dietrich Dr. 8031 Hechendorf Zahler
Original assignee: Espe Fabrik Pharmazeutischer Praeparate GmbH
Current assignee: Thera Patent GmbH and Co KG Gesellschaft fuer Industrielle Schutzrechte
Priority date: 1977-04-19
Filing date: 1978-04-18
Publication date: 1982-04-29
Also published as: NL182049B; SE436684B; CA1109597A; FR2387646A1; DD135995A5; DE2816823A1; FR2387646B1; GB1576080A; CH629664A5; BE866091A; JPS631281B2; SE7804386L; NL7804096A; NL182049C; JPS53130896A; ATA273278A; AT355728B

Description

Dentalmassen für Zahnfüllungen und Zahnersatzteile, die polymerisierbare Monomere enthalten, lassen sich bekanntlich durch eine Polymerisationsreaktion härten, die durch Radikale ausgelöst werden kann. Die Acrylsäureester oder Methacrylsäureester stellen geeignele Monomere für diese Zwecke dar. Durch Verwendung von bifunktionellen Acrylsäureestern erhält man bei der Polymerisation dreidimensionale, vernetzte duroplastische Masten hoher Härte und Abriebfestigkeit In der US-PS 30 66112 ist die Verwendung eines solchen Dimethacrylsäureesters. der sich vom Bisphenol A ableitet und durch dessen Umsetzung mit Glyddylniethacrylat erhalten werden kann, beschrieben und zwar für die Herstellung von Zahnfüllungen. Ähnliche Produkte, die jedoch frei von Hydroxylgruppen sind, sinH aus der GB-PS 12 67 564 und der US-PS 39 23 740, die der deutschen Patentschrift 19 21869 entsprechen, bekannt Die unter Verwendung dieser Substanzen erhaltenen Polymere besitzen den Vorteil, daß sie auch in Gegenwart von Wasser dimensionsstabil bleiben, was auf dem Fehlen der Hydroxylgruppen im Gegensatz zu den Massen der US-PS 30 66 !12 beruht, die aufgrund der Herstellung durch Anlagerung des Bisphenols A an die Epoxygruppe des Glycidylme'hacrylats je Molekül der Dimethacrylsäureverbindung zwei Hydroxylgruppen aufweisen.

Diese bekannten biFunktionellen Methacrylsäureester werden in Verbindung mit Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren oder -Startern besonders in der Zahnmedizin als Massen für Zahnfüllungen verwendet, wo sie gegenüber den früher verwendeten Methylmethacrylaten einen deutlichen Fortschritt gebracht haben. Sie polymerisieren schnell durch, ohne Restmonomere zu hinterlassen und zeigen vor allem einen deutlich geringeren Polymerisationsschrumpf, Das gehärtete Material besitzt eine hohe Druckfestigkeit, wie den Untersuchungen von Henry L. Lee et al. in J. Dent Res. 48, 526 bis 535 (1969) und der Arbeit von H. Durner in ZahnärztL Welt/Reform, 81, S. 764 (1972) entnommen werden kann.

Trotz der relativ großen Festigkeit der aus den bisher bekannten bininktionellen Methacrylestern erhaltenen Füllungen und Zahnersatzteile werden diese Massen doch noch nicht allen Anforderungen gerecht Zahnfüllungen und Zahnersatzteile sind beim Gebrauch einem enormen Kaudruck sowie Abnutzungserscheingungen durch Abrasion ausgesetzt Daher wird trotz der

ίο Existenz dieser Präparate von manchen Zahnärzten immer noch Amalgam für Zahnfüllungen verwendet obwohl dieses Material Mängel auf ästhetischem Gebiet aufweist und Bedenken gegen seine Verwendung wegen des Gehalts an Quecksilber bestehen. Durch Zusätze von Füllstoffen, insbesondere Quarzpulver oder feiner amorpher Kieselsäure, hat man zwar versucht die Festigkeits- und Abrasionswerte der Polymermassen noch zu steigern, wie aus den deutschen O^'.enlegungsschriften 24 05 578, 24 32 013 und 24 38 411 bekannt ist, wobei auch tri- oder tetra-funktionelle Methacrylsäureester Verwendung Finden können. Auch diese haben nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt

Im allgemeinen werden heute Druckfestigkeitswerte erreicht, die im Bereich von 2200 bis 2900 kg/cm² liegen.

Obwohl diese Produkte in vielen Fä'len ausreichend sind, besteht doch weiterhin der Wunsch, noch festere und abriebstabilere Zahnfüllungen und -ersatzteile zu haben, die von leicht erhältlichen Ausgangsstoffen ausgehen und die dann durch Verwendung üblicher Polymerisationskatalysatoren und -initiatoren schnell zur Polymerisation gebracht werden können und in kurzer Zeit auch one Temperaturerhöhung voll aushärten.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Diacryl- bzw. Dimethacrylsäureester des Bis-hydroxymethyltricyclorjj^l.O^J-decans besonders geeignete polymerisierbare Komponenten für Dentalmaterialien sind. Sie ergeben besonders dimensionsstabile und harte Polymerisate. Die Di-acryJsäureesterverbindungen Iassen sich leicht durch Veresterung des Dihydroxymethyltricyclodecans mit Acrylsäure oder deren Derivaten nach üblichen Verfahren herstellen.

Das Dihydroxymethyl-tricycloli.Zl.O^-decan des Handels entspricht der nachfolgenden vereinfachten Formel:

HOCH

CH₂OH

Aufgrund der üblichen Verfahren zur Herstellung dieses Tric/cbriecandenvats körnen sich die Hydroxymethylresle sowohl in 3- und 4-SteIlung als auch in 9- und 8-StelIung des Tricyclodecanmoleküls befinden. Im allgemeinen sind diese isomeren Verbindungen nebeneinander im Handelsprodukt enthalten, dessen Herstellung z. B. in der DE-AS 16 18 384 beschrieben ist. Man hat die Verbindung bereits zur Herstellung von Polyaddukten auf Basis von Triglycidylisocyanurat verwendet, wie der DE-AS 16 94 868 entnommen werden kann.

Die bifunktionellen Bis-acrylsäure- oder Bis-methacrylsäureester des Dihydroxymethyltricyclodecans

sind Verbindungen, die der allgemeinen Formel
H H,2)

H₍₂₎C J C R L CH₂

CH

(21

(Π)

10

U-,

entsprechen, worin R der Methylenacrylatrest der Formel

-CH₂-OCO-C = CH₂

R'

20

ist, wobei R' H oder CHj sein kann. In der allgemeinen Formel (H) soll d'.c. Angabe CHj₂) bedeuten, daß an diesem C-Atom der isomeren Verbindung gegebenenfalls zwei Η-Atome vorhanden sind, wenn sich dort nicht der Rest R befindet. Sie können nach üblichen Methoden durch Veresterung des Dihy.'/oxymethyltricyclodecans mit den freien Acrylsäuren in Gegenwart geeigneter Katalysatoren oder durch Umesterung unter Verwendung von Acrylsäureestern niedriger Alkohole, z. B. Methacrylsäuremethylester, leicht hergestellt werden. Durch Zugabe von Polymerisationsinhibitoren, wie 3d p-MethoxyphenoI kann hierbei, d. h. während der Veresterung oder Umesterung, bei der erhöhten Temperatur eine unerwünschte Polymerisation wie üblich verhindert werden.

Die bifunktionellen Acrylestei dc>- ⁷ormel (II) stellen $5 farblose dünnflüssige Öle dar, die weg>;n ihrer relativ niederen Viskosität, verglichen mit den bisher in der Dentalmedizin verwendeten bifunktionellen Methacrylsäureester^ eine besonders leichte Verarbeitungsmöglichkeit bieten. Die erfindungsgemäßen Massen können ίο die üblichen für derartige Polymerisationszwecke bekannten Radikalbildner enthalten. Als Polymerisationskatalysatoren sind unter anderem Peroxide oder Azoverbindungen, insbesondere Lauroylperoxid, Chlorbenzo^v!ⁿerQxid usw., ^eei^net Für Anwcndun^sbereiehe, bei denen eine schnelle Polymerisation bei Raumtemperatur erforderlich ist, insbesondere bei Zahnfüllmaterialien, verwendet man vorzugsweise die bekannten Redoxsysteme; diese bestehen in der Regel aus einem Peroxid und einem Reduktionsmittel, z. B. Aminen, Sulfinsäuren, substituierten Sulfonen. sogenannten CH-aktiven Verbindungen, wie Barbitursäuren oder /3-Diketonen. im allgemeinen wird man nicht verfärbenden Redoxsystemen den Vorzug geben oder bei Verwendung von aminhaltigen Redoxsystemen cnirhp Amini» suicu/ählpn Hi*» vArhälfnicmäfticr v/»rf3r-

50 brauchsfertiger Ein-Komponenten-Präparate erlauben. Zu diesem Zweck 5öst man in den bifunktionellen Estern einen üblichen Initiator für UV-Polymerisation, z. B. Benzoin, Benzoinäther, α-substituierte Benzoine oder Benzoinäther, Benzil, Benzüketale, halogenhaltige Aromaten, wie halogenmethylierte Benzophenorte usw. Durch Zusatz geringer Mengen organischer Phosphite kann eine zusätzliche Beschleunigung der ohnehin sehr rasch verlaufenden Polymerisation durch UV-Licht erreicht werden.

Besonders einfach sind Ein-Komponenten-Präparate auszuhärten, die auf sichtbares Licht reagierende Polymerisationsinitiatoren enthalten. Dazu zählen z. B. Kombinationen von Ch'iionen und aliphatischen Aminen oder von Benzül.etalen, Benzophenonen oder Chinonen und Aminen. Präparate, die derartige Initiatorsysteme enthalten, sind im Dunkeln genügend stabil und weisen auch bei Tages- oder Kunstlichteinstrahiong gewöhnlicher Intensität eine ausreichende Verarbeitungszeit auf. Nach Bestrahlung mit einer intensiven, sichtbares Licht liefernden Lichtquelle tritt rasche Polymerisation en.

Erfindungsgemäß werden die bifunktionellen Ester für Werkstoffe auf dem Dentalgebiet verwendet Hierunter sind beispielsweise Zahnfüllmittel sowie Präparate zum Aufbau fehlender Zahnteile, Überzugsund Versiegelungsmassen, Grundiermaterialien für Kavitäten. Kronen-, Brü .ken- und Verblendmaterialien, Massen zur Herstellu ig künstlicher Zähne, Prothesenmaterialien sowie orthodontische Vorrichtungen zu verstehen. Praktisch können die Materialien überall dort vorteilhaft eingesetzt werden, wo die Verwendung von Kunststoffen oder polymerisierbaren Materialien auf dem Dentalgebiet üblich ist

Die Substanzen können dabei generell entweder als Zwei-Komponenten-Systeme, z. B. als Präparate, bestehend aus Monomer einerseits und Füllstoff, welcher den Polymerisationskatalysator enthält, andererseits oder in Form von zwei Flüssigkeiten oder zwei Pasten verwendet werden, so etwa die beiden Bestandteile von Redoxsystemen auf die beiden Komponenten verteilt sind. Auch eine Anwendung in prädosierter Form, d. h. in Kunststoffbehältern, die die beiden Komponenten zunächst getrennt enthalten und in denen dann nach Vereinigung der beiden Bestandteile ein mechanischer Mischvorgang stattfindet, ist mit den erfindungsgemäßen Substanzen ohne Schwierigkeiten durchführbar. Eine weitere vorteilhafte Verwendung liegt ferner auf dem Gebiet der durch ultraviolettes oder sichtbares Licht angeregten Polymerisation von Zahnfüll- und VcrsiegeSungsmassen,die vorzugsweise als Ein-Komponenten-System in gebrauchsfertiger Form vorliegen.

Durch die erfindungsgemäß verwendeten bifunktionellen Methacrylsäureester wird eine Erhöhung der Festigkeit bewirkt, vergleichen mit derjenigen her- Ur\mm\tfhe*r

Qr\ ic*

bungsstaHI sind, insbesondere

N,N-Bis-hydroxyalkyl-3,5-xyIidineoder
N,N-Bis-hydroxyaIkyI-3,5-di-t-butyl-aniIine.
TDer Erfindungsgegenstand ist durch die Ansprüche gekennzeichnet. Durch die Gegenwart von Verbindungen, die nach Einwirkung von sichtbarem oder ultraviolettem Licht die Polymerisation einleiten, kann eine schnelle Polymerisation bei Bestrahlung erreicht werden, was für viele Verwendungszwecke besonders vorteilhaft ist. Massen, die geeignete UV-Initiatoren enthalten, sind im Dunkeln sehr stabil, weshalb die erfindiingsgemäßen Substanzen, die Herstellung gemöglich, in den üblichen Paste/Paste-Prrpant^n f"r Zahnfüllungen durch einfachen Austausch der bekannten bifunktionellen Methacrylester durch die erfindungsgemäßen Ester die Druckfestigkeit von ca. 2500 fcp/cm·² auf ca. 4000 kp/cm² zu erhöhen. Auch tritt hierbei eine Erhärtung außerordentlich schnell ein. Insbesondere bei der Verwendung üblicher Redoxsysteme wird die Zeit vom Beginn der Gelierung bis zur Erhärtung auf die Hälfte bis auf ein Viertel verkürzt, ohne daß dadurch die Verarbeitungszeit, d. h. die Zeit bis zum Polyrnerisafionsbeginn, vermindert wird. Dies ist besonders wichtig bei Präparaten, die im Munde

appliziert werden, insbesondere beim Legen von Zahnfüllungen.

Die fxfindungsgemäß verwendeten bifunktionellen Ester können mit herkömmlichen, monofunktionellen Acrylestern und Methacrylestern vermischt werden. Sie können auch zusammen mit den herkömmlichen bifunktionellen Methacrylestern verwendet werden; so kann etwa ein Zusatz von bifunktionellen Estern gemäß der GB-PS 12 (57 564, US-FS 39 23 740 oder der DE-PS 19 21 869. die bydroxylgruppenfrei sind, zur Einstellung eines bestimmten Brechungsindex dienen oder die Mitverwendung von solchen -Estern der US-PS 30 66 112, die hydroxylgruppenhaltig sind, kann zur Einstellung einer zwar geringen ab ^r gezielten Wasseraufnahme der Polymerisate dienen, v°s in manchen Fällen zur Vermeidung von Randspaiteii :'. Zahnfüllungen wünschenswert ist Die K.oi:ibifle:.n von erfindungs.gemäßen Substanzen mit :'■.: ξπ bekannten monomeren Diacrylaten oder ■*,,. Aiscandiol-diacrylaiten ergeben überraschenden*, eise eine Festigkeit der Polymerisate, die kaum ; ;nng=r und in manchen Fällen sogar größer ist als bei \,. .vendung der erfindungsgemäßen Substanzen alleine. Derartige Gemische sollen mindestens 20% der erfindungsgemäßen Monomeren bezogen auf den polymerisiei baren Monohieranteil der Massen, enthalten. Von den bekannten bifunktionelien Monomeren eignen sich für die neue Kombination mit den erfindungsgemäßeii Monomerverbindungen besonders c.as Diacrylat oder Dimethacrylat des Hexandiols des Bis-jp-hydroxyäthoxy-jphenylpropans oder des Bis-[p-(y-hydro>.y-propoxy-)phenyl]-propans. Auf Basis derartiger Kombinationen ist es möglich, besonders wertige Dentalpräparate, insbesondere Zahnfüll- und Versiegelungsmassen, entweder auf Paste/Paste-Basis oder als Ein-Komponenten-Systeme, zu schaffen. Bei ersteren kann in der einen Paste eine erfindungsgemäße Substanz und in der anderen Komponente eine bekannte monomere Substanz enthalten sein, wobei im Falle der Verwendung de:; Redox-Katalysatorsystems das Peroxyd in einer Paste enthalten ist und der Aktivator in der anderen Paste. Die Ein-Komponenten-Systemo enthalten Mischungen aus erfiridungsgemäßen Diacrylaten und bekannten Monomeren, wie z. B. Hexandioldimethacrylat. Nach Vermischen der beiden Pasten bzw. nach Bestrahlen der die auf Licht ansprechenden Polymerisationsaktivatoren enthaltenden Massen tritt Härtung ein zu Polymerisaten mit überlegenen Häriewerten.

Auch die Verwendung von üblichen Füllstoffen ist möglich und auch zweckmäßig. Genannt seien hier insbesondere Quarz, Quarzglas sowie andere Gläser, z. B. auf Basis Aluminiumsiücat, sowie auch Gläser, die den zahnärztlichen Werkstoffen eine gewisse Röntgenopazität verleihen, wie Barium- oder Lantbangläser. Üblichei weise werden diese anorganischen Füllstoffe nach bekannten Verfahren silanisiert. Dasselbe gilt für Fasern, deren Zusatz ebenfalls zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zweckmäßig sein kann, z. B. Glas- oder Quarzfasern. Auch unlösliche anorganische Salze oder Mineralien, wie z. B. Calciumfluorid, können als Füllmaterial eingesetzt werden. Auch die alleinige oder Mitverwendung mikrof;iner Füllstoffe, insbesondere von amorphem S1O2 oder AI2O3 mit durchschnittlichen Teilchengrößen zwischen ΙΟ-⁴ und 10~⁶mm, kann, insbesondere zur Konsistenzstabilisierung, vorteilhaft sein.

Auch Zusätze organischer Polymerer, wie sie in der Zahnmedizin und Zahntechnik, insbesondere bei df:r Herstellung von Zahnersatzteilen und Zahnen üblich sind, sind möglich. In Frage kommen insbesondere die in der Rege! in Perlform vorliegenden, zahnähnüch eingefärbten Polymethacrylester. Selbstverständlich können den erfindungsgemäCen Werkstoffen auch die üblichen Pigmente, lösliche Farbstoffe, sogenannte »Aufheller« zur Erzielung von Weißfluoreszenz usw. beigegeben werden.

Zur Verhinderung vorzeitiger Polymer! ^fion ist es

ίο zweckmäßig. Antioxidantien, insbesondei phenoiischer Art, wie z. B. p-MethoxyphenoI, Hydrochinon oder 2,6-Di-t-butyI-p-kresol zuzusetzen. Als Stabilisatoren gegen Verfärbung durch Licht können die Massen ferner UV-Licht absorbierende Derivate, z. B. Benzotriazole, Benzophenone oder Benzoesäurephenylestcr, enthalten. Letzteres trifft insbesondere zu auf Präparate, die nicht durch UV-Licht polymerisiert werden.

Die Erfindung sei im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert, wobei das Bis-oxymethyl-tricyclo [5.2-1.0^ib]-decan als T-dio! und dessen Ester als T-diacrylat bzw. T-dimethacrylat bezeichnet wird.

Herstellung des bifunktione"en Mcthacrylesters
de^T-diols

98 g T-dioI, 129 g Methacrylsäure und 200 ml Cyclohexan werden in Gegenwart von 7 g p-Toluolsulfonsäure und 03 g P'krinsäure 24 h lang unter Abdestillieren des gebildeten Wassers erhitzt. Anschließend wäscht man das Reaktionsprodukt wiederholt mit 2n-NatronIauge und Wasser aus und entfärbt durch Behandlung mit AI2O3. Zur Stabilisierung gegen vorzeitige Polymerisation werden Ό mg p-Methoxyphenol zugesetzt und das als Lösungsmittel verwendete Cyclohexan, zuletzt im Vakuum, abgezogen.
Man erhält so 124 g Dimetbacrylatester in Form eines fast farblosen, dünnflüssigen Öls.

Viskosität (25°): 1,1 P

π : 1,5008

Doppelbindungsäquivalent: 170; 169

Herstellung des bifunktionellen Acrylesters

des T-dioIs

196 g T-diol, 216 g Acrylsäure und 40OmI Hexan werden in Gegenwart von 14 g p-Toiuolsulfonsäure und 0,7 g Pikrinsäure 6 h lang unier Abdestillieren des gebildeten Wassers erhitzt. Nach Aufarbeitung, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man 171 g eines farblosen Öls, das folgende Daten aufweist:

Viskosität (25°):

π :

Doppelbindungsäquivalent:

UP
13040
155;158

Herstellung eines Acryl-Methacryl-Mischesters
des T-diols

59 3 T-dio!, 22 g Acrylsäure, 52 g Methacrylsäure, 100 ml Cyclohexan, 4 g p-To!uol-sulfonsäure und 0,16 g FiKrinsaure wercsn zusammen erhitzt und das Keaktionsgemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet

Man erhält 7! g eines farblosen Öls mit folgenden Daten.

Viskosität (25°):
Doppelbindungsäquivalent:

1,2 P
/,5020
168;172

Etwa 40% der vorhandenen Estergruppen sind hierbei Acrylsäure; este.

Verglcichsversuch 1
(Heißpolymerisation)

Für den Vergleichsvcrsuch mit einem bekannten Produkt wurde das sich vom Bisphenol-A ableitende Dimethacrylat gemäß Beispiel 10 der DE-PS 19 21 869 hergestellt

Zur Bestimmung der Druckfestigkeit der Polymerisate wurden einerseits dieses Dimethacrylat und andererseits das erfindungsgemäße T-dimethacrylat jeweils mit in 0,6% Lauroylperoxid versetzt und die beiden Lösungen in je 10 zylindrische Formen mit einem Durchmesser Von 4 mm und einer Höhe von 8 mm eingefüllt und auf 130'C während 30 min erhitzt. Folgende durchschnittliche Druckfestigkeitswerte wurden an diesen Prüf kör- Vy pern gefunden:

mit der erfindungsgemäßen
Masse:

mit der M^se nach Beispiel 10 der DE-PS 1921 869: l!50kp/cm²

Minuten erhärtet isi. Die Füllung kann dann bcschliffcn und polieri werden.

Vergleichsversuch 3

Man verfährt wie in Beispie! 1 angegeben und fertigt je 5 zylindrische Formkörper der in Vergleichsversuch 1 angegebenen Dimensionen.

Für den Vergleich mit einer bekannten Masse werden zwei Pasten, deren Zusammensetzung den Angaben in Beispiel 1 entspricht, wobei das T-dimethäcrylat durch das in Vergleichsversuch 2 genannte Dimethacrylat nach DE-PS 19 21 869 ersetzt ist, verwendet und die gleichen Formkörpf-^r herstellt. Nach 24stündiger Lagerung bei 36° C wurden folgende mittlere Druckfestigkeiten gefunden:

Pasten auf Basis des
T-dimethacrylats:
Pasten gemäß Stand der
Technik:

4050 kp/cm*
2630 kp/cm*

Vergleichsversuch 2
(Redoxpolymerisation)

Man stellt zwei Lösungen her, indem man in T-dimethacrylat einerseits 0,8% Ν,Ν-Bishydroxyäthyl-3,5-di-t-butylaniiin und andererseits 1,0% p-Chlorbenzoylperoxid löst. Nach Vermischen gleicher Teile der beiden Lösungen füllt man in Formen, wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben. Nach wenigen Minuten entsteht ein hartes, durchsichtiges Polymerisat.

Γπ gleicher Weise werden analoge Lösungen aus Dimethacrylat des Z2-Bis-[p-(y-hydroxy-propoxy-)phenyl]-propans, dessen Synthese in der DE-PS 19 21 S69 beschrieben ist, hergestellt und ebenfalls zu Formkörpern dergleichen Dimension verarbeitet

Die Formkörper werden 24 h bei 36"C gelagert Anschließend wurde folgende durchschnittliche Druckfestigkeit ermittelt:

T-dimethacrylat:
Stand der Technik:

1640xp/cm²
1160kp/cm²

Beispiel 1

31»

35

Paste/Paste-Präparat zur Herstellung von
Zahnfüllungen

Zur Herstellung der zwei Pasten werden verknetet: so

A) Z4g N\N-Bis-hydroxyäthyI-3,5-di-t-butyI-

a nilin, gelöst in

300 g T-dimethauyiai

1ßg amorphes, silanisiertes SiQj einer durchschnittlichen Primärieilchengröße von 12m μπι und

990 g sifanisiertes, zahnähnlich eingefärbtes Quarzpulver ( < 60 μιτι)

B) 300 g T-dimethacrylat

1,8 g des in Paste A verwendeten SiO?
990 g silanisiertes, zahnähnlich eingefärbtes

Quarzpulver (< 60 μΐη) enthaltend
6,0 g p-Chlor-benzoyiperoxid

Durch Vermischen gleicher Teile der beiden Pasten entsteht eine verhältnismäßig geschmeidige, gut applizierbare Masse, die in üblicher Weise in präparierte Zahnkavitäien eingebracht wird und dort nach ca. 3

Beispiel 2

Paste/Paste-Präparat zur Herstellung von

Zahnfüllungen

Zur Herstellung der zwei Pasten werden verknetet:

A) 1,8 g N.N-Bis-hydroxyäthyl-Sp-di-t-butyl-

a.'silin, gelöst in

300 g T-diacrylat

1,8 g amorphes, siianisiertes SiCb einer durchschnittlichen Primärieilchengröße von 12 m μπι und

990 g silanisiertes, zahnähnlich eingefärbtes Quarzpuiver(<60 μπι)

B) 300 g T-diacrylat

1,8 g des in Paste A verwendeten S1O2
990 g silanisiertes, zahnähnlich eingefärbtes

Quarzpulver (< 60 μπι) enthaltend
6,0 g p-Chlor-benzoylperoxid

Vermischt man gleiche Teile der beiden Pasten, so ergibt sich eine Verarbeitungsbreite (vom Beginn des Anmischens gerechnet) von ca. 1 min 50 see bei 24° C. Mittels eines Rheoineters wird dann der Erhärtungsvorgang verfolgt Dabei stellt man fest, daß die Masse bereits nach weiteren 25 see sich im wesentlichen verfestigt und starr geworden ist

Mit der Vergleichs-Paste/Paste-Mischung gemäß dem Stand der Technik nach Vergleichsversuch 3 werden bei gleicher Verarbeitungsbreite und Temperatur für die anschließende Erhärtung ca. 90 see benötigt, was zeigt, daß die erfindungsgemäßen Massen schneller aushärten, so daß die Bearbeitung früher vorgenommen werden kann. Die Wartezeit für Patient und Zahnarzt bis zur endgültigen Bearbeitungsfähigkeit der Füllung liegt somit bei dem erfindungsgemäßen Präparat sehr viei günstiger.

Beispiel 3

Kombination einer erfindungsgemäßen Substanz

mit einem Dimethacrylat gemäß dem Stand der

Technik

Man verwendet einerseits Paste A aus Beispiel 2 und andererseits die peroxidhaltige Paste auf Basis des bekannten Dimethacrylats des 22 Bis-jjp-fr-hydroxy-

230 217/445

propoxy-)phenyl]-propans der DE-PS 19 21 869.

Man mischt im Verhältnis 1 :1 und bestimmt die Druckfestigkeit an den Prüfkörpern, wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben. Der durchschnittliche Meßwert liegt bei 3640 kp/cm², also deutlich über dem der herkömmlichen Zahnfüllpräparate, obwohl nur eine der beiden Komponenten auf Basis einer erfindungsgemäßen Substanz hergestellt wurde.

Beispiel 4 ι ο

Präparat für Zahnfüllungen in prädosierter
Form

Man verwendet Mischbehälter gemäß DE-OS 23 24 296. In Folienkissen, bestehend aus polypropylenkaschiertem Aluminium, werden jeweils 96 mg T-diacrylat, enthaltend 0,3% N,N-Bis-hydroxyäthyI-3^-di-t-butj'I-anilin, eingeschweißt Die Folienkissen werden unter der die Hauptkammer umgreifenden Spange befestigt. In die Hauptkammer werden jeweils 330 mg zahnähn-Hch cingefärbtes, silanisiertes Quarzpulver (<60μπι), enthaltend 0,2% p-Chlor-benzoylperoJiid, eingewogen.

Durch eine entsprechende Vorrichtung wird auf die Spange Druck ausgeübt, so daß das Folienkissen platzt und sein Inhalt in die Hauptkammer eintritt. Der Behälter wird nunmehr in einer Schüttelvorrichtung mechanisch geschüttelt. Die entstandene Masse wird direkt in entsprechend vorbereitete Zahnkavitäten eingebracht Die Verarbeitungsbreite beträgt bei 23° C ca. 2 min; die Erhärtung ist dann im wesentlichen nach 1 min beendet

Beispiel 5

Vergleichsversuch
(Abrasion von Zahnfüllmassen)

Abrieb: erfindungsgemäß:
Stand der Technik:

03 mg
2,7 mg

T-dimethacrylat, dem 0,5 g ft-(2-Cyanäthyl)-benzoirimethyläther zugesetzt waren, mit 5 g des in Beispiel 2 genannten SiO₂-Pulvers und 345 g silanisiertem, zahnähnlich eingefärbtem Quarzpulver (Teilchengröße <60μιη) verknetet.

Bei Bestrahlung mit einem handelsüblichen UV-Poiymerisationsgerät, das 70 mW Lichtleistung abgibt, ist die Masse in einer Schichtdicke von 2 mm nach 6 see ausgehärtet.

Beispiel 7

Durch sichtbares Licht polymerisierbar
Zahnfüllmaterial

Durch Verkneten von 20 g T-acrylat, 88 g silanisiertem, zahnähnlich eingefärbtem Quarzpulver (<60μπι) 1 g des in Beispiel 2 genannten SiO₂,0,8 g Methacrylsäure-(N,N-dimethyIamino)-äthylester und 4 mg Phenanthrenchinon wird eine gebrauchsfertige Zahnfüllniasse erhalten, die an diffusem Tageslicht oder im Licht einer üblichen Leuchtstoffröhre (65 W) langer a!s 5 min einwandfrei verarbeitbar bleibt

Zur Aushärtung bestrahlt man dann mit einer Halogenprojektorlampe (12 V, 75 W) mit Kaltlichtspiegel Durch ein vorgeschaltetes Filter wird der Lichtanteil mit Wellenlängen <400nm abgetrennt Nach einer Bestrahlungszeit von 20 sac ist die Masse in einer Schichtdicke von 2,5 mm ausgehärtet.

35

Man verwendet die in Beispiel 1 und Vergleichsversuch 3 genannter. Paste/Paste-Präparate auf Basis T-dimethacrylat bzw. des Diesters der DE-PS 19 21 869, die jeweils im Verhältnis 1 :1 gemischt werden.

Zur Prüfung auf Abriebfestigkeit werden in entsprechenden Metaliformen runde Prüfkörper von 20 mm Durchmesse·- und 1,5 mm Dicke hergestellt und gewogen. Zur Ermittlung der Abriebfestigkeit werden die Prüfkörper unter einer Suspension von Calciumcarbonat in Wasser im Gewichtsverhältnis 1 :14 rait durch einen Motor angetriebenen genormten Rundbürsten von 10 mm Durchmesser bei 60UpM 24 Stunden bearbeitet Die Gewichtsauflage beträgt 500 g. Nach Trocknen wird der Gewichtsverlust durch Wägung bestimmt

Der ohnehin geringe Abrieb des Präparats nach dem Stand der Technik wird somit durch Verwendung einer erfindungsgemäßen Substanz nochmals um etwa eine lOer-Potenz verringert, so daß das Präparat für Zahnfüllungen optimal ist

eo

Beispiel 6

Durch UV-Licht polymerisierbares

Zahnfülimaterial

Eine durch UV-licht härtbare, gebrauchsfertige Zahnfüllmasse wird dadurch hergestellt, daß man 100 g

Beispiel 8

Versiegelungsmasse für Zahnschmelz-Fissuren

Es werden zwei Lösungen auf Basis von T-dimethacrylat hergestellt, wobei die eine 0,45% N,N-Bishydroxyäthyl-p-ToIuidin und die andere 0,4% Chlorbenzoylperoxid enthält Man vermischt dann gleiche Teile der beiden Lösungen.

Die so hergestellte Versiegelungsmasse wird auf Zahnschmelz aufgetragen, der zuvor in üblicher Weise mit 30%iger Phosphorsäure angeätzt worden war. Die Erhärtung beginnt nach etwa 1 min und ist nach ca. 2 min im wesentlichen beendet Man erhält so eine glatte und abrasionsstabüe Versiegelung.

Beispiel 9

Durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen für
Zahnfüllungen durch Kombination bekannter
Diacrylate mit erfindungsgemäßen Substanzen

Die jeweiligen Diacrylate werden in den in der untenstehenden Tabelle angegebenen Gewichtsteifen gemischt; 03 Gew.-% Benzildimethylketal und 0,5 Gew.-% Didecyl-phenyl-phosphit werden in der Mischung gelöst In die Lösung werden 35 Gew.-% silanisiertes, pyrogenes SiO₂ eingetragen und gleichmäßig verteilt Man erhält so verstreichfähige Oberzugsmassen.

Die Druckfestigkeit von Oberzügen auf Basis dieser Massen wird an Formkörpern der Abmessungen 2x2x4mm bestimmt; die Härtung erfolgt durch Bestrahlen mit einem handelsüblichen UV-PoIymerisaüonsgerät, das 7OmW Lichtleistung abgibt Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle zusammengestellt

Zusammensetzung	(Gcwichtstcilc)	llexandioldimcthacrylat	llexandioldiacrylal	Druckfestigkeit
			(kp/cm²)
T-diacrylat	T-dimcthacrylat

0
100

50
66,7

0
50
50
33,3

0 0 0 0 0 50

3.940
3.900
5.750
6.030
5.300
5.200

Überraschenderweise ergeben Kombinationen der erfindungsgemäß verwendeten Diesterverbindungen mit dem Hexandioldi(meth)-acrylat im Gewichtsverhäitnis zwischen 1 :1 und 2 :1 wesentlich höhere Werte für die Druckfestigkeit als bei Verwendung der erfindurigsgemäßen Substanzen alleine. Die Verwendung einer Oberzugsmasse auf Basis des reinen Hexandio!di(meth)acryiats ohne Zusatz von erfindungsgemäßen Substanzen ist wegen der enormen Sprödigkeit der erhärteten Masse in der Praxis nicht möglich. Durch die erfindungsgemäße Kombination mit der T-diesterverbindung wird diese Sprödigkeit vermindert unter gleichzeitiger Verbesserung der Druckfestigkeit

Beispiel 10
Herstellung einer Jacketkrone

Im Verhältnis 2 :3 werden angeteigt: T-acrylat-methacrylat und festes Poly-methylmethacrylat in Perlform, das in den diversen Zahnfarben im Handel ist Die einzelnen Farbnuancen des Perlpolymerisats waren jeweils mit 0,4% Lauroylperoxid vorgemischt worden.

Auf ein isoliertes Zahnstumpfmodell werden die benötigten Farbnuancen schichtenweise der natürlichen

Zahnfarbe entsprechend aufgetragen, fede Schicht wird im Heißluftstrom kurz auf ca. 14O⁰C erwärmt; nach Fertigstellung der Krone wird 10 mm bei 150⁰C auspolymerisiert Man erhält eine Krone mit ausgezeichneter Abrasionsresistenz, die auch kosmetisch den natürlichen Zähnen sehr nahekommt

Beispiel 11
Verblendung einer Edelmetallbrücke

Man verwendet: T-dimethacrylat und Poiymethylmethacrylat-Perlpolymerisat, das zahnähnlich eingefärbt ist und mit 0,4% Lauroylperoxid imprägniert War.

Die einzelnen Farbnuancen werden wie beim Beispiel 10 durch Anteigen der beiden Komponenten, jeweils im Verhältnis 2 :3, erhalten.

Auf das in üblicher Weise mit Reientionen versehene Gerüst der Zahnbrücke werden die einzelnen Farbnuancen auf der Frontseite ίπ Schichten aufgetragen, wobei man, v/ie in Beispiel 10 beschrieben, jeweils aushärtet

Die Verblendungen zeichnen sich aus durch ausgezeichnete Beständigkeit im Munde, insbesondere durch hohe Abrasionyfestigkeit, und sind kosmetisch einwandfrei.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung der Diaeryisäure- oder Dimethacrylsäureester des Bis-hydroxymethyl-tricyclopü.C^decans zur Herstellung von polymeiisierbaren Dentalmassen auf Basis von bifunktionellen Acrylsäureestern.

Z Verwendung der Diaeryisäure- cder Dimethacrylsäureester nach Anspruch 1 zusammen mit anderen, bekannten, polymerisiert» aren Dimethacrylsäureestem, in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Säureestern.

3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei der andere Dimethacrylsäureester ein Diacrylat oder Dimethacrylat des Hexandiols, des 2^-Bis-[p-(j?-hydroxy-äthoxy-)Phenyi]-propans oder des 2£-Bis-[p-(ji-hydroxy-prcpoxy-Jphenyrj-propansist-