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Dentale Formkörper Die Erfindung bezieht sich auf dentale Formkörper,
die aus härtbaren Dentalwerkstoffen erhalten worden sind.
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Unter den Begriff "härtbare Dentalwerkstoffe" fallen beispielsweise
Füllungsmaterialien für Kavitäten, Materialien für Befestigungszemente, Versiegelungs-
und Schutzüberzugsmassen, Kronen- und Brückenmaterialien, Prothesenmaterialien,
sowie Massen zur Herstellung künstlicher Zähne auf der Grundlage von polymerisierbaren
Monomeren und/oder Polymeren.
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Monomere bzw. Polymere, die für Dentalwerkstoffe geeignet sind, umfassen
beispielsweise monomeres und polymeres Vinylchlorid (einschließlich der Mischpolymerisate),
Styrol, Polyurethane, Polyamide und vor allem monomere und polymere Acrylate und
Methacrylate (vergl. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 5, 1954,
Seiten 717 - 721).
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Bei der Herstellung von dentalen Formkörpern, z.B. von künstlichen
Zähnen und Zahnersatzteilen, geht man üblicherweise von Polymethacrylaten in Form
von Perl- oder Splitterpolymerisaten aus, die normalerweise unter Zusatz der entsprechenden
Monomeren durch Erhitzen in Formen verarbeitet werden können. Man kann aber auch
Monomere zusetzen, Gemische aus monomeren und polymeren Methacrylaten werden beispielsweise
als Prothesenmaterial, Kronen- und Brückenmaterial und Zahnfüllmaterial verwendet,
wobei das im Gemisch enthaltene Monomer in Gegenwart des Polymers auspolymerisiert
wird. Monomere allein verwendet man üblicherweise in Materialien für Befestigungszemente,
Versiegelungs-und Schutzüberzugsüiassen und in neuerer Zeit auch in ZU1-lungsmassen.
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In der nachstehenden Beschreibung wird in erster Linie auf Prothesen
und das zu deren Herstellung verwendete Material sowie auf Millmaterial Bezug genommen,
da bei diesen Werkstoffen spezielle Probleme auftreten. Bei der Polymerisation der
üblicherweise verwendeten Homo- und Copolymere der Acryl- bzw. Methacrylsäureester
tritt eine beträchtliche Schrumpfung auf. Aus diesem Grund hat man schon sehr bald
für die Herstellung von Prothesenmaterial einen Teig aus Perlpolymerisat und Monomer
im Gewichtsverhältnis 2:1 verwendet. Allerdings beträgt die Schrumpfung dann immer
noch 7 %. Durch Verwendung der langkettigen Monomeren nach der USA-Patentschrift
3 066 112 auf der Basis von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat (meist kurz Bis-GMA
genannt) konnte die Schrumpfung noch weiter vermindert werden. Um die Schrumpfung
noch weiter herabzusetzen (auf etwa 1 Yo), werden diese Monomeren außerdem mit etwa
der dreifachen Menge inerter anorganischer Füllstoffe vermischt. Sie bestehen also
aus etwa 25 % eines kaltpolymerisierbaren Monomerengemisches als Bindemittel und
etwa 75 % anorganischen Füllstoffen, vorzugsweise den Oxiden von Aluminium
und
Silicium oder auch Silikatgläsern, Calciumcarbonat in verschiedener Form, wie Kugeln,
Fasern usw.
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Statt des vorstehend erwahnten Monomers Bis-GMA kann das Bindemittelgemisch
auch andere Derivate des Bisphenol A oder auch durch Addition entstandene Urethan-Derivate,
z.B. aus Dii socyanat en und HydroxyElkylmethacrylaten, enthalten. Im allgemeinen
werden zur Erniedrigung der Viskosität bis zu 15 % kurzkettige Methacrylsäureester
oder auch die bekannten Vernetzer, wie z.B. Triäthylen glykol-dimethacrylat , hinzugegeben.
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Für Füllungen werden im allgemeinen zwei Pasten mit ein ander vermischt,
die jeweils Bindemittel und Füllstoff enthalten. Das Redox-System ist jedoch so
verteilt, daß die eine Paste nur den Peroxid-Eatalysator, die andere dagegen den
Amin-Inftiator enthält.
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Der anorganische Füllstoff wird vor dem Vermischen zwecks besserer
Bindung an die organische Matrix silanisiert, d.h. mit geeigneten ungesättigten
Silanverbindungen überzogen. Die als Komposit-Werkstoffe bezeichneten Materialien
werden mit einem Füllstoffgehalt, der dem Verwendungszweck angepaßt ist, nicht nur
für Füllungen in Kavitäten der Rrontzähne, sondern auch als Befestigungszemente,
zur Fissurenversiegelung und zur Kariesprophylaxe als Schutzüberzüge für Zähne aber
auch für Eronen- und Bruckenmaterialien verwendet.
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Es hat sich nun gezeigt, daß bei allgemein recht guten mechanischen
Eigenschaften die aus diesen Werkstoffen erhaltenen Formkörper sehr schlecht polierbar
sind und außerdem sehr häufig eine ungenügende Transparenz aufweisen. Man hat versucht,
die Polierbarkeit zu verbessern,
indem man feinteilige, anorganische
Füllstoffe, deren Teilchen höchstens einen Durchmesser von etwa fO/u besitzen sollen,
verwendete (vgl. DOS 2 126 419). Leider ging mit der Verkleinerung der Korngröße
eine Verschlechterung der Transparenz einher. Die schon anfangs inhomogene Oberfläche
wurde nach einiger Zeit durch ungleichen Abrieb rauh und bot daher Anlaß zu Verfärbungen.
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Auch wenn die Korngröße der anorganischen Füllstoffteilchen auf eine
Minimalgröße von 0,8 bis 8/u und eine Naximalgröße von etwa 3 bis 20/u herabgesetzt
wurde (vgl. DOS 2 312 258), waren die Polierbarkeit und vor allem die Transparenz
der Zahnfüllungen noch unbefriedigend.
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Es ist ferner aus der DU-AS 1 928 831 und den DT-OS 2 126 419, 2 164
668 und 2 224 683 bekannt, Zahnfüllmassen außer den üblichen anorganischen FUllstoffen
noch Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von weniger als 1 /u in Mengen von bis
zu 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zuzusetzen.
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Dieser Zusatz hat jedoch nur den Zweck, das Monomer zu verdicken,
um das Absetzen der größeren Fillstoffteilchen zu verhindern. In der DT-OS 2 164
668 ist angegeben, daß Teilchen, die kleiner als 0,7/u sind, nach geeigneten Methoden
entfernt werden müssen, da anderenfalls die Transparenz der fertigen Füllung zu
stark abfällt. Auch in der DT-OS 2 126 419 ist angegeben, daß das als Verdickungsmittel
verwendete Siliciumdioxid mit einer Xeilchengröße von 50 - 2000 i nur in einem sehr
geringen Anteil von etwa 5 - 8 Gew.-0/o, bezogen auf die gesamte Masse, zugesetzt
werden soll.
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Es ist anzunehmen, daß die in der genannten Literatur erwähnten Nachteile
bei Verwendung von Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von weniger als 1/u darauf
beruhen,
daß dieses zusammen mit größeren Mengen eines Füllstoffes
mit einer höheren Teilchengröße verwendet wurde. Es wurde nämlich überraschenderweise
gefunden, daß sowohl eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, als auch
der Polierbarkeit ohne Beeinträchtigung der Transparenz der dentalen Formkörper
möglich ist, wenn man als anorganischen Füllstoff einen solchen mit einer Teilchengröße
von weniger als etwa 700 m/u verwendet.
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Gegenstand der Erfindung sind somit dentale Formkörper, insbesondere
künstliche Zähne und Zahnersatzteile, die mikrofeine anorganische Füllstoffe enthalten
und die dadurch gekennzeichnet sind, daß der mikrofeine anorganische Fillstoff ausschließlich
in einer Teilchengröße von etwa 5 bis 700 m/u und in einer Menge von etwa 10 - 90
%, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, vorliegt.
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Die Teilchengröße des mikrofeinen anorganischen Fällstäffes liegt
vorzugsweise im Bereich von etwa 10 - 400 m/u. Nach einer besonders bevorzugten
Ausführungsform haben mindestens 50 % der mikrofeinen anorganischen Füllstoffteilchen
eine Teilchengröße im Bereich von etwa 10 - 40 m/u.
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Der mikrofeine anorganische Füllstoff bewirkt eine Verdickung des
Monomers und verleiht dem Ausgangsmaterial zur Herstellung der Formkörper thixotrope
Eigenschaften, so daß das Gemisch durch einfaches Umrühren wieder verflüssigt werden
kann.
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Bei Verwendung von höherviskosen Monomeren bzw. von Monomer-Polymer-Gemischen
wird der mikrofeine anorganische Füllstoff zweckmäßig in kleineren Mengen innerhalb
des vorstehend angegebenen Bereiches zugesetzt, damit das Gemisch
nicht
zu viskos wird. Man kann aber den Anteil des mikrofeinen anorganischen Füllstoffes
auch bei Monomeren oder Gemischen mit einer höheren Ausgangsviskosität erhöhen,
wenn man einen solchen Füllstoff wählt, dessen BE-Oberfläche weniger als etwa 100
m2/g beträgt. Vorzugsweise liegt die BES-Oberfläche eines solchen Füllstoffes zwischen
etwa 30 und 80 m2/g.
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Zweckmäßig liegt die Menge des mikrofeinen anorganischen Füllstoffes
im Bereich von etwa 20 bis 80 %, vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis 75 %, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Formkörpers. Die günstigsten Bereiche hängen, wie vorstehend
erwähnt, unter anderem von der BED-Oberfläche des Füllstoffes und der Viskosität
des polymerisierbaren Monomers und/oder Polymers ab.
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Vorzugsweise stellt der mikrofeine anorganische Füllstoff Siliciumdioxid
oder Aluminiumoxid dar. Daneben können auch Silikatgläser, Calciumcarbonat und ähnliche
Füllstoffe verwendet werden, vorausgesetzt, daß ihre Deilchengröße unter 700 m/u
liegt.
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Der mikrofeine anorganische Füllstoff kann silanisiert sein. Zu diesem
Zweck wird er üblicherweise mit einem Silan, das am Siliciumatom polymerisierbare
organische Gruppen trägt, behandelt. Die polymerisierbaren Gruppen reagieren mit
dem polymerisierbaren Monomer der organischen Komponente, wodurch eine gute Bindung
zwischen der organischen Komponente und dem anorganischen Xullstoff erhalten wird.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten mikrofeinen anorganischen Füllstoffen ist eine
Silanisierung im Gegensatz zu den bisher verwendeten gröberen Füllstoffen jedoch
nicht unbedingt notwendig.
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Durch die Verwendung des mikrofeinen anorganischen Füllstoffes erhält
man aus den Dentalwerkstoffen Formkörper mit ungewöhnlich hoher Druckfestigkeit,
ausgezeichneter Transparenz und sehr glatter, homogener Oberfläche.
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Während man bei den Formkörpern, die den mikrofeinen Füllstoff enthalten,
unter dem Mikroskop keine einzelnen Teilchen mehr erkennen kann (die Oberfläche
erscheint als homogene Einheit), kann man bei den aus handelsüblichem Füllungsmaterial
hergestellten Füllungen deutlich die einzelnen Teilchen splitter- oder kugelförmig
erkennen.
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Mit dem mikrofeinen Füllstoff ist es möglich, den bisher bestehenden
Widerspruch hinsichtlich der Anforderungen an eine hohe Transparenz und eine gute
Polierfähigkeit zu überwinden. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen dentalen Formkörper
Opaleszenz. Dies bedeutet eine wichtige Verbesserung des kosmetischen Effektes,
da die Kunststaffschicht im Durchlicht gelblich und im Auflicht bläulichweiß erscheint,
wie es auch bei natürlichen Zähnen der Fall ist. Die erfindungsgemäßen Formkörper
stellen daher auch besonders gute Front zahnfüllungen dar.
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Zur Herstellung von Füllmassen für derartige Füllungen kann als Monomer
beispielsweise das vorstehend erwähnte Bis-GMA Verwendung finden. Es können aber
auch andere Derivate des Bisphenol-A oder auch die Reaktionsprodukte aus Hydroxyalkylmethacrylaten
und Isocyanaten Verwendung finden. Diese Monomere haben eine verhältnismäßig hohe
Viskosität, weshalb zur Erniedrigung der Viskosität im allgemeinen noch kurzkettige
monomere Methacrylsäureester zugesetzt werden. Als Vernetzer können difunktionelle
Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure zugesetzt werden.
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Als anorganischer Füllstoff dient der mikro feine Füllstoff.
Wird
der mikrofeine Fullstoff zur Verbesserung der Eigenschaften von Dentalkunststoffen
benutzt, die bei Zimmer-oder Mundtemperatur polymerisiert werden sollen (Autopolymerisate),
muß natürlich das'für die Kalt-Polymerisation übliche, freie Radikale liefernde
Redoxkatalysatorsystem zugesetzt werden. Dies besteht aus organischen Peroxyd-Katalysatoren,
vorzugsweise Benzoylperoxyd und Aktivatoren, vorzugsweise tertiären Aminen.
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Man kann also auf diese Weise ein sogenanntes Komposit-Material für
Füllungen und andere Zwecke herstellen, das aus zwei getrennt aufbewahrten Komponenten
A und B besteht, die vorzugsweise pastenförmig sind. Beide enthalten organisches
Bindemittelsystem und Füllstoff, dazu enthält einer der beiden Komponenten den Katalysator
und die andere den Aktivator. Je nach Verwendungszweck schwankt die Menge des zuzugebenden
anorganischen Füllstoffes. Er kann z.B.
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bei einem Komposit-Material für Füllungszwecke 60 bis 65 % betragen,
während die organische Matrix aus 20 bis 22 % Bis-GMA und 15 bis 18 % Äthylenglykoldimethacrylat
besteht.
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Das organische Bindemittelgemisch wird mit dem mikrofeinen anorganischen
Füllstoff innig durchmischt, bis eine pastenförmige Substanz entsteht. Zu der ersten
Komponente fügt man nachträglich noch 0,5 - 2 % Benzoylperoxid und zu der zweiten
Paste 0,5 - 1 % Dimethylparatoluidin hinzu.
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Zur Herstellung eines Prüfkörpers nimmt man etwa gleiche Teile der
Paste A und B und vermischt sie auf einem Anmischblock, wobei man im Gegensatz zu
normalen Füllmaterialien auch Netallspatel verwenden kann. Die Verarbeitungsbreite
des Materials beträgt ca. 2 Minuten; bereits nach 5 Minuten ist das Gemisch zu einem
festen Prüfkörper polymerisiert.
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Die Druckfestigkeitsmessungen ergeben je nach verwendetem Anteil
von mikrofeinem Füllstoff und Variierung der organischen Matrix Werte zwischen 4000
und 6000 kg/cm2 und sind sogar denen von Amalgam überlegen.
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Die Biegefestigkeit erreicht Werte zwischen 11 und 16 kg/mm², die
Wasseraufnahme beträgt nach 2 Monaten zwischen 0,5 und 1,5 %. Die Oberflächengüte
eines Prüfkörpers aus einem handelsüblichen (20 % Bis-GMA, 5 % Äthylenglykoldimethacrylat,
75 % SiO2, durchschnittliche Teilchengröße etwa 30/u) und aus dem auf obige Weise
hergestellten Füllmaterial wird unter einem Mikroskop verglichen, nachdem beide
Oberflächen mit den gebräuchlichen Techniken auf Hochglanz poliert worden sind.
Es zeigt sich dabei, daß der Formkörper aus dem Füllmaterial mit dem erfindungsgemäß
verwendeten mikrofeinen Füllstoff eine homogene, völlig porenfreie Oberfläche aufweist,
während in dem Formkörper aus dem handelsüblichen Fällungsmaterial die einzelnen
splitter- oder kugelförmigen Teilchen in der Matrix eingebettet zu sehen sind. Ein
weiterer überraschender Effekt besteht darin, daß die Formkörper aus dem neuartigen
Füllungsmaterial Opaleszenz aufweisen, d.h. im Durchlicht gelblich, im Auflicht
aber bläulich-weiß erscheinen und somit den optischen Eigenschaften des natürlichen
Zahnschmelzes weitgehend entsprechen, was besonders für Füllungen im Frontzahnbereich
sehr erwünscht ist.
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Der erfindungsgemäß verwendete mikrofeine Füllstoff kann auch zur
Herstellung eines Werkstoffes dienen, der wesentlich verbesserte Kronen, Inlays
und Brücken ergibt. Dazu löst man z.B. ein kristallines modifiziertes Bisphenol-A-Hyroxyalkylmethacrylat-Monomer
in einem organischen Lösungsmittel,z.B. Chloroform oder Äther, und fügt der Lösung
unter ständigem Ruhren den mikrofeinen Füllstoff zu. Man erhält auf diese Weise
eine Paste, die so lange geknetet wird, bis das Lösungsmittel vollständig verdampft
ist. In einer Kugelmühle wird das Pulver gemahlen und als Katalysator z.B. Benzoylperoxyd
zugesetzt. Nachdem man das Gemisch gesiebt hat, erhält man ein Material zur Herstellung
von Kronen oder Brücken.
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Man modelliert eine Krone z.B. auf die Weise, daß man das wie vorstehend
hergestellte Pulver in einer Porzellanschale über den Schmelzpunkt des kristallinen
Monomers erhitzt, bis ein mit dem Pinsel oder Spatel verarbeitbarer dünnflüssiger
Brei entsteht. Bringt man diesen schichtweise auf ein isoliertes Stumpfmodell und
polymerisiert man Schicht für Schicht, z.B. in einem HeilSuftstrom, so erhält man
eine Zahnkrone von bestechener Transparenz und außerordentlicher Abrasionsfestigkeit.
, Die Krone kann aber auch in der üblichen Weise aus einem Polymer/Monomer-Teig,
dem eine entsprechende Menge mikrofeiner Füllstoff zugesetzt wurde, in einer Küvette
geschichtet und im Wasserbad heiß polymerisiert werden.
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Es ist ferner möglich, den mikrofeinen Füllstoff einem Polymethylmethacrylat
in Perlform mechanisch beizumischen und den durch Zusatz von Monomer erhaltenen
Teig bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 1000C, unter Druck in einer Metallform zu
einem Zahn oder einer Verblendschale zu polymerisieren.
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Ein auf diese Weise hergestellter Zahn hatte eine sehr gute Opaleszenz,
überragende physikalische Eigenschaften, wie Druck- oder Biegefestigkeit, und zeigte
gegenüber einem aus herkömmlichen Materialien (66 O/o % Polymethylmethacrylat, 34
% Methylmethacrylat) hergestellten Zahn eine deutliche Überlegenheit.
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Eine besonders homogene Verteilung des mikrofeinen FUllstoffes im
Polymer wird dadurch erreicht, daß man aus monomerem Methylmethacrylat und dem mikrofeinen
Füllstoff einen Teig herstellt, den man unter Druck und Temperatur zu einem Block
polymerisiert, welcher dann zu einem Splitterpolymerisat zerkleinert wird. Das so
erhaltene Polymer ist mit Füllstoff angereichert und kann in üblicher Weise zur
Herstellung von Kunststoffzahnen, Zahnteilen oder als Basismaterial für Prothesen
verwendet werden.
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Generell erhält man durch Verwendung des erfindungsgemäßen mikrofeinen
Füllstoffes verbesserte Dentalformkörper, die sich durch eine wesentlich höhere
Druckfestigkeit, gute Polierbarkeit, hervorragende Transparenz verbunden mit geringer
Abrasion auszeidlnenund durch ihre Opaleszenz dem-Aussehen des natürlichen Zahnschmelzes
weitgehend entsprechen.
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Die nachstehend genannten Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Es werden 61 g Siliciumdioxid (mittlere Teilchengröße
zwischen 10 und 20 m/u und einer BE-Oberfläche von 50 m2/g) auf übliche Weise mit
Nethacryloxypropyltrimethoxysilan silanisiert und in einen Laborkneter geschüttet.
Dazu werden 22 g Bis-GMA, 16,5 g Äthylenglykoldimethacrylat gegeben und solange
geknetet, bis eine homogene, stippenfreie Paste entsteht. 40 g dieses pastenförmigen
Dentalwerkstoffes (61,5 % Siliciumdioxid) werden mit 0,6 g 50 °/»igem Benzoylperoxyd
versetzt (Paste A). Weitere 40 g der Stammpaste werden mit 0,1 g Dimethylparatoluidin
versetzt (Paste B).
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Vermischt man gleiche Mengen der Pasten A und B auf einem Anmischblock,
so erhält man ein F\:illungsmaterial für Zahnkavitäten. Die Verarbeitungsbreite
beträgt 2 Minuten, nach 5 Minuten ist das Material hart. Man stellt auf die beschriebene
Weise einen Prüfkörper her und lagert ihn 24 Stunden im Wasser von 370C, Den oben
beschriebenen Prüfkörper und einen aus einem handelsüblichen Komposit-Material für
Zahnfüllungen (mit etwa 75 % SiO2, mittlere Teilchengröße 30 m/u, 20 % Bis-GMA und
5 % Xthylenglykoldimethacrylat) hergestellten Vergleichskörper poliert man mit einem
Gummipolierer 5 Minuten lang.
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Unter einem Mikroskop werden die Oberflächen beider Körper begutachtet.
Dabei zeigt der das mikrofeine Siliciumdioxid enthaltende Prüfkörper eine homogene,
gleichmäßig glatte und porenfreie Oberfläche, während man bei dem Prüfkörper aus
dem handelsüblichen Material noch deutlich die einzelnen Teilchen in der Matrix
verteilt erkennen kann.
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In der nachstehenden Tabelle sind einige Vergleichswerte angegeben:
Prüfkörper aus erfindungsgemäßer handelsüblichem Prüfkörper Füllungsmaterial Druckfestigkeit
nach 24 Std. in H2O, 370C (kg/cm2) 2700 4700 Biegefestigkeit (kg/mm2 11,0 11,7 Wasseraufnahme
nach 1 Monat (%) 1,0 1,4 Transparenz nach 24 Std.
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in H20, 370C (%) 32 80 Beispiel 2 Man löst 20 g 2,2 Bis- TD- p-(ß-hydroxy-äthoxy)-pheny-propandimethacrylat
in 50 g Chloroform. In diese Lösung gibt man 21 g silanisiertes Siliciumdioxid mit
einer mittleren Xeilchengröße von 30 m/u und einer BED-Oberfläche unter 80 m²/g.
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Die so hergestellte Paste wird unter ständigem Rührern eingetrocknet,
bis das kristalline Monomer wieder fest und das Lösungsmittel verdampft ist0 Auf
diese Weise ist das Siliciumdioxid völlig homogen im Monomer verteilt. In dem Pulver
werden 0,5 % Benzoylperoxyd verteilt, indem man es in einer
Kugelmühle
mahlt und anschließend siebt. Diese Mischung ist stabil, solange sie nicht über
4200 erhitzt wird.
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(SiO2-Gehalt der Mischung 49 Y>). Zur Verarbeitung schmilzt man
das Pulver in einer Porzellanschale bei 50 bis 600C und trägt es mit einem Pinsel
oder Spatel auf ein isoliertes Stumpfmodell schichtweise auf, wobei Schicht für
Schicht in einem Heißluftstrom bei etwa 1500C polymerisiert wird.
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Die so erhaltene Krone vergleicht man mit einer Krone, die aus einem
handelsüblichen Material nach dem Stand der Technik (50 % SiO2, mittlere Teilchengröße
etwa 30/u, 30 % Polymethylmethacrylat und 20 % 2,2-Bis-g 4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyjl-prop
an-dimethacrylat) hergestellt wurde.
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Die Krone mit dem mikrofeinen Füllstoff hat Opaleszenz, d.h. sie erscheint
im Auflicht bläulich-weiß und kommt daher in der kosmetischen Wirkung dem natürlichen
Zahnschmelz sehr nahe. Prüft man beide Kronen, indem man mit Schlämuikreide und
Zahnbürste die Kronen bürstet, so ist das mikrofeine Siliciumdioxid enthaltende
Polymerisat deutlich abriebfester. Einige Vergleichswerte verdeutlichen den Unterschied.
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Krone mit mikro- Krone, hergestellt feinem Silicium- aus einem handelsdioxid
üblichen Material Druckfestigkeit kg/cm2 3300 1360 Biegefestigkeit kg/mm2 11,5 6,0
Eugeldruckhärte kg/cm2 2320 1600 Wasseraufnahme nach 1 Monat % 0,8 1
Beispiel
3 Es werden 100 g des in Beispiel 1 verwendeten mikrofeinen Füllstoffes, welcher
aber n i c h t silanisiert worden ist, mit 30 g eingefärbtem, als Perlpolymerisat
vorliegendem Polymethylmethacrylat sowie 2 g 50 fOigem Benzoylperoxid vermischt.
Man stellt ein Monomergemisch, bestehend aus 35 g Nonomethylmethacrylat und 35 g
eines Reaktionsproduktes aus Hydroxyäthyldimethacrylat mit Hexamethylendiisocyanat
her. Das Pulver und die Flüssigkeit werden in einem verschlossenen Behälter mechanisch
auf einer Schwingmischvorrichtung so lange gemischt, bis ein zäher Teig entsteht
(mikrofeines Siliciumdioxid etwa 50 %, 15 % Polymethylmethacrylat, 35 % Urethan-Nonomer).
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Dieser Teig wird in eine Zahnform eingefüllt und 4 Minuten bei 11000
polymerisiert. Der so erhaltene Kunststoffzahn zeigt eine deutliche Opalesxenz,
d.h. er erscheint im Durchlicht gelblich und im Auflicht blau-weiß transparent.
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Die Kugeldruckhärte beträgt 2100 kg/cm2 gegenüber 1400 kg/cma bei
Vergleichs zähnen, die etwa 60 % SiO2 (Teilchengröße etwa 30/u), 30 % Methylmethacrylat
und Xthylenglykoldimethacrylat und 10 % Polymethylmethacrylat enthalten. Die Bestandigkeit
des den mikrofeinen Bullstoff enthaltenden Bunststoffzahnes gegenüber Monomer, Chloroform
oder kochendem Wasser ist deutlich besser.
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Beispiel 4 Es werden 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat mit 2
Mol 2-Eydroxyäthylmethacrylat zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt ist eine
helle Flüssigkeit, im folgenden Urethan-Nonomer genannt. 28 g Urethan-Nonomer werden
mit 7 g 1,4-Butandioldimethacrylat und 65 g des in Beispiel 1
erwähnten
mikrofeinen Füllstoffes, welcher mit 20 % Methacryloxypropyltrimethoxysilan bezogen
auf 100 g Füllstoff silanisiert wurde, zu einem Dentalwerkstoff mit einem Füllstoff-Gehalt
von etwa 65 Gew.-% angeteigt.
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Zu 80 g dieses Dentalwerkstoffes gibt man 0,2 g N,N-Bis-(1-Methyl-2-Hydroxyäthyl)-paratoluidin
und knetet dies in den Dentalwerkstoff ein.
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Zur Weiterverarbeitung dieses lagerfähigen Dentalwerkstoffes werden
0,6 g 50 0/iges Benzoylperoxyd beigemischt. Man erhält eine Masse, welche in etwa
2 Minuten erhärtet und sich als Zahnfüllungsmaterial eignet. Es werden Prüfkörper
hergestellt, welche nach einem Tag Wasserlagerung bei 370C Prüfwerte ergeben, die
solche von handelsüblichem Amalgam teilweise übersteigen.
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Amalgam war bisher das einzige, für Backenzahnfüllungen brauchbare
Material. Für das nachstehend angegebene, handelsübliche Komposit-Material wurde
das gleiche Material wie in Beispiel 1 verwendet.
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Prüfkörper Amalgam Prüfkörper aus Material aus Kompositnach Bei-
material spiel 4 ~ (handelsüblich) Druckfestigkeit kg/cm² 5500 + 400 4000 2600 -
3000 Biegefestigkeit kg/mm2 14,4 11,5 10 - 14 Spaltzugfe stigke it (4 x 6 mm kon.PK)
kg/cm2 720 410 Kugeldruckhärt e nach 3 Std. kg/cm2 2500 3000 2000 elast. Rückbildung
bei KDH 88 % 38 % 50 % Creep nach 1 Tag (8 x 4 mm PK) <0,01 mm - nicht r- 0,02
mm meßbar Creep nach 7 Tagen <0,01 mm 0,03 mm ~ 0,01 mm
Beispiel
5 Aus 30 g Furfurylmethacrylat, 30 g Butandioldimethacrylat und 80 g des in Beispiel
4 genannten Urethan-Monomers wird eine Monomermischung hergestellt. In dieser werden
60 g eines feinkörnigen Mischpolymerisates aus Styrol und Methylmethacrylat aufgelöst.
Mit einer Knetmaschine wird diese Polystyrolmischpolymerisat enthaltende Lösung
mit 400 g des in Beispiel 1 erwähnten und mit 6 einem Methacryloxypropyltrimethoxysilan
in bekannter Weise silanisiertem mikrofeinen Füllstoffs zu einer von Hand formbaren
Masse zusammengeknetet, mit 0,5 % Gertiärbutylperbenzoat als Katalysator versetzt.
Die Zusammensetzung des Dentalwerkstoffes ist 67 % mikrofeines Siliciumdioxid, 13
% Urethan-Monomer, 5 % Furfurylmethacrylat, 5 % Butandioldimethacrylat, 10 % eines
Mischpolymers aus Polymethylmethacrylat und Styrol.
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Diese Nasse wird in Stahlformen bei 1400 C in 4 Minuten zu Formkörpern
gepreßt, welche eine der natürlichen Zahnschneide entsprechende Transluzenz zeigen.
Das Polymerisat hat eine Kugeldruckhärte von 3000 kg/cm2, verglichen mit 1600 -
1800 kg/cm2 für Polymethylmethacrylat, wie es normalerweise für Zähne verwendet
wird (66 % Polymethylmethacrylat und 34 % Methylmethacrylat).
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Beispiel 6 50 g pyrolytisch hergestelltes Siliciumdioxid mit einer
Primärteilchengröße von 15 - 20 m/u und einer BET-Oberfläche von 100 - 150 m'/g,
in üblicher Weise silanisiert, wird mit einer Mischung aus 25 g Bis-(Methacryloxyäthyl)-terephthalat,
25 g Bis-(Methacryloxyäthyl)-orthophthalat und 0,5 g UV-Absorber angeteigt. Anschließend
wird noch 0,5 % Tertiärbutylperbenzoat und 35 mg einer Farbmischung aus Eisenoxidgelb,
Titandioxid und Ruß mit etwas Weichmacher
beigemischt. Dieser Dentalwerkstoff
enthält somit 50 % mikrofeines Siliciumdioxid und 50 % der oben beschriebenen Phthalate
und ist bei Raumtemperatur stabil.
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Der Dentalwerkstoff wird in Zahnformen bei 1100C schichtenweise vorgepreßt
und anschließend bei 14000 ausgehärtet.
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In gleicher Weise hergestellte Prüfkörperplatten zeigen eine Kugeldruckhärte
von über 3000 kg/cm2. Frontznhne, welche nach dieser Methode hergestellt werden
und übliche Kunststoffbackenzähne (66 % Polymethylmethacrylat, 34 Xo Methylmethacrylat)
werden nach der Stopf-Technik mit heißpolymerisierendem Prothesenmaterial zu einer
Prothese verarbeitet. Nach dem Ausbetten der Prothese aus der Gipsform sind die
Zähne nach der Erfindung noch glänzend, während die Kunststoffbackenzähne matt geworden
sind.
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Beispiel 7 50 g des in Beispiel 1 erwähnten Füllstoffes mit einem
Schüttgewicht von 50 g je 100 ml werden mit 5 g ß-(3,4 Spoxicyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan
in bekannter Weise silanisiert. Dieser Füllstoff wird mit 50 g eines Epoxiharzes
auf der Basis von Resorzin-diglycidyläther und 20 g Eisenoxidrotpigment angeteigt
und mit Hilfe eines 3-Walzenstuhles homogenisiert. Dann werden noch 18 g Vinylcyclohexendioxid
und 10 g des oben genannten Epoxiharzes zugesetzt. Der erfindungsgemäße Dentalwerkstoff
enthält somit etwa 34 Xo mikrofeines Siliciumdioxid, 40,5 % Epoxidharz, 13,5 Yo
Farbpigment sind 12 % Vinylcyclohexendi oxi d.
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Kurz vor der Verwendung werden 6 Gewichtsteile dieses Dentalwerkstoffes
mit einem Gewichtsteil eines üblichen Amin-Katalysators vermischt. Damit werden
Silikonabdrücke von präparierten Stümpfen ausgegossen. Die Masse ist in etwa 2 Stunden
hart und kann den Silikonabdrücken entnommen werden. Die Modellstümpfe zeigen eine
deutlich bessere Detailwiedergabe und Kratzfestigkeit der Oberfläche im Vergleich
zu einem üblichen Modellmaterial (Gips).
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- Patentansprüche -