DE2224683A1 - Polyacrylsäureester-Harzverbindungen - Google Patents
Polyacrylsäureester-HarzverbindungenInfo
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Description
Patentanwalt Bernd Becker
6830 Bingen-Sponsheim
Meine Akte: Römeratr" 10 " TeL 06721/5511
88/72 Pt 17.5.1972
LEE PHARMACEUTICALS 9 9 9 A R P ^
1444 Santa Anita Avenue South El Monte, CaI 91733
U.S.A.
Polyacrylsäureester-Harzverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf aromatische und alizyklische, aushärtbare
Acrylharzverbindungen mit Gemischen aus aromatischen und alizyklischen Polyacryl harzen von 25 bis 90 Gewichtsprozenten bestimmter
aliphatischer und aliphatischätherischer Di - und Polyacrylsäureester.
Aushärtbare acryl ische Ester aus aromatischen und alizyklischen Präparaten
wurden bisher für eine Vielzahl von Anwendungsfällen einschließlich dem Vergießen von elektrischen Spulen und der Verwendung
in Zahnersatzmassen verwendet. Verschiedene Beispiele solcher Präparate sind in dem US-Patent 2.890,202 beschrieben.
Die Verwendung solcher acrylischer Harze als Binder in Zahnersatzmassen
ist z.B. im einzelnen in dem US-Patent 3.066.112, US-Patent 3.179.623 und dem US-Patent 3.539.533 beschrieben.
Obgleich solche bekannten acrylischen Harzverbindungen sich als
brauchbar erwiesen haben, ist es bekannt, daß der Grad der Aushärtung
2 0 9 8 5 0/1099 -2-
und die Höhe der Druckfestigkeit und andere wichtige physikalische
Eigenschaften weit niedriger als theoretisch vorberechnet sind.
Außerdem sind viele dieser bekannten aromatischen und alizyklischen
acrylischen Harzverbindungen extrem viskos, und sie haben Gelzeiten,
die wesentlich langer sind, als es für viele Zwecke erwünscht ist.
Die Viskosität der aromatischen und alizyklischen Polyacrylsäureester-Präparate
wurde bisher durch Zusätze von geringen Mengen reaktionsfähiger Verdünner, wie z.B. Methyl Methacrylsäureester, Triäthylen
Glycol Dimethacrylsäureester, Äthylen Glycol Dimethacrylsäureester, und Tetraäthylen Glycol Dimethacrylsäureester, bis zu einer maximalen
Menge von 15% der Gesamtmenge des vorhandenen Harzes eingestellt.
Solche Verfahren sind z.B. in dem US-Patent 3.066.112 und dem US-Patent 3.539.533 beschrieben.
Eine Möglichkeit des Erhohens der Druckfestigkeit solcher Harzsysteme
ist in dem US-Patent 3.539.533 für die Anwendung in einer Zahnersatzmasse beschrieben, die aus einer Mischung eines fein verteilten Füllstoffes
und Bisphenol-A-Dimethacrylsäureester mit BIS-GMA in Verbindung
mit einer maximalen Menge von 15 Gewichtsprozenten des Reaktionsmittelverdünners,
welcher vorzugsweise Triäthylen Glycol Dimethacrylsäureester ist, besteht. Die maxi-male Druckfestigkeit die-
2 ser Zahnersatzmassen betrug 2460 kg/cm .
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist, eine verbesserte, aushärtbare
aromatische und alizyklische Polyacrylsäureester-Verbindung mit verbesserten Verarbeitungscharakteristiken und höheren Vernetzungsdichten sowie größere Druckfestigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften,
die vorher nicht erreicht wurden, zu erhalten. Ein besonderes Ziel dieser Erfindung ist, verbesserte Zahnersatzmassen durch
Verwendung von verbesserten Harzverbindungen nach dieser Erfindung
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zu erhalten, welche verbesserte Verarbeitungscharakteristiken, sehr
zufriedenstellende Gel- und Setzzeiten, hohe Druck- und Knickfestigkeit, niedrige Volumenverminderung bei der Aushärtung, und geringe
thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen. Außerdem weisen sie eine relativ geringe Wasseraufnahmefähigkeit auf. Solche verbesserten
Harzverbindungen werden durch Mischen mit dem aromatischen und alizyklischen Polyacrylsäureester-Präparat von 25 bis 90 Gewichtsprozenten
eines Präparats der Formel
Ic-
1 1
worin R Hydrogen oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffteilen ist, wobei
Hydrogen oder Methyl zu bevorzugen, und Methyl besonders zu bevorzugen ist>
R ist:
R ist:
a) (CH CH-O) worin χ eine ganze Zahl zwischen 1-5 ist, ·
*2
vorzugsweise 3, und R Hydrogen oder Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen
ist, wobei Hydrogen vorzugsweise verwendet wird;
b) CH (CH ) CH O worin y eine ganze Zahl von 1 oder 2 istj
d) -CH0-CH-CH0O- worin R0OH od.-0-C-C=CH0 ist,
2 R0 2 3 S RH 2
3 1
und R. die gleiche Bedeutung wie oben hat.
In Formel entspricht R vorzugsweise dem Ausdruck (a).,
Wie gezeigt, bezieht sich die Erfindung auf verbesserte, aushärtbare
acrylische Harzverbindungen unter Einschluß von aromatischen und alizyklischen Polyacrylsäureester in Verbindung mit 25 bis 90 Gewichtsprozenten
der aliphatischen und aliphatischätherischen PoIy-
209850/109 9
acrylsäureester-Präparate, wie es in der oben angegebenen Formel I
definiert ist.
Vorzugsweise enthält das aromatische Polyacrylsäureester mindestens
2 aromatische Ringe in seiner Struktur und ebenso enthält
das alizyklische Polyacrylsäureester mindestens zwei alizyklische Ringe in seiner Struktur. Zu den bevorzugten Teilen des diaromatischen
Polyacrylsäureester gehört das BIS-GMA, wie oben erwähnt, oder das Dimethacrylsäureester, das aus dem Äthylen oder Propylenoxydaddukt
von Bisphenol-A abgeleitet ist.
Ein bevorzugter Dializyklus ist das Dimethacrylsäureester, welches
von hydriertem Bisphenol abgeleitet ist.
Typische aromatische und alizyklische Polyacrylsäureester, die bei
der Anwendung dieser Erfindung neben den obengenannten verwendet werden, sind Präparate wie:
II XO CH O X
CH2=C-C-O-CH2CHCH-O-^ / "O \ /-OCH-CHCH-O-C-C=CH
I CH.
-C=O
CH =C-C=O O=C-C=CH
*i A1
worin X und X unabhängig voneinander Hydrogen niedriges Alkyl sein
können, d.h. gerade oder verzweigte Alkylketten von 1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Halogen, wobei Chlor besonders
vorgezogen wird. Ein bevorzugtes Beispiel eines Präparates der Formel II ist:
0 CH
3 /^i
Ha CH0 CHn CH
3 I
CH2=C-C-O-CH2-CHCH2-O-^
O ^ CH O O
/ 3
/ I
CH =C-C=O 0-C-C=CH 2 , ,2
CH3 O
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mit dem Namen Bisphenol -A-Bis(2,3-Dimethacrylsäureesterpropyl
Äther);
in o o
CH =C-C-OCH CHCH O-(3-/y-OCH CHCH Q-C-CH=CH2
X OH yS^ OH X
O
CH0CHCH0-OC-C=CH0
CH0CHCH0-OC-C=CH0
2I 2 Il I 2
OH OX
worin X Hydrogen niedriges Alkyl ist, d.h. gerade oder verzweigte Alkylketten von 1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder
Halogen, wobei Chlor besonders vorgezogen wird. Vorzugsweise ist X Methyl. Ein bevorzugtes Beispiel des Präparats der Formel III ist:
HIa O . O
CH=C-C-O-CH0CHCH0-O-^y -^y-OCH0-C HCH2-O-C-C=CH0
CH3 OH / OH CH3
/ 0
C OH CH
H^CHCHn-O-C-C=CH0
2f 2 f 2
Die Acrylsäureester der Formel II können durch Reagieren von BIS-GMA mit einem Überschuß von Acrylchlorid bei Vorhandensein
eines Tertiäramin, wie z.B. Triäthylamin oder Pyridin, aufbereitet werden.
Die Präparate der Formel III können durch Reagieren von Triglycidyl-Äther
des Trihydroxybiphenyl mit Methacrylsäure bei Vorhandensein eines Katalisators, wie z.B. Tertiäramin, Triphenylphosphin, oder
Triphenylantimon, aufbereitet werden.
Ebenso sind Präparate nachfolgender Formel brauchbar:
IV O Xn X„ Xn O
Hl2
t 1 12
CH=C-C-O-CH-CH -O- 6Λ—C- Cf -0-CH-CH-O-C-C=CH
I d ^-^ I ^^"^ 2 I
'. X3 X1 X3
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-6-
worin X ,X , und X entweder Hydrogen- oder niedrige Alkylgrup-12
S
pen mit vorzugsweise 4 oder weniger Kohlenstoffatomen sind. Bevorzugte
Präparate der Formel IV sind:
Bisphenol-A-Bis(2-Methacrylsäureesteräthyl) Äther, welcher durch die folgende Formel ausgedrückt wird:
CH2=C"5"O"QH2CH2-0- \_/~°"
O CH_ O
und Bisphenol-F-Bis(2-Methacrylsäureesterpropyl)Äther, welcher
durch die folgende Formel beschrieben ist:
IV b CH CH CH CH
CH=C-C-O-CHCH -O-^^ -CH2- \f -O-C H CH-O-C-C=CH
O O
Das Diacrylsäureester der Formel IV kann durch ein von zwei Verfahren
aufbereitet werden. Das erste Verfahren besteht in der Reaktion eines Acrylchlorid mit einem geeigneten Bis-Alkohol-Präparat
in Verbindung mit der folgenden Reaktion
2CH =C-C-Cl + HO-X-OH ^
2 » 4 X X
O f 3 13
CH2=C-C-O-X4-O-C-C^=CH2 + a HCl
ο ο χ
In dieser Reaktion kann ein Grundstoff für das Entfernen von Hydrogenchlorid,
wenn es sich bildet, verwendet werden. Der Grundstoff kann z.B. Tertiäramin, wie z.B. Triäthylamin oder Pyridin, sein. Andererseits
könnte das Bis-Alkohol mit dem Grundstoff vorreagieren
und z.B. das Dinatriurnsälz hieraus bilden, welches im weiteren Verlauf mit dem Säurechlorid reagieren könnte.
Das zweite Verfahren zur Bildung des Diacrylsäureester der Formel IV
ist die Umsetzung des beigegebenen Bis-Alkohol mit niedrigem Alkylester
der acrylischen Säuren in Übereinstimmung mit der folgenden Reaktion: 209850/1099
2CH =C-C-O-X= + HO-X-OH
2 „ 5 4
2 „ 5 4
CH =C-C-O-X -0-0C=CH +2X OH 2 Il 4U 2 5
O O
In diesem Verfahren kann jedes niedrige Aikylester verwendet werdenj
jedoch ist in der Praxis X_ vorzugsweise eine Methylgruppe, denn
diese Methylester sind weit besser zu erhalten und das Produkt
Methylalkohol ist leichtflüchtig.
Weitere Polyacrylsäureester, die zu der Verwirklichung dieser Erfindung
dienen, sind Präparate der folgenden Formel:
/ Λ ° <LJ
-C-C=CH, H O X
CH =C-C-0-CH_-CHCHn-0-^V^O-CH0-CH-CH 0-C-C=CH .
2, β 2, 2|r 2, 2ff| 2
XO OH <sv^J OH OX
und HO
CH2-C-C-O- ί \. -CH-CH2-O-C-C=CH2 j VII
X O ^"""^ OH OX
wobei in den Formeln V bis VII X ein Hydrogen niedriges Alkyl oder
Halogen ist* In den vorgenannten Formeln V bis VII ist X vorzugsweise
Methyl.
Von den Präparaten, die hauptsächlich zu den Formeln V-VII gehören,
und in der Praxis dieser Erfindung brauchbar sind, sind 3 Präparate besonders geeignet. Diese j^ind:
Ca)
Ca)
= C - | -C - | I |
I | H | |
CH | 3° | |
OH OHX' "Q-C-C =
Jl I
O CH
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welches ein Bis-(3Methacrylsäureester-2-Hydroxycyclopentyl)Äther
ist;
CH =C - C-O-CK.-CHCH -O-CHg
O
OH
OH
° CH
welches ein 1,3 -BisiöMethacrylsäureestei—2-Hydroxypropoxy) Ben
zin ist; und
(C) HO
(C) HO
CH2= C -C -O
CHO 3
CH-CH2-O-C-C=CH2
OH O CH
welches ein 1-^-Methacrylsäureester-1-Hydroxyäthyl)-3-Hydroxy-4-Methacrylsäureestercyclohexan
ist.
Andere geeignete Präparate sind die der Formel:
Ii
CH2= C-C-OXO-C-C=CH2
worin X aus
CH
(iv)
ausgesucht ist und X Hydrogen niedriges Alkyl oder Halogen ist.
In der vorgenannten Formel VIII ist X vorzugsweise Methyl.
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X ist vorzugsweise (i)j also das Präparat
Villa 0
Villa 0
CH2=C-C-O- <^^ -C- S>
-0-C-C=CH2 CH3 CH3 CH3
mit dem Namen 2,2-Bis(4-Methacrylsäureestercyclohexyl)Prophan, das das bevorzugte der Formel VIII ist.
Die Präparate der Formel VIII werden durch die Reaktion eines Acrylchlorid oder einer Abteilung hiervon mit dem geeigneten Diol
nach bekannten Verfahren aufbereitet. Die Reaktion erfolgt hauptsächlich
in Gegenwart von einem Tertiäramin, wie z.B. Triäthylamin oder Pyridin, als ein Akzeptor für das in der Reaktion erzeugte
Hydrogenchlör id.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können 25 bis 90% der aktiven Monomere der obenangeführten Formel I mit dem aromatischen
Polyacrylsäureester oder alizyklischen Polyacrylsäureester-Präparat
verwendet werden.
Wenn die Menge des Polyacrylsäureester der obengenannten Formel unter 25 Gewichtsprozent reduziert wird, neigt die Verbindung dazu,
unangemessen viskos zu werden, und es ergibt sich eine Verminderung der erwünschten physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten
Harzes. Wenn man das Maximum von 90 Gewichtsprozenten überschreitet, entstehen nicht einwandfreie Farben sowie Änderungen in
den physikalischen Eigenschaften.
Vorzugsweise liegt das Polyacrylsäureester der Formel I in den Grenzen von 30 bis 70 Gewichtsprozenten der Harzverbindung, wobei
der besonders bevorzugte Bereich zwischen 40 ös 60 Gewichtsprozenten
der Harzverbindung liegt.
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-10-
Unter den Polyacrylsäureesterpräparaten der obenangeführten Formel I sind besonders bevorzugt Diäthylen Glycol Dimethacrylsäureester,
Triäthylen Glycol D !methacrylsäureester, Tetraäthylen
Glycol Dimethacrylsäureester, und das Dimethacrylsäureester, welches durch die Reaktion von methacrylischen Säuren mit dem
Di glycidyl-Äther von Buthan-Diol gebildet wird.
Alle in Formel' I angeführten Präparate sind kommerziell erhältlich
mit Ausnahme des Dimethacrylsäureester oder Diacrylsäureester des Di glycidyl-Äther von Buthan-Diol, welches jedoch bekannterweise
z.B. durch Reaktion einer acrylischen Säure oder methacrylischen Säure mit dem Diglycidyl-Äther von Buthan-Diol hergestellt werden
kann.
Die Harzverbindungen dieser Erfindung sind normalerweise durch Hinzufügen eines Aktivators oder Beschleunigers und eines Katalisators
ausgehärtet. Für die meisten Anwendungsfälle ist eine Raumtemperaturaushärtung
in ungefähr einer halben Minute bis zu zwei Stunden zweckmäßig.
Die Mengen des Beschleunigers ist von den einzelnen, benötigten Harzverbindungen
und von der gewünschten Arbeitszeit abhängig. Im allgemeinen können Beschleuniger in Mengen von 0,001 - 5 Gewichtsprozent
der verwendeten monomer ischen Harze benutzt wer den. In den meisten Fällen wird die Menge des Beschleunigers in den Grenzen
von ungefähr 0,5 - 2 Gewichtsprozenten des verwendeten monomerischen
Harzes liegen. Normalerweise ist ungefähr 0,5-1 Gewichtsprozent des Harzes eines Aktivators ausreichend. Beispiele
verwendeter Beschleuniger sind Dimethyl-Paratoluidin, Paratoluen Schwefelsäure, Paratolyl Diethanolamin und andere tertiäre bekannte
Amine.
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Katalisatoren sind gewöhnlich in Mengen von ungefähr 0,2-5 Gewichtsprozent
des monomerischen Harzes vorhanden. Im allgemeinen sind Mengen von ungefähr 0,25 - 2,5 Gewichtsprozent des monomerischen
Harzes ausreichend.
Per oxy dkatalisator en sind vorzugsweise in begrenzten Mengen von
1-2 Gewichtsprozent bezüglich des Gewichts des vorhandenen Harzmonomers vorhanden.
Obgleich Peroxydkatalisatoren wie Benzoylperoxyd, vorgezogen werden,
können auch andere bekannte Katalisatoren verwendet werden.
Wie gezeigt, können die polyacrylischen Harzverbindungen dieser Erfindung, wenn sie mit fein verteilten Partikeln eines inorganischen
Füllers gemischt sind, als stärkendes Füllmaterial oder Zahnzement
z.B. für Brücken und Kronen an Stelle von üblicherweise benutzten Silikatzementen, verwendet werden. Sie können ohne Füller als
Dichtungsmasse für Risse in Zahnoberflächen verwendet werden.
Wo fein verteilter Füller verwendet wird, wird er meistens in Mengen
von ungefähr 50 - 80 Gewichtsprozent oder mehr der gesamten Harzfüllerverbindung
verwendet.
Eine Verbindung, die an Stelle von Amalgan als Füllmaterial üblicherweise
vom Zahnarzt gebraucht wird, enthält z.B. ungefähr 80 Gewichtsprozent eines anorganischen Füllers, und eine Verbindung die
als Zahnhaftmittel gebraucht wird, enthält annähernd 65 Gewichtsprozent eines anorganischen Füllers. Zu den Vorteilen der Harzverbindungen
der vorliegenden Erfindung zählt ihre Fähigkeit des "Anfeuchtens" und des Beinhaltens großer Mengen eines Füllermaterials,
womit Ersatzmassen von extrem hoher Zugfestigkeit neben anderen zweckmäßigen Eigenschaften einer Zahnersatzmasse erhalten
werden.
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Wenn ein Füller verwendet wird, so sollte der Füller aus irgend einem inorganischen festen Körper bestehen, der wenn er in dem
Bindersystem verteilt ist, eine verbesserte strukturelle Festigkeit ergibt, wenn das Bindersystem in einem gehärteten Harz
polymerisiert wird. Das fein verteilte FüUermaterial besitzt im allgemeinen eine Partikelgröße in den Grenzen von ungefähr
1 Mikron bis ungefähr 150 Mikron. Vorzugsweise liegt die Partikelgröße in den Grenzen von ungefähr 1 Mikron bis 30 Mikron .
Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn der inorganische Füller mit einem Befestigungsmittel behandelt wurde, um die
Verbindung zwischen dem organischen Polymerbinder und der Oberfläche der fein verteilten Füllerpartikel zu verbessern. Sehr
brauchbare Befestigungsmittel sind athylenische ungesättigte Organisolanbeendigungsmittel, wobei der Füller aus geschmolzenem
Siliziumdioxyd, Glas, Aluminiumoxyd oder kristallinem Quarz besteht, und das Bindersystem gleich dem beschriebenen ist.
Der fein verteilte Füller kann mit einem Befestigungsmittel behandelt werden, das z.B. in dem US-Patent 3.066.112 beschrieben
ist, worin eine flüssige Lösung von Tris (2-Methoxyethoxy) Vinyl Silan mit Natrium-Hydroxyd katalisiert wird, um ein pH von 9,3
bis 9,8 zu erhalten, und der mit dieser Lösung behandelte Füller beispielsweise aus einem halben Gewichtsprozent des Silan des geschmolzenen
Quarz besteht. Ein derart gebildeter Brei wird bei ungefähr 125 C getrocknet und dann abgekühlt.
Wo durchsichtige Füllmaterialien erwünscht sind, wie z.B. zum Füllen von Vorderzähnen, werden Glasperlen oder eine Mischung
aus Glasperlen und Quarz verwendet.
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Wie gezeigt, werden, wenn die Harzverbindungen dieser Erfindung als Zahnersatzmasse verwendet werden, ungefähr 0,5 bis 1 Gewichtsprozent,
basierend auf dem Harzbinder, oder mehr von einem Beschleuniger, wie z.B. N, N-Di-(2-Hydroxyäthyl)-p-Toluidin
dem Harz hinzugefügt. Ein brauchbarer Katalisator, wie z.B. 1-2 Gewichtsprozent eines Benzoyl Superoxyd, basierend auf
dem Gewicht des Harzbinders, wird in das Silan behandelte Füllermaterial
gemischt. Das Füllermaterial, das den Katalisator enthält, und das Herz, das den Beschleuniger enthält, werden dann
gut miteinander gemischt und gleich darauf in die zu füllende Höhlung eingebracht. Der Binder polymerisiert bei Mundtemperatur,
und die Füllung härtet innerhalb einiger Minuten. Füllungen, die aus den Zahnersatzverbindungen dieser Erfindung gebildet sind,
besitzen sehr hohe Druckfestigkeiten.
Eine geeignete Zahnrißdichtungsmasse, die aus den Verbindungen
dieser Erfindung besteht, beinhaltet beispielsweise ungefähr 40 Gewichtsprozent der Harzverbindung des BIS-GMA und ungefähr 60 Gewichtsprozent
des Tryäthylen Glycol Dimethacrylsäureester.
Zahnmaterialien, die aus den Harzverbindungen dieser Erfindung bestehen, sind widerstandsfähiger gegen Färben und Verfärben als
bekannte Materialien aus acrylischen Harzen, denn sie enthalten prozentual bedeutend weniger unreagierte acrylische Gruppen.
Außerdem ergaben viele bekannte Zahnersatzmassen aus acrylischen Harzen, sogar in gehärtetem Zustand, relativ hohe Säuregrade, wenn
sie mit Wasser in Berührung kamen. Im Gegensatz hierzu blieb Wasser, in das Zahnersatzmassen mit Harzverbindungen nach der
Erfindung eingelegt wurde, im wesentlichen neutral.
Die Harzverbindungen gemäß der Erfindung besitzen ebenfalls eine
hohe Druckfestigkeit im ausgehärteten Zustand, ein geringes Schrump-
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fen bei der Aushärtung, grundsätzlich geringe Ausdehnungskoeffizienten,
und gute Farben, die im allgemeinen hell und klar sind, und sie haben eine geringe Ansprechempfindlichkeit auf ultraviolettes
Licht. Im allgemeinen haben sie einen geringen Wasserabsorbierungsgrad und können wegen der gleichmäßigeren und höheren Aushärtungsgrade
mehr beansprucht werden als bekannte Harze.
Die folgenden Beispiele, die verschiedene typische Ausführungsarten
dieser Erfindung beschreiben, dienen zum weiteren Verständnis der.Erfindung. Wenn es nicht anders angegeben ist, ist das Verhältnis
von Gewichtsteilen zu Volumenteilen gleich dem von Gramm zu Kubikcentimeter, und die Temperaturen sind in C angegeben.
Es werden 30 Gewichtsteile des Triäthylen Glycol Dimethacrylsäureester,
70 Teile des Bisphenol-A-Bis-(3-Methacrylsäureester-2-Hydroxypropyl)
Äther, zwei Teile des Benzoylperoxydkatalisators, 1,5 Teile des N,N-Di-(2-Hydroxyäthyl)-p-Toluidin als Beschleuniger
und 405 Teile eines fein verteilten Siliziumdioxyd (5u bis 15Ou), das
mit einer flüssigen Lösung Tr is (2-Methoxy-Ethoxy) Vinyl - Silan begemischt
handelt wurde, wie obenbeschrieben. „Die Mischung geliert in ungefähr
135 Sekunden und besitzt nach 1 Stunde eine Druckfestigkeit von 3332 kg/
2 cm . ,
Beispiele 2-4
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird jedoch unter Verwendung untei—
schiedlicher Teile des Triäthylen Glycol Dimethacrylsäureester und Bisphenol-A-Bis (3-Methacrylsäureester-2-Hydroxypropyl) Äther
wiederholt, wie die folgende Tabelle zeigt, und es ergeben sich die dargestellten Druckfestigkeiten. Die Mengen des Beschleunigers^vei—
den variiert, um Gelierzeiten von ungefähr 135 Sekunden zu erhalten.
209850/1099 "15"
TEG DM/BIS-GMA* | 2224683 | |
Beispiel | 40/60 | Druckfestigkeit |
2 | 50/50 | 3106 |
3 | 60/40 | 3411 |
4 | 3474 | |
* Teile Triäthylen Glycol Dimethanacrylsäureester zu Teilen Bisphenol
-A-BisiS-Methacrylsäureester^-Hydroxypropyl) Äther
Eine Mischung aus 50 Teile BIS-GMA, 50 Teile Äthylen Glycol Dimethacrylsäureester,
1,5 Teile N,N-Di-(2-Hydro>o/äthyl)-p-Toluidin,
0, 1 Teile buthyliertes Hydroxy-Toluol und 406 Teile eines fein verteilten Quarzes, und 25,4 Teile wasserabweisenden kolloidalen
Siliziumdiojeyd (Ärosil R-972) wird in gleichen Mengen mit einer
Mischung aus 50 Teile BIS-GMA, 50 Teile Äthylen Glycol Dimethacrylsäureester,
0, 1 Teile buthyliertes Hydros-Toluol, 406 Teile fein verteilten Quarzes, 25,4 Teile kolloidalen Silizium (Ärosyl
R-972), und 2,4 Teile Benzoyl Peroxyd gemischt. Die resultierende Mischung geliert in ungefähr 210 Sekunden und setzt sich in
240 Sekunden. Die Probe wurde bei 37 C 24 Stunden in Wasser
2 . gelegt und hatte danach eine Druckfestigkeit von 2900 kg/cm , eine
2
Zugfestigkeit von 434 kg/cm und einen Elastizitätsmodul (Druck-
Zugfestigkeit von 434 kg/cm und einen Elastizitätsmodul (Druck-
2 modus) von 85 310,1 kg/cm .
Beispiele 6-9
Das Verfahren von Beispiel 5 wird unter Verwendung von verschiedenen
Glycol Dimethacrylsäureestern, wie sie in der folgenden Tabelle gezeigt sind, mit den Ergebnissen, die ebenfalls in der Tabelle
gezeigt sind, wiederholt.
2098 5 0/109 9
Beispiel | Monome | Reaktionsve mn ögen | Setz Zeit | Mechanische Eigenschaften - 24 Stund. 37 | Druckfestigkeit | C Wasser | 70.989.6 | ro | 76 283,2 | |
6 | Ί ! Diäthylen |
Gel-Zeit | 210 Sek. | Zugfestigkeit | kg/cm | Elastizitätsmodul | j^ | |||
Glycol | 180 Sek. | kg/cm | 2650 | (Druck Modus) kg/cm |
cn | |||||
D !methacryl | 2 505,03 kg/cm |
80 523 | OO | |||||||
säureester | co | |||||||||
7 | Triäthylen | 165 Sek. | ||||||||
CO | Glycol Di- | 135 Sek. . | 2637 | |||||||
00 | methacryl- | 473,81 | 80 525 W | |||||||
cn | säureester | σ* | ||||||||
(O | 8 | Tetraäthylen | 165 Sek. | |||||||
(O | Glycol Di- | 135 Sek. | 2486 | |||||||
methacryl- | 478,28 | |||||||||
säureester | ||||||||||
9 | Polyäthylen | |||||||||
Glycol Di- | ||||||||||
methaeryl- | ||||||||||
säureester | ||||||||||
M öl ekular ge | ||||||||||
wicht des | ||||||||||
Polyäthylen | ||||||||||
Glycol 200 | ||||||||||
I | Durchschn.ca. | 210 Sek. | ||||||||
150 Sek. | 2530 | |||||||||
1 | 486,95 | |||||||||
Eine Mischung aus 101 Teile 1,4-Diglycidoxybuthan, 86 Teile
methacrylischer Säure, 1 Teil Triphenylphosphin, und 1 Teil Triphenylstüben wird 3 Tage bei 40 C, 3 Tage bei 65 C und
1 Tag bei 90 C erhitzt. Nach dieser Zeit ergibt sich eine.Bern-
23 steinviskoseflüssigkeit mit einem Brechungsindex von N 1.4768
und das Gewicht pro Epoxy-Gruppe hat sich bis zu 6.250 erhöht, wobei die Reaktion zu 97% vollzogen war. Das erhaltene Dimethacrylsäureester
wird in den Harzverbindungen dieser Erfindung verwendet.
Zu einer Mischung aus 60 Teile BIS-GMA, 40 Teile Triäthylen Glycol Dimethacrylsäureester, 0,1 Teil butiliertes Hydroxytoluol
und 1,5 Teile N,N-Di-(2-HydrDxyäthyl)-P-Toluidin, wird eine
Mischung aus 60 Teile BIS-GMA, 40 Teile Triäthylen Glycol Dimethacrylsäureester,
2,5 Teile Benzoyl Peroxyd, und 640 Teile fein verteilten Siliziumdioxyd, das durch Sieböffnungen von 0,044 mm
geht, wobei das Silan wie obenbeschrieben behandelt wurde, hinzugefügt.
Das sich ergebende Gemisch geliert in ungefähr 3 Minuten. Die ausgehärtete Verbindung hat eine Rockwellhärte von 100,
2
eine Druckfestigkeit von 3160 kg/cm , eine Zugfestigkeit von
eine Druckfestigkeit von 3160 kg/cm , eine Zugfestigkeit von
2 2
492 kg/cm , und eine Biegefestigkeit von 1050 kg/cm . Die Verbindung
ergibt eine ausgezeichnete Zahnersatzmasse.
Das Verfahren nach Beispiel 11 wird wiederholt, es werden jedoch
405 Teile Siliziumdioxyd anstatt 640 Teile verwendet. Die ausgehärtete Verbindung hat eine Druckfestigkeit von 2810 kg/cm ,
209850/1099
-18-
2
eine Zugfestigkeit von 577 kg/cm , eine Biegefestigkeit von
eine Zugfestigkeit von 577 kg/cm , eine Biegefestigkeit von
2 ?■
1050 kg/cm , und eine Haftfestigkeit an die Zahnstruktur
2 (Scherbeanspruchung) von 56,2 kg/cm und auf Gold (FaIz-
2 ebherbeanspruchung) von 211 kg/cm . Die Verbindung ist
ein ausgezeichnetes Kronen- und Brückenhaftmittel.
Ein geeignetes Zahnrißdichtungsmittel wird durch Mischen von 40 Teile BIS-GMA, 60 Teile Triäthylen Glycol Dimethacrylsäureester,
1,5 Teile N,N-Di-(2-Hydroxyäthyl)-p-Toluidin, und 0,1 Teil butylisiertes Hydroxytoluol hergestellt, wobei
das sich ergebende Gemisch auf Zahnoberflächen angewendet wird, die mit einer Lösung von Benzoyl Penoxyd in Äthyläther
gebürstet wurden, nachdem eine Minute lang eine Ätzung der Zahnoberfläche mit einem Putzmittel,wie 50% tige Zitronensäure,
vorgenommen war. Die gehärtete Verbindung besitzt eine Rockwellhärte von 90 und eine Druckfestigkeit von
2
1270 kg/cm nach einer 24 stündigen Aushärtung.
1270 kg/cm nach einer 24 stündigen Aushärtung.
-Patentansp rü c he -
209850/1099
Claims (19)
1. Stoff-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
ungefähr 25 bis 90 Gewichtsprozent eines Präparates (A) gemäß der Formel:
O O
// H
CH =C-C O R C-C=CH„
2 / ί 2
R1 R1
enthält, worin R Hydrogen oder Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen
ist, und
R ist:
a) (CH CH-O) , worin χ eine ganze Zahl von 1-5 ist,
21 x
und R Hydrogen oder ein Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen
ist;
b) CH (CH.) CH O , worin y eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist,
OH OH
i \
c) -CH CH-CH OCH CH CH CH OCH CH-CH O- j oder
i£ CL
^L
Cm
^L
^L·
Gm
^L
d) -CH-.-CH-CH^O- , worin R_ OH oder -0-C-C=CH0 ,
έ j ä.
3 (f j
2
R3 OR,
ist, und R dieselbe Bedeutung wie oben hat., und daß sie
10 - 75 Gewichtsprozent eines aromatischen oder alizyklieohen
Polyacrylsäureester-Präparats (B) aufweist.
20985 0/1099
2. Stoff-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R=(a) uncl Rp= Hydrogen ist.
3. Stoff-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R=(b) und y=2 ist.
4. Stoff-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R=(c) ist.
5. Stoff-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R=(d) ist.
6. Stoff-Verbindung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß x=3 ist.
7. Stoff-Verbindung nach dem Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß R= Methyl ist.
8. Stoff-Verbindung nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß (B) ein diaromatisches Diacrylsäureester ist.
9. Stoff-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-,
zeichnet, daß (B) ein Bisphenol-A-Bis (3-Methacrylsäureester-2-Hydroxypropyl)
Äther ist.
10, Stoff-Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß R=(a) und R =Hydrogen ist.
11. Stoff-Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß R =M ethyl ist.
209850/1099
-21-
12. S toff-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß (A) aus 30 - 70 Gewichtsprozent und (BJ aus 70 - 30 Gewichtsprozent der Verbindung besteht.
13. Präparat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
die Formel:
O OJH OH O
Il I \ Il
CH=C-C-OCH CHCH OCH CH CH_CH OCH CH-CH O-C-C=CH
R1 R1
worin R Hydrogen oder niedriges Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen
ist.
14. Präparat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß R -Methyl ist.
15. Zahnersatzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen fein verteilten Füller und eine Bindermenge eines aushärtbaren
Binders, der in den Ansprüchen 1-14 beschrieben ist, enthält, der mit diesem gemischt ist, daß der Binder ungefähr
25 bis 90 Gewichtsprozent eines Präparats (A) der Formel:
O O
II il
CH =C -C O R C-C = CH_
<*■ \ ■
,2
R1 R1
enthält,
worin R Hydrogen oder niedriges Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen
ist.
R ist:
a) (CH CH-O) , worin χ eine ganze Zahl von 1-5 ist,
und R Hydrogen oder ein Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen
ist,
209850/1099 -22-
b) CH (CH ) CH O , worin y eine ganze Zahl von 1 oder 2
ist,
OH OH
I I
c) -CH0CH-CH OCH CH CH CH OCH CH-CH O-, oder
d) -CHn-CH-CHn , worin R =OH oder -0-C-C=CH
. 2 I 2 & Al2
R3 OR1
ist und R die gleiche Bedeutung wie oben hat, und daß
10 bis 75 Gewichtsprozent von (b) ein aromatisches oder alizyklisches Polyacrylsäureester-Präparat ist.
16. Zahnersatzmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (A) aus ungefähr 50 bis 70 % und (B) aus ungefähr
30 bis 50 Gewichtsprozent des Binders besteht, daß der Binder aus ungefähr 20 bis 50 Gewichtsprozent der Zahnersatzmasse
besteht, und daß der fein verteilte Füller aus 50 bis 80 Gewichtsprozent der Zahnersatzmasse besteht.
17, Verwendung der Stoff-Verbindung nach den Ansprüchen 1 - 14,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Binder in einem Verfahren für das direkte Füllen eines Hohlraumes mit einem anfangs
flüssigen, setzbaren Füller mit einem fein verteilten Füller verwendet, daß die Binderverbindung damit gemischt
wird, und danach das Material dort härten kann, daß eine vorherrschende Komponente der Binderverbindung eine Verbindung
von ungefähr 25 bis 90 Gewichtsprozent eines Präparats (A) der Formel:
O O
* M
2I
I 2
R! R1
enthält, worin R =Hydrogen oder Alkyl von 1-5 Kohlenstoffteilchen ist,
' -- 2 0 9 8 5 0/1099 -23-
R ist:
a) (CH CH-O) , worin χ eine ganze Zahl von 1-4 ist, und
2I x
R= Hydrogen oder Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen ,
b) CH (CH )· CHO , worin y eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist,
c) OH OH
- oder
d) -CH0-CH-CH O- worin R =OH oder -Q-C-C=CH
2 J 2 3 HfZ
R3 O R1
ist und R die gleiche Bedeutung wie oben hat, und daß
10-75 Gewichtsprozent von (B) ein aromatisches oder alizyklisches Acrylsäureester Präparat ist.
18. Verwendung der StofF-Verbindung als Binder nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß zum Dichten von Rissen in
Zahnoberflächen die Stufen der Anwendung einer setzbaren Harzverbindung auf die Zahnoberflächen und das Härten der Harzverbindung
an dieser Stelle angewendet wird, und daß als vorherrschende Komponente der Harzverbindung eine Verbindung von
ungefähr 25 bis 90 Gewichtsprozent eines Präparats (A) der Formel
O O
» H
= C - C O · R C-C = CH
benutzt wird, worin R Hydrogen oder Alkyl von 1-4 Kohlenstoffteilchen
ist,
R ist:
a) (CH CH-O) , worin χ eine ganze Zahl von 1 -5 ist und
R2=Hydrogen oder ein Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen ist,
209850/1099
b) CH (CHJyCH O , worin y eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist,
OH OH
c). -CH CH-CH OCH2CH CH CH OCH CH-CH O- , oder
d) -CH -CH-CH O- , worin R= OH oder -0-C-C=CH 2/2 3 |f j 2
R3 OR1
ist, und R die gleiche Bedeutung wie oben hat, und daß
10 bis 75 Gewichtsprozent von (B) ein aromatisches oder alizyklisches Polyacrylsäureester Präparat ist.
19. Verwendung der Stoff-Verbindung in einem Verfahren nach
Anspruch 18? dadurch gekennzeichnet, daß (A) Triäthylen
Glycol ist und aus 50 - 70 Gewichtsprozent der Harzverbindung besteht, und (B) Bisphenol-A-Bis (3-Methacrylsäureester-2-Hydroxypropyl)
Äther ist und aus 50 - 30 Gewichtsprozent der Harzverbindung besteht.
209850/1099
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