DE3801207A1

DE3801207A1 - Zahnzementzusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3801207A1
Application number: DE3801207A
Authority: DE
Inventors: Ian Geoffrey Walton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1988-01-18
Publication date: 1988-09-01
Also published as: IT8819122A0; PT86694A; LU87099A1; JPS63253011A; GB2200649A; FR2612072A1; AT393217B; FR2612072B1; FI880170A0; FI880170L; SE8800068L; NZ223085A; PT86694B; DK17688D0; NL8800098A; NO173724C; ZA88257B; AU610110B2; IT1233843B; ATA26488A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zahnzementzusammensetzung, die bei der Zahnbehandlung verwendet werden kann. Insbesondere betrifft die Erfindung einen photopolymerisierbaren Calciumhydroxidzement, der auf zweifache Weise aushärtet.

Wie gut bekannt ist, weist ein gesunder Zahn innerhalb des Zahns eine Pulpa auf. Häufig ist die Pulpa freigelegt oder fast freigelegt, wenn der Zahn kariös ist oder zahnärztlich behandelt werden muß. Es ist bekannt, daß die Pulpa eines Zahns gegenüber Wärme und Druck besonders empfindlich ist, da sie das Nervenende des Zahns enthält. Es ist daher üblich, die Pulpa während des Füllens von Löchern oder während anderer zahnärztlicher Prozeduren zu schützen. Es ist dabei allgemein üblich, das beispielsweise durch Auskleiden der Basis der Zahnhöhle mit einem zementartigen Auskleidungsmaterial zu erreichen. Üblicherweise bestehen die Materialien der Zementauskleidung aus im wesentlichen zwei Komponenten, von denen eine überwiegend Calciumhydroxid (oder einen Vorläufer für Calciumhydroxid wie beispielsweise Calciumoxid) enthält, während die andere Komponente überwiegend ein Salicylat enthält.

Es wird allgemein angenommen, daß das Aushärten der zementartigen Auskleidung über eine Chelatisierung der Calciumionen unter Ausbildung einer ionischen Gitterstruktur mit dem Salicylat erfolgt. Da die Zusammensetzung wasserlöslich ist, kommt es zu einem Auslaugen der Calcium- und Hydroxid-Ionen, was gut bekannte vorteilhafte Auswirkungen hat. Die Hydroxid- Ionen tragen dazu bei, eine alkalische Umgebung zu schaffen und sind dadurch im Hinblick auf eine Abtötung von Bakterien wirksam. Die Calciumionen unterstützen das neue Wachstum des Zahns, indem sie einen Remineralisierungsprozeß erleichtern.

In der US-PS 30 47 408 wird eine Zahnzementzusammensetzung beschrieben, bei der ein stöchiometrischer Überschuß an Calciumhydroxid in einer ersten Paste mit einer zweiten Paste gemischt wird, die einen Ester eines mehrwertigen Alkohols mit einer Salicylsäure oder ihren Estern enthält. Es wird gesagt, daß die Komponenten unter Ausbildung einer starren und permeablen Masse von Calciumphenolat reagieren, in die das Calciumhydroxid eingelagert ist.

Obwohl die Typen von zementartigen Systemen der oben beschriebenen Art in zwei Packungen sich als nützlich erwiesen haben, die Zahnpulpa zu schützen, weisen derartige Systeme jedoch gewisse Mängel auf. So weist der Zement beispielsweise eine relativ lange Aushärtezeit auf. Der Verwender muß die beiden Komponenten vermischen (was unvollkommen ausfallen kann), die Mischung am gewünschten Ort anordnen und warten, bis die Aushärtungsreaktion erfolgt. Man könnte sagen, daß derartigen Typen von Zusammensetzungen die Fähigkeit mangelt, "auf Kommando auszuhärten", da die zementbildende Reaktion sofort beginnt, wenn die Komponenten vermischt sind. Der Verwender verliert die Kontrolle über die Aushärtezeit des Zements und muß daher ohne Unterbrechung arbeiten.

Die mechanischen Eigenschaften des Zements mit einer ionischen Gitterstruktur sind ebenfalls relativ schlecht. Unter Berücksichtigung der Belastungen, die von dem Verwender während der Behandlungen auf einen Zahn ausgeübt werden, insbesondere, wenn eine Füllung eingedrückt wird, ist es für eine Zementauskleidung wichtig, daß sie eine hohe Festigkeit aufweist.

Aufgrund der ionischen Natur der Gitterstruktur sind die Zusammensetzungen außerdem ziemlich wasserlöslich. Das kann im Laufe der Zeit zu einer gewissen Qualitätsminderung der Zementauskleidung führen.

Obwohl es bekannt ist, daß ein Zement mit der ionischen Gitterstruktur gut mit dem Zahn abbindet, bilden derartige Zemente keine starke Bindung gegenüber herkömmlichen Füllungsmaterialien wie beispielsweise Amalgam oder Verbundmaterialien (Composites) aus und können zu Lockerungen führen.

Die Zugabe von Aluminiumoxid, wie in den britischen Patentanmeldungen 21 73 184 A und 21 73 207 A beschrieben, kann die mechanische Festigkeit des Zements verbessern, wobei der Festigkeit jedoch aufgrund der Natur des Ionengitters Grenzen gesetzt sind.

Gegenüber den mit Calciumhydroxid gehärteten Zementen, die bisher beschrieben wurden, weisen mit sichtbarem Licht aushärtende Auskleidungszusammensetzungen verschiedene Vorteile auf. Beispielsweise hat der Verwender eine größere Kontrollmöglichkeit im Hinblick auf das Aushärten der Zusammensetzung, da die Aushärtungsreaktion nur durch sichtbares Licht ausgelöst wird. Typischerweise wird eine Lichtquelle verwendet, deren Licht im Bereich sichtbarer Wellenlängen von etwa 400 mµ bis 600 mµ liegt. Es können auch Wellenlängen im Ultraviolettbereich verwendet werden. Derartige Zusammensetzungen enthalten generell eine (Meth)acrylat-Gruppe. In Anwesenheit eines lichtempfindlichen Katalysators ist es bekannt, daß (Meth)acrylat-Gruppen so polymerisieren können, daß ein Polymeres gebildet wird, das aufgrund der Bildung von kovalenten Bindungen eine höhere Festigkeit aufweist.

In der europäischen Patentanmeldung 1 89 903 wird eine lichthärtende polymerisierbare Zusammensetzung beschrieben, die eine niedrige Toxizität aufweist und für eine Verwendung im direkten Kontakt mit lebendem Pulpengewebe wie beispielsweise Knochen und Dentin bestimmt ist. Die Zusammensetzung enthält wenigstens ein polymerisierbares Monomeres, das nach einem radikalischen Mechanismus polymerisiert und nicht durch Chelatisierung oder Verseifung. Die Zusammensetzung kann Calciumhydroxid enthalten, seine Anwesenheit ist jedoch kein wesentliches Merkmal. Ein in den Bereich dieser obigen europäischen Patentanmeldung fallendes Produkt wird unter der Bezeichnung "Prisma VLC" vertrieben und wird als lichthärtende Basis/Auskleidungs- Zusammensetzung bezeichnet. Es scheint jedoch, daß bei diesem Material keine Möglichkeit gegeben ist, daß eine echte "zementbildende" Reaktion abläuft. Das gehärtete Material scheint ein methacrylat-funktionalisiertes Harz zu sein, das nur mit Calciumhydroxid gefüllt ist. Das vorhandene Calciumhydroxid wird ausschließlich als Füllstoff verwendet und nimmt an einer zementbildenden Reaktion nicht teil. Es wird angenommen, daß das in der Zusammensetzung des Produkts "Prisma VLC" verwendete Harz ein mit Hydroxypropylmethacrylat verkapptes Trimethylhexamethylendiisocyanat ist.

Die durch eine lichthärtende Zusammensetzung erreichten Vorteile werden durch verschiedene Nachteile aufgehoben. So behindert die verminderte Löslichkeit der Zusammensetzung das Auslaugen von Calciumionen aus dem Inneren der Zusammensetzung, was zu einer Verminderung der antibakteriellen und remineralisierenden Fähigkeiten des Zements führen kann. Aufgrund der relativ raschen Aushärtung der Auskleidungszusammensetzung sowie aufgrund der bei der Bildung kovalenter Bindungen freigesetzten größeren Energiemenge ist die bei der Reaktion erzeugte Wärme beträchtlich größer als die, die bei einer ionischen (zementbildenden) Aushärtreaktion erzeugt wird. Das ist jedoch ein Nachteil, da der Zement im allgemeinen im Bereich der empfindlichen Zahnpulpa verwendet wird. Es ist ferner bekannt, daß die lichthärtenden Auskleidungszusammensetzungen eine gute Bindung zu herkömmlichen Füllmaterialien ausbilden, daß sie jedoch keine starke Bindung zu dem Zahn selbst liefern.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Zweikomponenten-Zahnzementzusammensetzung zu schaffen, die die Vorteile sowohl der lichthärtenden als auch der zementbildenden Zusammensetzungen aufweist und ein ausgehärtetes Material mit einer höheren Festigkeit als ein herkömmlicher Zweipackungs-Zement liefert.

Diese Aufgabe wird durch eine zweikomponentige Zahnzementzusammensetzung gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Eine erfindungsgemäße Zahnzementzusammensetzung enthält daher eine erste Komponente mit einer ethylenisch polymerisierbaren Verbindung, die sowohl eine Salicylatgruppe als auch wenigstens eine Acrylat-, Alkacrylat-, Acrylamid- oder Alkacrylamid- Gruppe aufweist, sowie eine zweite Komponente, die Calciumhydroxid oder einen geeigneten Vorläufer für Calciumhydroxid enthält.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen sowohl die Eigenschaften eines Calciumhydroxid-Zements als auch lichthärtende Eigenschaften auf, weshalb es angenommen werden kann, daß sie eine gute Bindung gegenüber dem Zahn und gegenüber herkömmlichen Füllmaterialien ausbilden. Es besteht eine verminderte Wahrscheinlichkeit, daß ein Füllmaterial aus einer Zahnhöhle herausfallen kann.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, das die Herstellung einer ethylenisch polymerisierbaren Verbindung gestattet, die sowohl eine Salicylatgruppe sowie wenigstens eine Acrylat-, Alkacrylat-, Acrylamid- oder Alkacrylamid-Gruppe aufweist. Diese Verbindungen, die nachfolgend als "Acrylosalicylate" bezeichnet werden, können durch eine zweistufige Synthese hergestellt werden.

Während der ersten Stufe wird Salicylsäure oder ein Salicylsäurealkylester (Alkylsalicylat) (worin die Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält) in einem molaren Verhältnis von 0,1 : 1 bis m : 1, vorzugsweise 0,3 : 1 bis 3 : 1 und besonders bevorzugt von etwa 1,5 : 1, verschiedentlich in Gegenwart eines Katalysators, mit einem mehrwertigen Alkohol kondensiert oder umgeestert, der vorzugsweise wenigstens 3 Hydroxylgruppen enthält, wobei m die Anzahl der Hydroxylgruppen in dem mehrwertigen Alkohol ist. In Abhängigkeit von dem gewählten Molverhältnis enthält das gebildete Hydroxyalkylsalicylat eine Reihe von alkylischen Hydroxyl-Seitengruppen.

Geeignete mehrwertige Alkohole enthalten vorzugsweise drei oder mehr Hydroxylgruppen. Es können auch Diole verwendet werden, weshalb diese vom Bereich der vorliegenden Erfindung umfaßt werden, die Eigenschaften der gehärteten Zementzusammensetzung können dann jedoch weniger wünschenswert ausfallen.

Beispiele für geeignete Diole umfassen:

worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 10 ist.

Geeignete Triole sind beispielsweise Glycerol, Triethanolamin, Trimethylolpropan sowie die oxypropylierten oder oxyethylierten Derivate dieser Verbindungen, die oxypropylierten oder oxyethylierten Derivate von Diethanolamin und Monoethanolamin.

Zu den geeigneten Tetrolen gehören beispielsweise Pentaerythrit und die oxypropylierten oder oxyethylierten Derivate von Pentaerythrit oder Tolylendiamin.

Zu den geeigneten Hexiten gehören Sorbit und Dipentaerythrit sowie die oxypropylierten oder oxyethylierten Derivate dieser Verbindungen.

Zu den geeigneten Octolen gehören beispielsweise Tripentaerythrit und die oxypropylierten oder oxyethylierten Derivate von Tripentaerythrit oder Saccharose.

Auch Mischungen mehrwertiger Alkohole fallen in den Bereich der vorliegenden Erfindung.

Beispiele für geeignete Salicylate sind alle Verbindungen, die die Strukturformel aufweisen

worin R Wasserstoff oder eine C_1-8-Alkylgruppe ist, wobei eine C_1-8-Alkylgruppe bevorzugt ist. Es ist besonders bevorzugt, daß R eine Methylgruppe ist.

Der Katalysator für die Reaktion kann vorzugsweise aus organometallischen Verbindungen wie beispielsweise Tetrabutyltitanat oder Dibutylzinndilaurat oder aus Aminen wie Di-n-butylamin ausgewählt werden oder kann irgendein anderer geeigneter Katalysator sein, wobei jedoch Alkali- oder Erdalkali-Alkoxide wie beispielsweise Natriummethylat besonders bevorzugt sind. Dieser bevorzugte Katalysatortyp scheint zu einer Verminderung der bei der Reaktion entwickelten Färbung zu führen.

Die Salicylatgruppe reagiert mit den Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols unter Ausbildung einer Mischung von Estern der Salicylsäure mit dem mehrwertigen Alkohol. Es ist bevorzugt, daß die Reaktion bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur oberhalb von etwa 130°C durchgeführt wird. Die Anzahl der an den Alkohol gebundenen Salicylatgruppen hängt vom gewählten Verhältnis der verwendeten Ausgangskomponenten sowie von der Anzahl der Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols ab.

Während der zweiten Stufe wird das Acrylosalicylat dadurch hergestellt, daß man den in der ersten Stufe hergestellten Hydroxyalkylester der Salicylsäure (Hydroxyalkylsalicylat) mit einer (Alk)acrylsäure oder einem Derivat davon, geeigneterweise einem Halogenid, umsetzt, und zwar vorzugsweise in Lösung, wobei man irgendein geeignetes Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid verwendet. Das (Alk)acryloylhalogenid kann ein C_1-4-Alkacryloylhalogenid sein und ist vorzugsweise Methacryloylchlorid. Es ist außerdem bevorzugt, daß die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt wird, vorzugsweise in Gegenwart eines Amins wie Pyridin.

Die bei der Umsetzung in der zweiten Stufe verwendete molare Menge des (Alk)acryloylhalogenids hängt vom in der ersten Reaktionsstufe gewählten molaren Verhältnis von mehrwertigem Alkohol und Salicylat ab. Die verwendete Menge an (Alk)acryloylhalogenid ist dabei die Menge, die ausreicht, daß eine Umsetzung der restlichen Hydroxylgruppen des Alkohols in dem Hydroxyalkylsalicylat erfolgt. Die Anzahl der in dem Acrylosalicylat erzeugten (Alk)acrylatgruppen hängt daher vom angewandten Verhältnis des Hydroxyalkylsalicylats zu dem Alkacryloylhalogenid ab, da das Methacryloylhalogenid mit den restlichen Hydroxylgruppen des Alkohols reagiert. Indem man das Verhältnis der verschiedenen Reaktionspartner steuert, kann die Natur des Zements so eingestellt werden, daß bestimmte Anforderungen erfüllt werden. Je höher das Verhältnis der (Alk)acrylatgruppen zu den Salicylatgruppen ist, desto schneller erfolgt die Lichthärtung und desto größer ist die Festigkeit.

Die zweite Komponente der vorliegenden Zusammensetzung enthält Calciumhydroxid oder einen Vorläufer dafür. Da das Calciumhydroxid im allgemeinen in feinpulverisierter Form vorliegt, ist es außerdem bevorzugt, ein flüssiges Plastifiziermittel zu verwenden. Einige Beispiele für die bevorzugten Typen derartiger Plastifiziermittel umfassen Ethyl-p-toluolsulfonamid, Dialkylphthalat oder irgendein anderes geeignetes Plastifiziermittel. Dieses Plastifiziermittel kann auch ein weiteres (Meth) acrylat oder (Dimeth)acrylat sein, das gleichzeitig als zusätzliches Monomeres dient.

Die Zusammensetzung muß ferner einen lichtempfindlichen Katalysator enthalten, der in einer der Komponenten oder beiden Komponenten vorhanden sein kann. Geeignete lichtempfindliche Katalysatoren sind in dem britischen Patent 14 08 265, der deutschen Offenlegungsschrift 22 51 041 und der europäischen Patentanmeldung 1 50 952 beschrieben. Ein bevorzugter lichtempfindlicher Katalysator, der in der Zusammensetzung verwendet werden kann, umfaßt Campherchinon und Dimethylaminoethylmethacrylat.

Es ist bevorzugt, daß jede der beiden Komponenten in Pastenform vorliegt, um das Mischen und die Lagerung bequemer zu gestalten. Das Acrylosalicylat ist im allgemeinen eine bewegliche hellgelbe Flüssigkeit, und das Calciumhydroxid liegt üblicherweise in Pulverform vor. Es können verschiedene Füllstoffe oder Füllstoffmischungen eingearbeitet werden, um die Viskosität einzustellen oder auch aus anderen Gründen.

Die Füllstoffe können beispielsweise irgendeine Form von Siliciumoxid sein, einschließlich vermahlener kristalliner Siliciumdioxide, z. B. Sand, jedoch auch kolloidale Formen wie pyrogene oder Gasphasen-Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren. Irgendein geeignetes Silicatglas wie beispielsweise Bariumsilicatglas oder irgendein anderes geeignetes Oxid oder Füllmaterial wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumdifluorid oder Zinkoxid, die eine gewünschte Eigenschaft wie Strahlenundurchlässigkeit, Härte und Brechungsindex bewirken, können verwendet werden. Salze wie Bariumsulfat, Calciumwolframat, Calciumphosphat, die zu den typischen Bestandteilen herkömmlichen Doppelpackungs-Zementmaterialien gehören, können ebenfalls eingearbeitet werden. Mischungen irgendeiner oder aller genannten Bestandteile können in einer oder beiden der Komponenten des erfindungsgemäßen, doppelt härtenden Zements erscheinen, und zwar in Abhängigkeit von der gewünschten Viskosität.

Damit ein Zahnzement hergestellt werden kann, bei dem der Füllstoff besonders gut an dem gehärteten Zement haftet, ist es bevorzugt, daß der Füllstoff mit einem Kupplungsmittel behandelt wurde, das in der Lage ist, sowohl mit dem verwendeten Füllstoff als auch den Komponenten des Zements zu reagieren. Das Kupplungsmittel sollte die Wirkung haben, daß die Festigkeit der Bindung zwischen dem Füllstoff und den Komponenten des Zements erhöht wird.

Geeignete Kupplungs- oder Haftmittel für eine Verwendung mit Glas schließen Silane ein, z. B. γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.

Beide Komponenten des Zweikomponenten-Doppelpackungssystems können auch vorzugsweise irgendein geeignetes Dispergiermittel enthalten, wie beispielsweise Stearinsäure oder generell Alkylstearate, um die Erzeugung einer pastenartigen Form zu unterstützen.

Geeignete (Meth)acrylat- oder (Dimeth)acrylat-Flüssigkeiten können ebenfalls als copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere eingearbeitet sein. Andere geeignete Monomere, die zu wasserunlöslichen Polymeren führen sollten, umfassen Vinylmonomere, z. B. Vinylester wie n-Hexyl-, Cyclohexyl- und Tetrahydrofuryl-acrylate und -methacrylate. Die Monomeren sollten nicht toxisch sein. Es können auch geeignete mehrfunktionelle Vinylmonomere enthalten sein, d. h. Monomere, die zwei oder mehr Vinylgruppen enthalten. Zu den geeigneten Monomeren gehören beispielsweise Glycoldimethacrylate, Diallylphthalat und Trialkylcyanurat.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von Hydroxyalkylsalicylat (Glycerolsalicylat, Salicylsäureglycerolester)

In einem 500-ml-Rundkolben wurden Glycerol (46,0 g; 0,5 mol), Salicylsäuremethylester (119,7 g, 0,788 mol) und Natriummethylat (0,82 g, 0,015 mol) gegeben. Das Molverhältnis von Salicylsäuremethylester zu Glycerol betrug 1,58 : 1. Der Kolben war mit einem Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler, der einen Destillationskopf und einen Destillations- Kondensationskühler trug, versehen. Durch den Rückflußkühler wurde Wasser einer Temperatur von 70°C gepumpt, während der Destillations-Kondensationskühler mit kaltem Wasser beschickt wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde gerührt, und die Temperatur auf etwa 210°C erhöht. Es destillierte Methanol ab; das Fortschreiten der Umsetzung wurde dadurch verfolgt, daß man unter Verwendung der Gaschromatographie den Gehalt an Salicylsäuremethylester überwachte. Wenn der Gehalt auf 17% abgesunken war, ließ man den Kolben abkühlen.

Herstellung von Acrylosalicylats (methacrylierter Salicylsäureglycerolester)

Ein Teil (123,5 g) des obigen Reaktionsprodukts wurde in einen Rundkolben eingewogen, und zwar zusammen mit Pyridin (57,8 g; 0,73 mol) und trockenem Methylenchlorid (250 ml). Die Lösung wurde zum Rückfluß erhitzt, wonach innerhalb von 45 min Methacroylchlorid (72,4 g; 0,69 mol) in trockenem Methylenchlorid (150 ml) zugesetzt wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde weitere zwei Stunden gerührt, wonach man ihn über Nacht stehen ließ. Die Lösung wurde in einen Scheidetrichter filtriert und dreimal mit einem gleichen Volumen destilliertem Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde dann in einen Becher abgelassen, es wurde ein gleiches Volumen destilliertes Wasser zugesetzt, und die Lösung wurde heftig gerührt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, es wurde 0,1 g "Topanol" O zugesetzt, und die Methylenchloridschicht wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt.

Der Salicylsäuremethylestergehalt betrug 14% (laut Gaschromatographie).

"Topanol" ist ein Warenzeichen der Imperial Chemical Industries PLC, London, England.

A. Lichthärtung

Eine Probe des obigen methacrylierten Salicylsäureglycerolesters wurde mit 0,75 Gew.-% Campherchinon und 0,5 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat gemischt. Die Gelzeit bei einer Beleuchtung mit einer 1000 Wm^-2-Lampe, deren Wellenlänge im wesentlichen zwischen 440 bis 490 mµ lag, wurde zu 60 s bestimmt, wobei ein Oscillationsrheometer verwendet wurde. Eine derartige Prüfung erfolgte nach der Vorschrift, die in British Standard 5199: 1975, Abs. 6.4 beschrieben ist, wobei dafür Sorge getragen wurde, daß sichtbares Licht auf die Mischung auffiel.

B. Zementhärtung

Ein Teil der lichthärtenden Mischung (A) wurde von Hand mit einem gleichen Gewicht einer Komponente vermischt, die 50% Calciumhydroxid und 50% Triethylenglycoldimethacrylat enthielt. Die Gelzeit wurde mit Hilfe des Oscillationsrheometers zu 4 min bestimmt, ohne daß eine Beleuchtung erfolgte.

C. Oberflächenhärte des gehärteten Materials

Eine Probe der Mischung der beiden Komponenten, die in (B) beschrieben wurde, wurde zwischen zwei einen Abstand von 1 mm aufweisenden Glasplatten angeordnet. Die Probe wurde 1 min mit einer 1000-Wm^-2-Lampe beleuchtet, die Wellenlänge eines Lichts von im wesentlichen zwischen 440 bis 490 mµ lieferte, wobei die Proben 2 mm dick waren. Man ließ die Probe anschließend eine Woche unter Umgebungsbedingungen altern. Die Oberflächenhärte des Zements wurde unter Verwendung eines Zwick 3212 Härteprüfgeräts bestimmt, und es wurde eine Härte von 14 VHN ermittelt (VHN: Vickers Härte-Zahl).

D. Vergleich mit herkömmlichen Doppelpackungszementen

Die Messungen der Aushärtungszeiten und der Oberflächenhärte wurden wie oben beschrieben an drei im Handel erhältlichen Produkten vorgenommen.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Zementaushärtungszeit:
Dycal (L D Caulk)3 min Life regular (Kerr-Sybron)9 min Live fast set (Kerr-Syrbon)3 min

Lichthärtungszeit:
Prisma VLC Dycal2 min

Oberflächenhärte:
Dycal 6,5 VHN Life regular10,5 VHN Life fast set10,0 VHN

Beispiel 2

Triethanolaminsalicylat wurde nach dem in Beispiel 1 für die Herstellung von Glycerolsalicylat beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß die Reaktionspartner Triethanolamin (32,9 g; 0,22 mol), Salicylsäuremethylester (67,1 g; 0,44 mol) und Natriummethylat (0,82 g; 0,015 mol) waren. Der Endgehalt an Salicylsäuremethylester betrug 20,0%.

Das methacrylierte Triethanolaminsalicylat (MTS) wurde nach dem in Beispiel 1 für die Herstellung von methacryliertem Glycerolsalicylat beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß die Reaktionspartner in trockenem Methylenchlorid (140 ml) gelöstes Triethanolaminsalicylat (erhalten wie oben; 69 g) und Pyridin (32 g; 0,41 mol) waren. Zu dieser Lösung wurde Methacroylchlorid (40,6 g; 0,39 mol) in trockenem Methylenchlorid (84 ml) zugegeben. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems und Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde die Gelzeit zu 212 s bestimmt. Die Zement-Aushärtezeit einer Mischung gleicher Mengen des obigen MTS mit "Dycal" betrug 940 s; die Oberflächenhärte des aus dieser Mischung erhaltenen gehärteten Materials wurde nach dem in Teil C von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu 14,9 VHN bestimmt.

Beispiel 3

Trimethylolethansalicylat wurde nach dem in Beispiel 1 für die Herstellung von Glycerolsalicylat beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß die Reaktionspartner Trimethylolethan (60,1 g; 0,5 mol), Salicylsäuremethylester (119,7 g; 0,788 mol) und Natriummethylat (0,82 g; 0,015 mol) waren. Der Endgehalt an Salicylsäuremethylester betrug 10,0%.

Methacryliertes Trimethylolethansalicylat (MES) wurde nach dem in Beispiel 1 für die Herstellung von methacryliertem Glycerolsalicylat beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß die Reaktanten in trockenem Methylenchlorid (250 ml) aufgelöstes Triethanolaminsalicylat (erhalten wie oben; 138 g) und Pyridin (58 g; 0,73 mol) waren. Zu der Lösung wurde Methacroylchlorid (72,4 g; 0,69 mol) in trockenem Methylenchlorid (150 ml) zugegeben. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems und Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde die Gelzeit zu 75 s bestimmt. Die Zement-Aushärtezeit einer Mischung gleicher Mengen des obigen MES mit "Dycal" betrug 405 s; die Oberflächenhärte des aus dieser Mischung erhaltenen gehärteten Materials wurde nach dem in Teil C von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu 19,0 VHN bestimmt.

Beispiel 4

Pentaerythritsalicylat wurde nach dem in Beispiel 1 für die Herstellung von Glycerolsalicylat beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß die Reaktionspartner Pentaerythrit (34,04 g; 0,25 mol), Salicylsäuremethylester (86,72 g; 0,57 mol) und Natriummethylat (0,41 g; 0,0075 mol) waren. Der Endgehalt an Salicylsäuremethylester betrug 12,5%. Methacryliertes Pentaerythritsalicylat (MPS) wurde nach dem in Beispiel 1 für die Herstellung von methacryliertem Glycerolsalicylat beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß die Reaktionspartner in trockenem Methylenchlorid (95 ml) aufgelöstes Triethanolaminsalicylat (wie oben; 47 g) und Pyridin (22 g, 0,28 mol) waren. Zu dieser Lösung wurde Methacroylchlorid (26,15 g; 0,25 mol) in trockenem Methylenchlorid (90 ml) zugegeben. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.

Unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems und Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde die Gelzeit zu 270 s bestimmt. Die Zement-Aushärtezeit einer Mischung von gleichen Mengen des obigen MPS mit "Dycal" betrug 90 s; die Oberflächenhärte des aus dieser Mischung erhaltenen gehärteten Materials wurde nach dem in Teil C von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu 22,3 VHN bestimmt.

Beispiel 5

Eine für klinische Untersuchungen geeignete Formulierung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt, wobei die angegebenen Mengen in g sind:

Komponente A
Methacryliertes Glycerolsalicylat
(Beispiel 1)50 g Bariumsulfat35 g "Aerosil" OX 50 (Degussa)15 g

Komponente B
Vinylurethanharz (a)22,5 g Triethylenglycoldimethacrylat22,5 g Calciumhydroxid25 g Bariumsulfat25 g "Aerosil" OX 505 g Campherchinon0,38 g Dimethylaminoethylmethacrylat0,23 g

(a) wurde hergestellt wie in Beispiel 1 des europäischen Patents 53 442 beschrieben ist.

Beide Komponenten wurden dadurch hergestellt, daß man ihre Bestandteile unter Verwendung einer Zweiwalzen-Mühle mischte, bis eine Homogenität erreicht war.

Für Laboruntersuchungen wurden gleiche Mengen der beiden Bestandteile von Hand miteinander vermischt. Die Zement-Aushärtezeit betrug 210 s. Zu jeder beliebigen Zeit bis zu 3 min konnte die Zusammensetzung durch sichtbares Licht ausgehärtet werden; die Licht-Aushärtezeit betrug 30 s, wobei beide Aushärte- Zeiten nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt wurden.

Das gehärtete Material wies einen Biegemodul von 5,52 GPa, eine Biegefestigkeit von 49,8 MPa und eine Oberflächenhärte von 20 VHN auf.

Beispiel 6

Eine Probe der in Beispiel 5 bewerteten Mischung wurde auch klinisch untersucht.

Es wurde festgestellt, daß sofort nach dem Mischen der beiden Komponenten die Mischung in den Pulparaum einfloß, da die Viskosität niedrig war. Wenn sie als Auskleidesubstanz eingesetzt wurde, haftete die Mischung rasch am Dentin, und zwar sogar unter leicht feuchten Bedingungen, was sie von herkömmlichen Doppelpackungs-Materialien unterscheidet. Nach etwa 90 s wurde festgestellt, daß die Viskosität anstieg; es wurde festgestellt, daß das diejenige Phase war, in der die beste Bearbeitbarkeit gegeben war und in der überschüssiges Material von den Zahnschmelzrändern entfernt werden konnte und die Endform festgelegt werden konnte. Nach einer Lichthärtung durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge im Bereich von 400 mµ bis 500 mµ wurde das Material sehr hart und wies die für eine Verwendung unter Amalgam, Gold oder Verbundmaterial geeigneten Eigenschaften auf. Die Haftung des gehärteten Materials war hoch, und es war außerordentlich schwierig, überschüssigen gehärteten Zement zu entfernen. Die zweistufige Viskosität wird als vorteilhaft angesehen, da die anfängliche niedrige Viskosität die Anordnung als Auskleideschicht erleichterte, während die danach erhaltene höhere Viskosität den Aufbau des Materials zu einer Basis ermöglicht.

Claims

1. Zahnzementzusammensetzung, die eine erste Komponente, die eine ethylenisch polymerisierbare Verbindung enthält, die sowohl eine Salicylatgruppe und wenigstens eine Acrylat-, Alkacrylat-, Acrylamid- oder Alkacrylamid-Gruppe aufweist (nachfolgend als "Acrylosalicylat" bezeichnet), und eine zweite Komponente mit einem Calciumhydroxid oder einem geeigneten Vorläufer für Calciumhydroxid umfaßt, sowie einen lichtempfindlichen Katalysator, dessen Bestandteile in irgendeiner der oder in beiden genannten Komponenten vorliegen können.

2. Zahnzementzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salicylat ein Ester von Salicylsäure mit einem mehrwertigen Alkohol mit von 2 bis 8 Hydroxylgruppen ist.

3. Zahnzementzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol ein Triol ist.

4. Zahnzementzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Einheiten, die sich von der Salicylsäure ableiten, zu Einheiten, die sich von dem mehrwertigen Alkohol ableiten, 0,1 : 1 bis m : 1 beträgt, worin m die Anzahl der Hydroxylgruppen in dem mehrwertigen Alkohol ist.

5. Zahnzementzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von (Alk)acrylat-Gruppen zu Salicylat-Gruppen in dem Acrylosalicylat 0,3 : 1 bis 3 : 1 beträgt,

6. Zahnzementzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkacrylat ein Methacrylat ist.

7. Zahnzementzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement zusätzlich einen Füllstoff enthält.

8. Verfahren zur Herstellung des in der ersten Komponente der Zahnzementzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 vorliegenden Acrylosalicylats, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester aus Salicylsäure und einem mehrwertigen Alkohol mit einer (Alk)acrylsäure oder einem Derivat davon verestert.

9. Verwendung einer Zahnzementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung einer Zahnauskleidung, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Komponenten der Zementzusammensetzung mischt, die Mischung auf den Zahn aufbringt und die Mischung durch Bestrahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 400 mµ bis 600 mµ aushärtet.