JP5645345B2 - (メタ)アクリル系重合体の製造方法、(メタ)アクリル系重合体、及び、無機微粒子分散ペースト組成物 - Google Patents
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例えば、PDPの誘電体膜の形成には、誘電体微粒子としてガラス粉末をバインダー樹脂中に分散させたガラスペースト組成物が用いられている。このようなガラスペースト組成物は、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等を用いた塗布法、シート状に加工するためのキャスティング法、ダイコート法等の塗工法等により所定の形状に加工した後、脱脂及び焼成することで必要な形状の焼結体とすることができる。
このような問題に対し、近年、エチルセルロースよりも熱分解性に優れるアクリル樹脂やエーテル樹脂を用いることが検討されており、例えば、特許文献1には、アクリル樹脂を用いたペースト組成物が開示されている。
これに対して、例えば、特許文献2には、ペースト組成物中の水分量を規定することにより、長期間保存した場合に粘度変化を防止する方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、残留モノマーの量自体を減らすことはできず、粘度変化以外の残留モノマーの存在に起因する諸問題については依然として未解決のままであった。
以下に本発明について詳述する。
ここで、本明細書において、例えば(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
また、これらの重合開始剤を用いる際には、紫外線照射や電子線照射等を適宜用いればよい。
この方法では、沸点が150℃以上の有機溶剤と上記有機溶剤よりも沸点の低いビニルエステルモノマーとを同時に用い、重合反応が終了した後、未反応のビニルエステルモノマーを除去する工程を行うことで、重合溶液をその後の工程でそのまま使用することができることから、製造工程が簡略化し、効率よく残留モノマーを低減させることができる。
また、上記重合反応させる時間としては特に限定されないが、2〜12時間であることが好ましい。
具体的には例えば、攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた2Lセパラブルフラスコに、(メタ)アクリル系モノマー、上記(メタ)アクリル系モノマーと共重合可能なモノマー、上記ビニルエステルモノマー、ドデシルメルカプタン等の通常の連鎖移動剤、及び、有機溶剤を投入し、窒素ガスを用いてバブリングし、重合開始剤を添加し加熱して反応を開始させ、反応が開始した後、上記連鎖移動剤を添加して反応を続け、室温まで冷却し重合を終了させる方法等が挙げられる。
特に、ガラス転移温度が室温よりも高い(メタ)アクリル系重合体においては、ポリスチレン換算数平均分子量の好ましい上限は5万、より好ましい上限は15000である。
なお、GPCによりポリスチレン換算数平均分子量を測定する際のカラムとしてはSHOKO社製カラムLF−804等が挙げられる。
(メタ)アクリル系重合体、無機微粒子、及び、有機溶剤を含有する無機微粒子分散ペースト組成物もまた、本発明の1つである。
上記無機微粒子としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素;ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、CaO・Al2O3・SiO2系無機ガラス、MgO・Al2O3・SiO2系無機ガラス、LiO2・Al2O3・SiO2系無機ガラスの低融点ガラス;種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、金属錯体、Y2O2S:Eu、(SrCaBaMg)5(PO4)3Cl:Eu、LaPO4:Ce,Tb、Y2O3:Eu、Ca10(PO4)6FCl:Sb,Mn、BaMgAl10O17:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y,Gd)BO3:Eu、CaWO4、Gd2O2S:Tb、(Y,Sr)TaO4:Nb等の蛍光体等からなる群より選択される少なくとも1種を原料とするものが好適に用いられる。
また、特に上記無機微粒子がガラス粉末である場合、ガラス粉末の含有量の好ましい下限は40重量%、好ましい上限は95重量%であり、より好ましい下限は50重量%、より好ましい上限は85重量%である。
上記有機溶剤の沸点は特に限定されないが、好ましい下限は150℃、好ましい上限は350℃である。上記有機溶剤の沸点が150℃未満であると、塗工する際に有機溶剤が揮発してしまうため、安定した塗工ができないことがある。上記有機溶剤の沸点が350℃を超えると、有機溶剤の乾燥工程の作業効率が低下することがある。
(1)(メタ)アクリル系重合体の作製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた2Lセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート(MMA)50重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)40重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日本油脂社製、ブレンマーPP−1000)10重量部、酢酸ビニル20重量部、連鎖移動剤(DDM)5重量部、有機溶剤としてターピネオール50重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体について、カラムとしてSHOKO社製カラムLF−804を用い、GPCによる分析を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量を測定した。また、ガスクロマトグラフィー(島津製作所社製)を用いて分析を行い、残留モノマー量を測定した。結果を表1に示した。
得られた(メタ)アクリル系重合体のターピネオール溶液に対して、シリカ粉末(S.C.R.SIBELCO社製、シベライトM6000)66.7重量部を配合し、(メタ)アクリル系重合体が全体に対して4重量%含まれるようにターピネオールを添加して調節し、高速拡販装置を用いて充分混練し、3本ロールミルにてなめらかになるまで処理を行い、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。
添加する酢酸ビニルの量を表1に記載の量とした以外は、実施例1と同様にして(メタ)アクリル系重合体及び無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。
酢酸ビニルを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして(メタ)アクリル系重合体及び無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。
(メタ)アクリル系重合体に代えてエチルセルロースを用いたこと以外は、実施例1と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。
実施例1〜3及び比較例1〜2で得られた無機微粒子分散ペースト組成物について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
容器に無機微粒子分散ペースト組成物をとり、常温で臭いを嗅いだ場合にモノマー臭がするかどうかを評価した。
○:モノマー臭なし
×:モノマー臭あり
容器に充填した無機微粒子分散ペースト組成物の表面から10mmの深さまで、先端が鋭利な直径2.6mmのステンレスピックを突き刺し、ステンレスピックを垂直に引き上げた。ステンレスピックとともに5mmの高さまで引き上げられたガラスペースト組成物が、容器内のガラスペースト組成物の表面にまで落ち平滑な状態に戻るまでの時間を測定した。以下の基準でレベリング性を評価した。
○:表面が平滑な状態に戻るまでの時間が3秒未満
×:表面が平滑な状態に戻るまでの時間が3秒以上
ダイコート法によってガラス基板上に得られた無機微粒子分散ペースト組成物を塗工し、厚みが50μmの無機微粒子分散ペースト組成物からなる塗膜を作製した後、窒素雰囲気下500℃で30分焼成した。焼成後、残留炭素分を炭素・硫黄分析装(EMIA−820)で測定し、以下の基準で評価した。
○:残留炭素が300ppm未満
×:残留炭素が300ppm以上
Claims (1)
- (メタ)アクリル系モノマーを重合させる際にビニルエステルモノマーを添加する(メタ)アクリル系重合体の製造方法であり、前記(メタ)アクリル系モノマー、沸点が150℃以上の有機溶剤、及び、前記有機溶剤よりも沸点の低いビニルエステルモノマーを含有するモノマー溶液を用いて、前記(メタ)アクリル系モノマーを重合させ、重合反応が終了した後、未反応のビニルエステルモノマーを除去することを特徴とする(メタ)アクリル系重合体の製造方法。
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