LU87099A1 - Ciment a durcissement double - Google Patents

Description

Λ“* - - -,.¾ η C r : - / λ Ο ' Ä tZ Ö 9 9 ljK-VNrI,-nL!ŒÉ de Luxembourg 'Brevet \ Q I V 8 , M . . .,.

,ψ^-ζκ··^ Monsieur le Ministre i du 1 janvier 1988 de l’Économie et des Classes Miennes i ' t?-a wsül _ . , , „ ....

; : ta^wSri Service de la Propnete Intellectuelle

- TltredellVre I |g| LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention I. Requête ’ La société dite: IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC, ( 2i impérial Chemical House, Miilbank, GB-LONDON SW1P 3JF (Grande-Bretagne), représentée par Monsieur Jacques de Muyser agissant en qualité de mandataire ..... (3) dépose(nt)ce sept......janvier 1900 quatre-vingt.....huit........ ..... ....... (4) à .1 5 ........heures, au Ministère de l'Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la présente requête pour l'obtention d'un brevet d'invention concernant: ........."Ciment à durcissement double. ".......... ................ . ( s> 2. la description en langue f rançaise ........ ..... de l'invention en trois exemplaires: 3. ί..............................................planches de dessin, en trois exemplaires; 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le ^ janvier 1988 .

o. la délégation de pouvoir, datee de J le . ........... ; 6. le document d'ayant cause (autorisation): déelare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l'(es) inventeur(s) est (sont): ( 6) - Ian Geoffrey Walton, 50 Park Lane, Congleton,

Cheshire (Grande-Bretagne) j _____________________ _____ __________.

revendiquetnt) pour la susdite demande de brevet la priorité d'une (des) demande(s) de ( 7) brevet...................................................................................................déposée(s) en (8) .....Grande-Bretagne_____________________________ le (9) 6 février 1987 ........................................ ' _____ sous le IV“ (10) ........870271 6.............................................................................................................. ............. ...............

au nom de (11) la déposante ........................................................................................... . .........;........................

élit(élisent) domicile pour lui (elle ) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ..............................

35 boulevard Royal sollicite(nt) la délivrance d'un brevet d'invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, avec ajournement de cette délivrance à ....................^ ? . mois. (13)

Lcr1îeposant/mandataire: ......................................................................... (14) H· Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d'invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service delÿPropriétéIntellectuelleàLuxembourg, en date du: 7 janvier 1988 . ... - . « 4 \ Pr. le Ministre de l'Éconbmie et des Classes Moyennes, à ................1.5...........heures / - \ Jfc.d./' V . - - / .» , Le chef du servk^deu^propriété intellectuelle.

A68007 ....... r;c"" jf I

EXPLICATIONS RELATIVES AU FORMULAIRE DE DÉPÔT

, Π) s ü y a lieu "Demande de certificâl d'addition au brevet principal- a la demande de brevet principal Ne......... . du...........“-(Zi inscrire· les nom. prénom, proiessior Ά ** f adressé du demandeur, lorsque celui-ci est un particulier ou îesdenonunarion sociale, forme jundiqüt adresse du siege social, lorsque le demandeur est une personne morale-(3 jinssrm . REVENDICATION DE LA PRIORITE 87/B 52 720 de la demande de brevet

' En GRANDE-BRETAGNE

Du 6 février 1987 N° 8702716 Mémoire Descriptif déposé à l’appui d’une demande de

BREVET D’INVENTION

au

Luxembourg

au nom de : IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC

LONDON SW1P 3JF (Grande-Bretagne) pour: Ciment à durcissement double.

* λ

Ciment à durcissement double.

La présente invention concerne une composition pouvant être utilisée pour les traitements dentaires. Plus particulièrement, la présente invention concerne un ciment d'hydroxyde de 5 calcium photopolymérisable.

Comme on le sait très bien, une dent saine comporte une pulpe dans sa partie intérieure. Très souvent, la pulpe est exposée ou presque si la dent comporte une cavité ou nécessite 10 une intervention chirurgicale. On sait que la pulpe d'une dent est particulièrement sensible à la chaleur et à la pression, étant donné qu'elle est associée à la terminaison nerveuse de la dent. En conséquence, il a été de pratique 15 courante de protéger la pulpe au cours de l'obtu ration des cavités et d'autres traitements dentaires. Dans la pratique courante, on peut réaliser cette protection, par exemple, en appliquant, à la base de la cavité d'une dent, un revêtement 20 intérieur analogue à un ciment. Habituellement, les matières du revêtement cimentaire sont constituées essentiellement de deux composants dont l'un contient principalement de 1'hydroxyde de calcium (ou un précurseur de 1'hydroxyde 25 de calcium tel que l'oxyde de calcium), tandis que l'autre contient principalement un salicylate.

ü *. ' * 2 • En règle générale, on pense que la prise du revêtement intérieur analogue à un ciment a lieu par chélation des ions calcium pour former une structure réticulaire ionique avec le salicylate. 5 Etant donné que la composition est hydrosoluble, il se produit une lixiviation des ions calcium et hydroxyde, cette lixiviation conférant des propriétés avantageuses bien connues. Les ions hydroxyde contribuent à créer un milieu ambiant alcalin 10 et, en conséquence, ils sont efficaces pour tuer les bactéries. Les ions calcium peuvent contribuer à la repousse de la dent en agissant comme médiateurs d'un processus de reminéralisation.

Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 15 3.047.408, on décrit une composition de ciment dentaire dans laquelle on mélange un excès stoechiométrique d'hydroxyde de calcium dans une première pâte avec une deuxième pâte contenant un ester d'un alcool polyhydrique et un acide salicylique 20 ou ses esters.

Il est stipulé que les composants réagissent pour former une masse rigide et perméable de phénolate de calcium, cette masse contenant 1'hydroxyde de calcium.

25 Bien que les types décrits ci-dessus de systèmes semblables de ciment à deux conditionnements aient été utiles pour assurer une protection de la pulpe dentaire, de tels systèmes présentent, sans conteste, des déficiences particulières.

30 Par exemple, le ciment nécessite un temps de prise relativement long. L'utilisateur doit mélanger les deux composants (ce mélange peut être imparfait), il doit mettre le mélange en place et il doit attendre que la réaction de prise ait lieu. On pourrait 35 dire qu'il y a un manque d'aptitude à "la prise

A

3 .

sur commande" dans ces types de compositions, étant donné que la réaction de formation du ciment commence dès que les composants sont mélangés. L'utilisateur perd le contrôle du temps de prise du ciment et 5 il doit alors travailler sans interruption.

Les propriétés mécaniques du ciment à structure réticulaire ionique sont également relativement faibles. Compte tenu du choc que l'utilisateur peut exercer sur une dent au cours de certaines 10 opérations, en particulier, lorsqu'il exerce une pression pour mettre une obturation en place, un revêtement intérieur en ciment doit essentiellement avoir une haute résistance. De meme, en raison de la nature ionique de la structure, les composi-15 tions sont quelque peu solubles dans l'eau. A

la longue, il peut en résulter une certaine détérioration du revêtement intérieur en ciment.

Bien que, comme on le sait, le ciment à structure réticulaire ionique se lie bien à la 20 dent, il ne forme pas une liaison ferme avec les matières conventionnelles d'obturation telles qu'un amalgame ou des compositions composites et il peut "travailler" librement.

L'addition d'oxyde d'aluminium, comme 25 décrit dans les brevets britanniques 2.173.184A : et 2.173.207A, peut améliorer la résistance mécanique du ciment, cette résistance pouvant être limitée en raison de la nature de la structure réticulaire ionique.

30 Une composition de revêtement intérieur durcissant à la lumière visible présente plusieurs avantages vis-à-vis des ciments antérieurs décrits ci-dessus et durcissant à 1'hydroxyde de calcium.

Par exemple, l'utilisateur peut exercer un meilleur 35 contrôle sur la prise de la composition, étant donné “ * 4 que la réaction de prise n'est amorcée que par la lumière visible. Spécifiquement, la gamme des longueurs d'ondes de la source de lumière visible se situe entre environ 400 mp et 600 mp. On a 5 également utilisé des longueurs d'ondes se situant dans la gamme de l'ultraviolet. De telles compositions contiennent généralement un groupe (méth)acry-late. En présence d'un catalyseur photosensible, on sait que des groupes (méth)acrylate peuvent 10 polymériser pour former un polymère d'une plus grande résistance suite à la formation de liaisons covalentes.

Dans la demande de brevet européen 189903, on décrit une composition polymérisable durcie 15 par la lumière, ayant une faible toxicité et pouvant être utilisée en contact direct avec un tissu pul-paire vivant tel que les os et la dentine. Cette composition comprend au moins un monomère polymérisable qui polymérise par un mécanisme à radicaux 20 libres plutôt que par chélation ou par saponification. La composition peut contenir de 1'hydroxyde de calcium, mais la présence de ce dernier n'est pas une caractéristique essentielle. Un produit rentrant dans le cadre de la demande de brevet européen 25 ci-dessus est un produit commercialisé tel que "Prisma VLC" et il est stipulé qu'il s'agit d'une composition de revêtement intérieur de base durcissant à la lumière. Toutefois, il apparaît que, dans cette matière, il n'y a aucune possibilité de réaction 30 de formation d'un "ciment" réel. Il apparaît que la matière durcie est une résine fonctionnalisée par un méthacrylate et comportant simplement une charge d'hydroxyde de calcium. L'hydroxyde de calcium présent est utilisé purement et simplement 35 comme charge et il n'intervient pas dans une réaction « 5 de formation d'un ciment. On pense que la résine utilisée dans la composition de "Prisma VLC" est le diisocyanate de triméthyl-hexaméthylène protégé par le méthacrylate d'hydroxypropyle.

5 Les avantages offerts par la composition durcissant à la lumière sont contre balancés par plusieurs inconvénients. Par exemple, la solubilité réduite de la composition limite la lixiviation des ions calcium de l'intérieur des compositions, 10 ce qui peut donner lieu à une réduction des possibilités antibactériennes et reminéralisantés du ciment. En raison du durcissement relativement rapide de la composition de revêtement intérieur et du plus haut niveau d'énergie intervenant dans 15 la formation de liaisons covalentes, la quantité de chaleur dégagée au cours de la réaction est sensiblement plus élevée que celle obtenue au cours d'une réaction de ducissement ionique (formation d'un ciment), ce qui constitue un inconvénient 20 du fait que le ciment est généralement utilisé dans la région de la pulpe dentaire sensible.

On sait également que les compositions de revêtement intérieur durcissant à la lumière se lient bien aux matières conventionnelles d'obturation, mais qu'elles ne 25 forment pas une liaison ferme avec la dent réelle.

Selon la présente invention, on prévoit une composition de ciment améliorée faisant appel à la lumière visible et à la formation d'un ciment pour obtenir une matière durcie ayant une résistance 30 supérieure à celle d'un ciment conventionnel à deux conditionnements.

Les compositions de la présente invention possèdent à la fois les caractéristiques d'un ciment à base d'hydroxyde de calcium et les caractéristiques 35 d'un durcissement à la lumière, si bien que des - V ' 6 , liaisons fermes sont susceptibles de se former tant avec la dent qu'avec les matières conventionnelles d'obturation. De même, une obturation est moins susceptible de tomber hors d'une cavité.

5 La présente invention fournit une compo sition à deux composants comprenant un premier composant constitué d'un composé polymérisable par voie éthylénique et contenant à la fois un groupe salicylate et au moins un groupe acrylate, 10 alkacrylate, acrylamide ou alKacrylamide, ainsi qu'un second composant comprenant de 1'hydroxyde de calcium ou un précurseur approprié de 1'hydroxyde de calcium.

Sous un autre aspect de la présente inven-15 tion, on prévoit un procédé pour la formation d'un composé polymérisable par voie éthylénique contenant à la fois un groupe salicylate et au moins un groupe acrylate, alkacrylate, acrylamide ou alkacrylamide. Ces composés désignés ci-après par l'appellation 20 "acrylosalicylates", peuvent être préparés au cours d'une synthèse en deux étapes.

Lors de la première étape, on condense ou transestérifie de l'acide salicylique ou un salicylate d'alkyle (dans lequel le groupe alkyle 25 contient 1 à 8, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone) respectivement avec un alcool polyhydrique contenant,de préférence, au moins trois groupes hydroxyle, dans un rapport molaire de 0,1:1 à m:l, de préférence, de 0,3:1 à 3:1, mieux encore, 30 d'environ 1,5:1, à plusieurs reprises en présence d'un catalyseur, m représentant le nombre de groupes hydroxyle contenus dans l'alcool polyhydrique.

Selon le rapport molaire utilisé, le salicylate d'hydroxyalkyle obtenu contiendra une gamme de 35 groupes alkyl-hydroxyle pendants.

K ' 7

De préférence, les alcools polyhydriques appropriés contiennent trois groupes hydroxyle ou plus. On peut également utiliser des diols qui rentrent dans le cadre de l'invention, mais 5 alors les propriétés de la composition de ciment durcie peuvent être moins souhaitables.

Parmi les diols appropriés, il y a, par exemple : HO-(CHn) -OH 2 n

10 H0-(CHoCH„0) -H

2 2 n CH3

H0-(CH2-CH0) -H

H0-(CH2CH2CH20)n-H, ou

HO-(CH2CH2CH2CH20)n-H

15 où n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 10 inclus.

Parmi les triols appropriés, il y a, par exemple : le glycérol, la triéthanolamine, le triméthylolpropane, 20 de même que les dérivés oxypropylés ou oxyéthylés de ces composés, les dérivés oxypropylés ou oxyéthylés de la diéthanolamine et de la monoéthanolamine.

Parmi les tétrols appropriés, il y a, par exemple, le pentaérythritol, de même que les 25 dérivés oxypropylés ou oxyéthylés du pentaérythritol ou de la tolylène-diamine.

Parmi les hexitols appropriés, il y a, par exemple, le sorbitol et le dipentaérythritol, de même que les dérivés oxypropylés ou oxyéthylés 30 de ces composés.

Parmi les octols appropriés, il y a, par exemple, le tripentaérythritol, de même que les dérivés oxypropylés ou oxyéthylés du tripentaérythritol ou du sucrose.

35 Des mélanges d'alcools polyhydriques renr 8 trent également dans le cadre de l'Invention.

Parmi les salicylates appropriés, il y a, par exemple, n'importe quel composé comportant la structure : 5 OH 0 10 dans laquelle R représente H ou un groupe alkyle en C -C , de préférence, un groupe alkyle en C..-Cg. Il est de loin préférable que R représente le groupe méthyle.

15 De préférence, le catalyseur destiné à la réaction peut être choisi parmi des composés organométalliques tels que le titanate de tétra-butyle ou le dilaurate de di-butyl-étain, ou parmi des amines telles que la di-n-butyl-amine, ou encore 20 parmi n'importe quel autre catalyseur approprié mais, selon une caractéristique de loin préférée, parmi des alcoxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux tels que, par exemple, le méthoxyde de sodium. Il semble que ces catalyseurs de type 25 préféré sont associés à une coloration réduite lors de la réaction.

Le groupe salicylate réagit avec les groupes hydroxyle de l'alcool polyhydrique pour former un mélange de compositions de salicylates 30 d'alcools polyhydriques. Il est préférable que la réaction ait lieu à une température supérieure à environ 130°C, sous pression atmosphérique. Le nombre de groupes salicylate fixés à l'alcool dépend du rapport des composants initiaux utilisés, ainsi 35 que du nombre de groupeshydroxyle contenus dans Λ.

9 l'alcool polyhydrique. Lors de la deuxième étape, on forme 1'acrylosalicylate en faisant réagir le salicylate d'hydroxyalkyle formé au cours de la ! première étape ci-dessus, avec un dérivé d'un acide 5 (alK)acrylique, avantageusement un halogénure, ; de préférence, en solution, en utilisant n'importe : quel solvant approprié tel que, pap exemple, le chlorure de méthylène. L'halogénure d'(alR)acryloyle peut être un halogénure d'alkacryloyle en C--C., i 1 4 10 de préférence, le chlorure de méthacryloyle. Il i est également préférable d'effectuer la réaction s en présence d'un accepteur d'acide approprié, de préférence, une amine telle que la pyridine.

La quantité molaire de l'halogénure 15 d'(alit)acryloyle utilisé lors de la réaction de la deuxième étape dépend du rapport molaire adopté lors de la réaction de la première étape entre l'alcool polyhydrique et le salicylate. La quantité de l'halogénure d'(alK)acryloyle utilisé sera la 20 quantité suffisante pour réagir avec les groupes hydroxyle alcooliques résiduels présents dans le salicylate d'hydroxy-alkyle. En conséquence, le nombre de groupes (alh)acrylate formés dans 1'acrylosalicylate dépend du rapport entre le salicylate 25 d'hydroxyalkyle et l'halogénure d'alkacryloyle utilisés, étant donné que l'halogénure de méthacryloyle réagit avec les groupes hydroxyle restants de l'alcool. En réglant le rapport des différents composants de la réaction, on peut régler la nature 30 du ciment pour l'adapter à des conditions particulières requises. Plus le rapport entre les groupes (alii)acrylate et les groupes salicylate est élevé, plus le durcissement à la lumière est rapide et plus la résistance est forte.

10 i Le second composant de la composition de la présente invention contient de 1'hydroxyde de calcium ou un précurseur de ce dernier. Etant donné que 1'hydroxyde de calcium se présente généra-5 lement sous forme d'une poudre fine, il est également préférable d'incorporer un plastifiant liquide.

Parmi certains types préférés de plastifiants, il y a, par exemple, 1'éthyl-p-toluène-sulfonamide, les phtalates de dialkyle ou n'importe quel autre 10 plastifiant approprié. Ce plastifiant peut également être un autre (méth)acrylate ou (diméth)acrylate faisant également office de monomère supplémentaire.

La composition doit également contenir un catalyseur photosensible qui peut être présent 15 dans un ou les deux composants. Des catalyseurs photosensibles appropriés sont décrits dans le brevet britannique 1.408.265, la demande de brevet publiée en République Fédérale d'Allemagne DE-OS

2.251.041 et la demande de brevet européen 150952.

20 Un catalyseur photosensible préféré que l'on peut faire intervenir, comprend de la camphoquinone et du méthacrylate de dimêthylaminoéthyle.

Il est préférable que chacun des deux composants soit sous forme d'une pâte afin de faci-25 liter le mélange et pour la commodité de la conservation. L'acrylosalicylate est généralement un liquide jaune clair mobile et 1'hydroxyde de calcium se présente habituellement sous forme d'une poudre.

On peut incorporer différentes charges ou différents 30 mélanges de charges afin de régler la viscosité, ainsi que pour n'importe quelle autre raison.

Les charges peuvent être, par exemple, n'importe quelles formes de silices, notamment des silices cristallines broyées, par exemple, 35 le sable, mais également des formes colloïdales, / ί !

J

11 telles que la silice pyrogénique, la silice fumée ou la silice précipitée. On peut utiliser n'importe quel verre de silicate approprié tel que, par exemple, 1'oxyde de baryum ou un autre oxyde approprié, 5 ou encore une charge telle que l'alumine, le dioxyde de titane, le difluorure de calcium, ou encore l'oxyde de zinc conférant une propriété souhaitée telle que la radio-opacité, la dureté et l'indice de réfraction. On peut également incorporer des 10 sels tels que le sulfate de baryum, le tungstate de calcium et le phosphate de calcium, que l'on utilise spécifiquement dans des matières conventionnelles de ciments à deux conditionnements. Des mélanges de l'une ou l'autre ou de toutes les charges 15 ci-dessus peuvent se présenter dans l'un ou l'autre ou les deux composants du ciment à durcissement double, en fonction de la viscosité désirée. Afin que l'on puisse former le ciment dentaire dans lequel, lorsqu'il est durci, la charge adhère parti-20 culièrement bien, il est préférable que cette charge soit traitée avec un agent de couplage capable de réagir à la fois avec la charge utilisée et les composants du ciment. L'agent de couplage doit avoir, pour effet, d'accroître la force de 25 liaison entre la charge et les composants du ciment.

Parmi les agents de couplage pouvant être utilisés avec le verre, il y a les silanes, par exemple, le Y*-méthacryloxypropyl-triméthoxy-silane, le V-aminopropyl-triéthoxysilane et le 30 -glycidoxypropyl-triméthoxysilane.

De même, les deux composés du système à deux conditionnements peuvent contenir, de préférence, n'importe quels agents dispersants appropriés tels que, par exemple, l'acide stéarique et les 35 stéarates d'alkyle en général, afin de faciliter ï 12 l’obtention d’une forme pâteuse.

De même, des (méth)acrylates ou (diméth)acry-lates liquides appropriés peuvent être incorporés comme monomères copolymérisables à insaturation 5 éthylénique. Parmi d’autres monomères· appropriés dont il conviendrait que les polymères soient insolubles dans l’eau, il y a les monomères vinyliques, par exemple, les esters vinyliques tels que les acrylates et les méthacrylates de n-hexyle, de 10 cyclohexyle et de tétrahydrofurfuryle. Les monomères doivent être non toxiques. On pourrait également englober des monomères vinyliques polyfonctionnels appropriés, c'est-à-dire des monomères contenant deux groupes vinyle ou plus. Parmi les monomères 15 appropriés, il y a, par exemple, les diméthacrylates de glycol, le phtalate de diallyle et le cyanurate de trialkyle.

L'invention est illustrée en référence aux exemples ci-après.

20 EXEMPLE 1

Préparation d'un salicylate d'hydroxyalkyle (salicy-late de glycérol).

Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on a chargé 46,0 g (0,5 mole) de glycérol, 119,7 g 25 (0,788 mole) de salicylate de méthyle et 0,82 g (0,015 mole) de méthoxyde de sodium. Le rapport molaire du salicylate de méthyle au glycérol était de 1,58 : 1. On a muni le ballon d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux surmonté 30 d'une colonne à distiller et d'un réfrigérant de distillation. On a pompé de l'eau à 70°C à travers le réfrigérant à reflux et de l'eau froide à travers le réfrigérant de distillation. On a agité le contenu du ballon et l'on a porté la température 35 à environ 210°C. Le méthanol a distillé en tête ; -- i 13 < on a suivi le déroulement de la réaction en contrôlant la teneur en salicylate de méthyle en moyennant une chromatographie gazeuse. Lorsque le niveau est tombé à 17%, on a laissé refroidir le ballon.

5 Préparation d'un acrylosalicylate (salicylate de glycérol méthacrylé).

Dans un ballon à fond rond, on a versé une portion de 123,5 g du produit réactionnel ci-dessus conjointement avec 57,8 g (0,73 mole) de 10 pyridine et 250 ml de chlorure de méthylène sec.

On a porté la solution à la température de reflux et on y a ajouté 72,4 g (0,69 mole) de chlorure de méthacryloyle dans 150 ml de chlorure de méthylène sec, au cours d'une période de 45 minutes. On 15 a agité le contenu du ballon pendant deux heures supplémentaires, puis on l'a laissé reposer pendant une nuit. On a filtré la solution dans un entonnoir de séparation et on l'a lavée trois fois avec un volume égal d'eau distillée. Ensuite, on a versé 20 la couche de chlorure de méthylène dans un becher, on a ajouté un volume égal d'eau distillée, on a agité vigoureusement la solution et on l'a acidifiée avec de l'acide chlorhydrique concentré. On a séparé la couche de chlorure de méthylène, on a 25 ajouté 0,1 g de "Topanol" 0 et on a éliminé la couche de chlorure de méthylène à 1 ' évaporateur rotatif. Rendement : 130 g.

Teneur en salicylate de méthyle : 14% (chromatographie en phase gazeuse). "Topanol" est une marque commer-30 ciale déposée de "Imperial Chemical Industries PLC, Londres, Grande-Bretagne.

A. Durcissement à la lumière

On a mélangé un échantillon du salicylate de glycérol méthacrylé ci-dessus avec 0,75% en 35 poids/poids de camphoquinone et 0,5% en poids/poids 4.

14 de méthacrylate de diméthylaminoêthyle. On a mesuré le temps s'écoulant jusqu'à la gélification sous

O

l'éclairage d'une lampe de 1.000 Wm et d'une longueur d'onde se situant pratiquement entre 440 5 et 490 roya, et l'on a constaté qu'il était de 60 secondes en utilisant un rhéomètre à oscillations.

On a effectué un tel examen en adoptant le procédé décrit dans la norme britannique 5.199:1975, paragraphe 6.4, tout en permettant à la lumière visible 10 d'être dirigée sur le mélange.

B. Durcissement du ciment

On a mélangé manuellement une portion du mélange de durcissement à la lumière (A) ci-dessus avec un poids égal d'un composant comprenant 15 50% d'hydroxyde de calcium et 50% de diméthacrylate de triéthylène-glycol. On a mesuré le temps s'écoulant jusqu’à la gélification au rhéomètre à oscillations et on a constaté qu'il était de 4 minutes sans éclairage.

20 C. Dureté superficielle de la matière durcie

On a placé un échantillon du mélange des deux composants décrits sub B) entre deux lamelles de verre espacées de 1 mm. On a soumis l'échantillon à un éclairage pendant une minute _2 25 avec une lampe de 1.000 Wm , la longueur d'onde de la lumière se situant pratiquement entre 440 et 490 πιμ et les échantillons ayant une épaisseur de 2 mm. On a ensuite laissé vieillir l'échantillon pendant une semaine dans des conditions ambiantes.

30 On a déterminé la dureté superficielle du ciment en utilisant un appareil d'essai de dureté "Zwick 3212" et l'on a trouvé qu'elle était de 14 VHN (VHN : Vickers Hardness Number = indice de dureté Vickers).

35 Comparaison avec des ciments conventionnels à deux r' 4.

15 conditionnements

On a effectué des mesures des temps de durcissement et des duretés superficielles comme décrit ci-dessus sur trois produits disponibles ; 5 dans le commerce.

Temps de durcissement des ciments :

Dycal (L D Caulk) 3 minutes

Life regulär (Kerr-Sybron) 9 minutes

Life fast set (Kerr-Sybron ) 3 minutes 10 Temps de durcissement à la lumière :

Prisma VLC Dycal 2 minutes

Dureté superficielle :

Dycal 6,5 VHN

Life regulär 10,5 VHN

15 Life fast set 10,0 VHN

EXEMPLE 2

On a préparé du salicylate de triéthanolamine. par le procédé décrit à l’exemple 1 pour la préparation du salicylate de glycérol, avec cette exception 20 que les réactifs étaient les suivants : 32,9 g (0,22 mole) de triéthanolamine, 67,1 g (0,44 mole) de salicylate de méthyle et 0,82 g (0,015 mole) de méthoxyde de sodium. La teneur finale en salicylate de méthyle était de 20,0%.

25 On a préparé du salicylate de triéthanol amine méthacrylé (MTS) par le procédé décrit à l’exemple 1 pour la préparation du salicylate de glycérol méthacrylé, avec cette exception que les réactifs étaient les suivants : 69 g de salicylate 30 de triéthanolamine (comme indiqué ci-dessus), 32 g (0,41 mole) de pyridine dissoute dans 140 ml de chlorure de méthylène sec. On y a ajouté 40,6 g (0,39 mole) de chlorure de méthacryloyle dans 84 ml de chlorure de méthylène sec. On a traité le 35 produit comme décrit à l’exemple 1.

t ί 16

En utilisant le même système catalytique et le même procédé qu'à 1'exemple 1, le temps s'écoulant jusqu'à la gélification était de 212 secondes.

Le temps de durcissement du ciment constitué d'un 5 mélange de quantités égales du MTS ci-dessus.avec "Dycal" était de 940 secondes ; la dureté superficielle de la matière durcie formée à partir de ce mélange et évaluée par le procédé de la partie C de l'exemple 1 était de 14,9 VHN.

10 EXEMPLE 3

On a préparé du salicylate de triméthylol-éthane par le procédé décrit à l'exemple 1 pour la préparation du salicylate de glycérol, avec cette exception que les réactifs étaient les sui-15 vants : 60,1 g (0,5 mole) de triméthyloléthane, • 119,7 g (0,788 mole) de salicylate de méthyle et 0,82 g (0,015 mole) de méthoxyde de sodium. La teneur finale en salicylate de méthyle était de 10,0%. ; 20 On a préparé du salicylate de triméthylol éthane méthacrylé (MES) par le procédé décrit à l'exemple 1 pour la préparation du salicylate de glycérol méthacrylé, avec cette exception que les réactifs étaient les suivants : 138 g de salicylate 25 de triéthanolamine (comme indiqué ci-dessus), 58 g (0,73 mole) de pyridine dissoute dans 250 ml de chlorure de méthylène sec. On y a ajouté 72,4 g (0,69 mole) de chlorure de méthacryloyle dans 150 ml de chlorure de méthylène sec. On a traité le < 30 produit comme décrit à l'exemple 1.

En utilisant le même système catalytique· et le même procédé qu'à l'exemple 1, le temps s'écoulant jusqu'à la gélification était de 75 secondes. Le temps de durcissement du ciment cons-35 titué d'un mélange de quantités égales du.MES ci- *' ι 17 dessus avec du "Dycal" était de 405 secondes ; la dureté superficielle de la matière durcie formée à partir de ce mélange et évaluée par le procédé de la partie C de l'exemple 1 était de 19,0 VHN.

5 EXEMPLE 4

On a préparé du salicylate de pentaéry-thritol par le procédé décrit à l'exemple 1 pour la préparation du salicylate de glycérol, avec cette exception que les réactifs étaient les sui-10 vants : 34,04 g (0,25 mole) de pentaérythritol, 86,72 g (0,57 mole) de salicylate de méthyle et 0,41 g (0,0075 mole) de méthoxyde de sodium. La teneur finale en salicylate de méthyle était de 12,5%.

15 On a préparé du salicylate de pentaéry thritol méthacrylé (MPS) par le procédé décrit à l'exemple 1 pour la préparation du salicylate de glycérol méthacrylé, avec cette exception que les réactifs étaient les suivants : 47 g de sali-20 cylate de triéthanolamine (comme décrit ci-dessus), 22 g (0,28 mole) de pyridine dissoute dans 95 ml de chlorure de méthylène sec. On y a ajouté 26,15 g (0,25 mole) de chlorure de méthacryloyle dans 90 ml de chlorure de méthylène sec. On a traité 25 le produit comme décrit à l'exemple 1. En utilisant le même système catalytique et le même procédé qu'à l'exemple 1, le temps s'écoulant jusqu'à la gélification était de 270 secondes. Le temps de durcissement d'un ciment constitué d'un mélange 30 de quantités égales du MPS ci-dessus avec du "Dycal" était de 90 secondes ; la dureté superficielle de la matière durcie formée à partir de ce mélange et évaluée par le procédé de la partie C de l'exemple 1 était de 22,3 VHN.

* ' « l 18 EXEMPLE 5

On a préparé une formulation appropriée pour l'évaluation clinique, de la manière suivante : Composant A (g) 5 Salicylate de glycérol méthacrylé (exemple 1) 50

Sulfate de baryum 35 "Aerosil" 0X50 (Degussa) 15

Composant B

10 Résine de vinyl-uréthane (a) 22,5

Diméthacrylate de triéthylène-glycol 22,5 Hydroxyde de calcium 25

Sulfate de baryum 25 "Aerosil" 0X50 5 15 Camphoquinone 0,38 Méthacrylate de diméthylaminoéthyle 0,23 (a) préparé comme décrit à l'exemple 1 du brevet européen 53442.

On a préparé les deux composants en mélan-20 géant les constituants dans un malaxeur à deux cylindres jusqu'à homogénéité.

Pour une évaluation à l'échelle de laboratoire, on a mélangé ensemble manuellement des poids égaux des deux composants. Le temps de durcissement 25 du ciment était de 210 secondes. A n'importe quel laps de temps allant jusqu'à 3 minutes, la composition a pu être durcie par la lumière visible; le temps de durcissement à la lumière était de 30 secondes (les deux temps de durcissement ayant 30 été mesurés en adoptant le procédé décrit à l'exemple 1).

La matière durcie avait un module de flexion de 5,52 GPa, une résistance à la flexion de 49,8 MPa et une dureté superficielle de 20 VHN.

19 ί % EXEMPLE 6

Un échantillon du mélange évalué à l'exemple 5 a également fait l'objet d'une évaluation clinique.

5 On a trouvé qu'immédiatement lors du mélange des deux composants, le mélange s'écoulait dans une cavité dentaire du fait que la viscosité était faible. Lorsqu'on l'a placé comme revêtement intérieur, le mélange a adhéré rapidement à la 10 dentine, même dans des conditions légèrement humides contrairement aux matières conventionnelles à deux conditionnements. Après environ 90 secondes, on a trouvé que la viscosité augmentait ; on a trouvé que c'était là la phase la mieux apte au traitement, 15 au cours de laquelle la matière excédentaire a pu être éliminée des bofds de l'émail, tandis que la forme finale a pu être établie. Après durcissement à la lumière au moyen de radiations d'une longueur d'onde se situant dans l'intervalle allant 20 de 400 iryj à 500 mμ, la matière est devenue très dure et elle possédait des propriétés adéquates pour être utilisée en dessous d'un amalgame, de l'or ou d'une matière composite. L'adhérence de la matière durcie était élevée et il a été très 25 difficile d'éliminer le ciment durci excédentaire.

On considère que la viscosité à deux stades constitue un avantage, étant donné que la faible viscosité initiale facilite la mise en place sur un revêtement intérieur tandis que la seconde viscosité 30 plus élevée permet l'accumulation de matière en vue de former un support.

Claims (10)

1. Composition de ciment dentaire comportant un premier composant comprenant un composé polymérisable par voie éthylénique contenant à 5 la fois un groupe salicylate et au moins un groupe acrylate, alkacrylate, acrylamide ou alKacrylamide (appelé ci-après "acrylosalicylate"), ainsi qu'un second composant comprenant un hydroxyde de calcium ou un précurseur approprié de 1'hydroxyde de calcium, 10 et également un catalyseur photosensible dont les ingrédients peuvent être présents dans l'un ou l'autre ou le premier et le second composant.

2. Composition de ciment selon la revendication 1, dans laquelle le salicylate est un 15 ester de l'acide salicylique et d'un alcool polyhydri-que contenant 2 à 8 groupes hydroxyle.

3. Composition de ciment selon la revendication 2, dans laquelle l'alcool polyhydrique est un triol.

4. Composition de ciment selon la reven dication 2 ou 3, dans laquelle le rapport molaire des motifs dérivant de l'acide salicylique aux motifs dérivant de l'alcool polyhydrique est de 0,1:1 àm:l oùm représente le nombre de groupes 25 hydroxyle contenus dans l'alcool polyhydrique.

5 J j This invention relates to a composition that may be used in / dental treatment. More particularly, this invention relates to a V ! photopolymerizable calcium hydroxide cernent. \ As is well known, a healthy tooth has a pulp within the / 5 inner part of the tooth. Often, the pulp is exposed or nearly exposed / if the tooth has a cavity or is in need of surgery. It is known that V . the pulp of a tooth is particularly sensitive to heat and pressure \ because it is associated with the nerve ending of the tooth. I ,i / ; Therefore it has been the practice to protect the pulp during the / ! 10 filling of cavities and other dental procedures. In common practice, / this may be achieved by for example lining the base of the tooth / cavity with a cernent—like lining. Commonly, the materials of the I cernent lining consist essentially of two components, one containing \ predominantly calcium hydroxide (or a precursor to calcium hydroxide, \ 15 such as calcium oxide), and the other component containing I predominantly a salicylate. / The setting of the cernent like lining is generally believed / to be through chélation of the calcium ions to form an ionic lattice | structure with the salicylate. As the composition is water soluble, I 20 leaching of the calcium and hydroxide ions occurs, which has well ] known advantageous properties. The hydroxide ions help to create an / alkaline environment, and as a resuit, are effective in killing / bacteria. The calcium ions may help the regrowth of the tooth, by J mitiating a remineralisation process. I

25 In US Patent 3,047,408, a dental cernent composition is ! described in which a stoichiometric excess of calcium hydroxide in a | first paste is mixed with a second paste which contains an ester of a polyhydric alcohol and a salicylic acid or its esters. K -2- * ί i The components are said to react to form a rigid and ; permeable mass of calcium phenolate with the calcium hydroxide being disposed therein. ; Although, the types of two pack cernent like Systems 5 described above hâve been useful in providing protection for the tooth pulp, such Systems do hâve particular deficiencies. For instance, there is a relatively long setting time for the cernent. A user must mix the two components (such mixing may be imperfect), place the ,! mixture into position and wait for the setting reaction to occur. It I 10 could be said that there is a lack of ’command setting' ability in these type of compositions because the cernent forming reaction begins ·» as soon as the components are mixed. The user loses control over the setting time of the cernent and must then work uninterrupted.

15 The mechanical properties of the ionic lattice structure cernent are also relatively low. Given the impact that the user may exert upon a tooth, during operations, particularly when pushing a filling into place, a cernent lining essentially needs to be of high , strength.

20 Also, due to the ionic nature of the structure, the compositions are fairly soluble in water. In time, this may lead to some détérioration of the cernent lining. Although it is known that the ionic lattice structure cernent binds well with the tooth, they do not form a strong bond with 25 conventional filling materials such as amalgam or composites, and may work loose. The addition of aluminium oxide as described in British Patent spécifications 2173184A and 2173207A may improve the mechanical strength of the cernent, the strength may be limited 30 because of the nature of the ionic lattice. « ,-3- A visible light—cure lining composition is associated with , several advantages over the previous calcium hydroxide cured cements described hereinbefore. For example, the user has greater control • over the setting of the composition because the setting reaction is I 5 initiated only by visible light. Typically the light source is in the visible wavelength range of from about 400 mp to 600 mp. j Wavelengths in the ultraviolet range hâve also been used. Such compositions generally contain a (meth)acrylate group. In the . presence of a photosensitive catalyst, it is known that (meth)acrylate i j 10 groups can polymerise so as to form a polymer of greater strength as a ; resuit of the formation of covalent bonds. ! In European patent application 189903, there is described a light cured polymerisable composition, having low toxicity, for use in direct contact with living pulpal tissue such as bone and dentin. The 15 composition includes at least one polymerisable monomer which polymerises by a free radical mechanism rather than by chélation or saponification. The composition may include calcium hydroxide, but its presence is not an essential feature. A product falling within the scope of the above European patent application is a marketed as 20 "Prisma VLC” and is said to be a light—cured base/liner composition. However it appears that in this material there is no possibility of a true 'cernent' forming reaction. The cured material appears to be a méthacrylate functionalised resin merely filled with calcium hydoxide. The calcium hydroxide present is used purely as a filier and does not 25 take part in a cernent forming reaction. The resin used in "Prisma VLC" composition is believed to be trimethylhexamethylenediisocyanate capped with hydroxypropylmethacrylate. The advantages gained by the light—curing composition are offset by several disadvantages. For example the decreased solubility 30 of the composition limits leaching of calcium ions from within the compositions may resuit in réduction of antibacterial and remineralisation capabilities of the cernent. Because of the // comparatively rapid cure of the lining composition, and the higher r \ \ -4- i ί level of energy evolved in the formation of covalent bonds, the amount of heat produced in the reaction is significantly greater than that produced during an ionic (cernent forming) curing reaction. This is a disadvantage in that the cernent is generally used in the région 5 of sensitive tooth pulp. The light curing lining compositions are also known to bond well with conventional filling materials but do not ;· form a strong bond with the actual tooth. According to the present invention an improved cernent composition is provided which incorporâtes visible light and cernent 10 formation to provide a cured material with greater strength than a \ conventional two-pack cernent. , The compositions of this invention possess both calcium hydroxide cernent characteristics and light cure characteristics and hence strong bonds are likely to form with both the tooth and 15 conventional filling materials. There is less likelihood that a filling may fall out of a cavity. The present invention provides a two component composition which comprises a first component comprising an ethylenicallv polymerisable compound which contains both a salicylate group and at 20 least one acrylate, alkacrylate, acrylamide or alkacrylamide group and second component comprising calcium hydroxide or a suitable precursor to calcium hydroxide. In a further aspect of the present invention a method is provided for the production of an ethylenically polymerisable compound 25 which contains both a salicylate group and at least one acrylate, alkacylate, acylamide or alkacylamide group. These compounds, hereinafter referred to as acrylosalicylates may be made in a two j stage synthesis. * · i « ,-5- ( In the first stage salicylic acid or alkyl salicylate ; (where alkyl contains 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4) is Condensed or transesterified respectively with a polyhydric alcohol, preferably containing at least three hydroxy groups in molar ratio ! 5 O.lil to m»l, preferably 0.3tl to 3«1, most preferably, about 1.5(1, severally in tbe presence of a catalyst where m is the number of hydroxyl groups in the polyhydric alcohol. Depending on the molar ratio used, the resulting hydroxyalkyl salicylate will contain a range of pendant alkyl hydroxy groups. I 10 Suitable polyhydric alcohols preferably contain three or more hydroxyl groups. Mois may also be used and are within the scope of the invention, but the properties of the cured cernent composition may be less désirable. Examples of suitable diols include:

15 H0-(CH2)n-0H, HO—( CH2CH2O)n—H ÇH3 H0-(CH2-CH0)n-H H0-(CH2CH2CH2O)n~H, or H0-(CH2CH2CH2CH20)n-H 20 wherein n is an integer having a value of 1 to 10 inclusive Examples of suitable triols include:— Glycerol, triethanolamine, trimethylolpropane and the oxypropylated or oxyethylated derivatives of these compounds, the oxypropylated or oxyethylated derivatives of diethanolamine and monoethanolamine.

25 Examples of suitable tetrols include pentaerythritol and the oxypropylated or oxyethylated derivatives of pentaerythritol or a tolylene diamine. /^\ ‘ » . > -6- Examples of suitable hexitols include sorbitol and , dipentaerythritol and ehe oxypropylated or oxyethylated derivatives of ! these compounds. ; Examples of suitable octols include tripentaerythritol and 5 the oxypropylated or oxyethylated derivatives of tripentaerythritol or : sucrose. .j Mixtures of polyhydric alcohols are also comprehended within the scope of the invention. Examples of suitable salicylates include any compound having 10 the structure OH 0 wherein R is H or Cj-g alkyl, preferabe C]_g alkyl. It is most préférable that R is methyl. . The catalyst for the reaction may preferably be chosen from 15 organometallic compounds such as tetrabutyl titanate or di—butyl—tin-dilaurate, or amines such as di—n—butyl amine, or any other suitable catalyst, but most preferably are alkali métal or alkali earth métal alkoxides such as for example, sodium methoxide. These preferred type catalysts appear to be associated with reduced colour in the 20 reaction. The salicylate group reacts with the hydroxy groups of the polyhydric alcohol to produce a mixture of polyhydric alcohol salicylate compositions. It is preferred that the reaction take place at above about 130oC at atmospheric pressure. The number of 25 salicylate groups attached to the alcohol is dépendant upon the ratio /4 of the initial components used and upon the number of hydroxy groups in the polyhydric alcohol. » ’ * * «* 1 ï, ' -δ- 1408265, German Offenlegungschrift 2251041 and European Patent ; application 150952. A preferred photosensitive catalyst that may be j included comprises camphorquinone and dimethylaminoethylmethacylate. It is préférable that each of the two components be in 5 paste form for ease of mixing and convenience of storing. The acrylosalicylate is generally a mobile light yellow liquid and the calcium hydroxide is usually in a powder form. Various fillers or mixtures of fillers may be incorporated to adjust viscosity and for ;! any other reason. »

5. Composition de ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le rapport des groupes ( al-k.) acrylcyle aux groupes salicylate de 1'acrylosalicylate est de 0,3:1 à 30 3:1.

6. Composition de ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle 1'alfecrylate est un méthacrylate.

7. Composition de ciment selon l'une 35 quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle * * 21 le ciment contient une charge supplémentaire.

8. Procédé de préparation d'un acrylo-salicylate, caractérisé en ce qu'il consiste à estérifier un salicylate d'un alcool polyhydrique 5 avec un acide (alK)acrylique ou un de ses dérivés.

9. Procédé de préparation d'un revêtement· intérieur dentaire, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger les deux composants de la composition de ciment selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 7, appliquer le mélange à la dent et durcir le mélange par des radiations d'une longueur d'onde se situant dans 1'intervalle allant de 400 mp à 600 mp. -1- DUAL—CDRE CEMENT V

10 The fillers may, for example, be any form of silica including comminuted crystalline silicas, e.g. sand, but also colloïdal forms such a pyrogenic, fumed or precipitated silica. Any : suitable silicate glass such as, for example, barium, other suitable oxide or a filier such as alumina, titanium dioxide, calcium 15 difluoride, or zinc oxide which impart a desired property such as radio-opacity, hardness and refractive index may be used. Salts such as barium sulphate, calcium tungstate, calcium phosphate, typically used in conventional two—pack'cernent materials, may also be included. Mixtures of any or all of the above can appear in either or both of 20 the components of the dual—cure cernent, depending upon the desired viscosity. In Order that the dental cernent may be produced in which the filier adheres particularly well to the cured cernent, it is preferred that the filier be treated with a coupling agent which is capable of 25 reacting with both the filier used and the components of the cernent. The coupling agent should have the effect of increasing the strength of the bond between the filier and the components of the cernent. Suitable coupling agents for use with glass include silanes, e*g· γ—methacryloxypropyltrimethoxysilone, γ—aminopropyltriethoxy— „ 30 silane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.