DE2312258C2

DE2312258C2 - Dentalwerkstoffe für prothetische Zwecke

Info

Publication number: DE2312258C2
Application number: DE2312258A
Authority: DE
Inventors: Emery W. Milford Del. Dougherty
Original assignee: Dentsply International Inc
Current assignee: Dentsply Sirona Inc
Priority date: 1972-03-21
Filing date: 1973-03-12
Publication date: 1986-04-24
Also published as: CA1031892A; CH629383A5; IT987036B; AT335625B; GB1428165A; DE2312258A1; ATA247973A

Description

Die Erfindung betrifft Dentalwerkstoffe für prothetische Zwecke aus einem Pulver/Flüssigkeitsgemisch, wobei der Flüssigkeitsanteil (Nieth)acrylat und der Pulveranteil anorganischen Füllstoff aus Glas und/oder Keramikmassen mit mehr als 50% Quarz und/oder Aluminiumoxid umfaßt Solche Dentalwerkstoffe sind bekannt aus der DE-OS 21 64 668.

Bekannt sind bereits verschiedenfache Bemühungen, um bei Anwendung eines polymeren Materials vorgenannter Art die gewünschten physikalischen Eigenschaften, wie eine im Hinblick auf die klinischen Anforderungen gesteigerte Abrasionsfestigkeit bei gleichzeitig guter Beschleif- und Polierbarkeit sowie die erforderliche Transluzenz und Einfärlwng zws^ks Anpassung an natürliche Zähne u. dgl. zu erreichen.

Für zahnprothetisehe Zwecke is*, ein Material erwünscht, das der Abrasionsfestigkeit bzw. dem Abrasivverhalten der natürlichen Zahnsubste ζ entspricht, das ohne Cragueeles beschliffen werden kann, das eine einwnndfreie Oberflächenglätte aufweist und durch den Poliervorgang keinen Glanzverlust erleidet Im allgemeinen sind Methyimethacrylat und dessen Copolymere die am häufigsten für eine Herstellung von Prothesenmatcrialien, von künstlichen Zähnen, Füllungen od. dgl. benutzten Kunststoffe. Oft werden auch geformte dentalprothetische Erzeugnisse aus einer Mischung von Polymer und Monomer (US-PS 21 01 107) hergestellt Diese und alle bekannten reinen Kunstharzerzeugnisse waren jedoch bisher unbefriedigend hinsichtlich vor allem ihrer Abrasionsfestigkeit und Polierbarkeit.

Es ist bekannt, daß aus diesen Materialien hergestellter Zahnersatz (Zähne, Verblendungen usw.) sowohl bei der hygienischen Pflege mittels Zahnbürste und abrasiv wirkenden Reinigungsmitteln (z. B. Zahnpulver, Zahnpasten) wie auch durch abrasiv wirkende Poliermittel abgenutzt werden, abgesehen davon, daß auch bereits bei der Herstellung künstlicher Zähne, Kronen und Brückenmaterialien, Schalen und Füllungen und ähnlichen Erzeugnissen eine praxisnahe dentaltechnische Beschleifbarkeit und Polierbarkeit wesentlich sind.

Die Bemühungen der Fachleute, für die vorgenannten Zwecke eine geeignete Polymerzusammensetzung zu finden, sind bisher unbefriedigend geblieben, und zwar insbesondere wegen der für ein Qualitätserzeugnis geforderten, sich aber entgegenstehenden physikalischen Eigenschaften, nämlich einer gleichzeitig guten Abrasionsfestigkeit und Polierbarkeit. Es sind deshalb weitere Vorschläge bekanntgeworden, einen Teil der Polymeren durch Gläser von niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten und ferner auch unter Verwendung von dispergierten feinteiligen harten anorganischen Füllstoffpartikeln, wie Pulver von Zahnporzellanen (vgl. US-PS 34 23 830). Hauptziel dieser Ersetzung eines Teiles der polymeren Komponente durch derartige Zusätze war die Vermeidung von Schrumpfungen, die bei der Polymerisation von Monomeren und als Ergebnis des darauffolgenden Abkühlzyklus von einer höheren Verformungs- oder Aushärtungstemperatur eintritt, die bis etwa 135° C betragen kann. Es hat sich jedoch in der Praxis erwiesen, daß derartige Zusammensetzungen nicht die erwünschten physikalischen Eigenschaften, vor allem einer guten Beschleifbarkeit und Polierbarkeit auf Hochglanz, aufweisen. Es wurde im Gegenteil gefunden, daß zahnprothetisehe Erzeugnisse nach den Lehren der US-Patentschrift 34 23 830 zwar die obengenannten Vorteile einer reduzierten Polymerisations- und thermischen Schrumpfung aufweisen, aber keinesfalls zufriedenstellend beschliffen oder auf Hochglanz mittels gebräuchlieher und allgemein angewendeter Dentaltechniken gebracht werden können.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Dentalwerkstoffe der eingangs genannten Art. insbesondere für die Herstellung von Kronen und Brücken derart weiterzubilden, daß sowohl die Polierbarkeil als auch die Abrasionsfestigkeit verbessert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Dentalwerkstoff gelöst, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Pulveranteil ein Polymer- oder Copolymerpulver enthält und daß der anorganische Füllstoff in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtwerkstoff, vorliegt und eine durch Fraktionierung erhaltene Teilchengrößenverteilung aufweist mit etwa 0,8 bis 8 μιη Minimalgröße und etwa 3 bis 20 μιτι Maximalgröße und eine Durchschnittsteilchengröße von 7 ± 5 μηι.

Bei diesen Dentalwerkstoffen ist sowohl der Anteil als auch die durchschnittliche Korngröße des Füllstoffs erhöht, und dies wird ermöglicht durch eine sorgfältige Auswahl der Teilchengrößenverteilung der FüUstoffteilchen. Es sei angemerkt, daß diese Auswahl aus einer Mehrzahl von nach Größen numerisch abgestuften Korngrößenfraktionen erfolgt Diese Größenverteilung ist dabei eine Funktion der Größe der jeweils kleinsten oder mittleren Fraktionsgröße. Es wurde empirisch ermittelt, daß die Verteilung der Teilchen nach dem Gewicht für jeden gegebenen Größenbereich als eine Funktion der Größe, insbesondere der kleinsten Teilchen des Bereichs ausgedrückt werden kann. Um optimale Ergebnisse zu erzielen, sollte der durchschnittliche Durchmesser der größ-.fen Füllstoffteilchen eines gegebenen Bereiches nicht mehr als das 2,5fache des durchschnittlichen Durchmessers der kleinsten Teilchen dieses Bereiches betragen.

Was die Polymermatrix angeht, so kommen hierfür grundsätzlich die verschiedensten, insbesondere für zahnprothetische Zwecke bisher bekannten und bewährten Plasten oder Gemische solcher in Betracht; nur beispielsweise werden benannt Methylmethacrylat und dessen Copolymere als Grundstoff, ohne daß sich die Erfindung insofern auf bestimmte Kunststoffpolymermatrices oder deren Ausgangsstoffe beschränkt Die Abrasionsfestigkeit die gemäß der Erfindung durch die Auswahl der Korngröße erzielt ist, bestätigen Versuche mit der Zahnbürstenmaschine. Das Gerät bürstet mechanisch über die Oberfläche des zu testenden prothetischen Materials unter Benutzung einer Suspension der abrasiiven Teilchen wie von Saxon und Phillips, J. Pros. Dent I, 454,1951, beschrieben. Die Prüfkörper werden in der Testlösung so lange konditioniert, bis die Wasserabsorption weitgehend konstant bleibt Die Prüfkörper werden dann 54 500 Bürstenstrichen ausgesetzt Der Gewichtsverlust während der Testperiode wird auf Volumenverlust umgerechnet nach der Bestimmung >es spezifischen Gewichts des Musters. Der einfache Test iäßt sieb gut mit der Art des klinischen Abrasionsveriusts vergleichen. Die Testreproduktion ist gut unter Verwendung der Apparatur.

Die Vorteile dieser Erfindung wurden bei Versuchen beobachtet bei denen Glas gemahlen und durch Sedimentationsmethoden genau verteilungsgemäß graduiert wurde. Derart vorbereitete Zusätze zeigen, daß das Ersetzen von Polymer durch eine so geringfügige Menge wie 5—10% dieses Füllstoffes den Abrasionsverlust erheblich senken kann. Die Reduzierung des Abrasionsveriusts war unerwartet groß. Die Prüfungen zeigten, daß solche zusammengesetzten Verbindungen, die diese genau graduierten Korngrößenverteilungen enthalten, beschliffen, geformt und geschnitten und dann auf Hochglanz poliert werden können, und zwar abhängig von der höchsten vorhandenen Korngröße. Jedoch wurde festgestellt daß Zusammensetzungen, die Teilchen größer als ca. 20 Mikron durchschnittlicher Partikeldurchmesser enthalten, die Eigenschaft, auf Hochglanz gebracht zu werden, einbüßten.

Eine Erklärung für die Begrenzung der Teilchengröße für die Füllstoffteilchen auf etwa 20 Mikron als größtem durchschnittlichen Durchmesser dürfte darin liegen, daß der Füllstoff durch mechanische Kräfte in der Polymermatrix gehalten wird oder dann, wenn die Oberflächen der Füllstoffteilchen mit reaktiven Überzügen, beispielsweise organischen Silanzusammensetzungen im Sinne der US-PS 34 23 830 behandelt sind, durch eine Kombination von mechanischen und chemischen Kräften gehalten wird.

In jedem Falle wird beim Polieren die Polymermatrix abgetragen, bis das Korn nur noch schwach zurückgehalten wird und dann evtl. aus der Polymermatrix herausbricht Während des Glättens werden die lesen Körnchen schließlich durch die Polierscheibe abgetragen und über die Oberfläche des Gegenstandes verteilt Das verdrängte Teilchen hinterläßt eine Aushöhlung in der Oberfläche und darüber hinaus wirkt es als ein abrasives Teilchen und kann den polymeren Teil des Prüfköipers zerkratzen. Wenn die Teilchen groß genug sind, kann solch ein Kratzer mit bloßem Auge festgestellt werden. Deshalb ist letztlich die Fähigkeit zum Polieren auf Hochglanz durch die Größe der größten Partikel und deren Konzentration begrenzt Gleichermaßen zerstören übergroße Teilchen die Oberfläche des Prüfkörpers und beeinträchtigen die Lichireflektion von der Oberfläche her. Wenn sie groß genug sind, wirkt die Oberfläche auf der Zunge rauh.

Ein großer Vorteil dieser Erfindung ist, daß der Ersatz von Polymer durch Füllstoff einer genau graduierten Partikelgröße es erlaubt Teilchen von genügend großer Größe zu verwenden, so daß der Abrasionsverlust wesentlich reduziert wird, selbst bei niedriger Konzentration des Füllstoffs, wobei jedoch nach dem Beschletfen, Formen, Schneiden und Nachpolieren ein Hochglanz erzielt werden kann.

Es wurde weiterhin herausgefunden, daß eine hohe Abrasionsfestigkeit und Polierbarkeit auf Hochglanz bei derart verstärkten Polymerzusammensetzungen nicht auf niedrige Füllstoffkonzentrationen beschränkt ist, so sondern sich auf sehr hohe Konzentrationen dieses bestimmten Stoffes ausdehnt, solange die höchste Teilchengröße keine sichtbaren Kratzer verursacht und solche Teilchen licht die Konzentration haben, die ausreicht so viele Kratzer zu verursachen, daß sie mit bloßem Auge auf der Oberfläche erkennbar sind. Zahlreiche Versuche zeigen, daß die maximal tolerierbare Teilchengröße bei 20 μπι liegt und daß die optimale Durchschnittsksarngröße der einzelnen vorhandenen Teilchen 7 ± 5 μπι betragen soll.

Konzentrationen eines Füllstoffes von geeigneter Größe, 5% mindestens und 60% höchstens, errechnet als prozentualer Ersatz für die ursprünglichen Polymerkonzentrationen, wurden bei Pulver-ZFlüssigkeitszusammensetzungen, die Methylmethacrylat enthielten, verwendet

Zur näheren Erläuterung werden die nachstehenden Beispiele ohne Beschränkung auf den sich aus Beachrei· bung und Ansprüchen ergebenden Umfang der Erfindung und unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung angegeben.

Zur Zeichnung:

F i g. 1 zeigt in grafischer Darstellung den Abrasionsverlust als eine Funktion von Korngröße und Verteilung der Füllstoffteilchcn;

Fig.2 zeigt grafisch das Verhältnis von Korngrößen und deren gewichtsmäßige Verteilung gemäß der

Beispiel 1

Geschmolzener Quarz wurde in einer Kugelmühle gemahlen und wiederholt durch Sedimentation in verschiedene Korngrößengruppierungen fraktioniert. Die größten und die durchschnittlichen Teilchengrößen wurden mikroskopisch festgehalten.

Die wie vorgenannt geschmolzenen Quarzfraktionen wurden »silanisiert« (Silikone zur Behandlung anorganischer Füllstoffs, Union Carbide Corp. SF - 1239 - 11/61) unter Verwendung eines Gammarncthacryloxypropyltrimethoxysilan, dann getrocknet und in einem Copolymer von 6,5 Teilen Äthylmethacrylat und 92,5 Teilen Methylmethacrylat dispergiert, das 1,0% Benzoylperoxid als Katalysator enthält Die Zusammensetzungen der verschiedenen Rezepturen werden in Tabelle 1 aufgeführt 68 Gewichtsteile jeder Zusammensetzung wurden

mit 32 Gewichtsteilen einer Flüssigkeit bestehend aus Methylmethacrylat (84 Teile) und Äthylenglykoldimethacrylat (16 Teile) gemischt und bilden so einen »Teig«. Der »Teig« wurde durch Kompression in einer geschlossenen Form von 68 χ 18 χ 13 mm verformt und gehärtet, indem die geschlossene, zugeklammerte Form in Wasser von 163° F (73"C) 13 Stunden lang und dann 04 Stunden in Wasser von 212°F (10O⁰C) eingetaucht wurde. Der Abrasionsverlust wurde festgestellt durch das Bürstgerät wie vorher beschrieben und in Tabelle 1 eingetragen.

Die oben hergestellten Prüfkörper wurden beschliffen mittels einer mittelkörnigen Calciumcarbidscheibe, dann geglättet mit nassem Bimsstein (durchschnittl. max. Teilchen-0 100—300 μπι) unter Verwendung einer Musselinscheibe und einer Dentalschwabbel, dann poliert mit einer sauberen Musselinscheibe auf einer DentalschwabbeL Geprüft wird ohne Vergrößerung. Dieser Vorgang läuft ab gemäß der gebräuchlichen Methode, Dentalartikel zu formen und zu polieren (Resultate in Tabelle 1).

so Tabelle 1 zeigt, daß es möglich ist gute Poliereigenschaften und Abrasionsfestigkeit mittels einer einzigen

Zusammensetzung zu erhalten. Zusammensetzung 7 war in dieser Beziehung besonders gut Ausgezeichnete Polierfähigkeit und um die Hälfte herabgesetzter Abrasionsverlust waren in der gleichen Zusammensetzung

kombiniert

A b b. 1 der Zeichnung zeigt grafisch den Abrasionsverlust als eine Funktion der Füllstoffgröße und -konzen-

tration auf der Grundlage von Beispiel 1. (Die horizontale Achse stellt Teile per Gewicht des geschmolzenen Quarzfüllstoffes dar, d.h. Partikel hinzugefügt zu 100 Teilen per Gewicht des Methacrylat-Polymers.) Wie festgestellt werden kann, erhöht sich die Abrasionsfestigkeit mit der Erhöhung der Größe und des Prozentsatzes der Partikel.

Fraktion	Maximaler	Durchschnittlicher	1
	Teilchendurchmesser,	Teilchendurchmesser,	1
	μ	μ	5
1	4	10
2	4	20
3	10	siit in einem Coulter G
4	17	weniger als
5	45	(μ im Durchmesser)
ie Korngrößenverteilung, festgest«	2,4
Gewichtsprozent der Teilchen	2,9
	3,4
10	4,0
20	4,5
30	4,8
40	5,4
50	5,8
60	6,8
70	9.4
80
90
100

Tabelle 1	Fral.tion	Max.	23	12 258	Abrasions	Abrasions	Polierbarkeit	C	I:
Zusammen		Korngröße	Durchschn.	Partikel-	verlust	verlust %		J	\-
setzung			Korngröße	Konzen	Mikroliter	v. Original			ir*
				tration %					If
				basierend				10	/.;
		weniger als 4		auf Polymer	28,4	100	ausgezeichnet		i I
1	1		weniger als	1 16,7	20,6	73	ausgezeichnet		\
2	2	4			23,7	84	ausgezeichnet		ι
3	2	4	1	4,7	20,7	73	ausgezeichnet
4	2	4	1	8,2	18,7	66	gut	15	>■
5	3	10	1	16,7	21,6	76	ausgezeichnet		!
6	3	10	5	4,7	14,7	52	ausgezeichnet
7	3	10	5	8.2	15,8	56	gut
8	4	17	5	16,7	20,1	70,7	mäßig bis gut
9	4	!S	10	4,7	169	59,6	maA!n Wie trtit	20	r
in I \J	4	17	10	8.2	133	47*	mäßig bis gut
11	5	45	10	16,7	11,6	41	schlecht
12	5	45	20	4,7	12.9	46	schlecht
13		20	8,2

In der beigefügten Zeichnung (Fig. 1) ist in Bezugnahme auf dieses Beispiel der Abrasionsverlust als Funktion von Füllstoffgröße und Füllstoffkonzentration zu ersehen. In der horizontalen Achse sind die Füllstoffteile nach Gewicht als Zusatz zu 100 Teilen pro Gewicht Methacrylat-Polymer ersichtlich.

Es ist danach feststellbar, daß die Abriebfestigkeit mit der Korngröße und dem Prozentsatz der Füllstoffteilchen steigt.

Beispiel 2

Die gleichen Zusammensetzungen wie in Beispiel 1 wurden zu Prüfkörpern verarbeitet und in der gleichen Weise auf Abrasionsverlust getestet, mit der Ausnahme, daß das Abrasionsmittel aus zwei ganz unterschiedlichen Bimssteingrößen und zwei gewöhnlichen Dentalpoliermitteln: (Zirkonsilikat, das Verwendung in prophylaktischen Mitteln und Zahnpasta findet, und Dicalciumphosphat, ein normales Abrasionsmittel in Zahnpasten) bestand.

Die Ergebnisse laut Tabelle 2 zeigen, daß bedeutende Reduktionen des Abrasionsverlustes bleiben, trotz der Variationen in der abrasiven Größe und der chemischen Zusammensetzung (siehe Tabelle 2).

Tabelle 2 Abrasionsverlust (MikrHuer)

Zusammen	100—300 μ Bimsstein	12 μ Durchschnitt	50-90 μ Zirkon	20—50 μ Dicalcium	% Partikel
setzung	(50/10Og Colloid)	Bimsstein	silikat	phosphat	beigefügt
(Beispiel 1)	X S	(50/10Og Colloid)	(50/10Og Colloid)	(50/10Og Colloid)
		X S	X S	X S

28,4	33	25,7	13	9,6	0,8	6,4	05	0%
21,6	O^	19,5	3,1	7,8	0,7	2,4	05	5%
14,7	0,7	14,7	2,0	7,6	0,7	2,6	0,7	10%
15,8	2,7	12,9	13	7,1	1,4	2,6	0,5	20%

Durchschnittlicher Vo'' :tnenverlust (Mikroliter) Standardabweichungeti

Beispiel 3

Ein Aluminiumsilikatglas tiiit einem Erweichungspunkt von 910⁰C und einem Refraktionsindex von 1,547 wurde in einer Kugelmühle gemahlen und mit einem Windsichter in eine Fraktion gebracht, die eine durchschnittliche Korngröße von 5 μ und eine maximale Korngröße von ca. 10 μ aufwies. 40 Gew.-% dieses Materials wurde mit 60% einer polymeren Zusammensetzung gemischt, die aus 35 Gewichtsteilen eines Tripolymers (Methylmethacrylat 60%, Athylmethacrylat 27% und Styrol 13%) und 65 Gewichtsteilen Polymethylmethacry-Iat besteht 0,6 Teile Benzolperoxid werden als Katalysator zugegeben.

Das gemischte Polymer wurde mit der Flussigkeitszusammensetzung wie nachfolgend angegeben gemischt und zu einer Scheibe von 2" Durchmesser in V4" Dicke verformt, genau wie in Beispiel 1.

Flüssigkeit:

Methylmethacrylat 72

Äthylenglykoldimethacrylat 10

Triäthylenglykoldimethacrylat 18

Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0,5

ίο Der polymerisierte Prüfkörper wurde beschliffen und poliert wie in Beispiel 1. Das Ergebnis war hervorragend. Die Oberfläche war sichtbar glänzend und glatt bei der Prüfung ohne Vergrößerung und keine Rauhigkeit wurde festgestellt, wenn man mit dem Finger über die Oberfläche strich, oder wenn die fertige Oberfläche über die Zähne eines Patienten gestrichen wurde.

Beispiel 4

Eine Fraktion von Teilchen 2 μ Durchschnittsgröße und 6 μ Maximalgröße wurde hergestellt wie in Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß 60 Teile des Füllstoffes mit 40 Teilen des pulverisierten Polymerteils der Zusammensetzung gemischt wurde. Die Oberfläche des Prüfkörpers war ausgezeichnet, glatt und glänzend.

Beispiel 5

Ein Muster von gemahlenem Silikoaluminatglas mit einem Erweichungspunkt von 910⁰C und einem Refraktionsindex von 1,547 wurde wiederholt durch Schlämmen in Wasser fraktioniert. Die maximale Korngröße betrug 16 μ und die durchschnittliche Korngröße von 10 μ wurde mikroskopisch festgestellt. 10 und 20 Gew.-Teile des Musters unter Verwendung von Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan silanisiert wurden je 100 Teilen der Polymerzusammensetzung aus Beispiel 3 zugegeben. Dieses gemischte Pulver wurde mit der Flüssigkeit aus Beispiel 3 versetzt, verformt und auf Abrasionsverlust und Polierverhalten getestet.

Die Oberflächeneigenschaften der nachpolierten Muster waren gut und der Abrasionsverlust bedeutend niedriger. Sechs Muster jeden Zustandes wurden geprüft. Das Abrasionsmittel war Bimsstein von 100—300 μ (siehe Tabelle 3). So konnten bedeutende Senkungen des Abrasionsverlustes in Verbindung mit einer guten Polierbarkeit der gleichen Zusammensetzung verzeichnet werden. Zusätzlich wurden Muster in Form von Zähnen nicht weiß verfärbt, nachdem sie drei Stunden in Wasser gekocht wurden, und sie zeigten auch keine Sprünge, wenn sie kurz mit Methylmethacrylatmonomer angefeuchtet wurden, verloren auch keine Farbe, wenn sie UV-Licht ausgesetzt waren. Diese Tests werden gemäß Spezification 15 der A DA durchgeführt.

Beispiel 6

Zusammensetzung B aus Beispiel 5 wurde auf Durchbiegung gemäß Spezifikation 12 der ADA getestet. Bei einer Belastung von 3500 g zeigte das Material eine Abweichung von 1,43 mm (erforderlich gemäß Spezifikation weniger als 2,5 mm) und bei 5000 g Belastung betrug die Abweichung 2,8 mm (Spezifikationsgrenzen 2,0—5,5). So entspricht diese Zusammensetzung der geforderten Durchbiegung.

10 und 20 Teile per Gewicht des silanisierten Füllstoffs — in Beispiel 5 beschrieben — wurden für jede 100 g

eines Copolymers, das durch die Suspension-Polymerisation von 15 Teilen Vinylacetat und 85 Teilen Vinylchlorid erstellt und auf der Oberfläche verteilt wurde, hinzugefügt. 21 g der daraus entstehenden Mischung wurden

:zu 10 ml einer Flüssigkeit zugegeben, die aus 92,5 g Methylmethacrylat und 7,5 g Äthylen-Glykol-Dimethacrylat besteht geformt und polymerisiert

Die Oberflächeneigenschaften der nochmals polierten Muster waren gut, und der Abrasionsverlust war bedeutend reduziert Sechs Muster eines jeden Zustandes wurden geprüft Das Abrasionsmittel war iOO—300 μπι Bimsstein. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 geschildert.

Tabelle 3	Füllstoff- Konzentration (% trocknes Polymer in Beispiel 1)	Pulver/ Flüssigkeit gms/ml	0 Abrasions verlust Mikroliter	Standard abweichung Mikroliter	% des Original abriebverlustes
Zusammen setzung	keine 10 20	21/10 21/10 21/10	363 18,0 12,6 Beispiel 7	3,7 1,2 2,2	100% 49,5% 34^%
A B C

Tabelle 4	Konzentration d. Partikel Teile/100 trock. Copolymer (85 Vinyl-Chlorid 15 Vinylacetat)	23 12 258	15,4 11,5 8,9 Beispie! 8	b	Abrasions- Verlust %v. Original	5
Zusammen setzung	10 20	Pulver Abrasionsverlust Flüssigkeil (Mikroliter) (g/ml) a) Durchschnitt b) Bereich a		13,6-16,0 10,5-11,6 8,5- 9,3	100 74,5 57,7	10
A B C		21/10 21/10 21/10

10 Teile per Gewicht des silanierten Füllstoffs wie in Beispiel 5 beschrieben und 1,0% Benzoyl-Peroxid wurden 100 g plastifiziertem Polymethylmethacryiat zugefügt, das 5% Butylphthalyl-Butyl-glykolat enthält, durch Suspensionstechniken präpariert und darin verteilt. Das gemischte Pulver wurde mit einer Flüssigkeit vermischt, die ganz aus Triäthylcr.-Glyko! Dirr.ethacrylat besteht - geformt und ausgehärtet. Der Aushärtungszyklus betrug 163°F für 1,5 Stunden, dann 100^cC für 0,5 Std., mit anschließendem Nachhärten von 2 Stunden bei 120⁰C.

Die Oberflächeneigenschaften der nochmals polierten Muster waren gut, und der Abrasionsverlust war bedeutend reduziert. 6 Muster eines jeden Zustands wurden geprüft. Das Abrasionsmittel war 100—300-μην Bimsstein.

Tabelle 5	Konzentration d. Partikel	Fulvcr Flüssigkeit (g/ml)	Abrasionsverlust Durchschnitt	Mikroliter Bereich	Abrasions verlust % v.Original
Zusammen setzung	10	21/12 21/12	28,2 17,3	26.7-3U 16,2-19,4	100% 605%
A B

Als Ergebnis des Versuchs wurde ein ungewöhnliches Spektrum der Partikelgrößen und -Verteilungen ermittelt, die — wenn mit für dentalprothetische Zusammensetzungen verwendeten Kunststoffen vereinigt — eine außergewöhnliche und unerwartete Kombination von Eigenschaften ergeben, besonders sehr gute Abrasionsfestigkeit sowie ausgezeichnete Polierfähigkeit und Glanz.

Die Bereiche der optimalen praktischen Nützlichkeit scheinen solche zwischen der ungefähren oberen und unteren Grenzen zu sein, die nachstehend in der Tabelle 6 dargelegt sind.

Tabelle 6	Partikel 0 (Mikron)	Ungefähre
% des Gewichts	Ungefähre	ob. Grenze
der Partikel	unt Grenze	9,4
	0,8	10,2
10	1,0	10,8
20	U	IU
30	1,4	12,0
40	1,5	12,2
50	1,7	13,0
60	1,8	14,0
70	2,0	15,5
80	23	17,5
90	2,6	20,0
95	3,0
100

Grafisch ausgedrückt, wie in A b b. 2, erscheinen die ungefähren praktischen oberen und unteren Grenzen wie glockenförmige Kurven 1,2, Die Zwischenkurve 3 der A b b. 2 stellt die Fraktionswerte 3 des Beispiels 1 dar.

Es ist besonders zu bemerken, daß optimale Ergebnisse ganz besonders eintreten, wenn die Partikel für eine bestimmte Mischung (der »Füllstoff«) einen Größenbereich umfassen, in dem die Teile in eine glockenförmige Standardverteilungskurve fallen. In einem solchen Falle haben die einzelnen Teile der Größenordnung (d. h. Partikel einer bestimmten Größe) eine mathematische Beziehung zu den anderen Teilen der Größenordnung. Im Hinblick auf die Funktion kann die Verteilung der Partikel als eine Funktion der kleinsten Partikel des Größenbereichs oder als Funktion der mittleren Partikelgröße ausgedrückt werden. Wie festgestellt werden kann, enthalten die durch diese Erfindung vorgesehenen Größenbereiche Partikel einer genau graduierten Größe. Dies steht im Gegensatz zu früheren Lehren, daß eine bestimmte Größenordnung der Partikel zur

Verwendung als Füllstoff aus zwei extre-nen Größengruppen, grob und fein, zusammengesetzt sein solL

Um eine optimale Verteilung der Größen für einen bestimmten Größenbereich zu erreichen, müssen die Partikel sorgfältig graduiert werden. Um dieses Ziel zu erreichen, wird das Glas oder das keramische Material gemahlen, um Teilchen mit einer mehr oder weniger gleichen prozentualen Größenverteilung zu erhalten.

Vorzugsweise -fird dann eine Aufschlämmung hergestellt und es wird ihr die Möglichkeit zur Sedimentation

gegeben. Mit zunehmender Sedimentationszeit enthalten die (zeitlich) »abgeschnittenen« Sedimente oder die

Auswahl von aufeinanderfolgend sedimentiertem Material zunehmend feinere Teilchen. Verfährt man auf diese Weise, können Partikelgrößenbereiche einer genau graduierten Größenverteilung erzielt werden. Wie schon gesagt, sind die mit Teilchen gefüllten Zusammensetzungen dieser Erfindung besonders brauchbar

für dentalprothetische Anwendungen, wobei eine hohe Abrasionsfestigkeit mit bester Polierfähigkeit notwendig ist Daher sind die verbesserten Zusammensetzungen besonders geeignet für Kronen- und Brückenmaterialien, Füllungsmaterial, Prothesenmaterial, künstliche Zähne und Schalen, einschließlich dünnwandiger vorgeformter Schalen. Schalen wie die »Biocettee-Markenschalen, die von Dentsply International Ina vertrieben werden, sind besonders geeignet aus den verbesserten Zusammensetzungen dieser Erfindung hergestellt zu werden.

Wie gesagt liefern die verbesserten Zusammensetzungen dieser Erfindung auch die anderen für dentalprothetische Anwendungen gewünschten Eigenschaften. In Verbindung mit dem wichtigen Aspekt des Aussehens ist das Material in geeigneter Weise transluzent und kann in verschiedene, gewünschte Nuancen eingefärbt werden. Letzteres ist besonders wichtig in Verbindung mit Kronen- und Brückenmaterialien, die sich einfärben lassen müssen, um den Nuancen der benachbarten Schale (falls angewendet) und der anderen Zähne, ob natürliche oder künstliche, zu entsprechen. Im Falle der gegenwärtigen Materialien kann die Polymerisation unter Verwendung von Flüssigkeiten durchgeführt werden, die für normale Heißpolymerisation, das sogenannte »Hedent« Verfahren, oder Selbstaushärtung und alle anderen ühHchen Arten der Polymerbildung geeignet sind.

Bezüglich der Art des Kunststoffes, der gefüllt werden soll, kann, wie gesagt praktisch jeder Kunststoff, der im allgemeinen zur Verwendung für Dentalersatz geeignet und durch normale Polymerisationsverfahren herstell bar ist verwendet werden. Daher sind z. B. Pulver/Flüssigkeit-Zusammensetzungen besonders geeignet deren Pulverteil Polymere, Copolymere oder Mischungen daraus enthält die aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern. Vinylchlorid, Vinylacetat Styrol, Butadien und ähnlichem bestehen, und die Flüssigkeit aus Acrylat und Methacrylatestern zusammengesetzt ist einschließlich z. B. Methylmethacrylat Butylacrylat Polyäthylenglykoldimethacrylat Bisphenol-A-Dimethacrylat

Die vorstehenden Ausführungen sind bezogen auf dentalprothetische Zwecke. Hierbei offenbaren sich die erwähnten Vorteile hinsichtlich der Eigenschaften der verschiedensten Erzeugnisse dentalprothetischer Zwecke in besonderem Maße. Es ist jedoch zu erwähnen, daß auch auf vielen anderen Gebieten der Technik Werkstoffe mit besonderer Härte, Druck- und Zugfestigkeit und vor allem für die Zwecke ihrer Pflege mit guter Beständigkeit gegen Reinigungsmittel abradierender Art und Polierbarkeit Schleifbarkeit u. dgl. bei der Herstellung von Wert sind. Als Beispiele seien technische Geräte, Haushaltgeräte und deren Bestandteile, wie Griffe, InstrumentcTibcäiandteüe u. dgl. genannt, an welche erhöhte Anforderungen hinsichtlich höherer Härte, Obe^fiächcngiättc und Polierfähigkeit gestellt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Dentalwerkstoff für prothetische Zwecke aus einem Pulver/Flüssigkeitsgemisch, wobei der Flüssigkeitsanteil (Meth)acrylat und der Pulveranteil anorganischen Füllstoff aus Glas und/oder Keramikmassen mit mehr als 50% Quarz und/oder Aluminiumoxid umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulveranteil ein Polymer- oder Copolymerpulver enthält und daß der anorganische Füllstoff in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtwerkstoff, vorliegt und eine durch Fraktionierung erhaltene Teilchengrößenverteilung aufweist mit etwa 0,8 bis 8 μπι Minimalgröße und etwa 3 bis 20 um Maximalgröfl^ und eine Durchschnittsteilchengröße von 7 ±5 μπι.

ίο

2. Dentalwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Teilchen mit einem

negativen Ausdehnungskoeffizienten aufweist.

3. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser der kleinsten Füllstoffteilchen 0,8 μπι und der der größten Teilchen 3,0 μπι beträgt

4. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser der kleinsten Füllstoffteilchen 9,4 μπι und der größten Füllstoffteilchen etwa 20 μπι beträgt

5. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstofftiülchen aus einem Ansatz bestehen, in dem der Korndurchmesser der größten Teilchen nicht größer ist als das 2l3fache .ler durchschnittlichen Durchmessergröße der kleinsten Teilchen.