DE2462271C3

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Die Erfindung geht aus von dentalen Formkörpern, die aus härtbaren Kunststoffen der Dentaltechnik auf der Basis von Acrylaten bzw. Methacrylaten erhalten worden sind.

Unter den Begriff »härtbare Kunststoffe der Dentaltechnik« fallen beispielsweise Füllungsmaterialien für Kavitäten, Materialien für Befestigungszemente, Verslegelungs- und Schutzüberzugsmassen, Kronen- und Brückenmaterialien, Prothesenmaterialien, sowie Massen zur Herstellung künstlicher Zähne auf der Grundlage von polymerlslerbaren monomeren und/oder polymeren Acrylaten bzw. Methacrylaten.

Bei der Herstellung von dentalen Formkörpern, z. B. von künstlichen Zähnen und Zahnersatzteilen, gehl man üblicherweise von Polymethacrylaten in Form von Perloder Splitterpolymerisaten aus, die normalerweise unter Zusatz der entsprechenden Monomeren durch Erhitzen In Formen verarbeitet werden können. Man kann aber auch Monomere zusetzen. Gemische aus monomeren und polymeren Methacrylaten werden beispielsweise als Prothesenmaterial, Kronen- und Brückenmaterial und Zahnfüllmaterial verwendet, wobei das im Gemisch enthaltene Monomer in Gegenwart des Polymers auspolymerlslert wird. Monomere allein verwendet man üblicherweise In Materialien für Befestlgungszemente, Verslegelungs- und Schutzüberzugsmassen und In neuerer Zeit auch In Füllungsmassen.

In der nachstehenden Beschreibung wird In erster Linie auf Prothesen und das zu deren Herstellung verwendete Material sowie auf Füllmaterial Bezug genommen, da bei diesen Werkstoffen spezielle Probleme auftreten. Bei der Polymerisation der üblicherweise verwendeten Homo- und Copolymere der Acryl- bzw. Methacrylsäureester tritt eine beträchtliche Schrumpfung auf. Aus diesem Grund hat man schon sehr bald für die Herstellung von Prothesenmaterial einen Teig aus Perlpolymerisat und Monomer im Gewichlsverhältnis 2 : 1 verwendet. Allerdings beträgt die Schrumpfung dann immer noch 7%. Durch Verwendung der langketllgen Monomeren nach der USA-Patentschrift 30 66 112 auf der Basis von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat (meist kurz Bis-GMA genannt) konnte die Schrumpfung noch weiter verminder·, werden. Um die Schrumpfung noch weiter herabzusetzen (auf etwa 1%), werden diese Monomeren außerdem mit etwa der dreifachen Menge inerter anorganischer Füllstoffe vermischt. Sie bestehen also aus etwa 25% eines kaltpolymerlsierbaren Monomerengemisches als Bindemittel und etwa 75% anorganischen Füllstoffen, vorzugsweise den Oxiden von Aluminium und Silicium oder auch Silikatgläsern, Calclumcarbonat in verschiedener Form, wie Kugeln, Fasern usw., die zur Verbesserung der Haftung mit dem Bindemittel üblicherweise silanisiert sind. Stall des vorstehend erwähnten Monomers Bis-GMA kann das Bindemittelgemisch auch andere Derivate des Bisphenol A oder auch durch Addition entstandene Urethan-Derlvate, z. B. aus Dlisocyanaten und Hydroxyalkylmethacrylaten, enthalten. Im allgemeinen werden zur Erniedrigung der Viskosität bis zu 15% kurzkettigc Methacrylsäureester oder auch die bekannten Vernetzer, wie z. B. Triäthylenglykol-dlmethacrylat, hinzugegeben.

jo Für Füllungen werden Im allgemeinen zwei Pasten miteinander vermischt, die jeweils Bindemittel und Füllstoff enthalten. Das Redox-System Ist jedoch so verteilt, daß die eine Paste nur den Peroxid-Katalysator, die andere dagegen den Amln-Initlator enthält.

J5 Der anorganische Füllstoff wird vor dem Vermischen zwecks besserer Bindung an die organische Matrix silanisiert, d. h. mit geeigneten ungesättigten Silanverblndungen überzogen. Die als Komposit-Werkstoffe bezeichneten Materialien werden mit einem Füllstoffgehalt, der

AO dem Verwendungszweck angepaßt ist, nicht nur für Füllungen in Kavitäten der Frontzähne, sondern auch als Befestlgungszemente, zur Fissurenversiegelung und zur Kariesprophylaxe als Schutzüberzüge für Zähne aber auch für Kronen- und Brückenmaterialien verwendet.

Es hat sich nun gezeigt, daß bei allgemein recht guten mechanischen Eigenschaften die aus diesen Werkstoffen erhaltenen Formkörper sehr schlecht polierbar sind und außerdem sehr häufig eine ungenügende Transparenz aufweisen. Man hat versucht, die Pollerbarkcit zu verbessern, indem man feinteilige, anorganische Füllstoffe, deren Teilchen höchstens einen Durchmesser von etwa 30 um besitzen sollen, verwendete (vgl. DE-OS 21 26 419). Leider ging mit der Verkleinerung der Korngröße eine Verschlechterung der Transparenz einher. Die schon anfangs inhomogene Oberfläche wurde nach einiger Zeit durch ungleichen Abrieb rauh und bot daher Anlaß zu Verfärbungen.

Wenn die Korngröße der anorganischen Füllstoffteilchen auf eine Minimalgröße von 0,8 bis 8 μιη und eine Maximalgröße von etwa 3 bis 30 μιη bzw. auf eine Durchschnittsgröße von etwa 5 μιη herabgesetzt wurde (vgl. DE-OS 23 12 258 bzw. »Dentallabor« 21. JG, 1973, Seite 618), verbesserte sich zwar die Pollerbarkelt. Die Transparenz der Zahnfüllungen war aber noch unbefriedlgend, und die Abriebfestigkeit nahm ab.

Es ist femer aus der DE-AS 19 29 831 und den DE-OS 2126 419, 2164 668 und 22 24 683 bekannt, Zahnfüllmassen außer den üblichen anorganischen Füllstoffen

noch Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μπτι in Mengen von bis zu 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zuzusetzen. Dieser Zusatz hat jedoch nur den Zweck, das Monomer zu verdicken, um das Absetzen der ebenfalls zugeführten, noch größeren Füllstoffteilchen zu verhindern. In der DE-OS 21 64 668 ist angegeben, daß Teilchen, die kleiner als 0,7 μΐη sind, nach geeigneten Methoden entfernt werden müssen, da anderenfalls die Transparenz der fertigen Füllung zu stark abfällt. Auch in der DE-OS 21 26 419 ist angegeben, daß das als Verdickungsmittel verwendete Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 50 bis 2000 Ä nur in einem sehr geringen Anteil von etwa 5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, zugesetzt werden soll.

Es ist anzunehmen, daß die in der genannten Literatur ,₅ erwähnten Nachteile bei Verwendung von Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μιη darauf beruhen, daß dieses zusammen mit größeren Mengen eines Füilstoffes mit einer höherer. Teilchengröße verwendet wurde. ·>₀

T. Hfrasawa et al. (Reports of the Institute of Medical and Dental Engineering 2, 55-61, 1968) beschreiben Untersuchungen mit Werkstoffen, die durch Polymerisation von Methylmethacrylat bei erhöhten Temperaturen unter Zusatz verschiedener handelsüblicher Kieselgele erhalten wurden. Für die Füllstoffe werden eine Teilchengröße von 0,02 bis 0,04 μχη und eine BET-Oberfläche von 250 bzw. 280 mVg angegeben. Die Autoren fanden eine wesentliche Verschlechterung der Abriebfestigkeit gegenüber Füllstoffen mit größerem Teilchendurchmesser und beobachteten ferner eine erhebliche Quellung in Wasser sowie unzureichende optische Eigenschaften (nur partielle oder ganz fehlende Transparenz).

Aus der AT-PS 2 04 687 Ist ein Verfahren zur Herstellung von Füllungen, Kronen und Prothesen für zahnarzt- j5 liehe und zahntechnische Zwecke bekannt, bei dem Epoxidharze mit einem Katalysator in Form stabiler Komplexe von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit organischen Substanzen (z. B. BF₃ · 2C₂H₅OM) ausgehärtet werden. Um die Katalysatoren homogen zu verteilen und um ihre w katalytischen Eigenschaften für lange Zeit zu erhalten, adsorbiert man sie In gelöster Form an inerten anorganischen Adsorptionsmitteln, wie Quarzpulver oder feinverteiltem Siliciumdioxid (Aerosil""), wovon bis zu etwa 18%, bezogen auf das Epoxidharz, verwendet werden können. Bei Aerosil^(R) handelt es sich nach den Prospekten der Herstellerfirma um ein gegebenenfalls silanlslertes pyrogenes feinteiliges Siliciumdioxid mit einer Primärteilchengröße zwischen etwa 7 und 40 ηιμ und einer BET-Oberfläche von 50 bis 380 mVg. Es bestand keine Veranlassung, derartige mikrofeine Adsorptionsmittel In größeren Mengen Dentalwerkstoffen auf Acrylat- bzw. Methacrylatbasis zuzusetzen, da die als Katalysatoren verwendeten organischen Peroxide im Monomer ohne weiteres verteilbar und ausreichend stabil bzw. durch anorganische Adsorptionsmittel nicht stabilisierbar sind. In der AT-PS 2 04 687 ist weder auf eine durch diese MIttel bedingte Beeinflussung der Abriebfestigkeit noch der Transparenz der Epoxidharze hingewiesen; Versuche haben ergeben, daß die so hergestellten Materlallen nicht transparent sind und auch keine g;uten mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Es wurde nun überraschenderwäise gefunden, daß sowohl eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften als auch der Polierbarkett ohne Beeinträchtigung der Transparenz der mindestens ein poSymerlslertes Acrylat bzw. Methacrylat und einen silanlslerten mikrofeinen anoreanischen Füllstoff auf Slllciumdioxldbasls enthaltenden dentalen Formkörper möglich ist, wenn diese

(a) als polymerisiertes Acrylat bzw. Methacrylat ein Polymerisat aus Bis-GMA oder einem anderen Derivat des Bisphenols A oder einem Reaktionsprodukt aus Hydroxyalkylmethacrylaten und Diisocyanate^ gegebenenfalls zusammen mit Polymerisaten aus kurzkettigen Methacrylsäureestern, und/oder aus difunktionellen Acryl- bzw. Methacrylsäureester^

(b) uräd als anorganischen Füllstoff ausschließlich mikrofeines Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 10 bis 400 nm und mit einer BET-Oberfläche von weniger als 200 mVg in einer Menge von 20 bis 80%, bezogen auf das Gewicht des Werkstoffs, enthalten.

Die dentalen Formkörper liegen insbesondere in Form von künstlichen Zähnen und Zahnersatzteilen vor.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben mindestens 50% des mikrofeinen Sillciumdioxids eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 40 nm.

Vorzugsweise liegt die Menge des mikrofeinen Siliciumdioxids im Bereich von 40 bis 75%, bezogen auf das Gewicht des Fornikörpers.

Das mikrofeine Siliciumdioxid bewirkt eine Verdikkung des Monomers und verleiht dem Ausgangsmatenal zur Herstellung der Formkörper thixotrope Eigenschaften, so daß das Gemisch durch einfaches Umrühren wieder verflüssigt werden kann.

Bei Verwendung von höherviskosen Monomeren bzw. von Monomer-Polymer-Gemischen wird das mikrofeine Siliciumdioxid zweckmäßig in kleineren Mengen innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs zugesetzt, damit das Gemisch nicht zu viskos wird. Man kann aber den Anteil des mikrofeinen Sillciumdioxids auch bei Monomeren oder Gemischen mit einer höheren Ausgangsviskosität erhöhen, wenn man einen solchen Füllstoff wählt, dessen BET-Oberfläche niedrig ist. Vorzugsweise liegt die BET-Oberfläche eines solchen Füllstoffes zwischen 30 und 80 mVg.

Vorzugsweise liegt die Menge des mikrofeinen Slliciumdioxids im Bereich von 40 bis 75%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers. Die günstigsten Bereiche hängen, wie vorstehend erwähnt, unter anderem von der BET-Oberfläche des Füllstoffs und der Viskosität des polymerislerbaren Monomers bzw. der Monomer-Polymer-Gemische ab.

Das mikrofeine Siliciumdioxid ist silanisicrt. Zu diesem Zweck wird es üblicherweise mit einem Silan, das am Siliciumatom polymerislerbare organische Gruppen trägt, behandelt. Die polymerislerbaren Gruppen reagieren mit dem polymerisierbaren Monomer der organischen Komponente, wodurch eine gute Bindung zwischen der organischen Komponente und dem Siliciumdioxid erhalten wird.

Durch die Verwendung des mikrofeinen anorganischen Füllstoffes erhält man aus den Dentalwerkstoffen Formkörper mit ungewöhnlich hoher Druckfestigkeit, ausgezeichneter Transparenz und sehr glatter, homogener Oberfläche. Während man bei den Formkörpern, die den mikrofeinen Füllstoff enthalten, unter dem Mikroskop keine einzelnen Teilchen mehr erkennen kann (die Oberfläche erscheint als homogene Einheit), kann man bei dan aus handelsüblichem Füllungsmaterial hergestellten Füllungen deutlich die einzelnen Teilchen splitter- oder kugelförmig erkennen. Mit dem mikrofeinen Füllstoff ist es möglich, den bisher bestehenden Widerspruch hinsichtlich der Anforderungen an eine hohe Transparenz und eine gute Pollerfähigkeit zu überwinden. Weiterhin

zeigen die erfindungsgemäßen dentalen Formkörper Opaleszenz. Dies bedeutet eine wichtige Verbesserung des kosmetischen Effektes, da die Kunststoffschicht im Durchlicht gelblich und im Auflicht bläulich-weiß erscheint, wie es auch bei natürlichen Zähnen der Fall 5 ist. Die erfindungsgemäßen Formkörper stellen daher auch besonders gute Frontzahnfüllungen dar.

Wird der mikrofeine Füllstoff zur Verbesserung der Eigenschaften von Dentalkunststoffen benutzt, die bei Zimmer- oder Mundtemperatur polymerisiert werden sollen (Autopolymerisate), muß natürlich das für die Kaltpolymerisation übliche, freie Radikale liefernde Redoxkatalysatorsystem zugesetzt werden. Dies besteht aus organischen Peroxyd-Katalysatoren, vorzugsweise Benzoylperoxyd und Aktivatoren, vorzugsweise tertiären Aminen.

Man kann also auf diese Weise ein sogenanntes Komposit-Material für Füllungen und andere Zwecke herstellen, das aus zwei getrennt aufbewahrten Komponenten A und B besteht, die vorzugsweise pastenförmig sind. Beide enthalten organisches Bindemitteisystem und Füllstoff, dazu enthält einer der beiden Komponenten den Katalysator und die andere den Aktivator. Je nach Verwendungszweck schwankt die Menge des zuzugebenden anorganischen Füllstoffes. Er kann z. B. bei einem Kornposit-Material für Füllungszwecke 60 bis 65% betragen, während die organische Matrix aus 20 bis 22% Bis-GMA und 15 bis 18% Äthylenglykoldimethacrylat besteht.

Das organische Bindemittelgemisch wird mit dem mikrofeinen anorganischen Füllstoff innig durchmischt, bis eine pastenförmige Substanz entsteht. Zu der ersten Komponente fügt man nachträglich noch 0,5 bis 2% Benzoylperoxid und zu der zweiten Paste 0,5 bis 1% Dimethylparatoluidin hinzu.

Zur Herstellung eines Prüfkörpers nimmt man etwa gleiche Teile der Paste A und B und vermischt sie auf einem Anmischblock, wobei man im Gegensatz zu normalen Füllmaterialien auch Metallspatel verwenden kann. Die Verarbeitungsbreite des Materials beträgt ca. 2 Minuten; bereits nach 5 Minuten ist das Gemisch zu einem festen Prüfkörper polymerisiert. Die Druckfestigkeitsmessungen ergeben je nach verwendetem Anteil von mikrofeinem Füllstoff und Variierung der organischen Matrix Werte zwischen 4000 und 6000 kg/cm² und sind sogar denen von Amalgam überlegen.

Die Biegefestigkeit erreicht Werte zwischen 11 und 16 kg/mm^!, die Wasseraufnahme beträgt nach 2 Monaten zwischen 0,5 und 1,5%. Die Oberflächengüte eines Prüfkörpers aus einem handelsüblichen (20% BIs-GMA, 5% Äthylenglykoldimethacrylat, 75% SiO₂, durchschnittliche so Teilchengröße etwa 30 μιη) und aus dem auf obige Weise hergestellten Füllmaterial wird unter einem Mikroskop verglichen, nachdem beide Oberflächen mit den gebräuchlichen Techniken auf Hochglanz polier; worden sind. Es zeigt sich dabei, daß der Formkörper aus dem Füllmaterial mit dem erfindungsgemäß verwendeten mikrofeinen Füllstoff eine homogene, völlig porenfreie Oberfläche aufweist, während bei dem Formkörper aus dem handelsüblichen Füllungsmaterial die einzelnen splitter- oder kugelförmigen Teilchen In der Matrix eingebettet zu sehen sind. Ein weiterer überraschender Effekt besteht darin, daß die Formkörper aus dem neuartigen Füllungsmaterial Opaleszenz aufweisen, d. h. im Durchlicht gelblich, im Auflicht aber bläullch-welß erscheinen und somit den optischen Eigenschaften des natürlichen Zahnschmelzes weitgehend entsprechen, was besonders für Füllungen im Frontzahnbereich sehr erwünscht ist.

Der erfindungsgemäß verwendete mikrofeine Füllstoff kann auch zur Herstellung eines Werkstoffes dienen, der wesentlich verbesserte Kronen, Inlays und Brücken ergibt. Dazu löst man z. B. ein kristallines modifiziertes Bisphenol-A-HydroxyalkyJmethacrylat-Monomer in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Chloroform oder Äther, und fügt der Lösung unter ständigem Rühren den mikrofeinen Füllstoff zu. Man erhält auf diese Weise eine Paste, die so lange geknetet wild, bis das Lösungsmittel vollständig verdampft ist. In einer Kugelmühle wird das Pulver gemahlen und als Katalysator z. B. Benzoylperoxyd zugesetzt. Nachdem man das Gemisch gesiebt hat, erhält man ein Material zur Herstellung von Kronen oder Brücken.

Man modelliert eine Krone z. B. auf diese Weise, daß raan das wie vorstehend hergestellte Pulver in einer Porzellanschale über den Schmelzpunkt des kristallinen Monomers erhitzt, bis ein mit dem Pinsel oder Spatel verarbeitbarer dünnflüssiger Brei entsteht. Bringt man diesen schichtweise auf ein isoliertes Stumpfmodell und polymerisiert man Schicht iür Schicht, z. B. in einem Heißluftstrom, so erhält man eine Zahnkrone von bestechender Transparenz und außerordentlicher Abrasionsfestigkeit. Die Krone kann aber auch in der üblichen Weise aus einem Polymer/Monomer-Teig, dem eine entsprechende Menge mikrofeiner Füllstoff zugesetzt wurde, in einer Küvette geschichtet und im Wasserbad heiß polymerisiert werden.

Es ist ferner möglich, den mikrofeinen Füllstoff einem Polymethylmelhacrylat in Perlform mechanisch beizumischen und den durch Zusatz von Monomer erhaltenen Teig bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 100° C, unter Druck in einer Metallform zu einem Zahn oder einer Verblendschale zu polymerisieren.

Ein auf diese Weise hergestellter Zahn hatte eine sehr gute Opaleszenz, überragende physikalische Eigenschaften, wie Druck- oder Biegefestigkeit, und zeigte gegenüber einem aus herkömmlichen Materialien (66% PoIymethylmethacrylat, 34% Methylmethacrylat) hergestellten Zahn eine deutliche Überlegenheit.

Eine besonders homogene Verteilung des mikrofeinen Füllstoffes Im Polymer wird dadurch erreicht, daß man aus monomeren! Methylmethacrylat und dem mikrofeinen Füllstoff einen Teig herstellt, den man unter Druck und Temperatur zu einem Block polymerisiert, welcher dann zu einem Splitterpolymerisat zerkleinert wird. Das so erhaltene Polymer ist mit Füllstoff angereichert und kann in üblicher Weise zur Herstellung von Kunststoffzähnen, Zahnteilen oder als Basismaterial für Prothesen verwendet werden.

Generell erhält man durch Verwendung des erfindungsgemäßen mikrofeinen Füllstoffes verbesserte Dentalformkörper, die sich durch eine wesentlich höhere Druckfestigkeit, gute Polierbarkeit, hervorragende Transparenz verbunden mit geringer Abrasion auszeichnen und durch ihre Opaleszenz dem Aussehen des natürlichen Zahnschmelzes weitgehend entsprechen.

Die nachstehend genannten Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es werden 61 g Siliciumdioxid (mittlere Teilchengröße etwa 40 nm und einer BET-Oberfläche von 50 mVg) auf übliche Weise mit Methacryloxypropyltrimethoxysllan silanlslert und in einen Laborkneter geschüttet. Dazu werden 22 g Bis-GMA, 16,5 g Äthylenglykoldimethacrylat gegeben und solange geknetet, bis eine homogene, stippenfreie Paste entsteht. 40 g dieses pastenförmi-

gen DenlalwerkstofTes (61,5% Siliciumdioxid) werden mit 0,6g 50%igem Benzoylperoxyd versetzt (Paste Λ). Weitere 40 g der Stammpaste werden mit 0,1g Dimelhylparatoluidin versetzt (Paste B).

Vermischt man gleiche Mengen der Pasten Λ und Ii auf einem Anmischblock, so erhält man ein Füllungsmaterial für Zahnkavitaten. Die Verarbeitungsbreite beträgt 2 Minuten, nach 5 Minuten i.-.t das Material hart. Man stellt auf die beschriebene Wt ise einen Prüfkörper her und lagert Ihn 24 Stunden im Wasser von 37° C.

Den oben beschriebenen Prlfkörncr und einen aus einem handelsüblichen Kompojil-Material für Zahnfüllungen (mit etwa 75% SiO₂, mittlere Teilchengröße 30 nm, 20% Bis-GMA und 5% Älhylenglykoldimethacrylat) hergestellten Vergleichskörper poliert man mit einem Gummipoiierer 5 Minuten tang.

Unter einem Mikroskop werden die Oberflächen beider Körper begutachtet. Dabei zeigt der das mikrofeinc Siliciumdioxid enthallende Prüfkörper eine homogene, gleichmüßig glatte und porenfreie Oberfläche, während man bei dem Prüfkörper aus dem handelsüblichen Material noch deutlich die einzelnen Teilchen in der Matrix verteilt erkennen kann.

In der nachstehenden Tabelle sind einige Vcrglcichswerte angegeben:

	Prüfkörper aus	crlindungs-
	handelsüblichem	gemüßer
	Füllungsmaterial	Prüfkörper
Druckfestigkeit nach
24 Std. in H₂O, 37° C
(kg/cm¹)	2700	4700
Biegefestigkeit (kg/mm²)	11,0	11,7
Wasseraufnahme
nach 1 Monat (%)	1,0	1,4
Transparenz nach 24 Std.
in H₂O, 37⁰COf.)	32	80

indem man mit Schlämmkreide und Zahnbürste die Kronen bürstet, so ist das mikrofeine Siliciumdioxid enthaltende Polymerisat deutlich abriebfester. Hinige Verglcichswcrtc verdeutlichen den Unterschied.

Krone mit Krone, hergestellt

mikrofeinem aus einem

Silicium- handelsüblichen

dioxld Material

25

Beispiel 2

Man löst 20 g 2,2 Bis-[p-(ß-hydroxy-äthoxy)-phenyl]-propan-dimethacrylat in 50 g Chloroform. In diese Lösung gibt man 21 g silanisiertes Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 30 nm -und einer BET-Oberfläche unter 80 mVg. Die so hergestellte Paste wird unter ständigem Rühren eingetrocknet, bis das kristalline Monomer wieder fest und das Lösungsmittel verdampft ist. Auf diese Weise ist das Siliciumdioxid völlig homogen im Monomer verteilt. In dem Pulver werden 0,5% Benzoylperoxyd verteilt, indem man es in einer Kugelmühle mahit und anschließend siebt. Diese Mischung ist stabil, solange sie nicht über 42° C erhitzt wird. (SiO₂-GeHaIt der Mischung 49%.) Zur Verarbeitung schmilzt man das Pulver in einer Porzellanschale bei 50 bis 60° C und trägt es mit einem Pinsel oder Spatel auf ein isoliertes Stumpfmodell schichtweise auf, wobei Schicht für Schicht in einem Heißluftstrom bei etwa 150⁰C polymerisiert wird. Die so erhaltene Krone vergleicht man mit einer Krone, die aus einem handelsüblichen Material nach dem Stand der Technik (50* SiO₂, mittlere Teilchengröße etwa 30 pm, 30* Polymethylmethacrylat und 20% 2,2-Bis-{4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyU-propan-dimethacrylat) hergestellt wurde.

Die Krone mit dem mikrofeinen Füllstoff hat Opal- *>5 eszenz, d. h. sie erscheint mit Auflicht bläulich-weiß und kommt daher in der kosmetischen Wirkung dem natürlichen Zahnschmelz sehr nahe. Prüft man beide Kronen,

Druckfestigkeit kg/cm^!	3300	1360
Biegefestigkeit kg/mm'	11,5	6,0
Kugeldruckhärte kg/cm^J	2320	1600
Wasscraufnahme nach
I Monat %	0.8	1
Beispiel 3

Es werden 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanai mit 2 Mol 2-Hydroxyäthylmelhacrylat zur Reaktion gebracht. Das Reaklionsprodukt ist eine helle Flüssigkeit, im folgenden Urcthan-Monomer genannt. 28 g Urethan-Monomer werden mit 7 g 1,4-Butandioldimethacrylat und 65 g des in Beispiel I erwähnten mikrofeinen Füllstoffes, welcher mit 20% Methacryloxypropyltrimcthoxysilan bezogen auf 100 g Füllstoff silanisiert wurde, zu einem Dentalwerkstoff mit einem Füllstoff-Gehalt von etwa 65 Gew.-¹V angeteigt. Zu 80 g dieses Dentalwerkstoffes gibt man 0.2 g N,N-Bis-(l-Melhyl-2-Hydroxyäthyl)-paratoluidin und knetet dies in den Dentalwerkstoff ein.

Zur Weiterverarbeitung dieses lagerfähigen Denlalwerkstoffes werden 0,6 g 50%iges Bezoylperoxyd beigemischt. Man erhält eine Masse, welche in etwa 2 Minuten erhärtet und sich als Zahnfüllungsmaterial eignet. Es werden Prüfkörper hergestellt, welche nach einem Tag Wasserlagerung bei 37° C Prüfwerte ergeben, die solche von handelsüblichem Amalgam teilweise übersteigen.

Amalgam war bisher neben Goldfüllungen bzw. Inlays das einzige, im Backenzahnbereich brauchbare Material. Für das nachstehend angegebene, handelsübliche Komposit-Material wurde das gleiche Material wie in Beispiel 1 verwendet.

Prüfkörper aus Material nach Beispiel 4

Amalgam

Prüfkörper aus Kompositmaterial (handelsüblich)

Druckfestigkeit
kg/cm-¹
Biegefestigkeit
kg/mm²
Spaltzugfestigkeit
(4x6 mm
kon. Pk)
kg/cm²
Kugeldruckhärte
nach
3 Std. kg/cm² 2500

elast. Rückbildung
bei KDH 88%

55ÖÖ ± 4ÖÖ 400Ö

14,4

720

11,5

410

3000

38%

.ZOUU-JUUU

10-14

2000

50%

Fortsetzung	·)	Prüfkörper	Amalgam	4	nicht	Prüfkörper
	Tag	aus Material			meßbar	aus Komposit
	mm PK)	nach Beispiel			material
				0,03 mm	(handels
	*)				üblich)
	Tagen
Creep
nach I	< 0,01 mm	- 0,02 mm
(8x4

Creep ^;	< 0,01 mm	-0,01 mm
nach 7

*) (Nach der Iso-Norm 1559 bedeutet »Creep« ein Prüfverfahren für Amalgam. Ein Prüfkörper (PK) von 4 mm Durchmesser und S mm Länge wird hergestellt, indem man Amalgam in einer Form bei 37' C aushärten ISBt und den PK anschließend auf 8 mm kürzt. Der Prüfkörper wird axial mit einem Gewicht belastet und die Verformung wird gemessen.)

Beispiel 4

Aus 30 g Furfurylmeihacrylat, 30 g Butandioldimethacrylat und 80 g des in Beispiel 3 genannten U^rethan-Monomers wird eine Monomcrmischung hergestellt. In dieser werden 60 g eines feinkörnigen Mischpolymerisates aus Styrol und Methylmethacrylat aufgelöst. Mit einer Knetmaschine wird diese Polystyrolmischpolymeri- -, sat enthaltende Lösung mit 400 g des in Beispiel 1 erwähnten und mit 6'v.igem Methacryloxypropyltrimethoxysilan in bekannter Weise silanisiertem mikrofeinen Füllstoffs zu einer von Hand formbaren Masse zusammengeknetet, mit 0,5% Tertiärbutylperbenzoat als

to Katalysator versetzt. Die Zusammensetzung des Dentalwerkstoffes ist 67'\> mikrofeines Siliciumdioxid, 13% UrethanMonomer, 5'v, Furfurylmethacrylai, 5% Butandioldimelhacrylat, 10% eines Mischpolymers aus PoIymethylmelhacrylat und Styiol.

η Diese Masse wird in Stahlformen bei 140° C in 4 Minuten zu Formkörpern gepreßt, welche eine der natürlichen Zahnschneide entsprechende Transluzcnz zeigen. Das Polymerisat hat eine Kugeldruckhärte von 3000 kg/cm², verglichen mit 1600 bis 1800 kg/cm² für

2u Polymethylmethacrylat, wie es normalerweise für Zähne verwendet wird (66% Polymethylmethacrylat und 34% Methylmethacrylat).

Claims

Patentansprüche:

1. Dentale Formkörper, enthaltend mindestens ein polymerisiertes Acrylat bzw. Methacrylat und einen silanlsierten mikrofeinen anorganischen Füllstoff auf Siliciumdloxldbasis, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) als polymerisiertes Acrylat bzw. Methacrylat ein Polymerisat aus Bis-GMA oder einem anderen Derivat des Bisphenols A oder einem Reaktionsprodukt aus Hydroxyalkyimethacrylaten und Diisocyanaten, gegebenenfalls zusammen mit Polymerisaten aus kurzkettigen Methacrylsäureestern, und/oder aus difunktionellen Acryl- bzw. Methacrylsäureestern,

(b) und als anorganischen Füllstoff ausschließlich mikrofeines Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 10 bis 400 nm und mit einer BET-Oberfläche von weniger als 200 mVg in einer Menge von 20 bis 80%, bezogen auf das Gewicht des Werkstoffs, enthalten.

2. Formkörper nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% des mikrofeinen Siliciumdioxids eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 40 nm hat.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des mikrofeinen SiIiciumdioxids im Bereich von 40 bis 75%. bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, liegt.

4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Form von künstlichen Zähnen und Zahnersatzteilen.