DE2224683A1

DE2224683A1 - Polyacrylsäureester-Harzverbindungen

Info

Publication number: DE2224683A1
Application number: DE19722224683
Authority: DE
Inventors: Henry L. Pasadena; Stoffey Donald G. Mountain iew; Calif. Lee jun. (V.St.A.)
Original assignee: Lee Pharmaceuticals Inc
Current assignee: Lee Pharmaceuticals Inc
Priority date: 1971-05-24
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1972-12-07
Also published as: CH574236A5; FR2139099A1; GB1369563A; AU465710B2; FR2139099B1; ZA723000B; AU4195172A; CA1006642A; US3751399A

Description

Patentanwalt Bernd Becker

6830 Bingen-Sponsheim Meine Akte: ^Römeratr" ¹⁰ " ^TeL 06721/5511

88/72 Pt 17.5.1972

LEE PHARMACEUTICALS 9 9 9 A R P ^

1444 Santa Anita Avenue South El Monte, CaI 91733 U.S.A.

Polyacrylsäureester-Harzverbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf aromatische und alizyklische, aushärtbare Acrylharzverbindungen mit Gemischen aus aromatischen und alizyklischen Polyacryl harzen von 25 bis 90 Gewichtsprozenten bestimmter aliphatischer und aliphatischätherischer Di - und Polyacrylsäureester.

Aushärtbare acryl ische Ester aus aromatischen und alizyklischen Präparaten wurden bisher für eine Vielzahl von Anwendungsfällen einschließlich dem Vergießen von elektrischen Spulen und der Verwendung in Zahnersatzmassen verwendet. Verschiedene Beispiele solcher Präparate sind in dem US-Patent 2.890,202 beschrieben.

Die Verwendung solcher acrylischer Harze als Binder in Zahnersatzmassen ist z.B. im einzelnen in dem US-Patent 3.066.112, US-Patent 3.179.623 und dem US-Patent 3.539.533 beschrieben.

Obgleich solche bekannten acrylischen Harzverbindungen sich als brauchbar erwiesen haben, ist es bekannt, daß der Grad der Aushärtung

2 0 9 8 5 0/1099 -2-

und die Höhe der Druckfestigkeit und andere wichtige physikalische Eigenschaften weit niedriger als theoretisch vorberechnet sind.

Außerdem sind viele dieser bekannten aromatischen und alizyklischen acrylischen Harzverbindungen extrem viskos, und sie haben Gelzeiten, die wesentlich langer sind, als es für viele Zwecke erwünscht ist.

Die Viskosität der aromatischen und alizyklischen Polyacrylsäureester-Präparate wurde bisher durch Zusätze von geringen Mengen reaktionsfähiger Verdünner, wie z.B. Methyl Methacrylsäureester, Triäthylen Glycol Dimethacrylsäureester, Äthylen Glycol Dimethacrylsäureester, und Tetraäthylen Glycol Dimethacrylsäureester, bis zu einer maximalen Menge von 15% der Gesamtmenge des vorhandenen Harzes eingestellt. Solche Verfahren sind z.B. in dem US-Patent 3.066.112 und dem US-Patent 3.539.533 beschrieben.

Eine Möglichkeit des Erhohens der Druckfestigkeit solcher Harzsysteme ist in dem US-Patent 3.539.533 für die Anwendung in einer Zahnersatzmasse beschrieben, die aus einer Mischung eines fein verteilten Füllstoffes und Bisphenol-A-Dimethacrylsäureester mit BIS-GMA in Verbindung mit einer maximalen Menge von 15 Gewichtsprozenten des Reaktionsmittelverdünners, welcher vorzugsweise Triäthylen Glycol Dimethacrylsäureester ist, besteht. Die maxi-male Druckfestigkeit die-

2 ser Zahnersatzmassen betrug 2460 kg/cm .

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist, eine verbesserte, aushärtbare aromatische und alizyklische Polyacrylsäureester-Verbindung mit verbesserten Verarbeitungscharakteristiken und höheren Vernetzungsdichten sowie größere Druckfestigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften, die vorher nicht erreicht wurden, zu erhalten. Ein besonderes Ziel dieser Erfindung ist, verbesserte Zahnersatzmassen durch Verwendung von verbesserten Harzverbindungen nach dieser Erfindung

209850/1099

zu erhalten, welche verbesserte Verarbeitungscharakteristiken, sehr zufriedenstellende Gel- und Setzzeiten, hohe Druck- und Knickfestigkeit, niedrige Volumenverminderung bei der Aushärtung, und geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen. Außerdem weisen sie eine relativ geringe Wasseraufnahmefähigkeit auf. Solche verbesserten Harzverbindungen werden durch Mischen mit dem aromatischen und alizyklischen Polyacrylsäureester-Präparat von 25 bis 90 Gewichtsprozenten eines Präparats der Formel

Ic-

1 1

worin R Hydrogen oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffteilen ist, wobei Hydrogen oder Methyl zu bevorzugen, und Methyl besonders zu bevorzugen ist>
R ist:

a) (CH CH-O) worin χ eine ganze Zahl zwischen 1-5 ist, ·

*2

vorzugsweise 3, und R Hydrogen oder Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen ist, wobei Hydrogen vorzugsweise verwendet wird;

b) CH (CH ) CH O worin y eine ganze Zahl von 1 oder 2 istj

d) -CH₀-CH-CH₀O- worin R₀OH od.-0-C-C=CH₀ ist,

² R₀ ^{2 3} S R_H ²

3 1

und R. die gleiche Bedeutung wie oben hat. In Formel entspricht R vorzugsweise dem Ausdruck (a).,

Wie gezeigt, bezieht sich die Erfindung auf verbesserte, aushärtbare acrylische Harzverbindungen unter Einschluß von aromatischen und alizyklischen Polyacrylsäureester in Verbindung mit 25 bis 90 Gewichtsprozenten der aliphatischen und aliphatischätherischen PoIy-

209850/109 9

acrylsäureester-Präparate, wie es in der oben angegebenen Formel I definiert ist.

Vorzugsweise enthält das aromatische Polyacrylsäureester mindestens 2 aromatische Ringe in seiner Struktur und ebenso enthält das alizyklische Polyacrylsäureester mindestens zwei alizyklische Ringe in seiner Struktur. Zu den bevorzugten Teilen des diaromatischen Polyacrylsäureester gehört das BIS-GMA, wie oben erwähnt, oder das Dimethacrylsäureester, das aus dem Äthylen oder Propylenoxydaddukt von Bisphenol-A abgeleitet ist.

Ein bevorzugter Dializyklus ist das Dimethacrylsäureester, welches von hydriertem Bisphenol abgeleitet ist.

Typische aromatische und alizyklische Polyacrylsäureester, die bei der Anwendung dieser Erfindung neben den obengenannten verwendet werden, sind Präparate wie:

II XO CH O X

CH₂=C-C-O-CH₂CHCH-O-^ / "O \ /-OCH-CHCH-O-C-C=CH

I CH.

-C=O

CH =C-C=O O=C-C=CH

*i A₁

worin X und X unabhängig voneinander Hydrogen niedriges Alkyl sein können, d.h. gerade oder verzweigte Alkylketten von 1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Halogen, wobei Chlor besonders vorgezogen wird. Ein bevorzugtes Beispiel eines Präparates der Formel II ist:

₀ CH

³ /^i

Ha CH₀ CH_n CH

³ I

CH₂=C-C-O-CH₂-CHCH₂-O-^

O ^ CH O O

/ ³

/ I

CH =C-C=O 0-C-C=CH 2 , ,2

^CH3 ^O

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mit dem Namen Bisphenol -A-Bis(2,3-Dimethacrylsäureesterpropyl Äther);

in o o

CH =C-C-OCH CHCH O-(3-/y-OCH CHCH Q-C-CH=CH₂ X OH yS^ OH X

O
CH₀CHCH₀-OC-C=CH₀

²I ² Il I ² OH OX

worin X Hydrogen niedriges Alkyl ist, d.h. gerade oder verzweigte Alkylketten von 1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Halogen, wobei Chlor besonders vorgezogen wird. Vorzugsweise ist X Methyl. Ein bevorzugtes Beispiel des Präparats der Formel III ist: HIa O . O

CH=C-C-O-CH₀CHCH₀-O-^y -^y-OCH₀-C HCH₂-O-C-C=CH₀ CH₃ OH / OH CH₃

/ 0

C OH CH

H^CHCH_n-O-C-C=CH₀ 2f 2 f 2

Die Acrylsäureester der Formel II können durch Reagieren von BIS-GMA mit einem Überschuß von Acrylchlorid bei Vorhandensein eines Tertiäramin, wie z.B. Triäthylamin oder Pyridin, aufbereitet werden.

Die Präparate der Formel III können durch Reagieren von Triglycidyl-Äther des Trihydroxybiphenyl mit Methacrylsäure bei Vorhandensein eines Katalisators, wie z.B. Tertiäramin, Triphenylphosphin, oder Triphenylantimon, aufbereitet werden.

Ebenso sind Präparate nachfolgender Formel brauchbar:

IV O X_n X„ X_n O

Hl² t ¹ 12

CH=C-C-O-CH-CH -O- 6Λ—C- Cf -0-CH-CH-O-C-C=CH I ^d ^-^ I ^^"^ ² I

'. ^X3 ^X1 ^X3

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-6-

worin X ,X , und X entweder Hydrogen- oder niedrige Alkylgrup-12 S

pen mit vorzugsweise 4 oder weniger Kohlenstoffatomen sind. Bevorzugte Präparate der Formel IV sind:

Bisphenol-A-Bis(2-Methacrylsäureesteräthyl) Äther, welcher durch die folgende Formel ausgedrückt wird:

^CH2^=C"5"^O"^QH2^CH2-⁰- \_/~°"

O CH_ O

und Bisphenol-F-Bis(2-Methacrylsäureesterpropyl)Äther, welcher durch die folgende Formel beschrieben ist:

IV b CH CH CH CH

CH=C-C-O-CHCH -O-^^ -CH₂- \f -O-C H CH-O-C-C=CH O O

Das Diacrylsäureester der Formel IV kann durch ein von zwei Verfahren aufbereitet werden. Das erste Verfahren besteht in der Reaktion eines Acrylchlorid mit einem geeigneten Bis-Alkohol-Präparat in Verbindung mit der folgenden Reaktion

2CH =C-C-Cl + HO-X-OH ^

² » ⁴ X X

O f 3 13

CH₂=C-C-O-X₄-O-C-C^=CH₂ + a HCl

ο ο _χ

In dieser Reaktion kann ein Grundstoff für das Entfernen von Hydrogenchlorid, wenn es sich bildet, verwendet werden. Der Grundstoff kann z.B. Tertiäramin, wie z.B. Triäthylamin oder Pyridin, sein. Andererseits könnte das Bis-Alkohol mit dem Grundstoff vorreagieren und z.B. das Dinatriurnsälz hieraus bilden, welches im weiteren Verlauf mit dem Säurechlorid reagieren könnte.

Das zweite Verfahren zur Bildung des Diacrylsäureester der Formel IV ist die Umsetzung des beigegebenen Bis-Alkohol mit niedrigem Alkylester der acrylischen Säuren in Übereinstimmung mit der folgenden Reaktion: 209850/1099

2CH =C-C-O-X₌ + HO-X-OH
2 „ 5 4

CH =C-C-O-X -0-0C=CH +2X OH ² Il ⁴U ^{2 5}

O O

In diesem Verfahren kann jedes niedrige Aikylester verwendet werdenj jedoch ist in der Praxis X_ vorzugsweise eine Methylgruppe, denn

diese Methylester sind weit besser zu erhalten und das Produkt Methylalkohol ist leichtflüchtig.

Weitere Polyacrylsäureester, die zu der Verwirklichung dieser Erfindung dienen, sind Präparate der folgenden Formel:

/ Λ ° <LJ

-C-C=CH, H O X

CH =C-C-0-CH_-CHCH_n-0-^V^O-CH₀-CH-CH 0-C-C=CH .

2, β 2, 2|r 2, ²ff| ²

XO OH ^<sv^^J OH OX

und HO

CH₂-C-C-O- ί \. -CH-CH₂-O-C-C=CH₂ j VII

X O ^"""^ OH OX

wobei in den Formeln V bis VII X ein Hydrogen niedriges Alkyl oder Halogen ist* In den vorgenannten Formeln V bis VII ist X vorzugsweise Methyl.

Von den Präparaten, die hauptsächlich zu den Formeln V-VII gehören, und in der Praxis dieser Erfindung brauchbar sind, sind 3 Präparate besonders geeignet. Diese j^ind:
Ca)

= C -	-C -	I
I	H
CH	3°

OH OHX' "Q-C-C =

Jl I

O CH

209850/1099

welches ein Bis-(3Methacrylsäureester-2-Hydroxycyclopentyl)Äther ist;

CH =C - C-O-CK.-CHCH -O-CH_g O

OH

^OH

° ^CH

welches ein 1,3 -BisiöMethacrylsäureestei—2-Hydroxypropoxy) Ben zin ist; und
(C) HO

CH₂= C -C -O

CHO 3

CH-CH₂-O-C-C=CH₂

OH O CH

welches ein 1-^-Methacrylsäureester-1-Hydroxyäthyl)-3-Hydroxy-4-Methacrylsäureestercyclohexan ist.

Andere geeignete Präparate sind die der Formel:

Ii

CH₂= C-C-OXO-C-C=CH₂

worin X aus

^CH

(iv)

ausgesucht ist und X Hydrogen niedriges Alkyl oder Halogen ist.

In der vorgenannten Formel VIII ist X vorzugsweise Methyl.

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X ist vorzugsweise (i)j also das Präparat
Villa 0

CH₂=C-C-O- <^^ -C- S> -0-C-C=CH₂ CH₃ CH₃ CH₃

mit dem Namen 2,2-Bis(4-Methacrylsäureestercyclohexyl)Prophan, das das bevorzugte der Formel VIII ist.

Die Präparate der Formel VIII werden durch die Reaktion eines Acrylchlorid oder einer Abteilung hiervon mit dem geeigneten Diol nach bekannten Verfahren aufbereitet. Die Reaktion erfolgt hauptsächlich in Gegenwart von einem Tertiäramin, wie z.B. Triäthylamin oder Pyridin, als ein Akzeptor für das in der Reaktion erzeugte Hydrogenchlör id.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können 25 bis 90% der aktiven Monomere der obenangeführten Formel I mit dem aromatischen Polyacrylsäureester oder alizyklischen Polyacrylsäureester-Präparat verwendet werden.

Wenn die Menge des Polyacrylsäureester der obengenannten Formel unter 25 Gewichtsprozent reduziert wird, neigt die Verbindung dazu, unangemessen viskos zu werden, und es ergibt sich eine Verminderung der erwünschten physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Harzes. Wenn man das Maximum von 90 Gewichtsprozenten überschreitet, entstehen nicht einwandfreie Farben sowie Änderungen in den physikalischen Eigenschaften.

Vorzugsweise liegt das Polyacrylsäureester der Formel I in den Grenzen von 30 bis 70 Gewichtsprozenten der Harzverbindung, wobei der besonders bevorzugte Bereich zwischen 40 ös 60 Gewichtsprozenten der Harzverbindung liegt.

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-10-

Unter den Polyacrylsäureesterpräparaten der obenangeführten Formel I sind besonders bevorzugt Diäthylen Glycol Dimethacrylsäureester, Triäthylen Glycol D !methacrylsäureester, Tetraäthylen Glycol Dimethacrylsäureester, und das Dimethacrylsäureester, welches durch die Reaktion von methacrylischen Säuren mit dem Di glycidyl-Äther von Buthan-Diol gebildet wird.

Alle in Formel' I angeführten Präparate sind kommerziell erhältlich mit Ausnahme des Dimethacrylsäureester oder Diacrylsäureester des Di glycidyl-Äther von Buthan-Diol, welches jedoch bekannterweise z.B. durch Reaktion einer acrylischen Säure oder methacrylischen Säure mit dem Diglycidyl-Äther von Buthan-Diol hergestellt werden kann.

Die Harzverbindungen dieser Erfindung sind normalerweise durch Hinzufügen eines Aktivators oder Beschleunigers und eines Katalisators ausgehärtet. Für die meisten Anwendungsfälle ist eine Raumtemperaturaushärtung in ungefähr einer halben Minute bis zu zwei Stunden zweckmäßig.

Die Mengen des Beschleunigers ist von den einzelnen, benötigten Harzverbindungen und von der gewünschten Arbeitszeit abhängig. Im allgemeinen können Beschleuniger in Mengen von 0,001 - 5 Gewichtsprozent der verwendeten monomer ischen Harze benutzt wer den. In den meisten Fällen wird die Menge des Beschleunigers in den Grenzen von ungefähr 0,5 - 2 Gewichtsprozenten des verwendeten monomerischen Harzes liegen. Normalerweise ist ungefähr 0,5-1 Gewichtsprozent des Harzes eines Aktivators ausreichend. Beispiele verwendeter Beschleuniger sind Dimethyl-Paratoluidin, Paratoluen Schwefelsäure, Paratolyl Diethanolamin und andere tertiäre bekannte Amine.

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Katalisatoren sind gewöhnlich in Mengen von ungefähr 0,2-5 Gewichtsprozent des monomerischen Harzes vorhanden. Im allgemeinen sind Mengen von ungefähr 0,25 - 2,5 Gewichtsprozent des monomerischen Harzes ausreichend.

Per oxy dkatalisator en sind vorzugsweise in begrenzten Mengen von 1-2 Gewichtsprozent bezüglich des Gewichts des vorhandenen Harzmonomers vorhanden.

Obgleich Peroxydkatalisatoren wie Benzoylperoxyd, vorgezogen werden, können auch andere bekannte Katalisatoren verwendet werden.

Wie gezeigt, können die polyacrylischen Harzverbindungen dieser Erfindung, wenn sie mit fein verteilten Partikeln eines inorganischen Füllers gemischt sind, als stärkendes Füllmaterial oder Zahnzement z.B. für Brücken und Kronen an Stelle von üblicherweise benutzten Silikatzementen, verwendet werden. Sie können ohne Füller als Dichtungsmasse für Risse in Zahnoberflächen verwendet werden.

Wo fein verteilter Füller verwendet wird, wird er meistens in Mengen von ungefähr 50 - 80 Gewichtsprozent oder mehr der gesamten Harzfüllerverbindung verwendet.

Eine Verbindung, die an Stelle von Amalgan als Füllmaterial üblicherweise vom Zahnarzt gebraucht wird, enthält z.B. ungefähr 80 Gewichtsprozent eines anorganischen Füllers, und eine Verbindung die als Zahnhaftmittel gebraucht wird, enthält annähernd 65 Gewichtsprozent eines anorganischen Füllers. Zu den Vorteilen der Harzverbindungen der vorliegenden Erfindung zählt ihre Fähigkeit des "Anfeuchtens" und des Beinhaltens großer Mengen eines Füllermaterials, womit Ersatzmassen von extrem hoher Zugfestigkeit neben anderen zweckmäßigen Eigenschaften einer Zahnersatzmasse erhalten werden.

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Wenn ein Füller verwendet wird, so sollte der Füller aus irgend einem inorganischen festen Körper bestehen, der wenn er in dem Bindersystem verteilt ist, eine verbesserte strukturelle Festigkeit ergibt, wenn das Bindersystem in einem gehärteten Harz polymerisiert wird. Das fein verteilte FüUermaterial besitzt im allgemeinen eine Partikelgröße in den Grenzen von ungefähr 1 Mikron bis ungefähr 150 Mikron. Vorzugsweise liegt die Partikelgröße in den Grenzen von ungefähr 1 Mikron bis 30 Mikron . Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn der inorganische Füller mit einem Befestigungsmittel behandelt wurde, um die Verbindung zwischen dem organischen Polymerbinder und der Oberfläche der fein verteilten Füllerpartikel zu verbessern. Sehr brauchbare Befestigungsmittel sind athylenische ungesättigte Organisolanbeendigungsmittel, wobei der Füller aus geschmolzenem Siliziumdioxyd, Glas, Aluminiumoxyd oder kristallinem Quarz besteht, und das Bindersystem gleich dem beschriebenen ist. Der fein verteilte Füller kann mit einem Befestigungsmittel behandelt werden, das z.B. in dem US-Patent 3.066.112 beschrieben ist, worin eine flüssige Lösung von Tris (2-Methoxyethoxy) Vinyl Silan mit Natrium-Hydroxyd katalisiert wird, um ein pH von 9,3 bis 9,8 zu erhalten, und der mit dieser Lösung behandelte Füller beispielsweise aus einem halben Gewichtsprozent des Silan des geschmolzenen Quarz besteht. Ein derart gebildeter Brei wird bei ungefähr 125 C getrocknet und dann abgekühlt.

Wo durchsichtige Füllmaterialien erwünscht sind, wie z.B. zum Füllen von Vorderzähnen, werden Glasperlen oder eine Mischung aus Glasperlen und Quarz verwendet.

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Wie gezeigt, werden, wenn die Harzverbindungen dieser Erfindung als Zahnersatzmasse verwendet werden, ungefähr 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, basierend auf dem Harzbinder, oder mehr von einem Beschleuniger, wie z.B. N, N-Di-(2-Hydroxyäthyl)-p-Toluidin dem Harz hinzugefügt. Ein brauchbarer Katalisator, wie z.B. 1-2 Gewichtsprozent eines Benzoyl Superoxyd, basierend auf dem Gewicht des Harzbinders, wird in das Silan behandelte Füllermaterial gemischt. Das Füllermaterial, das den Katalisator enthält, und das Herz, das den Beschleuniger enthält, werden dann gut miteinander gemischt und gleich darauf in die zu füllende Höhlung eingebracht. Der Binder polymerisiert bei Mundtemperatur, und die Füllung härtet innerhalb einiger Minuten. Füllungen, die aus den Zahnersatzverbindungen dieser Erfindung gebildet sind, besitzen sehr hohe Druckfestigkeiten.

Eine geeignete Zahnrißdichtungsmasse, die aus den Verbindungen dieser Erfindung besteht, beinhaltet beispielsweise ungefähr 40 Gewichtsprozent der Harzverbindung des BIS-GMA und ungefähr 60 Gewichtsprozent des Tryäthylen Glycol Dimethacrylsäureester.

Zahnmaterialien, die aus den Harzverbindungen dieser Erfindung bestehen, sind widerstandsfähiger gegen Färben und Verfärben als bekannte Materialien aus acrylischen Harzen, denn sie enthalten prozentual bedeutend weniger unreagierte acrylische Gruppen.

Außerdem ergaben viele bekannte Zahnersatzmassen aus acrylischen Harzen, sogar in gehärtetem Zustand, relativ hohe Säuregrade, wenn sie mit Wasser in Berührung kamen. Im Gegensatz hierzu blieb Wasser, in das Zahnersatzmassen mit Harzverbindungen nach der Erfindung eingelegt wurde, im wesentlichen neutral.

Die Harzverbindungen gemäß der Erfindung besitzen ebenfalls eine hohe Druckfestigkeit im ausgehärteten Zustand, ein geringes Schrump-

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fen bei der Aushärtung, grundsätzlich geringe Ausdehnungskoeffizienten, und gute Farben, die im allgemeinen hell und klar sind, und sie haben eine geringe Ansprechempfindlichkeit auf ultraviolettes Licht. Im allgemeinen haben sie einen geringen Wasserabsorbierungsgrad und können wegen der gleichmäßigeren und höheren Aushärtungsgrade mehr beansprucht werden als bekannte Harze.

Die folgenden Beispiele, die verschiedene typische Ausführungsarten dieser Erfindung beschreiben, dienen zum weiteren Verständnis der.Erfindung. Wenn es nicht anders angegeben ist, ist das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumenteilen gleich dem von Gramm zu Kubikcentimeter, und die Temperaturen sind in C angegeben.

Beispiel 1

Es werden 30 Gewichtsteile des Triäthylen Glycol Dimethacrylsäureester, 70 Teile des Bisphenol-A-Bis-(3-Methacrylsäureester-2-Hydroxypropyl) Äther, zwei Teile des Benzoylperoxydkatalisators, 1,5 Teile des N,N-Di-(2-Hydroxyäthyl)-p-Toluidin als Beschleuniger und 405 Teile eines fein verteilten Siliziumdioxyd (5u bis 15Ou), das

mit einer flüssigen Lösung Tr is (2-Methoxy-Ethoxy) Vinyl - Silan begemischt handelt wurde, wie obenbeschrieben. „Die Mischung geliert in ungefähr

135 Sekunden und besitzt nach 1 Stunde eine Druckfestigkeit von 3332 kg/

2 cm . ,

Beispiele 2-4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird jedoch unter Verwendung untei— schiedlicher Teile des Triäthylen Glycol Dimethacrylsäureester und Bisphenol-A-Bis (3-Methacrylsäureester-2-Hydroxypropyl) Äther wiederholt, wie die folgende Tabelle zeigt, und es ergeben sich die dargestellten Druckfestigkeiten. Die Mengen des Beschleunigers^vei— den variiert, um Gelierzeiten von ungefähr 135 Sekunden zu erhalten.

209850/1099 "¹⁵"

	TEG DM/BIS-GMA*	2224683
Beispiel	40/60	Druckfestigkeit
2	50/50	3106
3	60/40	3411
4	3474

* Teile Triäthylen Glycol Dimethanacrylsäureester zu Teilen Bisphenol -A-BisiS-Methacrylsäureester^-Hydroxypropyl) Äther

Beispiel 5

Eine Mischung aus 50 Teile BIS-GMA, 50 Teile Äthylen Glycol Dimethacrylsäureester, 1,5 Teile N,N-Di-(2-Hydro>o/äthyl)-p-Toluidin, 0, 1 Teile buthyliertes Hydroxy-Toluol und 406 Teile eines fein verteilten Quarzes, und 25,4 Teile wasserabweisenden kolloidalen Siliziumdiojeyd (Ärosil R-972) wird in gleichen Mengen mit einer Mischung aus 50 Teile BIS-GMA, 50 Teile Äthylen Glycol Dimethacrylsäureester, 0, 1 Teile buthyliertes Hydros-Toluol, 406 Teile fein verteilten Quarzes, 25,4 Teile kolloidalen Silizium (Ärosyl R-972), und 2,4 Teile Benzoyl Peroxyd gemischt. Die resultierende Mischung geliert in ungefähr 210 Sekunden und setzt sich in 240 Sekunden. Die Probe wurde bei 37 C 24 Stunden in Wasser

2 . gelegt und hatte danach eine Druckfestigkeit von 2900 kg/cm , eine

2
Zugfestigkeit von 434 kg/cm und einen Elastizitätsmodul (Druck-

2 modus) von 85 310,1 kg/cm .

Beispiele 6-9

Das Verfahren von Beispiel 5 wird unter Verwendung von verschiedenen Glycol Dimethacrylsäureestern, wie sie in der folgenden Tabelle gezeigt sind, mit den Ergebnissen, die ebenfalls in der Tabelle gezeigt sind, wiederholt.

2098 5 0/109 9

	Beispiel	Monome	Reaktionsve mn ögen	Setz Zeit	Mechanische Eigenschaften - 24 Stund. 37	Druckfestigkeit	C Wasser	70.989.6	ro	76 283,2
	6	Ί ! Diäthylen	Gel-Zeit	210 Sek.	Zugfestigkeit	kg/cm	Elastizitätsmodul		j^
		Glycol	180 Sek.		kg/cm	2650	(Druck Modus) kg/cm		cn
		D !methacryl			2 505,03 kg/cm		80 523		OO
		säureester							co


	7	Triäthylen		165 Sek.
CO		Glycol Di-	135 Sek. .			2637
00		methacryl-			473,81		80 525 W
cn		säureester					σ*


(O	8	Tetraäthylen		165 Sek.
(O		Glycol Di-	135 Sek.			2486
		methacryl-			478,28
		säureester
	9	Polyäthylen
		Glycol Di-
		methaeryl-
		säureester
		M öl ekular ge
		wicht des
		Polyäthylen
		Glycol 200
I		Durchschn.ca.		210 Sek.
			150 Sek.		2530
¹			486,95

Beispiel 10

Eine Mischung aus 101 Teile 1,4-Diglycidoxybuthan, 86 Teile methacrylischer Säure, 1 Teil Triphenylphosphin, und 1 Teil Triphenylstüben wird 3 Tage bei 40 C, 3 Tage bei 65 C und 1 Tag bei 90 C erhitzt. Nach dieser Zeit ergibt sich eine.Bern-

23 steinviskoseflüssigkeit mit einem Brechungsindex von N 1.4768 und das Gewicht pro Epoxy-Gruppe hat sich bis zu 6.250 erhöht, wobei die Reaktion zu 97% vollzogen war. Das erhaltene Dimethacrylsäureester wird in den Harzverbindungen dieser Erfindung verwendet.

Beispiel 11

Zu einer Mischung aus 60 Teile BIS-GMA, 40 Teile Triäthylen Glycol Dimethacrylsäureester, 0,1 Teil butiliertes Hydroxytoluol und 1,5 Teile N,N-Di-(2-HydrDxyäthyl)-P-Toluidin, wird eine Mischung aus 60 Teile BIS-GMA, 40 Teile Triäthylen Glycol Dimethacrylsäureester, 2,5 Teile Benzoyl Peroxyd, und 640 Teile fein verteilten Siliziumdioxyd, das durch Sieböffnungen von 0,044 mm geht, wobei das Silan wie obenbeschrieben behandelt wurde, hinzugefügt. Das sich ergebende Gemisch geliert in ungefähr 3 Minuten. Die ausgehärtete Verbindung hat eine Rockwellhärte von 100,

2
eine Druckfestigkeit von 3160 kg/cm , eine Zugfestigkeit von

2 2

492 kg/cm , und eine Biegefestigkeit von 1050 kg/cm . Die Verbindung ergibt eine ausgezeichnete Zahnersatzmasse.

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 11 wird wiederholt, es werden jedoch 405 Teile Siliziumdioxyd anstatt 640 Teile verwendet. Die ausgehärtete Verbindung hat eine Druckfestigkeit von 2810 kg/cm ,

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-18-

2
eine Zugfestigkeit von 577 kg/cm , eine Biegefestigkeit von

2 ?■

1050 kg/cm , und eine Haftfestigkeit an die Zahnstruktur

2 (Scherbeanspruchung) von 56,2 kg/cm und auf Gold (FaIz-

2 ebherbeanspruchung) von 211 kg/cm . Die Verbindung ist ein ausgezeichnetes Kronen- und Brückenhaftmittel.

Beispiel 13

Ein geeignetes Zahnrißdichtungsmittel wird durch Mischen von 40 Teile BIS-GMA, 60 Teile Triäthylen Glycol Dimethacrylsäureester, 1,5 Teile N,N-Di-(2-Hydroxyäthyl)-p-Toluidin, und 0,1 Teil butylisiertes Hydroxytoluol hergestellt, wobei das sich ergebende Gemisch auf Zahnoberflächen angewendet wird, die mit einer Lösung von Benzoyl Penoxyd in Äthyläther gebürstet wurden, nachdem eine Minute lang eine Ätzung der Zahnoberfläche mit einem Putzmittel,wie 50% tige Zitronensäure, vorgenommen war. Die gehärtete Verbindung besitzt eine Rockwellhärte von 90 und eine Druckfestigkeit von

2
1270 kg/cm nach einer 24 stündigen Aushärtung.

-Patentansp rü c he -

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Claims

Meine Akte: 88/72Pt ' 17.5.1972 PATENTANSPRÜCHE

1. Stoff-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 25 bis 90 Gewichtsprozent eines Präparates (A) gemäß der Formel:

O O

// H

CH =C-C O R C-C=CH„

² / ί ²

R₁ R₁

enthält, worin R Hydrogen oder Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen ist, und

R ist:

a) (CH CH-O) , worin χ eine ganze Zahl von 1-5 ist, 21 x

und R Hydrogen oder ein Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen ist;

b) CH (CH.) CH O , worin y eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist,

OH OH

i \

c) -CH CH-CH OCH CH CH CH OCH CH-CH O- j oder

i£ CL ^L Cm ^L ^L· Gm ^L

d) -CH-.-CH-CH^O- , worin R_ OH oder -0-C-C=CH₀ ,

έ j ä. 3 ₍f j 2

^R3 ^OR,

ist, und R dieselbe Bedeutung wie oben hat., und daß sie 10 - 75 Gewichtsprozent eines aromatischen oder alizyklieohen Polyacrylsäureester-Präparats (B) aufweist.

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2. Stoff-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R=(^a) ^uncl Rp⁼ Hydrogen ist.

3. Stoff-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R=(b) und y=2 ist.

4. Stoff-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R=(c) ist.

5. Stoff-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R=(d) ist.

6. Stoff-Verbindung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß x=3 ist.

7. Stoff-Verbindung nach dem Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R= Methyl ist.

8. Stoff-Verbindung nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein diaromatisches Diacrylsäureester ist.

9. Stoff-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-, zeichnet, daß (B) ein Bisphenol-A-Bis (3-Methacrylsäureester-2-Hydroxypropyl) Äther ist.

10, Stoff-Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R=(^a) ^und R =Hydrogen ist.

11. Stoff-Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R =M ethyl ist.

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-21-

12. S toff-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) aus 30 - 70 Gewichtsprozent und (BJ aus 70 - 30 Gewichtsprozent der Verbindung besteht.

13. Präparat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel:

O OJH OH O

Il I \ Il

CH=C-C-OCH CHCH OCH CH CH_CH OCH CH-CH O-C-C=CH

R₁ R₁

worin R Hydrogen oder niedriges Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen ist.

14. Präparat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R -Methyl ist.

15. Zahnersatzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen fein verteilten Füller und eine Bindermenge eines aushärtbaren Binders, der in den Ansprüchen 1-14 beschrieben ist, enthält, der mit diesem gemischt ist, daß der Binder ungefähr 25 bis 90 Gewichtsprozent eines Präparats (A) der Formel:

O O

II il

CH =C -C O R C-C = CH_

<*■ \ ■ ,2

^R1 ^R1

enthält,

worin R Hydrogen oder niedriges Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen ist.

R ist:

a) (CH CH-O) , worin χ eine ganze Zahl von 1-5 ist,

und R Hydrogen oder ein Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen ist,

209850/1099 -22-

b) CH (CH ) CH O , worin y eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist,

OH OH

I I

c) -CH₀CH-CH OCH CH CH CH OCH CH-CH O-, oder

d) -CH_n-CH-CH_n , worin R =OH oder -0-C-C=CH . ² I ² & Al²

R₃ OR₁

ist und R die gleiche Bedeutung wie oben hat, und daß 10 bis 75 Gewichtsprozent von (b) ein aromatisches oder alizyklisches Polyacrylsäureester-Präparat ist.

16. Zahnersatzmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (A) aus ungefähr 50 bis 70 % und (B) aus ungefähr 30 bis 50 Gewichtsprozent des Binders besteht, daß der Binder aus ungefähr 20 bis 50 Gewichtsprozent der Zahnersatzmasse besteht, und daß der fein verteilte Füller aus 50 bis 80 Gewichtsprozent der Zahnersatzmasse besteht.

17, Verwendung der Stoff-Verbindung nach den Ansprüchen 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Binder in einem Verfahren für das direkte Füllen eines Hohlraumes mit einem anfangs flüssigen, setzbaren Füller mit einem fein verteilten Füller verwendet, daß die Binderverbindung damit gemischt wird, und danach das Material dort härten kann, daß eine vorherrschende Komponente der Binderverbindung eine Verbindung von ungefähr 25 bis 90 Gewichtsprozent eines Präparats (A) der Formel:

O O

* M

²I I ²

^R! ^R1

enthält, worin R =Hydrogen oder Alkyl von 1-5 Kohlenstoffteilchen ist,

' -- 2 0 9 8 5 0/1099 -23-

R ist:

a) (CH CH-O) , worin χ eine ganze Zahl von 1-4 ist, und

²I ^x

R= Hydrogen oder Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen ,

b) CH (CH )· CHO , worin y eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist,

c) OH OH

- oder

d) -CH₀-CH-CH O- worin R =OH oder -Q-C-C=CH 2 J 2 3 HfZ

R₃ O R₁

ist und R die gleiche Bedeutung wie oben hat, und daß 10-75 Gewichtsprozent von (B) ein aromatisches oder alizyklisches Acrylsäureester Präparat ist.

18. Verwendung der StofF-Verbindung als Binder nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß zum Dichten von Rissen in Zahnoberflächen die Stufen der Anwendung einer setzbaren Harzverbindung auf die Zahnoberflächen und das Härten der Harzverbindung an dieser Stelle angewendet wird, und daß als vorherrschende Komponente der Harzverbindung eine Verbindung von ungefähr 25 bis 90 Gewichtsprozent eines Präparats (A) der Formel

O O

» H

= C - C O · R C-C = CH

benutzt wird, worin R Hydrogen oder Alkyl von 1-4 Kohlenstoffteilchen ist,

R ist:

a) (CH CH-O) , worin χ eine ganze Zahl von 1 -5 ist und

R₂=Hydrogen oder ein Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen ist,

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b) CH (CHJyCH O , worin y eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist,

OH OH

c). -CH CH-CH OCH₂CH CH CH OCH CH-CH O- , oder

d) -CH -CH-CH O- , worin R= OH oder -0-C-C=CH 2/2 3 |f j 2

^R3 ^OR1

ist, und R die gleiche Bedeutung wie oben hat, und daß 10 bis 75 Gewichtsprozent von (B) ein aromatisches oder alizyklisches Polyacrylsäureester Präparat ist.

19. Verwendung der Stoff-Verbindung in einem Verfahren nach Anspruch 18_? dadurch gekennzeichnet, daß (A) Triäthylen Glycol ist und aus 50 - 70 Gewichtsprozent der Harzverbindung besteht, und (B) Bisphenol-A-Bis (3-Methacrylsäureester-2-Hydroxypropyl) Äther ist und aus 50 - 30 Gewichtsprozent der Harzverbindung besteht.

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