DE2126419A1 - Photopolymerisierbare Dental produkte - Google Patents

Description

Photopolymerisierbare Masse für die Zahnbehandlung

Photopolymerisierbare Dentalprodukte werden in Gestalt von Massen hergestellt, die als zusammengesetzte Reparaturmassen, als Rißdichtungsmittel, als Zemente, als Auskleidungen für Hohlräume und als Ausbesserungsglasuren verwendet werden. Die zu beschreibenden Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in situ, also im Munde, photopolymerisierbar sind, indem sie einer Strahlungsenergie, insbesondere einer Strahlungsenergie im Ultraviolett und im nahen Ultraviolett ausgesetzt werden, d.h. Wellenlängen oberhalb 2 ooo So Eine derartige Masse besteht aus zwei Bestandteilen, und zwar aus Paste und Paste, Paste und Flüssigkeit, Gel und Pulver, Flüssigkeit und Flüssigkeit u* dgl., wobei die eine Phase ein aromatisches Dimethacrylat-Monomer oder dessen Addukt mit einem Mono- oder Diisocyanat, ein verdünnendes Monomer und einen Polymerisationsverzögerer enthält, während die andere Phase ein gegen Ultraviolett und nahes Ultraviolett empfindliches Material enthält, das in der Lage ist, auf Erregung durch diese Strahlung die Polymerisation eines freien Radikals einzuleiten. -

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DIe pastosen Phasen können Füllstoffe enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ihr Brechungskoeffizient sich um nicht mehr als 0,075 von demjenigen des Polymerisats unterscheidet, das durch die Polymerisation des freien Badikals entsteht.

Die Erfindung bezweckt die Entwicklung neuartiger Dentalmassen, insbesondere von Massen, die als zusammengesetzte Reparaturmassen, als Rißdichtungsmittel, als Zemente, als Auskleidungen für Hohlräume und als Ausbesserungsglasuren u. dgl. verwendbar sind, wobei diese Dentalprodukte in situ im Munde photopolymerisierbar sind; insbesondere ist die Erfindung auf bestimmte neuartige Dentalmassen gerichtet, die in unterschiedlicher Form auftreten können aber auch einem polymerisierbaren aromatischen Dlmethakrylat oder dessen Addukt mit einem Mono- oder Diisocyanat aufgebaut sind, wobei diese Dentalmassen durch Anwenden von Lichtenergie, insbesondere von Lichtenergie aus dem Ultraviolett und dem nahen Ultraviolett polymerisierbar sind.

Es ist natürlich bekannt, daß bereits in früheren Jahren polymerisierbare Kunststoffe hinsichtlich ihrer Verwendung in verschiedenen Dentalmassen und -erzeugnissen in den Vordergrund getreten sind, z. B. als zusammengesetzte Reparaturmassen, Dentalzemente, Dentalauskleidungen für Hohlräume auf. Wenn auch verschiedene übliche Amalgamwerkstoffe und auf Silikaten basierende Zemente für verschiedene Dentaltechniken noch in großem Umfang verwendet werden, benutzt man in immer zunehmendem Maße Kunststoffe und insbesondere Mischungen von Kunststoffen mit verschiedenen widerstandsfähigen Füllstoffen. Die Dentaltechnik,hält daher ständig Ausschau nach neuartigen Kunststoffen, mit denen die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Dentalerzeugnisse und -massen verbessert werden können.

Die Verwendung synthetischer Kunststoffe herrscht besonders bei den zusammengesetzten Dental-Reparafcurmassen vor. In dieser Beziehung muß ein Reparaturmaterial sowohl das Aussehen wie die

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Wirkungsweise einer schadhaften Zahnkrone wiederherstellen können, so daß brauchbare Reparaturmassen einer Anzahl Einschränkungen unterworfen sind. In erster Linie muß die Masse eine hellgelbe Färbung haben und durchseinened sein, damit sie sich der Zahnfarbe und Durchsichtigkeit so weit wie möglich angleicht. Dadurch werden natürlich Metalle und stark opake Werkstoffe ausgeschaltet, während eine Anzahl Kunststoffe in vorteilhafter Weise verwendet werden können.

Darüber hinaus müssen, um die normale Funktion der schadhaften Zahnkrone wiederherzustellen, die benutzten Werkstoffe in der Dentalreparaturmasse sich hinsichtlich Festigkeit, Härte und Dimensionsstabilität der natürlichen Zahnkrone vorteilhaft anpassen. Während des Kauens bewirken Festigkeit und Härte die Unversehrtheit des Materials und stützen den übrigen Zahn. Aus diesem Grunde kommen kautschukartige Massen nicht in Betracht . Die Forderung nach einer ausreichenden Formstabilität schließt Werkstoffe aus, die in der wäßrigen Umgebung des Mundes merklich löslich sind, sowie Werkstoffe, die schneller abgenutzt werden als der Zahnschmelz. Aus diesem Grunde scheiden Silikat- und Zinkphosphatzemente aus, die wegen ihrer Löslichkeit und geringen Festigkeit die Funktion der Zähne nicht für längere Zeit wiederherstellen können.

Wie erwähnt, hat man sich daher bei den Reparaturmassen und auch bei anderen Dentaltechniken, z. B. bei Dentalzementen usw., in großem Umfang auf beschwerte Kunststoffe gestützt, d. h. auf organische Polymerisate oder Kunststoffe, die einen bestimmten Füllstoff, z. B. einen widerstandsfähigen Füllstoff, enthalten.

Im Hinblick auf die Arfbrderungen, die an organische Polymeroder Kunststoffbindemittel gestellt werden, die einen Bestandteil von derartigen Dentalprodukten bilden, sei erwähnt, dass die Polymerisation unter den im Munde bestehenden Be-

"it -

diiigungen schnell und vollständig ablaufen muß; während der Polymerisation darf nur eine geringe Schrumpfung stattfinden,

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die Wasseraufnahme muß gering sein, die Giftigkeit geringfügig und die Festigkeit ausreichend.

Eine Klasse von Werkstoffen, die diesen Bedingungen in besonders guter Weise entsprechen, enthält Monomere, die eine polymerisierbare Methakrylat-Gruppe an jedem Ende eines langen Verbindungssegments aufweist, in dem sich mindestens eine aromatische Gruppe befindet und die vorzugsweise durch 2,2-Propan-Di-(3 (4-Phenoxy)-1,2hydroxypropan-l-Methakrylat) wiedergegeben wird. Ein derartiges Monomer, zusätzlich als Addukte mit einem organischen Isocyanat oder Diisocyanat verwendet, erwiesen sich als besonders gut geeignet und bei den im Munde herrschenden Verhältnissen einsetzbar, weil sie unter den im Munde herrschenden Verhältnissen schnell und vollständig polymerisiert werden, während der Polymerisation nur geringfügig schrumpfen, nur wenig Wasser aufnehmen, von geringer Giftigkeit sind und außerordentlich gute Festigkeitseigenschaften haben. Eine noch schwebende Patentanmeldung beschreibt die Verwendung dieser Materialien als Dentalmassen, zu denen die zusammengesetzten Dental-Reparaturmassen, Dentalzemente, Dentallacke und Auskleidungsmittel für Hohlräume gehören.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß es bei Benutzung der oben angegebenen Monomerausgangsstoffe und entspre* chender Stoffe möglich ist, \a?schiedene photopolymerisierbare Massen zu entwickeln, wodurch die Monomer-Materialien in situ im Munde photopolymerisiert werden können. Die erfindungsgemässen Massen haben in dieser Hinsicht die Möglichkeit, photopolymerisierbar zu sein, wenn sie sich im Munde des Menschen befinden; zum Polymerisieren wird eine praktisch völlig ungefährliche Energie ausgewählter Wellenlängen im UV und nahen UV gesteuert zugeführt, die von weichen und harten menschlichen Geweben sehr gut vertragen werden.

Ein wesentlicher Nachteil der üblichen kalthärtenden Dentalmassen liegt darin, daß sowohl die Verarbeitungszeit als auch

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die Härtungszeit des polymerisierbaren Materials feststehen und von einer großen Zahl Parameter abhängen, wozu Katalysatorart, Katalysatorkonzentration, Mischtemperatur, Schädigung während der Lagerzeit, Art und Konzentration der Verzögerer, Reaktionsvermögen des Monomers, Wärmeentwicklung bei der Polymerisation, Art und Größe des etwa vorgesehenen Füllstoffs und Wärmeleitfähigkeit des Zahns gehören.

Bei den erfindungsgemäSen photopolymerisierbaren Mischungen können Verarbeitungszeit und Härtungszelt praktisch im wesentlichen dem Wunsche des Verarbeiters entsprechend gesteuert werden, wodurch der Verarbeiter Zeit für die besten Ausarbeitungen und alle erforderlichen Einstellungen gewinnt, die durch ungeschickte Bewegungen des Patienten, die die Ausarbeitung beeinträchtigen, erforderlich werden. Diese photopolymerisierbaren Mischungen geben dem Verarbeiter somit ein bislang unbekanntes Maß an Freiheit und Einfachheit bei der Benutzung, und der Verarbeiter kann sich beliebig lange Zeit nehmen, um die nötigen Hantierungen vorzunehmen, damit die Dentalmassen richtig angebracht werden, und dann nach Wunsch die Härtung der Massen herbeiführen.

Die angeführten Vorteile hinsichtlich der Leichtigkeit der Verarbeitung hängen natürlich mit der Tatsache zusammen, >daß die Polymerisation der photopolymerisierbaren Massen erst eingeleitet wird, wenn die Masse mit der Lichtenergie passender Wellenlänge und Stärke bestrahlt wird, um den photopolymerisierbaren Sensibilisator zu erregen, wodurch die Polymerisation der freien Radikale eingeleitet wird. Das läßt sich natürlich nach dem Willen des Benutzers steuern, woraus sich eine größere Freiheit und Leichtigkeit bei der Verwendung von photopolymerisierbaren Dentalmassen ergibt.

Erfindungsgemäß ist eine neue Klasse photopolymerisierbarer Dentalmassen entwickelt, die als Paste-Paste-Systeme, Paste-

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6 . 21264m; >

Flüssigkeits-Systeme, Gel-Pulver-Systeme und Flüssigkeits-Flüssigkeits-Systeme auftreten können. Derartige erfindung.sgemäße Massen sind gekennzeichnet durch die Verwendung eines polymerlsierbaren Monomers, das ein aromatisches Dimethakrylat enthält, vorzugsweise ein aromatisches Dimethakrylat auf der Grundlage von Efephenol A, d. h. pjp'-Isopropylidendiphenol. Die neuartigen photopolymerisierbareft Dentalmassen gemäß der Erfindung lassen sich außerdem kennzeichnen durch die Anwesenheit eines Addukts eines derartigen Dimethakrylats mit einem organischen Mono- oder Dilsocyanat. Die Verwendung einer solchen polymerisierbaren Komponente neben einem verdünnenden Monomer, einem PoIymerisationsverzögerer, wahlweise von Füllstoffen, Weichmacher und photopolymerisierbarem Sensibillsiator in den oben angegebenen Phasen ergibt eine photopolymerisierbare Masse, aus der sich ausgezeichnete zusammengesetzte Reparaturmaterialien, Rißdichtungsmittel, Zemente, Hohlraumauskleidungen und Ausbesserungsglasuren usw. herstellen lassen.

Die wesentliche Aufgabe der Erfindung ist somit die Angabe neuartiger photopolymerisierbarer Dentalmassen, die die bisher benutzten Dentalmassen in wesentlichen Punkten verbessern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Angabe von solchen neuartigen photopolymerisierbaren Dentalmassen, die an Ort und Stelle (in situ) unter den im Munde herrschenden Bedingungen durch Anwendung von Lichtenergie, insbesondere von Licht aus dem Spektralbereich des langwelligen Ultraviolette polymerisieren.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, eine derartige Dentalmasse in Gestalt eines zusammengesetzten Reparaturmaterials, eines Rißdichtungsmittels, eines Zements, einer Hohlraumauskleidung oder einer Ausbesserungsglasur usw. anzugeben, wobei eine solche Mischung aus zwei Teilen hergestellt wird: Paste-Paste, Paste-Flüssigkeit, Gel-Pulver oder Flüssigkeit-Flüssigkeit;.

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Gemäß der Erfindungsaufgäbe ist ferner diese photopolymerisierbare Zweikomponenten-Dentalmasse so aufzubauen, daß eine der Kompanente#alle Monomer-Bestandteile enthält, während die andere Komponente alle photosensibilisierend oder katalytisch wirkenden Bestandteile enthält, wodurch eine höchstmögliche Lagerfähigkeit und Stabilität erreicht wird, denn die Masse wird lediglich durch die Zuführung von Liehtenergie passender Wellenlänge und ausreichender Stärke polymerisiert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung betrifft neuartige photopolymerisierbare Dentalmassen, bei denen die monomere Phase durch die Anwesenheit eines aromatischen Dimethakrylats gekennzeichnet 1st, vorzugsweise eines aromatischen Dimethakrylats auf der Basis von Bisphenol A.

Weitere Ziele und Vorteile der erfindungsgemässen neuartigen photopolymerisierbaren Dehtalmassen ergeben sich aus der nachstehenden, weitere Einzelheiten offenbarenden Beschreibung.

Wie schon ervämt, lassen sich die genannten Vorteile und Aufgabenlösung gemäß der Erfindung erreichen, indem eine photopolymerisierbare Dentalmasse vorgesehen wird, d. h. ein zusammengesetztes Dental-Reparaturmaterial, das in situ polymerisierbar ist, d. h. unter den im Munde herrschenden Bedingungen, wobei Lichtenergie zuzuführen ist, insbesondere Liehtenergie aus dem ultravioletten und dem nahegelegenen ultravioletten Wellenlängenbereich, im Hinblick darauf sind gemäß der Erfindung photopolymerisierbare Massen, die sich härten lassen, indem sie dem Licht einer Wellenlänge von mehr als etwa 3100 S. bis an die Grenzen des ultravioletten Licht, d. h. bis etwa 4000 S ausgesetzt werden. Bei derartigen photopolymerisierbaren Massen kann die Polymerisation leicht gesteuert werden, und die zugeführte Liehtenergie beeinträchtigt innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne, beispielsweise innerhalb von 15 Minuten, weder die weichen noch die harten Gewebe

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des Menschen. Die photopolymerisierbaren Dentalmassen gemäßder Erfindung sind somit außerordentlich nützlich und sicher und bringen die genannten Vorteile hinsichtlich eines Maßes an Freiheit und Leichtigkeit der Verarbeitung, wie es dem Verarbeiter bisher unbekannt war.

Wie erwähnt, werden die erfindungsgemäSen photopolymerisierbaren Dentalmassen als Zweikomponentenmassen hergestellt, d. h. es bestehen die Phasen Paste-Paste, Paste-Flüssigkeit, Gel-Pulver oder Flüssigkeit-Flüssigkeit. Gemäß der Erfindung werden diese Komponenten oder Phasen vorzugsweise so hergestellt, dass eine von ihnen sämtliche Monomer-Bestandteile enthält, d. h. das aromatische Dimethakrylat und das verdünnende Monomer, das weiter unten beschrieben wird, während die andere Phase oder Komponente die gesamten photosensibilisierend und katalytisch wirkenden Bestandteile enthält. Indem auf diese Weise die photosensibilisierenden und katalytisch wirkenden Bestandteile von den polymerisierbaren Monomeren getrennt werden, ist es möglich, photopolymerisierbare Dentalmassen mit maximaler Lagerfähigkeit herzustellen. Aber auch nach dem Mischen kann die Stabilität für die Dauer von wenigstens einigen Tagen auf einfache Weise aufrechterhalten werden, indem etwa der Zu- .-tritt von Lichtenergie der speziellen, die Photopolymerisation auslösenden Wellenlängen im ultravioletten Bereich verhindert wird, insbesondere von Licht au s dem nahen Ultraviolett.

Eine der Komponenten der erfindungsgemäß neuen Masse enthält ein polymerisierbares Monomer, d. h. ein Dimethakrylat mit einem aromatischen Kern oder ein Addukt eines solchen Dimethakrylat -Monomers mit einem organischen Isocyanat, d. h. einem organischen Mono- oder Diisocyanat. Gemäß der Erfindung haben derartige aromatische Dimethakrylate im allgemeinen die folgende Form

CH₂ CH₂

,-C-COR(O)_n-Y-(0) ROC-C-CH

⁵ B B

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•3

,worin Y eine aromatische Gruppe darstellt, etwa Phenylen, Diphenylen oder eine überbrückte Phenylengruppe der Formel

worin X ausgewählt ist aus niederen Alkylen, wie Methylen,
Äthylen, Äthyliden, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen usw.; R und R¹ stellen eine Kohlenwasserstoffkette mit bis zu zehn ■Kohlenstoffatomen dar, wobei die Kohlenwasserstoffkette
wahlweise substituiert ist durch mindestens eine inerte Gruppe, etwa eine Hydroxy-, Karbonyl- oder ähnliche Gruppe; η ist 1,

Gemäß der Erfindung werden solche aromatischen Dimethakrylate bevorzugt, bei denen Y eine überbrückte Phenylen-Gruppe ist, wobei die bevorzugten aromatischen Dimethakrylate auf Bisphenol A basieren, bei denen X also Isopropyliden ist. Ein bevorzugtes amnatisches Dimethakrylat läßt sich also durch folgende Formel darstellen:

!0RO

H
HOH

OR¹O

!-C-CH,

worin R und R¹ wie oben angegeben difiniert sind. Ein besonders zu bevorzugendes aromatisches Dimethakrylat auf der Basis von Bisphenol A und im Rahmen der obigen Formel liegend ist 2,2*-Propan-Di(3(4-Phenoxy)-l,2-Hydroxypropan-l-Methakrylat);

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Wie bereits erwähnt, ist es im Rahmen der Erfindung, während die photopolimerisierbaren Dentalmassen nach der Erfindung das oben als solches definierte aromatische Dimethakrylat enthalten können, auch möglich und häufig vorzuziehen, daß dieses Dimethakrylat in Form eines Addukts mit einem geeigneten organischen Isocyanat auftritt. Die photopolymerisierbare Komponente der erfindungsgemäßen Massen kann somit ein geeignetes Addukt des angegebenen aromatischen Dimethakrylats mit einem geeigneten Monoisocyanat oder Diisocyanat enthalten.

Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren Mondsocyanaten gehören Alkylisocyanate, bei denen die Alkylgruppe zwischen 1 und 18 Kohlenstoffatome enthält, Arylisocyanate, z. B. Phenyl- und Naphthylisocyanat, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere Alkyl- oder sonstige nicht-aktive Gruppen, und Cycloalkylisocyanate. Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren Monoisocyanat en gehören demnach unter anderem:

Alkylisocyanate

Benzylisocjsiat

Methylisocyanat

Äthylisocyanat

n-Butylisocyanat

Isoamylisocyanat

n-Amylisoeyanat

Hexylisocyanat

n-Octylisocyanat

Isooctylisoeyanat

Dodecylisocyanat

Octadecylisocyanat, etc.
Arylisocyanate

Phenylisocyanat

Tolylisocyanat

p-Äthylphenylisocyanat

- 10 -

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2 1264Ί9

p-Cetylphenylisocyanat p-Dodecylphenylisocyanat 4-Dodecyl-2-Methylphenylisocyanat Xylylisocyanat
α-Naphthylisocyanat p-chlorphenylisocyanat m-Ghlorphenylisocyanat, etc. cycloalkylisocyanate

Cyclohexylisocyanat, etc.

Entsprechend rechnen zu den verwendbaren Diisocyanaten oder Polyisocyanaten die Alkylendiisocyanate, bei denen die Alkylengruppe zwischen 2 und etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, sowie Arylen- und substituierte Arylen-Di- und Polyisocyanate. Als Beispiele für Diisocyanate und Polyisocyanate seien genannt:

Alkylendiisocyanate

Äthylendiisocyanat

Propylendiisocyanat

Tetramethylendiisocyanat

Pentamethylendiisocyanat

Hexamethylendiisocyanat

Octamethylendiisocyanat

Decamethylenediisocyanat

Undecamethylendiisocyanat

Dodecamethylendiisocyanat, etc.

Arylene-Di- und Polyisocyanate Xylylene-1,4-Diisocyanat Xylylene-1,5-Diisocyanat m-Phenylenediisocyanat p-Phenylenediisocyanat Toluol-2,4-Diisocyanat Toluol-2,6-Diisocyanat Mesitylenediisocyanat Durylenediisocyanat

- 11 109 8 51/182 2

1-Methylphenylene-2,4-Diisocyanat

Naphthylene-1,4-Diisocsanat

Naphthylene-1,5-Diisocyanat

1,2,4-Benzoltriisocyanat

J5,j5'-Dimethyl-4,4'-Diisocyanat-Diphenyl Methan

4,4*-Diphenylpropänediisocyanat, und dgl.

Als Beispiel für ein brauchbares und. in der Praxis bevorzugtes aromatisches Dimethakrylat-Monomer gemäß der Erfindung kann
2,2^!-Propan-DiO(4-Phenoxy)-l,2-Hydroxy-Propan-1-Methakrylat), die"Bildung des Addukts mit einem Monoisocyanat ₃ z. B. Phenylisocyanatj folgendermaßen dargestellt werden:

^tl CH₂- HH K

-C-C-O-C-C-C-O-// \)

,1

. 0 H OH H

HHH

CH

— O-C-C-C-O-C-C-CH^ H OH

NCO

- 12 -

> ■■%

10 9.8 5.-.V/.1 8 22

Entsprechend kann ein Addukt, das durch Reaktion von 2,2'-Propan-Di(5(4-Phenoxy)-1,2-Hydroxy-Propan-1-Methakrylat)" mit einem Diisocyanate z. B. Toluoldiisocyanat, entsteht, folgendermaßen dargestellt werden.

CU-? CH₃ . . CH-y

CH₃-C-C-O-C-C-C-(

0 0

7 W-

0 = C-N // \

—0-C-C-C-O-C-C-CH₃

CH₂ H H H

CH₃-C-C-O-C-C-C-O*

CH,

-N-C = 0

II

H H H CH

// \\— 0-C-C-C-O-C-C-CH₃

0 H OH H

CH,

H OH H 0

	H	CH	3	N
			C
			0
CHo	II	H

CH₃-C-C-O-C-C-C-O-

0 H

— C

H H H CH.

— O-C-C-C-O-C-C-CH-,

CH-

0- C N

N-C — 0

H 0

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Bei den vorhergehenden Beispielen isb die Verwendung eines einzigen Isocyanate oder Diisocyanate vorausgesetzt worden, aber natürlich können auch Gemische von Isocyanaten bei der Herstellung von Addukten verwendet werden, die f iir' die photopolimerisierbaren Dentalmassen gemäß der Erfindung von Nutzen sind.

Ferner sei darauf hingewiesen, daß das bei den erfindungsgemäßen neuartigen Dentalmassen benutzte photopolyrnerisierbare Monomer-Material jede Art von aromatischen Dirnethakrylaten und ihren Addukten umfassen kann, soweit sie den obenstehenden Formeln entsprechen. Beispielsweise können die nachstehend aufgeführten aromatischen Dimethakrylate im Rahmen der Erfindung verwendet werden:

R und R'

-do- -do- -do- -do- -do-

-do-

^C4^H8 C₄H₈O

C₄H₇O

1 1 1 1 1

-do-

-do-

—X—

- 14 -

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X R und R¹

10.	-do
11.	-do
12.	-do

-do- C₄H₈

-do- C₁₁E₇O

-do- CsH₁₄O₂

14. -do-

15. -do-

16. -do-

H	H	!	ι ι
ι	ι	H
C-C-	H H
I	ι ι
H	C-C-C
H	ι
ι

-do-

- -do-

HHH

HCH
H

C₂H₄

17. -do- -do-

C₃H₆

-15 -

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	21	2641	9
X	R und R1		η
do-	-do-		1
do-	O3H6O		0
do-	-do-		1
do-	C3H5O		1
do-	C4H8O		1

18.	-do-
19.	-do-
20.	-do-
21.	-do-

22.

-do-

—X-

24.	-do-
25.	-do-
26.	-do-
27.	-do-
28.	-do-
29.	-do-
30.	-do-

do-	C4H7O	1
do-	C5El82	1
do-	C6HnO	1
do-	C6H12O	1
do-	C8H16O	1
do-	c8Hl6°2	1
do-	C10H20°3	1

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Für das Obengesagte gilt natürlich, daß jedes der dort angeführten aromatischen Dimethakrylate in Form eines Addukts mit einem Mono- oder Diisocyanat verwendet werden kann. Bei den erfindungsgemäßen photopolimerisierbaren Dentalmassen kann man daher entweder das Monomer selbst oder das Isocyanataddukt oder eine Mischung beider verwanden.

Eine zweite wichtige Komponente der neuartigen photopolimerisierbaren Dentalmassen gemäß der Erfindung besteht aus dem verdünnenden Monomer oder den verdünnenden Monomeren. Derartige im Rahmen der Erfindung verwendbare verdünnende Monomere lassen sich aus einem großen Bereich von Methakrylat-Monomeren niedriger Viskosität auswählen, die allgemein in der Verwendung unter Bedingungen, wie sie im Munde vorliegen, angepaßt sind. Zu den verdünnenden Monomeren, die im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen neuartigen Dentalmassen verwendbar sind, gehören die aliphatischen Monomethakrylatester ebenso wie die Alkylendimethakrylate. Repräsentativ für verdünnende Monomere sind somit aliphatische Mono- und Dimethakrylat-Monomere, wie z. B. Alkylmethakrylate, etwa niedere Alkylmethakrylate, Alkylendimethakrylate, etwa niedere Alkylendimethakrylate, und Alkylen- und Polyalkylenglykol-Mono- und Dimethyakrylate. Zu den angegebenen Gruppen gehören beispielsweise die folgenden repräsentativen Monomere:

Methylmethacrylat

Äthylmethacrylat

n-Propylmethacrylat

Isopropylmethacrylat

n-Butylme thac rylat

Isobutylmethacrylat

sekundäres Butylmethacrylat Äthylendimethacrylat

Butylendimethacrylat

Äthylenglycolmonomethacrylat Triäthylenglycoldimethacrylat, usw.

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Mindestens eines der vorstehend genannten verdünnenden Monomere läßt sich mit Vorteil bei den neuartigen photopolimerisierbaren Dentalmassen gemäß der Erfindung verwenden. Natürlich nehmen diese verdünnenden Monomere an der Photopolymerisationsreaktion teil und sind dank ihrer niedrigen Viskosität in den erfindungsgemäßen Massen anwesend, um eine Regelung der Viskosität zu ermöglichen, damit die oben genannten Phasensysteme hergestellt werden können.

Zu den weiteren Komponenten der erfindungsgemäßen neuartigen photopolimerisierbaren Dentalmassen gehört ein Füllmittel. Als Füllmittel kann jedes brauchbare harte, glasartige Feststoffmaterial dienen, dessen Brechungskoeffizient nicht zu sehr von dem des auf dem Wege der Photopolymerisationsreaktion erzeugten Polymerisationsprodukts abweicht. Gemäß der Erfindung wird daher ein Füllmittel bevorzugt, dessen Brechungskoeffizient um nicht mehr als 0,075 von dem des durch die Photopolymerisationsreaktion entstandenen Polymers abweicht, möglichst sogar um nicht mehr als 0,025· Als Füllmittel für diesen Zweck sind besonders geeignet: gemahlene Gläser, bestimmte quarzhaltige Mineralien und synthetische siliziumhaltige Materialien mit geeignetem Brechungskoeffizienten und passender Lichtdurchlässigkeit. Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren synthetischen siliziumhaltigen Materialien gehören Siliziumdioxid und verschiedene Mischungen aus Siliziumdioxid mit anderen widerstandsfähigen Materialien, wie z. B. Titandioxid, Zirkondioxid u. dgl.. Da Titandioxid und Zirkondioxid wegen der angegebenen Brechungskoeffizienten-Bedingung nicht für sich allein verwendet werden können, lassen sich Mischungen dieser Materialien mit Siliaiumdioxid zur Herstellung eines Füllmittels heranziehen, das die richtigen Brechungskoeffizienten- und Lichtdurchlässigkeitseigenschaften hat. Natürlich läßt sich unter den vorliegenden Umständen als bestgeeignetes jenes spezielle Füllmittel leicht bestimmen,

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das vom Standpunkt der BrechungsIndexe aus am günstigsten ist und das das Ultraviolettlicht durchtreten läßt, das die Photopolymerisationsreaktion hervorruft.

Dementsprechend sind Füllmittel mit geringer Lichtdurchlässigkeit, auch wenn sie in härteren und dichteren Varianten, die eine etwas höhere Festigkeit und höhere prozentuale Belastbarkeit bieten, frei erhältlich sind, gemäß der Erfindung unbrauchbar wegen der ungünstigen optischen Eigenschaften von Pasten, die mit derartigen Materialien hergestellt sind, und die eine für die Photopolymerisation unannehmbar lange Expositionszeit erfordern. Ferner tritt bei Verwendung derartiger Materialien mit ungenügender Lichtdurchlässigkeit und unbrauchbarem Brechungskoeffizienten keine bis in nennenswerte Befe reichende Polymerisation ein, und zwar wegen der geringen Lichtdurchlässigkeit. Daher können viele der üblicherweise benutzten Füllmittel, wie Zirkonoxid, Zirkonsilikat, Aluminiumfluorsilikat, Aluminiumoxid, Berylliumoxid, gemahlener Topas, Titandioxid, Tantalpentoxid, Diamantstaub und andere nicht allein im Rahmen der photopolimerisierbaren Dentalmasse gemäss der Erfindung verwendet werden.

Die Partikelgröße des Füllmittels kann erfindungsgemäß In wei- * ten Grenzen variieren, jedoch wird eine durchschnittliche Teilchengröße unter 10 p bevorzugt, wobei mögliehst wenig Teilchen oberhalb dieser Größe liegen sollen. Das wird vorausgesetzt, um dem gehärteten Material möglichst günstige Schleif- und Poliereigenschaften zu verleihen, denn die Anwesenheit großer Teilchen könnte beim Schleifen oder Polieren Löcher hervorrufen. Die untere Grenze ist natürlich in keiner Weise festgesetzt, denn Teilchen, die so klein wie möglich sind, können im Rahmen der neuartigen photopolimerisierbaren Dentalmasse gemäß der Erfindung verwendet werden. In diesem Zusammenhang wird es oftmals vorgezogen, in die Mischung eine sehr kleine Menge eines Materials einzubauen, etwa Kieselerde zwischen 50 und 2000 S (submieron silica), die zum Versteifen des Gemisches dient.

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Daher ist die Untergrenze der Teilchengröße des Füllmittels oder Dickungsmittels derjenigen gleich, die in der Praxis nach den bekannten Mahl- oder Zerkleinerungstechniken erreichbar ist.

Ein weiterer Bestandteil, der bei den neuartigen photopolimerisierbaren Dentalmassen gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist ein Polymerisationsverzögerer, d. h. ein in die Masse eingebautes Material,, das vorzeitige Polymerisation der vorhandenen Monomere verhindert. Im Zusammenhang damit wird, wenn überhaupt, als Polymerisationsverzögerer vorzugsweise ein bekanntes Hydrochinonderivat gewählt, welches geeignet ist, eine vorzeitige Polymerisation in harzhaltigen Dentalmassen zu verhindern. So ist beispielsweise Hydrochinonmethyläther ein vorzüglicher Polymerisationsverzögerer. Zu den geeigneten Polymerisationsverzögerern gehören außerdem:

Hydrochinon

Butylhydroxytoluol

Catechol

Brenzkatechinmethyläther

tertiäres Butylbrenzkatechin Pyrogallol

Pyrogallolmonomethyläther

Pyrogalloldimethyläther

Weiter unten soll an Hand der verschiedenen Gemische gezeigt werden, daß nur sehr geringe Mengen des Polymerisationsverzögerers 'in der Monomer-Phase der Dentalmasse verwendet werden. Durch Verwenden eines solchen Polymerisationsverzögerers und außerdem durch Aufteilen der Monomere und der Katalysatoren in zwei Phasen (wie bereits oben beschrieben) ist die Herstellung einer photopolimerisierbaren Dentalmasse mit längstmöglicher Lagerfähigkeit gewährleistet. Demnach läßt sich ein stabiles System durch Verwenden eines Polymerisationsverzögerers

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und durch Anwendung eines Zweiphasen- oder Zweikomponenten-Systems erzielen, wodurch, die polymerisierbaren Monomere und die Polymerisafcionskatalysafcoren voneinander getrennt sind. Außerdem kann man, wie oben erwähnt, durch Beachten bestimmter Vorsichtsmaßregeln die Einwirkung von ultraviolettem Licht verhindern, so daß die Dentalmassen gemäß der Erfindung stabil und frei von vorzeitiger Polymerisation bleiben, selbst wenn die Phasen oder Komponenten vermischt worden sind und Katalysatoren und polymerisierbare Monomere vermischt worden sind, so daß Katalysatoren und polymerisierbare Monomere sich in ein und derselben Phase befinden.

Als Lösungsmittel für die weiter unten beschriebenen Katalysatoren enthalten die erfindungsgemäßen Dentalmassen einen Weichmacher oder eine Weichmachermischung. Der Weichmacher oder die Weichmachermischung gemäß der Erfindung können aus jedem beliebigen einzelnen Weichmacher oder einem Gemisch von Weichmachern mit hoher und" niedriger Viskosität, die ungiftig und akrylverträglich sind, bestehen; diese Weichmacher sind chemisch inert im Hinblick auf die benutzten Katalysatoren und Photosensibilisatoren. Zwei sehr brauchbare Gruppen von Weichmachern haben die obengenannten Eigenschaften und erlauben eine geeignete Viskositätssteuerung und bieten passende Brechungskoeffizienteneigenschaften; sie umfassen die bekannten Ester der Phthalsäure und Derivate der Kolophoniumsäure, und die Kombination von Materialien dieser Gruppen stellen eine besonders gut geeignete Weichmachermischung im Rahmen der Erfindung dar.

Zu einer brauchbaren Gruppe von Weichmachern gdrören die aliphatischen und aromatischen Mono- und Diphthalsäureester. Im Rahmen der Erfindung lassen sich vorzugsweise die folgenden Weichmacher verwenden: Butylphthalat, Octylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dioktylphthalat, Äthylbenzylphthalat, Butylbenzylphthalat usw. Diese Phthalat-Weichmacher gehören einer bekannten Gruppe chemischer Materialien an, von denen jedes mit Vorteil im Rahmen der erfindungsgemäßen neuartigen photo-

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polimerisierbaren Dentalmassen verwendet werden kann.

Eine zweite Gruppe geeigneter Weichmacher, die vorteilhafterweise Im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet werden können, umfassen die Kolophoniumsäurederivate, insbesondere hydrierte Ester der Kolophoniumsäure. Zu den geeigneten Weichmachern dieser Klasse gehören die hydrierten Ester, z. B. Kolophoniumsäuremethylester, Kolophoniumsäurebutylester, Kolophoniurnsäureoctylester usw. Auch diese Weichmacher, in Gestalt von hydrierten Kolophoniumsäureestern, sind an sich bekannt, und jeder von ihnen, der im allgemeinen als Weichmacher, insbesondere bei Polymeren und Akrylsäurepolymeren verwendet wird, läßt sich mit Vorteil im Rahmen der neuartigen photopolirnerisierbaren Dentalmassen gemäß der Erfindung anwenden, Natürlich sind die hydrierten Kolophoniumsäureester zu bevorzugen, weil der'ungesättigte Zustand bei Weichmachern unerwünscht ist.

Neben den genannten Gruppen von Weichmachern lassen sich natürlich auch andere übliche Weichmacher mit Vorteil im Rahmen der Erfindung einsetzen. Zu diesen Weichmachern sind zu rechnen die bekannten Sebacinsäureester-Weichmacher, die Adipat-Weichmacher, die Kohlenwasserstoff-Weichmacher, Phosphat-Weichmacher usw. Darüber hinaus ist es, wie oben erwähnt, zuweilen vorzuziehen, im Rahmen der Erfindung mit einem Weichmachergemisch zu arbeiten,das aus einer Kombination von mindestens zwei Weichmachern der gleichen Klasse oder unterschiedlicher Klassen gebildet wird. Ein Weichmacher, der im Rahmen der Erfindung vorzugsweise und mit gutem Erfolg verwendet wurde, besteht aus einem Phthalsäureester und einem hydrierten Kolophoniumsäurederivat .

Wie bereits erwähnt neigt der Weichmacher oder das Weichmachergemisch dazu, als Lösungsmittel für die in den erfindungsgemäßen Mischungen zu wirken. Die wichtigste Katalysatorkomponente ist natürlich der Photosensibilisierer, der durch Bestrahlung mit

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Ultraviolettlicht erregt wird, wodurch die Polymerisation freier Radikale eintritt. Als im Rahmen der neuartigen Gemische nach der Erfindung zu verwendende photosensibilisierende Mittel kommen beliebige der üblicherweise benutzten Mittel in Betracht, die die Photopolymerisationsreaktion herbeiführen oder auslösen. Gemäß der Erfindung sollten als Photosensibilisator jedoch Benzoealkylather und verschiedene substituierte Benzophenonderivate eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Benzoealkyläthern sind beispielsweise die niederen Benzoealkyläther, also Benzoemethyläther, Benzoeäthyläther, Benzoebutyläther usw. zu rechnen. Entsprechend gehören zu den Benzophenonderivaten, die als besonders geeigne t zur Verwendung im Rahmen der Erfindung anzusehen sind, Verbindungen wie 4,4^t-Dimethylbenzophenon, 4-Methakryloxybenzophenon und ähnliche an sich bekannte Photosensibilisatoren. Die genannten Photoserisibilisatoren und verschiedene weitere Substanzen dieser Art finden sich beschrieben bei Oster, Gerald & Yang, Nan*Loh, Chemical Reviews 68, 125 (1968). Da die genannte Arbeit verschiedene geeignete Photosensibilisatoren für Photopolymerisationsreaktionen behandelt, wird hier ausdrücklich auf sie Bezug genommen.

Gemäß der Erfindung wird durch die Anwendung des photosensibilisierenden Bestandteils in der photopolimerisierbaren Dentalmasse der schnelle Beginn der Polymerisation und der Härtung erreicht, wenn die Masse einem Licht der Wellenlänge von mehr als 5100 S ausgesetzt wird, das aus der Mitte einer 40-Watt-Quecksilberhochdrucklampe austritt und durch einen UV-durchlässigen Q,uarzstab von 15 cm (6") Länge und 6 mm (1/4") Durchmesser mit einem Luftzwischenraum von höchstens 12 mm (1/2") geleitet wird. Bei Verwendung eines derartigen Ultraviolettlichts unter den angegebenen Bedingungen erzielt man eine feste Masse mit einer Druckfestigkeit von mehr als 2100 kg/cm (30 000 psi) .in einer Tiefe von mindestens einem Millimeter innerhalb einer Zeit von ungefähr 2 Minuten. Mit derartigen Zeiten kann ein Zahnarzt gut arbeiten.

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Wie erwähnt, tritt bei Verwendung der photosensibilisierenden Bestandteile in den photopolimerisierbaren Dentalmassen der Beginn der Polymerisation und der Gewinnung einer harten, festen Masse fast augenblicklich nach Bestrahlen mit UV-Licht ein. Innerhalb von etwa 40 Sekunden ist die Polymerisation der vorhandenen Monomere weitgehend abgeschlossen dank der durch die Anwendung der photosensibilisierenden Bestandteile und des UV-Lichts eingeleiteten Polymerisation der freien Radikale. Um innerhalb kürzester Zeit eine praktisch vollständige Polymerisation der Monomere zu erzielen, ist es häufig empfehlenswert, neben dem photosensibilisierenden Bestandteil einen geeigneten Katalysator für die Polymerisation der freien Radikale zu verwenden. Durch Verwendung eines derartigen Katalysators läßt sich die durch die Anwendung des photosensibilisierenden Bestandteils und durch die Bestrahlung mit UV-Licht eingeleitete Polymerisation der freien Radikale bis zur praktisch vollständigen Polymerisation fortsetzen dank der Wirkung des Katalysators für die Polymerisation freier Radikale. Auf diese Weise läßt sich eine praktisch vollständige Polymerisation innerhalb der kUrzestmöglichen Zeit herbeiführen, wodurch maximale Härte und Festigkeit der Dentalmasse bei geringstmöglicher Belästigung des Patienten und leichtestem Arbeiten auf Seiten des Benutzers erreicht wM.

Daher enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die photopolimerisierbare Dentalmasse einen üblichen Katalysator zur Polymerisation freier Radikale, vorzugsweise ein organisches Peroxid. Die neuartigen Massen gemäß der Erfindung können daher beispielsweise einen sehr kleinen Anteil eines organischen Peroxids als Katalysator zur Polymerisation freier Radikale enthalten, etwa t-Butylperoxid, LaurylpercxLd, Benzoylperoxid usw. Im Rahmen der Erfindung wird vorzugsweise Benzoylperoxid als Katalysator zur Polymerisation freier Radikale verwendet. Natürlich kann aber, wenn auch das organische Peroxid und insbesondere das Benzoylperoxid bevorzugt wird,

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Jeder übliche, zur Polymerisation freier Radikale geeignete Katalysator mit Vorteil im Rahmen der Erfindung angewendet werden. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß das System bei Anwesenheit eines Katalysators zur Polymerisation freier Radikale eine vollständigere Polymerisation und Monornerhärtung in kürzerer Zeit erfährt als es bei Benutzung des photosensibilisierenden Bestandteils allein möglich wäre. Während die Verwendung des photosensibiliserenden Bestandteils allein eine weitgehend abgeschlossene Polymerisation innerhalb von etwa 40 Sekunden erlaubt, führt die Anwesenheit von zusätzlichen Katalysator zur Polymerisation freier Radikale zu einer praktisch vollständigen Polymerisation des Systems in einer begrenzten "Zeitspanne.

Bei gleichzeitiger Anwesenheit der photosensibllisierenden Bestandteile und der Katalysatoren zur Polymerisation freier Radikale ist es möglich, eine harte feste Masse mit einer Druckfestigkeit von mehr als 2100 kg/cm (^O 000 psi) bis zu einer Tiefe von mindestens 1 mm Innerhalb einer Zeit von etwa zwei Minuten zu erhalten. Dadurch wiederum wird der Patient so wenig wie möglich belästigt, und der Behandler kann besonders leicht arbeiten.

Wie schon erwähnt, ist ein wesentliches Merkmal der photopolimerisferiaren Dentalmassen nach der Erfindung, daß als \ Füllmittel Substanzen mit einem Brechungskoeffizienten ver- ^] wendet werden, der um nicht mehr als 0,075* vorzugsweise um nicht mehr als 0,025 größer 1st als derjenige des Polymer1- j sationsprodukts, das bei der Photopolymerisationsreaktion j entstanden ist. Wie erwähnt, lassen sich brauchbare Füllmittel mit den erforderlichen Lichtdurchlässigkeitseigenschaften und einem brauchbaren Brechungskoeffizienten unter verschiedenen bekannten gemahlenen Gläsern, quarzhältigen Materialien und synthetischen slliziumhaltigen Materialien ermitteln, vorzugsweise unter gemischten feuerfesten Oxiden. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Jedes der verschiedenartigen Füllmittel, das sich im Rahmen der E_r- i findung vorteilhafterweise verwenden läßt, ir* an sich in der

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Dentalheilkunde bekannter Arb silaniert. Durch Herstellen der Füllmittel mit einer praktisch monomolekularen Schicht eines geeigneten Silan-Bindemittels ist es möglich, eine festere Verbindung zwischen den Püllmittelpartikeln und den Harz-Bestandteilen einer Dentalmasse hervorzurufen. Silan-Bindemittelj, die verwendet werden können, um eine oessere Adhäsion zwischen dem Füllmittel und dem Harz herzustellen, sind an sich bekannt. Hierzu wird beispielsweise'auf die USA-Patentschriften 3 423 828 und 3 423 831 hingewiesen, die die Benutzung von Silan-Bindemitteln zur Erzeugung einer stärkeren Adhäsion zwischen Füllmittel und flarzkomponente bei der Herstellung von zusammengesetzten Dentalmässen beschreiben. Im Rahmen der Erfindung können beispielsweise vorzugsweise die folgenden Silan-Bindernittel verwendet v/erden: allgemeine Form RSiX-,, RpSiXp und R-,SiX, worin X ein Halogen, eine Alkoxy- oder Hydroxyl-Gruppe oder eine andere, mit Silanol reagierende Gruppe ist und R durch Vinyl-, Methakrylat-, Allyl-, Methallyl- Itaconab-, Maleab-, Akrylat-, Aconitat-, Fumarat-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Krotonat-, Zinnamat- und Citraconat-, Sorbat- und"Glycidyl-Gruppen dargestellt wird. Beispiele für verwendbare Verbindungen sind: Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylmethoxysi.Lan, Divinylchlormethylsilan, Vinyltrichlorsilari, Vinyldichlormethylsilari, 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat oder Cirinamat, 3-(Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, bis(Glycidoxypropyl)dimebhyldisiloxan, Trimethoxyvinylsilan, Tri(methoxyäthoxy)vinylsilan, Triäthoxyvinylsilan, Vinylsilyltriacetat, /(Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, Trimethoxyallylsilan, Diallyldiathoxysilan, Allyltriäthoxysilan, 3- (Methoxydimethylsilyl )propylallylfumara't, 3-(Chlordimethylsilyl)propylmethacrylat und entweder das 3-(Trimethoxysilyljpropylallylmaleat, Fumarat, Itaconat oder Sorbat, Vlnyltris(beta-methoxyäthoxy)silan, ß(3i4-Epoxycyclohexyl)äthyltriäthoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Amyltriäthoxysilan, Acrylato-tris(methoxysilan), usw. .

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Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß jedes der genannten oder ihnen gleichwertige Silan-Bindemittel erfindungsgemäß vorteilhafterweise als praktisch monomolekulare Beschichtung der Füllmittelpartikel benutzt werden kann, um die Adhäsion zwischen dem Füllmittel und der Harzkomponente der neuartigen Dentalmassen gemäß der Erfindung zu verbessern. Ferner ist es, wie bereits erwähnt, im Rahmen der Erfindung häufig erwünscht, in die Verbindung eine sehr kleine Menge eines Dickungsmittels zwischen 50 und 2000 S, z. B. Kieselerde zwischen 50 und 2000 S, einzubauen, um die Viskosität der verschiedenen Phasen der Verbindung besser steuern zu können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in praktisch allen Gebieten der Dentaltechnik angewendet. Derartige photopolymerisierbare Verbindungen sind jedoch besonders gut brauchbar als Reparaturmaterialien, Rißdichtungsmittel, Zemente, Hohlraumauskleidungen und Ausbesserungsglasuren. Alle diese Verbindungen lassen sich in situ, d. h. unter den im Munde herrschenden Bedingungen, photopolymerisieren bei Anwendung der erfindungsgemäßen neuartigen Verbindungen.

Ein zusammengesetztes Reparaturmaterial ist im wesentlichen, was sein Name sagt: d. h. ein aus Kunststoff und einem hochfesten Füllmittel zusammengesetztes Material, und die Substanz ist in der Lage, die natürlichen Funktionen der Zähne nachzuahmen und wiederherzustellen. Gemäß der Erfindung kann ein derartiges zusammengesetztes Reparaturmaterial in geeigneter Weise erfindungsgemäß hergestellt werden, indem entweder zwei Pasten, eine Paste und eine flüssige Phase oder ein Gel- und ein Pulver vorbereitet werden. Bei jedem drartigen System ist es von Bedeutung, daß die polymerisierbaren Monomere in einem System aufgenommen sind, das sich von denjenigen unterscheidet, das den photosensibilisierenden Bestandteil und gegebenenfalls den Katalysator zur Polymerisation freier Radikale enthält, weil, wie oben beschrieben, dadurch eine maximale Lagerfähigkeit und Stabilität der photopolymerisierbaren Masse erzielbar ist.

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Bei der Paste-Paste-Verbindung nach der Erfindung weist sowohl die die polymerisierbaren Monomere, z. B. aromatisches Dimethakrylat und verdünnendes Monomer, als auch die den Katalysator, d. h.den photosensibilisierenden Bestandteil und gegebenenfalls den Katalysator zur Polymerisation freier Radikale, enthaltende Pasten-Phase eine geeignete Menge Füllmittel auf, um die richtige Pastenkonsistenz herzustellen. Die Katalysatorpaste enthält ferner den erforderlichen Weichmacher, der, wie erwähnt, als Lösungsmittel für den photosensibilisierenden Bestandteil und gegebenenfalls den Katalysator für die freien Radikale dient.

Wie bereits erwähnt, ist es bei dem Paste-Paste-System wie bei allen weiter beschriebenen Systemen vorzuziehen, die polymerisierbaren Monomere in die Phase aufzunehmen, die keinen der Katalysatoren enthält, z. B. keinen photosensibilisierenden Bestandteil und keinen der gegebenenfalls auftretenden Katalysatoren zur Polymerisation freier Radikale, Die Monomer-Paste des Paste-Paste-Systems besteht daher im wesentlichen aus aromatischem Dimethakrylat-Monomer oder einem Addukt mit dem organischen Mono- oder Diisocyanat, verdünnendem Monomer, Polymerisationsverzögerer und Füllmittel. .Die Katalysatorpaste enthält demgegenüber den als Lösungsmittel für den Katalysator wirkenden Weichmacher, den photosensibilisierenden Bestandteil, das Füllmittel und gegebenenfalls den Katalysator für die Polymerisation freier Radikale.

Die erfindungsgemäße Monomer-Paste enthält im wesentlichen 9-16 Gewichtsprozent des photopolymerisierbaren Dimethakrylat-Monomers oder seines Mono- oder Diisocyanat-Addukts, 9-16 Gew.% des verdünnenden Monomers, 65-76 Gew.% Füllmittel und 100 bis 500 ppm Polymerisationsverzögerer. Vorzugsweise liegt das aromatische Dimethakrylat-Monomer oder sein Addukt in einer Menge

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von 12 bis 15 Gew.# vor, das verdünnende Monomer in einer Menge von 12 bis 15 Gew.^, das Füllmittel in einer Menge von bis 7^ Gew.% und der Polymerisationsverzögerer in einer geringen Menge von 200 bis 300 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerpasbe. Durch Verwendung derartiger Mengen der flüssigen polyrnerisierbaren Monomere und das festen Füllmittels läßt sich eine Paste herstellen, deren Konsistenz eine leichte Verarbeitung erlaubt und die anschließend bei der Photopolymerisationsreaktion zur Herstellung eines harten, festen zusammengesetzten Reparaturmaterials mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften verwendet wird.

In der Katalysator-Paste, die mit der Monomer-Paste zur Bildung der photopolymerisierbaren Reparaturmasse vermischt wird, macht das Füllmittel wieder allgemein etwa 65 bis 75$ an Gewicht aus. Der photosensibilisierende Bestandteil liegt in einer Menge von 2 bis 5 Gew.% vor, während der wahlweise zur Polymerisation freier Radikale dienende Katalysator bis zu J3 Gew.# ausmachen kann. Im übrigen enthält die Katalysator-Paste noch den Weichmacher, der die richtige Konsistenz der Katalysator-Paste herbeiführt und gleichzeitig als Lösungsmittel für den photosensibilisierenden Bestandteil und etwaigen Katalysator für die Polymerisation freier Radikale wirkt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der EifLndung besteht eine derartige Katalysator-Paste im wesentlichen zu 70 bis 74 Gew.# aus Füllmittel, 2,5 bis 3 Gew.% photosensibilisierenden Bestandteil, 1,5 bis 2,5 Gew.% Katalysator für die Polymerisation freier Radikale und einem Rest Weichmacher.

Wie erwähnt, ist es im Rahmen der Erfiüung oftmals vorzuziehen, in dem Füllmittel einen silanierten glasartigen Füllstoff vorzusehen, der eine bessere Adhäsion gegenüber dem Polymer bietet, das durch Photopolymerisation der vorhandenen Monomere entstanden ist. Darüber hinaus kann in der Monomerpaste wie in der Katalysatorpaste ein geringer Anteil an Material von 50 bis 2000 R₃ z. B. Kieselerde von 50-2000 S verwendet

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v/erden, das neben dem Füllmittel als Dickungsmittel in mindestens einer der Pastenphasen des Gemisches wirkt.

Beim Vermischen der Monomerpaste und der Katalysatorpaste zum Herstellen eines zusammengesetzten photopolymerisierbaren Paste-Paste-Reparaturmaterials brauchen keine besonderen Vorsichtsmaßregeln beachtet zu werden. Es ist hierbei nur erforderlich, die feste oder Füllmittel-Komponente mit den flüssigen Anteilen, d. h. den Monomeren oder dem Weichmacher, zu vermischen, bis ein Gemisch von pastöser Konsistenz entstanden ist, Da die Monomere von dem Polymerisationskatalysator getrennt gehalten werden, bis die Monomerpaste mit der Katalysatorpaste vermischt wird, besitzt das zusammengesetzte photopolymerisierbare Reparaturmaterial in Paste-Paste-Form die höchstmögliche Lagerfähigkeit und Stabilität. Darüber hinaus ist die Mischung sogar nach dem Mischen der Monomerpaste und der Katalysatorpaste miteinander noch ziemlich stabil, wenn ultraviolettes Licht einigermaßen sorgfältig ferngehalten wird. So kann beispielsweise das Zusammengesetze Reparaturmaterial bis zum Gebrauch vor vorzeitiger Polymerisation geschützt werden, wenn man es in undurchsichtigen Glas- oder Metallbehältern aufbewahrt. Die Stabilität der Masse erlaubt es daher, sie etwas vor dem Zeitpunkt des Gebrauchs zu mischen, ohne daß sie unbrauchbar wirdj ein weiterer Vorteil dabei ist, daß Luftblasen aus dem Gemisch austreten können.

Zur Vorbereitung der Masse zum Gebrauch können die Monomerpaste und die Katalysatorpaste in einem weitgehend unterschiedlichen Verhältnis miteinander vermischt werden^ Trotz dieser unterschiedlichen Mischungsverhältnisse wird es aber erfindungsgemäß vorgezogen, das Mischungsverhältnis von Monomerpaste zu Katalysatorpaste bei der Herstellung der photopolymersierbaren Masse innerhalb .eines Bereichs zwischen 4 : 1 und etwa 20 : 1 zu halten. Wenn das Verhältnis der Monomerpaste zu der Katalysator-

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paste etwas größer als 20 : 1 ist, befindet sich zu wenig photosensibilisierendes Bestandteil in dem System, wodurch sich ein ungünstig langer Zeitbedarf für die erforderliche Polymerisation ergibt. Wenn dagegen das Verhältnis von Monomerpaste zu Katalysatorpaste etwas niedriger ist als 4:1, so enthält die Masse leicht zu viel Weichmacher, wodurch die Festigkeitseigenschaften und die Härte des zusammengesetzten Reparaturmaterials beeinträchtigt werden. Es ist daher zu empfehlen und wird im Rahmen der Erfindung vorgezogen, die Monomerpaste und die Katalysatorpaste in dem angegebenen Mengenverhältnis zu vermischen, damit sich ein zusammengesetztes Reparaturmaterial ergibt, das höchste Festigkeit und Härte innerhalb kürzestmöglicher Zeit erzielt. Arbeitet man inneih al-b der angegebenen Grenzen, so ergibt sich ein zusammengesetztes Reparaturmaterial, das ausreichend schnell die für die übliche Fertigbearbeitung erforderliche Festigkeit erreicht.

Wie erwähnt, kann man eine sehr gut photopolymerisierbare zusammengesetzte Reparaturmasse erfindungsgemäß auch mit einem Paste-Flüssigkeits-System erzielen. Die Monomere werden hierfür wieder zusammen mit Füllmitteliyünd Polymerisationsverzögerern in Pastenform gebracht. Daher ist die bei einem Paste-Flüssigkeits-System verwendete Monomerpaste im wesentlichen die gleiche wie die Monomerpaste bei einem aus Paste und Paste gebildeten zusammengesetzten Reparaturmaterial.

Die flüssige Phase des Paste-Flüssigkeits-Systems entspricht auch der Katalysatorphase des aus Paste und Paste gebildeten zusammengesetzten Reparaturmaterials. Hier enthält jedoch die aus dem photosensibilisierenden Bestandteil, etwaigem Katalysator für die Polymerisation freier Radikale und dem Weichmacher be-, stelmde flüssige Phase kein Füllmittel und keine Dickungsbestandteile. Gemäß der Erfindung macht hier der photosensibilisierende Bestandteil etwa 10 bis 40 Gew.% aus, der Katalysator

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für die Polymerisation freier Radikale etwa 10 Gew.^, während der Rest des .flüssigen Anteils aus Weichmacher besteht. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein solcher flüssiger Katalysator des Paste-Flüssigkeits-Systems im wesentlichen aus 25 bis j55 Gew.% photosensibilisierenden Bestandteil, 3 bis 5 Gew.% Katalysator zur Polymerisation freier Radikale und einem Rest Weichmacher. Natürlich kann, wie bereits erwähnt, der Weichmacher aus einer Mischung von Weichmachern bestehen, vorzugsweise aus Phthalat- und Abietat-Weichmachern.

Auch hier brauchen, wie bei dem Paste-Paste-System, keine besonderen "Vorsichtsmaßnahmen bei der Herstellung der pastösen und der flüssigen Phase des zusammengesetzten Paste-Flüssigkeits-Reparaturmaterials beachtet zu werden. Hinsichtlich der Monomerpaste empfiehlt es sich jedoch, die Füllmittelmenge nahe der Obergrenze zu halten, die oben angegeben ist, weil die Paste steifer sein sollte als die für das Paste-Paste-System benutzte Monomerpaste. Eine steifere Paste kann zugelassen werden, weil die Paste mit einer Flüssigkeit gemischt wird, wenn das zusammengesetzte photopolymerisierbare Material herzustellen ist.

Hinsichtlich der flüssigen Katalysatorphase sind besondere Vorsichtsmaßregeln nicht einzuhalten, weil nur die Katalysatorkomponenten mit dem flüssigen Weichmacher vermischt werden brauchen. Hierbei ist daran zu erinnern, daß der Zweck des Weichmachers in der flüssigen Phase ist, die Mischung weich zu halten, die Viskosität zu beeinflussen und als Lösungsmittel für den photosensibilisierenden Bestandteil und den etwa vorhandenen Katalysator zur Polymerisation freier Radikale zu wirken.

Auch hier können bei der Herstellung des zusammengesetzten photopolymerisierbaren Reparaturmaterials aus der Monomer-

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paste und dem flüssigen Katalysatorsystem die pastöse und die flüssige Phase in erheblich variierendem Mengenverhältnis vermischt werden. Erfindungsgemäß wird jedoch vorzugsweise ein Mischungsverhältnis von Monomerpaste zu Katalysatorflüssigkeit zwischen etwa 10 : 1 und etwa 25 i 1 eingehalten. Auch hier ist, wenn die Monomerpaste mehr als 25 Teile gegenüber einem Teil Katalysatorflüssigkeit ausmacht., nicht genügend Katalysator vorhanden, so daß die Polymerisation der Monomere eine ungebührlich lange Zeit erfordert. Wenn andererseits das Verhältnis von Monomerpaste zu Katalysatorflüssigkeit unterhalb etwa 10 : 1 bleibt, enthält die Mischung zu viel Weichmacher, wodurch die Festigkeitseigenschaften und die Härte des Endprodukts ungünstig beeinflußt wird. Bleibt man innerhalb der obengenannten Grenzen, so erzielt man ein zusammengesetztes Reparaturmaterial mit ausgezeichneten Pestigkeits- und Härteeigenschaften innerhalb der kürzest möglichen Zeit.

Es wurde ferner gesagt, daß ein geeignetes photopolyrnerisierbares Zusammengesetzes Reparaturmaterial durch Vermischen einer gelartigen Phase mit einer Pulverphase erzielen kann. Auch hier enthält, um die polyrnerisierbaren Monomere von den Katalysatorkomponenten zu trennen, die Gel-Phase das aromatische Dimethakrylat-Monomer oder dessen Addukte, das verdünnende Monomer, Dickungsmittel und Polymerisationsverzögerer. Die Pülverphase enthält andererseits den photosensibilisierenden Bestandteil, den etwaigen Katalysator zur Polymerisation freier Radikale und das Füllmittel.

Im Hinblick auf die Gel-Pulver-Mischungen, die im Rahmen der Erfindung als Zusammengesetze Reparaturmaterialien verwendbar sind, enthält die Gel-Phase sämtliche polymerisierbaren Monomere. Hiernach enthält die Gelphase der photopolimerisierbaren Dentalmasse allgemein zwischen etwa JQ und etwa 60 Gew.%

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des aromatischen Dimethakrylat-Monomers oder dessen Addukts mit einem organischen Mono- oder Diisocyanat, 35 bis etwa 48 Gew.$ des verdünnenden Monomers, 5 bis 8 Gew.% eines Füllmittels oder Dickungsmittels, vorzugsweise eines Dickungsmittels von 50-2000 R, und 100 bis 500 ppm eines Polymerisationsverzögerers. Wird das Addukt als polymerisierbar Komponente der Gel-Phase einer solchen Gel-Pulver-Mischung verwendet, so hängt die Äddukt-Menge etwas von dem Molekulargewicht des Adduktprodukts ab. Wenn das Addukt ein höheres Molekulargewicht hat, kann vorteilhafterweise weniger davon gebraucht werden, weil weniger Material mit höherem Molekulargewicht ein Gel mit passender Konsisbenz^hervorbringt. Es ist jedoch vorzuziehen, das aromatische Dimethakrylat-Monomer oder dessen Addukt in der vorgenannten Menge vorzusehen, in erster Linie in einer Menge zwischen 45 und 50 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gel-Phase» Entsprechend wird das in der Gel-Phase der Gel-Piilver-Mlschung verwendete verdünnende Monomer in einer Menge von 45 bis 50 Gew.% benutzt, bezogen auf die Gel.Phase der Mischung. Das Dickungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 6 bis 7 Gew. % verwendet, während der Polymerisat ions verzöger er in der Gel-Phase vorzugsweise eine Menge von ungefähr 200 bis 300 ppm ausmacht.

Auch hier wird die maximale Stabilität und Lagerfähigkeit gemäß der Erfindung erreicht, wenn der Polymerisationskatalysator in eine Phase eingeschlossen wird, die getrennt ist von¹ der Phase, die die polymerisierbaren Monomere enthält. Dementsprechend werden alle Polymerisationskatalysatoren in "die Pulverphase des zusammengesetzten Gel-Pulver-Reparaturmaterials genommen.

Die Pulver-Phase des Zusammengesetzen polymerisierbaren Gel-Pulver-Reparaturmaterials enthält im allgemeinen zwischen etwa 1,0 und 4,0 Gevi.% photosensibilisierenden Bestandteil vorzugsweise zwischen etwa 2,0 und etwa 3,0 Gew.% photosensibilisierenden Bestandteil, Der wahlweise in der Pulverphase der Gel-Pulver-photo-

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bare Dentalmasse benutzte Katalysator zur Polymerisation freier Radikale kann in einer Menge bis zu etwa 0,75 Gew.% vorliegen., vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,4 bis etwa 0,6 Gew.%. Der Rest der Katalysatorphase, d. h. der Pulver-Phase der Gel-Pulver- Mischung, umfaßt das Füllmittel.

Zur Herstellung des fertigen zusammengesetzten Reparaturmaterials nach dem Gel-Pulver-System werden die beiden Phasen im allgemeinen in einem Verhältnis von Pulver zu Gel zwischen 2 : 1 und 5,5 : 1 gemischt. Auch ein solches System wird im allgemeinen mit mechanischen Hilfsmitteln gemischt, so daß ein homogenes zusammengesetztes Reparaturmaterial aus der Gel- und der Pulver-Phase entsteht. Wird ein solches System gemäß der Erfindung einer Photopolymerisation unterworfen, so entsteht innerhalb einer kurzen Zeit ein hartes, festes Reparaturmaterial unter der Wirkung des photosensibilisierenden Bestandteils und der ständigen Einwirkung des etwa zugegebenen Katalysators zur Polymerisation freier Radikale. Wie bei dem Paste-Paste-System und dem Paste-Flüssigkeits-System, die oben beschrieben wurden, läßt sich ein Erzeugnis herstellen, dessen Druckfestigkeit deutlich oberhalb von 2100 kg/cm (50 000 psi) liegt, wenn eine Photopolymerisation des aromatischen Dirnethakrylats und verdünnender Monomere vorgenommen wird. Auch hier ist es, wie bei den schon beschriebenen Systemen, erfindungsgemäß vorzuziehen, das in der Pulver-Phase enthaltene Füllmittel zu silanieren, so daß eine stärkere Adhäsion zwischen den Füllmittelteilchen und dem aus der Photopolymerisationsreaktion gebildeten Polymer auftritt.

Für jedes der beschriebenen zusammengesetzten Reparaturmaterialien gilt, daß ein Produkt noch größerer Festigkeit hergeäjellt werden kann, wenn ein Teil des speziellen Füllmittels durch ein übliches faserfÖrmiges Füllmittel ersetzt wird, so daß die Fasern bis zu etwa 12 Gew.# des in der Phase oder den Phasen enthaltenen Füllmittels ausmachen. Hierbei ist die Verwendung silanierter Fasern noch stärker in Betracht zu ziehen, weil die

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Anwendung derartiger Stoffe eine stärkere Adhäsion zwischen dem faserigen Füllmittel und dem aus der Photopolymerisationsreaktion entstandenen Polymerisationsprodukt bewirkt. Im Rahmen der Erfindung können zur Verstärkung der Dentalmassen alle soclhen Fasern mit Vorteil verwendet werden, die allgemein angewendet werden. Die Verwendung einer kleinen Menge Fasern verändert in keiner Weise die Photopolymerisationseigenschaften der erfindungsgemäßen neuartigen Masse. Gemäß der Erfindung lassen sich somit Glasfasern, Quarzfasern und andere synthetische glasartige Fasern mit geeignetem Brechungskoeffizienten und passender Lichtdurchlässigkeit verwenden. Auch können solche Faserstoffe und silanierte Faserstoffe insbesondere zum teilsweisen Ersatz für die glasartigen Füllmittel verwendet werden, die in jedem beliebigen der oben beschriebenen zusammengesetzten Dental-Reparaturmaterialien benutzt sind. Bei Verwendung dieser Fasermaterialien und silanierten Fasermaterialien ergibt sich somit ein photopolymersierbares zusammengesetztes Reparaturmaterial erhöhter Festigkeit. Neben der etwaigen Verwendung von Fasermaterial als Teilersatz für einen Teil des speziellen glasartigen Füllmittels, ist es möglich, strahlungsundurchlässige Ausführungen des bisher beschriebenen zusammengesetzten Reparaturmaterials herzustellen, indem ein strahlungsundurchlässiges Füllmittel als Ersatz für das gesamte oder einen Teil des bisher beschriebenen nichtstrahlungsundurchlässigen Füllmittels vorgesehen wird. Beispielsweise können übliche strahlungsundurchlässige Füllmittel, wie Baritglas oder Silikatstoffe von an sich niedrigen Laugeneigenschaften, erzeugt durch längeren Kontakt mit Essigsäure, d. h. 5#iger Essigsäure, benutzt werden, um ein strahlungsundurchlässiges zusammengesetztes Reparaturmaterial gemäß der Erfindung herzustellen. Werden jedoch diese Materialien als Ersatz für einen Teil der Füllmittel oder für das gesamte nicht-strahlungsundurchlässige Füllmittel, wie es oben be-^ schrieben wurde, benutzt, sollten sie so beschaffen sein, daß die Füllmittelbestandteile des zusammengesetzten Reparaturmaterials einen Brechungskoeffizienten haben, der um nicht mehr

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als 0,075, vorzugsweise um nicht mehr als 0,025, über demjenigen des Polymerisats liegt, das bei der Photopolymerisations, reaktion entstanden ist. Wenn diese Merkmale gegeben sind und das Füllmittel die erforderliche Lichtdurchlässigkeit besitzt, entsteht eine Masse, deren Photopolymerisationseigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt sind. Durch Verunden von strahlungsundurchlässigen Füllmitteln ergibt sich jedoch ein Reparaturmaterial, das beim Arbeiten mit Röntgenstrahlen sichtbar wird. Das ist natürlich ein deutlicher Vorteil, weil dadurch das spätere Arbeiten des Zahnarzts erleichtert wird. Die Anwendung derartiger strahlungsundurchlässiger Füllmittel bildet somit eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen neuartigen photopolimerisierbaren Dentalmassen.

Neben den genannten Merkmalen der Erfindung ist von Bedeutung, daß häufig gemäß der Erfindung die Katalysatoren, d. h. der photosensibilisierende Bestandteil und der etwaige Katalysator zur Polymerisation freier Radikale, auf die Füllmittelteilchen geschichtet ist. Das gilt vor allem, wenn unter Verwendung eines mechanischen Mischers ein zusammengesetztes Gel-Pulver-Reparaturmaterial hergestellt wird. Im Hinblick auf eine solche Ausführungsform der Erfindung können der photosensibilisierende Bestandteil und der etwaige Katalysator für die Polymerisation freier Radikale auf die Füllmittelteilchen geschichtet werden, wozu ein geeignetes Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt benutzt wird. Ein derartiges Vorgehen - Beschichten eines speziellen Füllmittels mit Katalysatorbestandteilen - ist an sich bekannt und bildet eine weitere Ausführungsform der neuartigen zusammengesetzten photopolimerisierbaren Dentalmassen gemäss der Erfindung.

Wie bereits erwähnt, können die neuartigen erfindungsgemäSen Dentalmassen außer als zusammengesetztes Reparaturmaterial auch als Hißabdichtungen, Zemente, Hohlraumauskleidungeri, Ausbesserungsglas Liren usw. dienen. Alle derartigen Massen sind photopolymerisierbar und enthalten als wesentliche Bestandteile

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das-photpolymerisierbare aromatische Dimethakrylat-Monomer, verdünnendes Monomer, d. h, ein aliphatisch.es Mono- oder Dimethakrylat, einen photosensitailisierenden Bestandteil, wahlweise einen Katalysator zur Polymerisation freier Radiale und einen Weichmacher. Die weiteren Dentalmassen nach der Erfindung unterscheiden sich prinzipiell von den vorgenannten zusammengesetzten Reparaturmaterialien insofern als sie im allgemeinen kein Füllmittel oder Dickungsmittel enthalten. Jedoch läßt sich jede der weiteren erfindungsgemäßen Massen in situ unter den im Munde herrschenden Bedingungen polymerisieren, indem Lichtenergie von einer über 5100 R liegenden Wellenlänge zugeführt wird, die aus der Mitte einer 40-Watt-Quecksilberhochdrucklampe ausgeht und durch einen 15 cm (6") langen, UV-durchlässigen Quarzstab von 6 mrn (1/4") Durchmesser mit einem Luftspalt von höchstens 12 mm (1/2") übertragen wird, Demnach bieten die Photopolymerisationseigenschaften dieser . v/eiteren Massen nach der Erfindung ebenfalls ein leichtes, unbehindertes Arbeiten, wie es dem Benutzer in diesem Umfang bei Dentalmassen bisher nicht bekannt war.

Nach der Erfindung kann ein Rißdichtungs- oder klarer Dentalzement aus zwei FlUssigkeits-Phasen hergestellt werden, von denen die eine sämtliche Monomer-Bestandtelle und die andere die Katalysatoren enthält. Dtirch Aufteilen der Monomer-Komponenten und der Katalysatoren auf .getrennte Phasen wird eine Masse mit höchstmöglicher Lagerfähigkeit und Stabilität geboten.

Die Rißabdichtungsraasse bzw. der klare Dentalzement unterscheidet sieh bei der erfindungsgemäßen Benutzung von den vorher erwähnten zusammengesetzten Reparaturmassen insofern als beide Phasen flüssig sind, d. h. diese Dentalmassen werden ohne Verwendung eines Füllmittels oder einas Dickungsmittels her-

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gestellt. Da sowohl die Monomerenphase wie die Katalysatorenphase der Dentalmasse flüssig sind, brauchen zum Mischen der einzelnen Phasen ekeine ,besonderen Vorkehrungen getroffen zu werden, wenn die photopolimerisierbaren Dentalmassen nach der Erfindung hergestellt werden soll. Rißdiehtungsmittel und klare Dentalzemente werden hier ohne Benutzung von Füllmittel oder Dickungsmittel verwendet, denn diese Dentalerzeugnisse werden in sehr geringer, filmaitiger Schichtdicke in der Orthodontik angewandt. Da keine Aufträge in wesentlicher Stärke vorgesehen sind, ist somit kein. Füllmittel erforderlich.

Die Monomer-Phase des Rißdichtungsmittels oder klaren Dentalze_r ments enthält im allgemeinen zwischen etwa 50 und etwa 78 Gew.% aromatisches Dirnethakrylat-Monomer oder dessen Addukt mit einem Mono- oder Diisocyanat, 22 bis 5o Gew.# des verdünnenden Monomers und 100 bis 500 ppm Polymerisationsverzögerer. Vorzugsweise enthält das photopolymerisierbare Dimethakrylat oder dessen Addukt etwa 60 bis 75 Gew.% flüssige Monomer-Phase, während das verdünnende Monomer zwischen etwa 25 und 40 Gew.% ausmacht. Die vorzugsweise verwendete Menge an Polymerisationsverzögerer liegt gemäss der Erfindung bei 200 bis J500 ppm.

Innerhalb der flüssigen Katalysatorphase des Rißdichtungsmittels oder klaren Dentalzements nimmt der Weichmacher den größeren Teil ein. Der Weichmacher wirkt wiederum als Erweicher des durch die Photopolymerisationsreaktion entstandenen Polymers und als Lösungsmittel für den phtosensibilisierenden Bestandteil und alle Katalysatoren zur Polymerisation freier Radikale. Der photosensibilisierende Bestandteil liegt allgemein in einer Menge von etwa 5 bis 10 Gew.% der flüssigen Katalysatorphase vor, während der wahlweise vorkommende Katalysator zur Polymerisation freier Radikale bis zu 10 Gew.# ausmacht. Den Rest der flüssigen Katalysatorphase bei einem Rißdichfcungs- oder Dentalzement bildet der Weichmacher. Der photosensibilisierende Bestandteil liegt vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 6 und

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8 Gew.^ vor, und der Katalysator zur Polymerisation freier Radiale macht 2 bis 8 Gew.% aus.

Bei der Vermischung der flüssigen Phasen des Rißdichtungs- oder Dentalzements sind besondere Vorsichtsmaßregeln nicht zu beachten. Die beiden flüssigen Phasen, d. h. die flüssige Monomer-Phase und die flüssige Katalysator-Phase, werden in einem Verhältnis der Monomer-Phase zur Katalysator-Phase von 15 : 1 bis 40 : 1 gemischt, vorzugsweise zwischen etwa 20 : 1 und J50 '!■ 1· Innerhalb dieser Grenzen ergeben sich Massen,deren Druckfestigkeiten über 1400 kg/cm (20 000 pai) liegen, gemessen 24 Stunden nach dem Einwirkenlassen von Lichtenergie von mehr als J5100 S, das aus dem Zentrum einer 40-Watt-Quecksilberhochdrucklampe ausgeht und von einer 15 cm (6") langen, UV-durchlässigen Quarzstab von 6 mm (1/4") Durchmesser ausgeht, der einen Luftabstand von weniger als 12 mm (1/2") einhält.

Die letzte Gruppe von Dentalmassen, die gemäß der Erfirü ung in günstiger Weise hergestellt werden können, umfaßt die Hohlraumauskleidungen und Ausbesserungsglasuren.

Eine Hohlraumauskleidung für Dentalzwecke umfaßt ein polymerisierbares System zum Herstellen eines kontinuierlichen Films oder einer Auskleidung in einem Hohlraum in einem Zahn, so daß eine Unterlage gebildet wird, auf die ein Reparäturmaterial oder eine Füllung aufgetragen werden kann. Daher werden, wie bei den Rißdichtungszene nten und den klaren Dentalzementen auch die Hohlraumauskleidungen ohne Füllmittel oder Dickungsmittel hergestellt. Eine Ausbesserungsglasur ist einem transparenten Dentalzement oder einer Hohlraumauskleidung ganz ähnlich, denn es ist erwünscht, daß dieses Material transparent ist und nur einen sehr dünnen Film aus polymerisierbarem Material bildet. Wie bei dem

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schon besprochenen Rißdichtungsmifctel, dem klaren Dentalzement und der Hohlraumauskleldung wird durch die Ausbesserungsglasur im wesentlichen ohne Füllmittel und Dickungsmittel hergestellt. Hohlraumauskleidungen und Ausbesserungsglasuren bestehen ebenfalls aus zwei flüssigen Phasen, von denen die erste eine Monomer,Phase, die zweite die Katalysator-Phase ist. Die Trennung von Katalysator und Monomeren erbringt gemäß der Erflndung eine maximale Lagerfähigkeit und Stabilität der Dentalmasse.

Die Hohlraumauskleidungen und Ausbesserungsglasuren unterscheiden sich von den zuvor besprochenen Rißdichtungen und klaren -Deitalzementen insofern, als die Hohlraumauskleidungen und Ausbesserungsglasuren mit etwas weniger aromatischem Dimethakrylat-Monomer oder dessen Addukt hergestellt werden können. Beispielsweise liegt der Anteil an aromatischem Dimethakrylat oder dessen Addukt im allgemeinen bei etwa 30 bis 70Gew.$, während das verdünnende Monomer zwischen 70 und ^O Gew.$ der monomeren -flüssigen Phase ausmacht. Die flüssige Phase weist außerdem im allgemeinen einen Gehalt von 100 bis 500 ppm Polymerlsationsverzögerer auf. Nach einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung enthält die flüssige Phase der Hohlraumauskleidung oder Ausbesserungsglasur zwiscim etwa 45 und etwa 55 Gew.% des aromatischen Dimethakryl-Monomers oder dessen Addukts und bis 45 Gew.% des verdünnenden Monomers. Wie bei den vorgenannten Dentalmassen ist der Polymerisationsverzb'gerer mit einem Anteil zwischen ungefähr 200 und 300 ppm vorgesehen.

Die Katalysatorphase der photopolymerisierbaren Hohlraumauskleidung oder Ausbesserungsglasur unterscheidet sich nicht wesentlich von der oben beschriebenen Katalyafcorphase für die Rißdichtung oder den klaren Dentalzement. Die Katalysator- £hase besteht also auch hier im wesentlichen aus dem Weichmacher mit kleineren Anteilen an photosensibilisierenden Bestandteil und wahlweise Katalysator zur Polymerisation der

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freien Radikale. Im allgemeinen liegt; der photosensibilisierende Bestandteil in einer Menge zwischen etwa j5 und etwa 10 Gew.$ vor. Der Rest der Masse besteht natürlich aus Weichmacher, der zum Erweichen des durch die Photcpolymerisationsreaktion entstandenen Polymers und als Lösungsmittel für den photosensibilisierenden Bestandteil und jeglichen Katalysator zur Poly-» merisation freier Radikale dient. Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enhält die flüssige Katalysator-Phase für die Hohlraumauskleidung oder die Ausbesserungsglasur ungefähr gleiche Anteile an photosensibilisierenden Bestandteil und Katalysator zur Polymerisation freier Radikale. Demnach tritt gemäß der bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung jede Katalysatorkomponente in einer Menge zwis_enen -etwa 6 und etwa 8 Gew.% auf, während der Rest der flüssigen Katalysatorphase von Weichmacher ausgefüllt wird.

Zur Herstellung der Hohlraumauskleidung oder der Ausbesserungsglasur gemäß der Erfindung werden die flüssigen Phasen ohne besondere Vorkehrungen miteinander vermischt. Die flüssige Monomer-Phase wird im allgemeinen mit der flüssigen Katalysator-Phase im Verhältnis zwischen etwa 15 : 1 bis etwa 40 : 1 gemischt, vorzugsweise in einem Verhältnis der flüssigen Monomer-Phase ZUJ¹ flüssigen Katalysator-Phase von etwa 20 : 1 bis etwa j5Ö : 1.

Unter Bezugnahme auf jede der oben beschriebenen Dentalmassen wird darauf hingewiesen, daß neben den angegebenen speziellen Komponenten den erfindungsgemmäßen Dentalmassen andere allgemein für Dentalzwecke benutzte Komponenten ζ ugenuscht werden können. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Dentalmassen, insbesondere die Reparaturmaterialien, Fluoride, Pigmente, bakteriostatlsche Bestandteile und Antibiotika in kleineren Mengen enthalten. InsoveLt ist die Zugabe derartiger Komponenten zu Dentalmassen (in kleineren Mengen) üblich., als derartige Substanzen den Dentalmassen eine gewisse antibakterielle oder karieshemmende Wirkung verleihen.

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Im Zusammenhang mit der Erfindung sei ferner darauf hingewiesen, daß die neuartigen photopolymerisierbaren Dentalmassen gemäss der Erfindung in der gleichen Weise verwendbar sind wie die bekannten Dentalmassen, die üblicherweise für die gleichen Dentalarbeiten verwendet werden. Tatsächlich bedarf es keiner besonderen Vorsichtsmaßnahmen oder sonstiger Vorkehrungen, außer daß die vorzeitige Einwirkung von UV-Licht unterbunden werden muß, um den photopolymerisierbaren Dentalmassen eine ausreichende Stabilität und die Sicherheit gegen vorzeitige Polymerisation zu gewährleisten. Die Anwendung der Photopolymerisationsreaktion gemäß der Erfindung dient nur als neuartiges Hilfsmittel, durch das die Monomersübstanzen polymerisiert und so verändert werden können, daß sie eine feste harte Masse bilden'. Die Anwendung von UV-Licht und Licht aus dem nahen Ultraviolett zum Photopolymerisieren des aromatischen Dimethakryl-Monomers oder seines Addukts und des verdünnenden Monomers gemäß der Erfindung haben die gleiche Wirkung wie die bei den üblichen Dentalmassen allgemein verwendeten Polymerisationskatalysatoren. Die Anwendung ultravioletten Lichts für Polymerisationszwecke hat aber den Vorteil, daß der Benutzer erheblich freier arbeiten kann, weil er die erfindungsgemäßen Dentalmassen erst anbringen oder anwenden und dann nach Bedarf die Härtung vornehmen kann.

Im Rahmen der Erfindung wird noch einmal darauf hingewiesen, daß das Ultraviolettlicht zum Auslösen der Photopolymerisation eine Wellenlänge zwischen etwa 3100 und etwa 4000 ft haben sollte, d. h. an oder nahe der oberen Wellenlängengrenze des Ultraviolettbereichs liegen sollte. Durch Einwirkung von Lichtenergie bei einer über 3100 8 liegenden Wellenlänge, die von einer 40-Watt-Quecksilberhochdrucklampe ausgeht und durch einen Quarzstab von 15 cm (6") Länge übertragen wird der 6 mm (1/4") Durchmesser und einen Luftabstand von 12 mm (1/2") hat, ist es gemäß der Erfindung möglich, eine harte, feste Masse von mehr als 2100 kg/cm (30 000 psi) Druckfestigkeit bis zu einer Tiefe von mindestens einem Millimeter innerhai b einer Frist von etwa zwei Minuten herzustellen.

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TT

Wie bereits erwähnt, ermöglicht die Anwendung der erfindungsgemäßen Photopolymerisationsreaktion unter Zuhilfenahme eines photosensibilisierenden Bestandteils eine sehr schnelle Polymerisation, d. h. eine zu etwa 80 % vollständige Polymerisation innerhalb von etwa 40 Sekunden; Um die Polymerisation noch zu beschleunigen, wird erfindungsgemäS vorzugsweise ein Katalysator zur Polymerisation freier Radikale zugefügt, ζ. Β ein organisches Peroxid als Katalysator, wodurch eine im wesentlichen vollständig abgeschlossene Polymerisation innerhalb von ungefähr sieben Stunden abläuft. Ein ausreichend hartes und festes Produkt entsteht innerhalb einer Frist von zwei Minuten, so daß die Anwendung der Photopolymerisationsreaktion im Rahmen der Erfindung beim Patienten höchst wirkungsvoll und bequem für ihn verläuft.

Es ist darauf hinzuweisen, daß, da bei der Erfindung Arbeitszeit und Zeit des Härtungsbeginns bei den erfindungsgemäßen photopolimerisierbaren Dentalmassen so vollständig steuerbar sind, keine ganz genau feststehenden Verhältnisse der beiden Phasen eingehalten werden müssen. Befriedigende Ergebnisse sind vielmehr, wie schon erwähnt, auch dann zu erreichen, wenn Monomerphase und Katalysatorphase in ihrem Mengenverhältnis in einem größeren Bereich variiert werden. Das erlaubt natürlich eine einfache Verkokung und unschwierige Zuteilung der neuartigen erfindungsgemäßen photopolimerisierbaren Dentalmassen.

Es sei noch einmal darauf hingewiesen, daß gemäß'einer der Erfindung zugrundeliegenden Überlegung die einzelnen Phasen des Reparaturmaterials einen praktisch übereinstimmenden Brechungskoeffizfenten aufweisen müssen. Der Grund dafür ist, daß für eine wirksame Phofjpolymerisation die Lichtenergie in praktisch das gesamte Reparaturmaterial eindringen können muß, außer die Reparaturstelle wäre schichtweise aufgebaut. Aus dem genannten Grunde gehört es zu den Merkmalen der Erfindung, daß die be-

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nutzten Füllmittel einen Brechungsindex besitzen, der sich um höchstens 0,075.» vorzugsweise um höchstens 0,025, von dem Brechungsindex unterscheidet, den das durch die Plxtopolymerisationsreaktion entstandene Polymer besitzt. Durch Einhaltung derart zueinander passender Brechungskoeffizienten wird das Reparaturmaterial praktisch durchsichtig und stark mimetisch. tTede Färbung, bei der Herstellung eines Reparaturmaterials erforderlich sein könnte, sollte den er mit ultrafein gemahlenem Pigment erfolgen, von dem ein sehr geringer Anteil zugegeben wird. Wenn derartige ultrafeine Pigmente in sehr kleinen Mengen verwendet werden, bleibt die Störung der Lichtdurchlässigkeit bei den bevorzugten Wellenlängen minimal.

Ferner wird noch einmal darauf hingewiesen, daf3 die im Rahmen der Erfindung bevorzugten aromatischen Dirne thakrylate von Bisphenol A und natürlich dessen Addukten mit Mono- und Diisocjanaten ausgehen. Ein im Rahmen der Erfindung besonders gut geeignetes Monomer ist 2,2'-Propan-Di(j5(4-Phenoxy)-l,2-Hydroxypropan-1-Methacrylat). Ein solches Monomer ist bei der Photopolymerisationsreaktion deshalb besonders geeignet, weil ein sehr hartes und festes Material bei geringstmöglicher Belastung des Patienten und günstigsten Arbeitsbedingungen für den Benutzer hergestellt werden kann.

Erfindungsgemäß wird diesem Material nochmals vorgezogen das Addukt dieses Monomers mit einem Diisocyanat, etwa mit Hexamethylendiisocyanat.

Die neuartigen Dentalmassen nach der Erfindung sollen nun an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert werden; in den Beispielen verstehen sich alle Prozentzahlen wenn nicht anders angegeben, in Gewichtsprozenten.

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Beispiel I

Herstellung eines zusammengesetzten Reparaturmaterials auf der Grundlage "Paste-Paste".

Ein zusammengesetztes Reparaturmaterial für Dentalzwecke wurde durch Herstellen einer Pulverphase erzeugt, die zerriebenes, gereinigtes und silaniertes glasartiges Lithiumaluminiumsilikat mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als IO μ. enthielt, das mit geräucherter (fumed) Kieselerde von 50 bis 2000 Ϊ (submicron) Teilchengröße als Dickungsmittel vermischt wurde, wobei das Gemisch von Füllmittel und Dickungsmittel mit einer Monomermischung eines Addukts von Hexamethylendiisocyanat und 2,2^J-Propan-Di(3(4-Phenoxy)-l,2-Hydroxypropan-l~Mettakrylat) und"Äthylendimethakr'ylat vermischt wurde, um eine feste Phase von der Konsistenz einer Paste herzustellen. Eine geringe Menge Hydrochinonmethyläther als Polymerisationsverzögerer wurde zu der Füllmittel, Dickungsmittel und. Monomerrniscnung enthaltenden festen Phase gegeben.

Dann wurde die angegebene Paste mit etwa einem Zermtel inres Gewichts ,an Katalysatorpaste vermischt, die aus einem silanbehandelten sauberen glasartigen Lithiumaluminiuirisilikat-Füllmittel bestand (durchschnittliche Partikelgröße kleiner als 10 μ), sowie geräucherter Kieselerde von 50 bis 2000 A Teilchengröße als Dickungsmittel, einem Weichmachergerniseh von Butylbenzylphthalat und hydriertem Methylabietat, Benzoinmethyläther als photosensibilisierendes Bestandteil und Benzoylperoxid als Katalysator zur Polymerisatiozi freier Radikale. Die Katalysatorpaste wird durch bloßes Vermischen des Füll- und des Dickungsmittels mit der Weichmacherlösung des Katalysatorkomponenten hergestellt, wobei der Weichmacher als Lösungsmittel für den photosensibilisierenden Bestandteil und den Katalysator zur Polymerisation freier Radikale dient.

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Das zusammengesetzte Reparaturmaterial für Dentalzwecke Jtiat fol gende Zusammensetzung:

Universal-Paste

Xthylendimethakrylat .

Hexamethylendiisocyanat-Addukt.
von 2,2^f-Propan-Di(j5(4-Phenoxy)-1,2-Hydroxypropan-l-Methakrylat/ -10 μ silaniertes Lithiumaluminiumsilikat ' 72$

Kieselerde (50 - 2000 Ä) 2%

Hydrochinonmethyläther 250 ppm

Katalysator-Paste

Bufylbenzylphthalat . 10,5$

Methylabietat (hydriert) 10,

Benzoemethyläther 2,,

Benzoylperoxid 2,5$

-10 μ silaniertes Lithiumaluminiumsilikat 72,0Ji

Kieselerde (50 - 2000 S) ■ 2,0^

Zur Herstellung der endgültigen Mischung vor der Photopolymerisation wurden die Universal- oder Monomer-Paste und die Katalysator-Paste im ungefähren Verhältnis 10 χ 1 vermischt. Diese Mischung wurde nach dem Augenschein hergestellt, weil das Verhältnis von Universalpaste zu Katalysatorpaste in weiten Grenzen variiert werden kann.

Läßt man Lichtenergie mit einer über 3100 8 liegenden Wellenlänge aus der Mitte einer 40-Watt-Quecksilberhochdrucklampe auffallen, das von einem UV-durchlässigen Quarzstab von 15 cm (6")

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Länge und 6 mm (1/4") Durchmesser durch einen Luftspalt von höchstens 12 mm (1/2") wandert, so liefert die obenbezeichnete Mischung eine Masse mit einer Druckfestigkeit, die deutlich oberhalb von 2100 kg/cm (^O 000 psi) liegt, bis zu einer Tiefe von mindestens 1 mm reicht und innerhalb einer Frist von zwei Minuten erzielt wird.

Beispiel II

Eine mit dem Gemisch nach Beispiel I vergleichbare photopolymerisierbare Mischung wird hergestellt, abgesehen davon, daß ein Teil des silanierten glasartigen Aluminiumsilikat-Füllmittels durch 10 Gew.$ silanierter Alumirfumoxid-Fasern ersetzt wurde. Der Ersatz eines Teils des speziellen Füllmittels durch die silanierten Fasern verleiht der fertigen Mischung bessere Festigkeitseigenschaften als der photopolymerisierbaren Mischung nach Beispiel I.

Beispiel III

Es wurde entsprechend Beispiel I verfahren, jedoch wurde die Zusammensetzung der Universal-Paste und der Katalysator-Paste für die Herstellung des zusammengesetzten Reparaturmaterials erfindungsgemäß folgendermaßen geändert:

Universal-Paste

2,2^I-Propan-Di(3(4-Phenoxy)-1,2-Hydroxypropan-1-Methakrylat 19*0$

Tetramethylendimethakrylat 6,0$

-10 u silaniertes Lithiumaluminiumsilikat 36,5$

-10 μ silaniertes Tonerdesilikatglas ^6,5$ Kieselerde (50 - 2000 R) 2,0$

Hydrochinonmethyläther 250 ppm

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Katalysator-Paste

Diäbhylphthalat 10,5$

Äthylabietat (hydriert) 10,5$

.Benzoemethyläther 2,5$

Benzoylperoxid 2,5$

-10 ju silanierbes Libhiumaluminium-

silikat 36,0$

-10 μ silaniertes Tonerdesilikatglas 36*0$ Kieselerde (50 - 2000 S) 2,0$

Zur Herstellung des endgültigen zusammengesetzten Reparaturmaterials wurden die beiden Pasten, d. h. die Universalpaste und die Katalysatorpaste, in dem ungefähren Mengenverhältnis 10 : miteinander vermischt. Ließ man Lichtenergie mit einer über 3100 S liegenden Wellenlänge aus der Mitte einer 40-Watt-Quecksilberhochdrucklampe auffallen, das von einem UV-durchlässigen Quarzstab von 15 cm (6") Länge und 6 mm (1/4") Durchmesser durch einen Luftspalt von höchstens 12 mm (1/2") wanderb, so lieferbe die obenbezeichnete Mischung eine Masse mit einer Druckfestigkeit, die deutlich oberhalb von 2100 kg/cm² (30 000 ,psi) lag, bis zu einer Tiefe von mindestens 1 mm reichbe und innerhalb einer Prisb von zwei Minuben erzielbar war.

Beispiel IV

Man arbeibebe wiederum nach dem in Beispiel I geschilderten Vorgehen, abgesehen davon, daß die Universal-Paste nach Beispiel I mit einer weder Füllmittel noch Dickungsmittel enthaltenden flüssigen Kabalysatorpasbe vermischb wurde. Der flüssige Kabalysabor wurde demnach durch bloßes Lösen des Benzoylperoxids (Kabalysabor zur Polymerisation freier Radikale) und eines Benzoe-■mebhyläbhers als photosensibilisierenden Bestandteil in dem Weichmacher, d. h. Butylbezylphthalat, hergesbellb.

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"Die Zusammensetzung der Universal-Pas te v/urde gegenüber dem Beispiel I nicht verändert, aber der flüssige Katalysator erhielt folgende Zusammensetzung:

Katalysatorflüssigkeit

Butylbenzylphthalat

Benzoemethyläther

Benzoylperoxid

Zur Herstellung des zusammengesetzten Reparaturrnaterials aus der Universal- oder Monomer-Paste und der Katalysatorflüssigkeit wurden Paste und Flüssigkeit in dem ungefähren Verhältnis 30 : 1 miteinander vermischt, Auch hier stellt das Zusammengesetze Reparaturmaterial ein festes, hartes Erzeugnis dar, dessen Druckfestigkeit von mindestens 2100 kg/

2 *

cm (30 000 psi) bis zu einer Tiefe von 1 mm innerhalb einer Zeitspanne von zwei Minuten durch Bestrahlen mit UV-Licht aus dem Bereich des nahen Ultraviolette erzielbar ist.

Beispiel V · .

Ein weiteres zusammengesetztes Reparaturmaterial vom Typ Paste-FlBsigkeit wurde gewonnen, indem die Universalpaste nach Beispiel III in Verbindung mit einer Katalysatorflüssigkeit folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

Katalysatorf lüssigkei't

Diäthylphthalat

Benzoemethyläther

Benzoylperoxid

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Auch, hier wurde wie bei dem Beispiel IV die Universal- oder Monomer-Paste in dem ungefähren Verhältnis JO : 1 mit Katalysatorflüssigkeit vermischt, um ein zusammengesetztes Repa-. raturmaterial zu erzielen, das nach Photopolymerisation ein festes und hartes Produkt ergibt.

Beispiel VI

Der Vorgang nach Beispiel I wurde wiederholt, abgesehen davon, daß eine Katalysatorpaste folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

Katalysatorpaste

Butylbenzylphthalat 11,0$

' Methylabietat (hydriert) 11,0$

Benzoemethyläther 3*0$

-10 μ Lithiumaluminiumsilikat 75*0$

Man sieht, daß diese Katalysatorpaste sich von dem Ansatz nach Beispiel I insofern unterscheid^, als kein Katalysator zur Polymerisation freier Radikale vorgesehen ist und als das Dickungsmittel, d. h. Kieselerde von 50 bis 2000 8, weggelassen wurde. Trotz des Fehlens des Katalysators zur Polymerisation freier Radikale ergab sich jedoch, wenn die Katalysatorpaste mit der Universal- oder Monomer-Paste in einem ungefähren Verhätlnis 10 : 1 (Universalpaste zu Katalysatorpaste) vermischt wurde, ein zusammengesetztes Reparaturmaterial, das nach .Photopolymerisation ein hartes und festes Produkt darstellt, das bis zur Tiefe von mindestens 1 mm eine Druckfestigkeit von mehr als 2100 kg/cm (JO 000 psi) besitzt.

Beispiel VII

Man ging gemäß Beispiel IV vor, abgesehen davon, daß die Katalysatorflüssigkeit bei der Herstellung des aus Paste und Flüssigkeit zusammengesetzten Reparaturmaterials folgendermaßen zusammengesetzt war:

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Katalysator-Flüssigkeit;

Butylbenzylphthalat 92$

Benzoemethyläther 8$

Beim Vergleich des Beispiels VII mit dem Beispiel IV sieht man auch hier, daß die Katalysatorflüssigkeit nach Beispiel VII abweicht wegen des Fehlens des Katalysators zur Polymerisation freier Radikale (Benzoylperoxid). Wenn aber die Katalysatorflüssigkeit ■' mit einer Universalpaste wie in Beispiel IV in einem ungefähren Verhältnis von ^O ; 1 vermischt und das zusammengesetzte Reparaturmaterial anschließend einer Photopolymersiation unterworfen wird, ergibt sich ein festes und hartes Dentalerzeugnis.

Beispiel VIII

Ein aus Gel und Pulver zusammengesetztes Reparaturmaterial wurde erfindungsgemäß hergestellt, indem die Gel- und die Pulver-Phase nach folgender Vorschrift zusammengesetzt wurden:

2,2'-Propan-Di(5(4-Phenoxy)'-l_J2- .

Hydro:$propan-l-.Methakrylat . 47$

Äthylendimethakrylat 47$

Kieselerde (50 - 2000 S). 6%

Hydrochinonmethyläther 250 ppm

Pulver

Benzoemethyläther 2,0$

Benzoylperoxid " 0,5$

-10 μ silaniertes Lithiumaluminiumsilikat 97,5$

Zur Herstellung des zusammengesetzten Reparaturmaterials wurden die obige Gel-Phase und Pulver-Phase mechanisch in einem ungefähren Verhältnis von Pulver-Phase zu Gel-Phase von 2,5 : mechanisch vermischt. Nach der Photopolymerisation dieses zusammengesetzten Materials mit Licht aus dem Bereich des nahen Ultraviolette ergab sich auch hier ein hartes und festes Erzeugnis innerhalb eines Zeitraums von zwei Minuten.

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Beispiel IX

Ein weiteres zusammengesetztes Reparaturmaterial vom Gel-Pulver-Typ wurde nach Beispiel VIII entwickelt, wobei GeI- und Pulver-Phasen folgender Zusammensetzung verwendet wurden:

Hexamethylendiisooyanat-Addukt von
2,2^I-Propan-Di(3(4-Phenoxy)-1,2-Hydroxypropan-1-Methakrylat 47$

Tetramethylendimethakrylat 47$

Kieselerde (50 - 2000 R) 6$

Hydrochinonniethyläther 250 ppm

Pulver

-10 μ silaniertes Tonerdesilikatglas 48,5$ -10 μ silaniertes Lithiumaluminium, 48,0$ silikat

Benzoemethyläther 2,0$

Benzoylperoxid 0,5$

Das endgültige zusammengesetzte Reparaturmaterial wurde ebenfalls durch mechanisches Vermischen der Pulver- und der Gel-Phase in einem Verhältnis von Pulver zu Gel wie 2,5 ϊ 1 hergestellt. Wenn ein derartiges zusammengesetztes Reparaturmaterial gemäß der Erfindung einer Photopo^merisation unterworfen wird, entsteht ein hartes unfl festes Erzeugnis.

Beispiel X

Das Vorgehen nach Beispiel I wurde wiederholt, abgesehen davon, daß 50$ des silanierten Lithiumaluminiumsilikat-Füllmittels durch ein -10 μ silaniertes Bariumaluminiumsilikat ersetzt wurden. Der Austausch eines Teils des Füllmittels gegen das Bariumaluminiumsilikat ergab ein zusammengesetztes Repa-

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raturmaterial mit den gleichen Festigkeitseigenschaften, das aber strahlenundurchlassig ist.-

Beispiel XI

Beispiel I wurde noch einmal wiederholt, jedoch wurde das aromatische Dirnethakrylat-Addukt ersetzt durch:

a) ein Addukt von Phenylisocyanat und 2,2'-Propan-Di(3(4-Phenoxy)-1,2-Hydra^propan-1-Methakrylat) und

b) ein Addukt von Toluol-2,6-Diisocyanat und 2,2'-Propan-Di(^(4-Phenoxy) -1,2-Hydroxypropan-1-Methakrylat).

Durch Anwendung dieser Mono- und Diisocyanataddukte des aromatischen Dimethakrylat-Monomers ergaben sich zusammengesetzte Reparaturmaterialien mit den gleichen Festigkeitseigenschaften.

Beispiel XII

Hierfür wurde Beispiel III wiederholt, abgesehen davon, daß das aromatische Dimethakrylat-Monomer ersetzt winde durch eine praktisch gleichwertige Menge der folgenden Monomere aus der Tabelle auf den Seiten Ij5 bis 17 der Beschreibung: (a) Monomer 1, (b) Monomer 4, (c) Monomer 7* (d) Monomer 9* (e) Monomer 15, (f) Monomer 19, (g) Monomer 23, (h) Monomer 29.

Werden alle angegebenen aromatischen Dimethakrylat-Monomere benutzt, so ergibt sich nach der Photopolymerisation jeweils ein zusammengesetztes Reparaturmaterial gleicher Festigkeitseigenschaften. ■

Beispiel XIII

Ein als Rißdichtungsmasse oder klarer Dentalzement verwendbares Gemisch wurde erfindungsgemäß hergestellt, indem zwei flüssige Phasen gebildet wurden, eine flüssige Monomer-Phase

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und eine Katalysatorphase. Die beiden flüssigen Phasen wurden durch einfaches Mischen der verschieben Komponenten von Hand hergestellt, wobei keine besonderen Vorkehrungen getroffen wurden.

Die flüssige Monomer-Phase und die flüssige Katalysator-Phase hatten folgende Zusammensetzung:

Monomer-Flüssigkeit

2,2^l-Propan->Di(3(4-Phenoxy)

~ 1,2-Hydroxypropan-1-Methakrylat 75$

Glyzidylmethakrylat 25$

Hydrochinonmethyläther 250 ppm

Katalysator-Flüssigkeit

Butrlbenzylphthalat 84$

Benzoemethyläther

Benzoylperoxid

Zur Herstellung der als Hißdichtung oder als klarer Dentalzement geeigneten Mischung wurden die beiden flüssigen Phasen, d. h. die flüssige Monomer-Phase und die flüssige Katalysator-Phase, in einem Verhältnis von ungefähr 30 ϊ 1 gemischt. Eine derartige Mischung lieferte nach der erfindungsgemäßen Photopolymerisation ein Erzeugnis mit einer Druckfestigkeit von mehr als 1400 kg/cm (20 000 psi), gemessen 24 Std. nach Anwendung. Durch Bestrahlen mit Lichtenergie einer über 3100 8 liegenden Wellenlänge·aus der Mitte einer 40-Watt-Quecksilberhochdrucklampe durch einen Quarzstab von 15 cm (6") Länge und 6 mm (1/4") Durchmesser bei höchstens 12 mm (1/2") Luftabstand lassen sich diese Druckfestigkeit und in Kürze der Belichtungszeit mit den Beleuchtungszeiten von ungefähr 35 Sekunden vergleichen, die für die durchschnittliche Reparatur erfoiöLerlich sind, die unter den gleichen Bedingungen polymerisiert wurde.

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Beispiel XIV

Ein weiteres, als Rißdichtung oder klarer Dentalzement verwendbares Material wurde erfindungsgemmäß aus einem flüssigen Monomer und einem flüssigen Katalysator folgender Zusammensetzung erzeugt:

Monomer-Flüssigkeit

.2,2'-Propan-Di(3(4-Phenoxy)-l,2-Hydroxypropan-1-Methakrylat 75$

Methylmethakrylat . 25$

Hydrochinonmethyläther 250 ppm

Kat alysat or-Flüs s igke i t

Diäthylphthalat 84$

Benzoemethyläther 8$

Benzoylperoxid

Wenn wie in Beispiel XIII flüssiges Monomer und flüssiger Katalysator in einem Verhältnis von ungefähr ^O : 1 gemischt wurden, ergab sich auch hier ein Erzeugnis, das nach der Polymerisation gemäß Beispiel XIII die gleichen Festigkeitseigenschaften wie dort besaß.

Beispiel X¥

Eine weitere Rißdichtungsmasse oder klare Dentalzementmasse wurde mit der gleichen flüssigen Katalysator-Phase wie nach Beispiel SIII, jedoch mit einer flüssigen Monomer-Phase fol- . gender Zusammensetzung hergestellt:

Monomer-Flüssigkeit

2,2'-Propan-Di(3(4-Phenoxy(-i2-Hydpoxypropan-1-Methakrylat 75 *<

Glycidylmethakrylat 12,5$

Methylmethakrylat 12,5$

Hydrochinonmethyläther 250 ppm

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Werden die flüssige Monomer-Phase und die flüssige Katalysator-Phase in einem Verhältnis von ungefähr ~ßO : 1 gemischt, so ergibt sich ein Dentalprodukt, das nach der erfindungsgemässen Photopolymerisation ein sehr wirkungsvolles Rißdichtungsmittel oder einen klaren Dentalzement darstellt.

Beispiel XVI

Ein als Hohlraumauskleidung oder Ausbesserungsglasur vervandbares Material wurde erfindungsgemäß hergestellt, indem die flüssige Monomer-Phase mit einer flüssigen Katalysator- Phase vermischt wurde. Die flüssige Monomer-Phase enthielt wiederum das aromatische Dimethakrylat-Monomer, das verdünnende Monomer und den Polymerisa- -tionsverzögerer, während die Kafc alylatorphase den photosensibilieierenden Bestandteil, den Katalysator zur Polymerisation freier Radikale und den Weichmacher enthielt.

Die flüssigen Phasen hatten folgende Zusammensetzung:

Monomer-Flüssigkeit

2,2'-Propan-Di (j5( 4-Phenoxy)-1,2-

Hydroxypropan-1-Methakrylat 50$

Athylenglycolmonomethakrylat 50$

Hydrochinonmethyläther 250 ppm

Katalysator-Flüssigkeit

Butylbenzylphthalat 84$

Benzoemethyläther 8$

Benzoylperoxid (etwa) . 8$

Wenn die obige Monomer-Flüssigkeit und die Katalysator-Flüssigkeit im Verhältnis von ungefähr 30 : 1 gemischt werden, entsteht eine photopolymerisierbare Mischung, die außerordentlich brauchbar ist als Hohlraumauskleidung oder Ausbesserungsglasur. Es -

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entsteht wiederum ein festes hartes Erzeugnis, wenn diese Mischung gemäß der Erfindung einer Photopolymerisation unterworfen wird.

Beispiel XVII

Eine weitere Hohlraumauskleidung oder Ausbesserungsglasur ergab sich aus den folgenden flüssigen Phasen von Monomer und Katalysator:

Monomer-Flüssig^keit

2,2^I-Propan-Di(3(4-Phenoxy)-1,2-Hydroxypropan-1-Methakrylat 50$

Methylmethakrylat 50$

Hydrochinonmethyläther 250 ppm

Katalysator-Flüssigkeit

Diäthylphthalat 84$

Benzoemethyläther 8$

Benzoylperoxid 8$

Werden Monomer-F1Ussigkeit und Katalysator-Flüssigkeit im Verhältnis von ungefähr j30 : 1 gemischt, entsteht ein photopolymerisierbares Erzeugnis, das außerordentlich brauchbar ist als Hohlraumauskleidung und Ausbesserungsglasur.

Beispiel XVIII

Das folgende, als Hohlraumauskleidung oder Ausbesserungsglasur verwendbare Dentalprodukt wurde hergestellt, indem die gleiche Katalysatorflüssigkeit wie in Beispiel XVI und die folgende Monomer-Flüssigkeit verwendet wurden;

Monomer*Flüssigkeit

2,2 '· -Propan-Di (3 (4-Phenoxy )-l, 2-Hydroxypropan-1-Methakrylat 50$

Äthylenglycolmonomethakrylat 25$

Methylmethakrylat 25$

Hydrochinonmethyläther 250 ppm

109SS 17 f

V/erden Monomer-Flüssigkeit und Katalysator-Flüssigkeit; im Verhältnis von ungefähr 30 : 1 vermischt, so entsteht ein photopolymerisierbares Gemisch, das als Dentalhohlraumauskleidung oder Ausbesserungsglasur besonders geeignet ist. .

Die angeführten Beispiele zeigen deutlich die Anwendbarkeit der Erfindung für die Herstellung von zusammengesetzten Reparaturmaterialien, Dentalzementen, Rißdichtungsmitteln, Hohlraumauskleidungen und Ausbesserungsglasuren, Jede der aufgeführten Mischungen basiert auf dem Vorhandensein von zwei Phasen, von denen die eine sämtliche Monomerbestandteile enthält, z. B. aromatisches Dirnethakrylat-Monomer und verdünnendes Monomer, während die andere Phase alle Katalysator-Komponenten enthält, z. B. photosensibilisierende Bestandteile und Katalysator zur Polymerisation freier Radikale.. Auf Grund der Einwirkung vontiicht energie einer über 3100 S liegenden Wellenlänge, die erfindungsgemäß von der Mitte einer 40-Watt-Q,uecksilberhochdrucklampe ausgesandt und durch einen Quarzstab von 15 cm (6") Länge und 6 mm (1/4") Durchmesser bei 12 mm (1/2") Luftabstand geleitet wird, können harte, feste Massen mit einer bis in eine Tiefe von mindestens 1 mm reichenden über 2100 kg/ cm (30 000 psi) liegenden Druckfestigkeit innerhalb einer Frist von zwei Minuten hergestellt werden.

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Claims (2)

Dipl.-lng. H. MITSCHERUCH ^O !^f ^i0 r 3 w Steinsdorfstraße 10 Dipl.-lng. K. GUNSCHMANN Q 1 '> Γ / IQ Telefon: (08Π) ·2?6ό84 Dr. rer. nat.W. KÖRBER ZIZO^I^ PATENTANWÄLTE 2.Sept. 1971 !Patentanmeldung P 21 26 419.7 Kr/Pr :DENTSPLY INTERIiATIOHAL INO. Patentansprüche J/

1. Photopolymerisierbare Masse für die Zahnbehandlung, dadurch gekennzeichnet-, daß die Masse ein photopolymerisierbares aromatisches Dimethacrylat-Monomer oder ein Mono- oder . Diisocyanat-Addukt desselben enthält, in Kombination mit einem verdünnenden Monomer in Form eines polymerisierbaren aliphatischen Methacrylat- oder Dirnethacrylat-Monomers, ferner mit einem Weichmacher für das fertige Polymersationsprodukt, einem darin löslichen photosensibilisierenden Bestandteil und einem Polymerisationsverzögerer, der die Polymerisation durch die Umgebungshelligkeit verhindert, aber eine schnelle Einleitung der Polymerisation durch den photosensibilisierenden Bestandteil dann nicht zu verhindern vermag, wenn Lichtenergie-mit einer über 31oo % liegenden Wellenlänge und einer Intensität auftritt, die gleich derjenigen oder größer als diejenige ist, die über einen 12 mm (1/2") großen Luftspalt aus dem Auslaß einer 40-Watt-Quecksilberhochdrucklampe austritt und durch einen UY-durchlässigen Quarzstab von 15 cm (6") Länge und '6 mm (1/4") Durchmesser geleitet wird·

2«, Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem ein Katalysator zur Polymerisation freier Radikale zugefügt ist,

3. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus zwei getrennten Phasen aufgebaut ist, wobei die Monomere und der Polymerisationsverzögerer sich in der Phase befinden, die von der Phase verschieden ist, die den photosensibilisierenden Bestandteil enthält.

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2Ί20419

4., Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus zwei getrennten Phasen aufgebaut ist, wobei die Monomere und der Polymerisationsverzögerer sich, in der Phase befinden, die von der Phase verschieden ist, die den photosensibilisierenden Bestandteil und den Katalysator zur Polymerisation freier Radikale enthalte

5· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das aromatische Mmethacrylatmonomer eine Verbindung der Formel

r»T7 CHo '

CH₃-C-COR¹ (O)_n-Y-(O) ROC-C-CII₃

o b

enthält, in der Y eine der aromatischen Gruppen Phenylen-Diplienylen oder überbrücktes Phenylen nach der Formel

x-

JFX

ist (in welcher X ein niederes Alkylen ist), worin ferner E und R¹ Kohlenwasserstoffketten mit bis zu 1o Kohlenstoffatomen sind, wobei die Kohlenwasserstoffketten wahlweise mindestens eine Substitution durch eine Hydroxy- oder Karbohyl-Gruppe enthalten, und worin η = 1.

6. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dimethacrylatmonomer eine Verbindung der Formel

CH,

CH.

CHo-C-COR(0> -Y- (O) ROC-C-CH
³I η η

10 9 8 51/18

enthält, in der Y eine der aromatischen Gruppen Phenylen, Diphenylen oder überbrücktes Phenylen nach der Formel

— X

ist (in welcher X ein niedres Alkylen ist), worin ferner R und R' Kohlenwasserstoffketten mit bis zu 1o Kohlenstoffatomen sind, wobei die Kohlenwasserstoffketten wahlweise mindestens eine Substitution durch eine Hydroxy- oder Karbonyl-Gruppe enthalten, und worin η eine ganze Zahl ist«

7. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dirnethacrylatmonomer eine Verbindung der Formel .

HCH

CH -C-COR¹O-

HCH

CH.

OROC-C-CH.

enthält, in der R und R^! Kohlenwasserstoffketten mit bis zu Io Kohlenstoffatomen darstellen und die Kohlenwasserstoffketten wahlweise mindestens eine Substitution durch eine Hydroxy- oder Karbonyl-Gruppe enthalten.

8. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Simethacrylatmonomer eine Verbindung der Formel

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CII-

CHo-C-COKO—

CH,

OROC-C-CH.

enthält, in der R und R¹ Kohlenwasserstoffketten mit bis . zu 1o Kohlenstoffatomen darstellen und die Kohlenwasser-. - stoffketten wahlweise mindestens eine Substitution durch eine Hydroxy- oder Karbοnyl-Gruppe enthalten.

9. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator zur Polymerisation freier Radikale ein organisches Peroxid vorgesehen ist.

1o. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Phthalatester, hydrierte Ester der Kolophoniumsäure oder Mischungen beider vorgesehen sind β

11· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Phthalatester, hydrierte Ester der Kolophoniumsäure oder Mischungen beider vorgesehen sind.

12. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dirnethacrylat-Monomer aus 2,2'-Propan-Di (3(4-Phenoxy)-1,2-Hydroxypropan-1-Methacrylat) besteht»

13. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dirnethacrylat-Monomer aus 2,2« -Propan-Di- ( 3 ( 4-Phenoxy) - .1,2-Hy doxy propan-1 -

Methacrylat) besteht.

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14. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dirnethacrylat-Monomer aus einem Addukt von 2,2'-Propan-Di(3(4-Phenoxy)-1,2-Hydroxypropan-1-Methacrylat) und Hexamethylendiisocyanat bestehtq

15. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dirnethacrylat-Monomer aus einem Addukt von 2,2'-Propan-Di(3(4-Phenoxy)-1,2-Hydroxypropan-1-Methacrylat) und Hexamethylendiisoeyanat besteht ο

16o Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als photosensibilisierender Bestandteil ein niederer Alkyläther des Benzoins vorgesehen ist»

17. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als photosensibilisierender Bestandteil ein niederer Alkyläther des Benzoins vorgesehen ist.

18. Photopolymerisierbare Masse zur Verwendung als Füllmaterial für die Zahnbehandlung, gekennzeichnet durch eine pastenförmige Monomer-Phase, bestehend aus

(a) 9 bis 16 Gevt.% eines photopolymerisierbaren aromatischen Dimethacrylat-Monomers oder dessen Addukts mit einem Mono- oder Diisocyanat;

(b) 9- bis 16 G-ev/,% eines verdünnenden Monomers, bestehend aus einem pplymersierbaren aliphatischen Methacrylat oder Dimethacrylatj

(c) 65 bis 75 Gew.% eines glasartigen partikelförmigen Füllmittels mit einer durchschnittlichen Partikelgrö'ße von weniger als 1o u,- wobei der Brechungskoeffizient des Füllmittels um nicht mehr als 0,075 von demjenigen des Polymers abweicht, das durch die Photopolymerisation entsteht, und

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— Ό —

er

(d) 1oo bis 5oo ppm eines Polymerisationsverzögerers, der eine vorzeitige Polymerisation vor dem Auftreffen von Ultraviolettlicht verhindert sowie durch eine pastenförmige Katalysator-Phase, bestehend aus:

(a) 2 bis 5 Gew.^ eines photosensibilisierenden Bestandteils, der in der Lage ist, die Polymerisation freier Radikale des photopolymerisierbaren Monomers oder Addukts und des verdünnenden Monomers einzuleiten, wenn die Masse von Lichtenergie mit einer über 31oo S liegenden Wellenlänge und einer Intensität getroffen wird, die gleich der Energie ist, die aus der Mitte einer 4o-Watt-Quecksilberhochdrucklappe ausgesandt und durch einen UV-durchlässigen Quarzstab von 15 cm (6") Länge und 6 mm (1/4") über einen Luftspalt von höchstens 12 mm (1/2") geleitet wird;

(b) O bis 3 Gew.% eines Katalysators zur Polymerisation freier Radikale;

(c) 65 bis 75 Qew.fo eines speziellen Füllmittels mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als etwa Io u, wobei das Füllmittel einen Brechungs-Koeffizienten besitzt, der um höchstens 0,075 von dem des durch Photopolymerisation entstandenen Polymers abweicht, und

(d) einen Weichmacher für das durch Photopolymerisation entstandene Polymer, der als Lösungsmittel für den photosensibilisierenden Bestandteil wirkt und den Rest der pastenförmigen Katalysatorphase enthält, wobei das zusammengesetzte Reparaturmaterial zu einer harten, festen Masse photopolymerisierbar ist, die bis zu einer Mindest tiefe von 1 mm innerhalb einer Frist von etwa 2 min eine über 21oo kg/cm² (3o ooo psi) liegende Druckfestigkeit erreicht, wenn sie der Strahlung obengenannter Wellenlänge und Intensität ausgesetzt wird, wobei ferner ^ as Material

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212B419

durch Mischen der Monomerpasten-Phase mit der Katalysatorpasten-Phase in einem Verhältnis zwischen etwa 4 : 1 und etwa 2o : 1 hergestellt wird.

19, Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dirnethacrylatmonomer eine Verbindung der Formel

CH.

CII.

CH-i-C-COR¹ (O) -Y- (O) ROC-C-CH, . -⁵Il ⁿ η ³

o ■ ο ;

enthält, in der Y eine der aromatischen Gruppen Phenylen, Diphenylen oder überbrückten Phenylen nach der Formel

ist (in welcher X ein niederes Alkylen ist), 7/orin ferner R und R¹ Kohlenwasserstoffketten mit bis zu 1o Kohlenstoffatomen sind, wobei die Kohlenwasserstoffketten wahlweise mindestens eine Substitution durch eine Hydroxy- oder Karbonyl-Gruppe enthalten, und worin η eine ganze Zahl ist«,

2oo Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dimethacrylabmonomer eine Verbindung der Formel .

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— %■ —

CII

II

HCH

CII

CH-C-COR¹O-

OROC-C-CII

enthält, in der E und R¹ Kohlenwasserstoffketten mit his zu 1o Kohlenstoffatomen darstellen und die Kohlenwasserstoffketten wahlvv'eise mindestens eine Substitution durch eine hydroxy- oder Karbonyl-G-ruppe enthalten.

21. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Dirnethacrylat-Monomer aus 2,2^!-Propan-Di-(3(4-Phenoxy)-1,2-Hydroxypropan- -IMethacrylat) besteht.

22. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet j daß das aromatische Dirnethacrylat-Mohomer aus einem A'ddukt von 2,2'-Propan-Di(3(4-Phenoxy)-1,2-Hydroxypropan-1-Methacrylat) und Hexamethylendiisocyanat bestellte

23. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß in der Katalysatorpasten-Phase als Katalysator zur Polymerisation freier Radikale ein organisches Peroxid vorgesehen ist.

24. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Katalysatorpeasten-Phase als photosensibilisierenden Bestandteil ein niederer Alkyläther des Benzoins vorgesehen ist.

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25o Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch. 18, dadurch· gekennzeichnet, daß in der Katalysatorpasten-Phase als Y/eichmacher Phthalatester, hydrierte Ester der Kolophoniumsäure oder Mischungen beider vorgesehen sind ο

26. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das glasartige partikelförmige Füllmittel der Monomerpasten-Phase und der Katalysatorpasten-Phase silaniert ist.

DerJ Patentanwalt

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