JP3524233B2 - 歯科用無機有機複合充填材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、歯科用修復材に使
用される充填材に関するものである。本発明による充填
材は重合性モノマー、重合用触媒等と混合されて歯科用
修復材に供される。本発明中の歯科用修復材は一般に歯
科用コンポジットレジンと称される複合材料であり、歯
牙充填修復材料、インレー、クラウン、ブリッジ等歯冠
補綴材料、義歯材料、支台歯築造用材料を指すものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、重合性モノマー、重合用触媒と混
合されて歯科用修復材に供される充填材は以下の様に大
別されている。 充填材：石英、シリカガラス、アルカリ・アルカリ土
類・アルミノシリケートガラス、アルカリ・アルカリ土
類・アルミノボロシリケートガラス、アルカリ土類・ア
ルミノシリケートガラス、アルカリ土類・アルミノボロ
シリケートガラス等の合成または天然無機化合物の粉砕
粉。 充填材：ゾル・ゲル法若しくは燃焼法により調製され
たシリカ若しくはシリケートガラスの球状粉。 充填材：気相法により調製されるナノメーターサイズ
のコロイダルシリカ。

【０００３】充填材：上記充填材、、と重合性
モノマーを混合・重合した無機有機複合化合物の粉砕
粉。 充填材：上記からを心材とし重合性モノマーを被
覆材とした無機有機複合カプセル化粉。 充填材：無機質の充填材を含有しないＰＭＭＡ等の有
機質フィラー。 その他：上記〜の充填材の表面が、混合される重合
性モノマーとの濡れ性を改善する処理剤或いは反応し得
る処理剤により修飾された充填材もある。

【０００４】歯科用修復材の使用目的により各種の充填
材，重合性モノマー，重合開始剤が適宜選択され、それ
ぞれの目的に沿った下記の種々の機能が付与されてい
る。 ・適度な粘度と操作性 ・機械的強度 ・少ない重合収縮 ・耐摩耗性 ・歯牙に近い熱膨張係数 ・適度な透明性 ・表面滑沢性

【０００５】前記の、充填材の無機化合物の粉砕粉
は、適度な粘度と操作性、機械的強度、少ない重合収
縮、歯牙に近い熱膨張係数、適度な透明性の発現に寄与
するが、表面滑沢性には悪影響を及ぼし、この結果耐摩
耗性も低下する。近年使用されている最大粒径が２μ
ｍ、平均粒径で0.1〜0.9μｍ程度の充填材（所謂サブミ
クロン充填材）は修復直後は天然歯と同様な表面滑沢性
を与えるが、その滑沢性は口腔内で経時的に失われる。
また微細化されているため少ない重合収縮と歯牙に近い
熱膨張係数の機能は低下する傾向がある。

【０００６】充填材のガラスの球状粉は、機械的強
度、耐摩耗性、歯牙に近い熱膨張係数、表面滑沢性の発
現に寄与するが、少ない重合収縮、適度な透明性に優位
性は無い。その調製に於いては屈折率の制御が困難でマ
トリックスレジンとの屈折率差があると歯科用修復材は
不透明になる。特に充填材より微細に調製された場合
には不透明になる。所定の粒子径範囲では可視光のうち
特定の波長光を散乱し特異な不透明性（オパール性）を
与える。この為、歯科用修復材として必要な透明性を確
保するため使用される量は少なく、充填材が多く併用
されている。また使用可能な重合性モノマーの種類も制
限される。

【０００７】充填材のコロイダルシリカは、適度な粘
度と操作性、表面滑沢性の発現に寄与するが他の機能発
現は期待出来ない。所定の粒子径範囲では充填材と同
様にオパール性を与える。充填材は充填材の補助的
役割を担う。充填材の無機有機複合化合物の粉砕粉並
びに充填材の無機有機複合カプセル化粉は、適度な粘
度と操作性、少ない重合収縮の発現には有用であるが、
含有される無機質充填材の欠点を解消出来ないため上述
の充填材の特性が残り且つ歯牙に近い熱膨張係数を得
るには不利である。充填材の有機質フィラーは適度な
粘度と操作性、少ない重合収縮、適度な透明性、表面滑
沢性の発現に寄与するが、機械的強度、耐摩耗性の発現
には全く寄与しない。

【０００８】即ち、サブミクロン以上の大きさを有する
無機質充填材はマトリックスレジンとの硬さの差が大き
く口腔内での摩耗速度が異なるため表面に凹凸を生じさ
せ無機質充填材の脱落が起き表面滑沢性を失わせる。更
に微細化した球状無機質充填材はその屈折率の制御が困
難で、且つマトリックスレジンとの屈折率差があるとオ
パール性を与えるため実際の使用量が制限される。更に
微細なナノメーターサイズのコロイダルシリカはその機
械的強化効果に乏しく、マトリックスレジンと共に摩耗
する。

【０００９】〔アルコキシド＋カップリング剤〕型充填
材：その他の充填材として、公開特許公報平2-248315、
平2-225302、平2-288816に見られる様に金属アルコキシ
ドと有機官能基を有する金属アルコキシドの共加水分解
から in si-tuで球状、楕円球状の粒子を得ている、所
謂〔アルコキシド＋カップリング剤〕型充填材がある。
この粒子は内部及び表面に有機官能基を有し歯科用修復
材の充填材として使用した場合、表面に露出した有機官
能基のみマトリックスレジンと反応し得るものであり、
これは既存の無機質充填材に一般にシランカップリング
剤と呼ばれる有機官能基を有するアルコキシシランを表
面処理したものと同一であり、上述の充填材に相当す
るものである。

【００１０】〔（アルコキシド＋カップリング剤）＋有
機化合物〕型充填材：また、用途は異なるが公開特許公
報平4-15209に見られる様に金属アルコキシドと有機官
能基を有する金属アルコキシドの共加水分解から in si
-tuで球状、楕円球状の粒子を生成させ、次いでビニル
単量体を加えてラジカル重合触媒の存在下に重合させつ
つグラフト化し無機有機複合の球状、楕円球状の粒子を
調製した、所謂〔（アルコキシド＋カップリング剤）＋
有機化合物〕型充填材がある。しかし、この公報に記載
された充填材は、調製方法は新規であるが上述の充填材
に相当するものであり、無機化合物と有機化合物間に
粒界が存在している。この様に、従来技術では摩耗後も
表面滑沢性を維持し、マトリックスレジンを機械的に強
化し且つ透明性を歯科用修復材に与える等の機能を充分
に備えた充填材はまだ開発されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明は上記
従来の充填材の欠点である歯科用修復材に使用した場合
に、口腔内で表面滑沢性を維持し、マトリックスレジン
を機械的に強化し、且つ透明性を与える等機能を改善す
ると共に、歯科用修復材に望まれる前述の全ての機能を
満足させることが出来る新規な歯科用無機有機複合充填
材の創製を課題とした。

【００１２】

【課題を解決するための手段】その結果、本発明者は、
無機成分に既存の無機質充填材を使用せず、金属アルコ
キシドから合成する際に有機成分を反応させ無機有機複
合化合物を得て、しかる後に粉砕することにより無機有
機複合充填材を得たものである。そして得られた無機有
機複合充填材を歯科用修復材に使用した結果、前述の歯
科用修復材に望まれる各種の機能を満足させることが出
来たものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】即ち、本発明に於ける歯科用無機
有機複合充填材は、粒界が存在しないため360〜830nmの
可視光を粒子内で散乱せず、ナトリウムＤ線での屈折率
nＤが 1.460≦nＤ≦1.600 の範囲にあり、且つ下記の平
均組成式で表される歯科用無機有機複合充填材である。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、M^１はTi，Zr，Y，La，Ta，Al（ｘは
その価数を表す）の中から選ばれる１種以上であり、架
橋酸素を介してSiまたはM^２と結合し、M^２はSi及び／ま
たはTiであり、SiO _２は Si のアルコキシド誘導体が加水
分解して脱水縮合することによって M ^１ 又は M ^２ を与える
化合物と反応したものであり、 R ^１ はフェニル基及び／
または CnH2n+1 （ｎ＝１から 10 ）で表される非官能基で
あり、 R ^２ は、 M ^２ が Si の時、不飽和二重結合，グリシド
キシ基，アミノ基，メルカプト基，アルコキシル基から
選択される有機官能基と反応した有機化合物であり、 M
^２ が Ti の時、不飽和二重結合，アミノ基から選択される
有機官能基と反応した有機化合物であり、ｉは０，１，
２、ｊは１，２，３の何れかであり、且つ１≦ｉ+ｊ≦
３を満足し、ａ，ｂ，ｃはモル比を表し、０≦ａ/(ａ+
ｂ)≦0.65、0.02≦ｃ/(ａ+ｂ)≦3.0である。

【００１６】

【化４】

【００１７】は、Ti，Zr，Y，La，Ta，Al（ｘはその価
数を表す）のアルコキシド、アセチルアセトナト、硝酸
塩、酢酸塩の誘導体を示す。各種金属のアルコキシドと
してメトキシド、エトキシド、n-プロポキシド、iso-プ
ロポキシド、n-ブトキシド、tertーブトキシド等各種ア
ルコキシドを例示出来る。これ等は市販品を、また金属
とアルコールの反応で得られたアルコキシドのアルコー
ル溶液も使用可能である。またアセチルアセトナトはZ
r，La，Alを、硝酸塩はTi，Y，La，Alを、酢酸塩はY，L
a，Alを市販品で入手することが出来る。これ等の金属
以外のものは一般に高価であったり、また析出する傾向
が強く界面を形成し易かったり着色し易い等の性質があ
り、歯科用修復材への導入には不向きである。また、同
様な理由によりM¹がTi，Zr，Y，La，Ta，Alであっても
０≦ａ/(ａ+ｂ)≦0.65の範囲であることに限定される。
尚、本発明の歯科用無機有機複合充填材を用いて歯科用
修復材を作製した場合に於いて、歯科用修復材にＸ線造
影性を付与することが必要な時は、M¹は、Zr，Y，La，T
aの中から選ばれる１種以上であり0.10≦ａ/(ａ+ｂ)≦
0.65であることが好ましい。

【００１８】SiO₂は、Siの各種アルコキシドの誘導体で
あり、メトキシド、エトキシド、n-プロポキシド、iso-
プロポキシド、n-ブトキシド、tertーブトキシド等を例
示出来る。またこれ等の２〜６量体も使用可能である。

【００１９】

【化５】

【００２０】は、M²がSiの時、一般にシランカップリン
グ剤と呼ばれる反応性アルコキシシランの誘導体であ
る。不飽和二重結合を有するアルコキシシランとして
は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリ
ロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス（２メトキシエトキシ）シランを例示出来る。グ
リシドキシ基を有するアルコキシシランとしては、２−
（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを例
示出来る。アミノ基を有するアルコキシシランとして
は、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
を例示出来る。メルカプト基を有するアルコキシシラン
としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを例示
出来る。アルコキシル基を有するアルコキシシランとし
ては、上記例示の他にメチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリ
メトキシシラン、デシルトリメトキシシランを例示出来
る。上記カップリング剤のアルコキシル基及び／または
シラノール基は、

【００２１】

【化６】

【００２２】であるTi，Zr，Y，La，Ta，Al（ｘはその
価数を表す）の各種アルコキシド、アセチルアセトナ
ト、硝酸塩、酢酸塩の誘導体及び／またはSiの各種アル
コキシド誘導体と反応する。

【００２３】

【化７】

【００２４】は、M²がTiの時、一般にチタネートカップ
リング剤と呼ばれる反応性アルコキシチタンの誘導体で
ある。不飽和二重結合を有するチタネートカップリング
剤としては、イソプロピルジメタクリルイソステアロイ
ルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイ
ルチタネート、イソプロピルトリメタクリルチタネー
ト、イソプロピルトリアクリルチタネート、オキシアセ
チルジメタクリルチタネート、オキシアセチルジアクリ
ルチタネート等を例示出来る。アミノ基を有するチタネ
ートカップリング剤としてはイソプロピルトリ（Ｎ−ジ
エチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリ（２−ア
ミノベンゾイル）チタネート、イソプロピルトリ（テト
ラエチレントリアミン）チタネート、イソプロピル４−
アミノベンゼンスルフォニルジ（ドデシルベンゼンスル
フォニル）チタネート、イソプロピルジ（４−アミノベ
ンゾイル）イソステアロイルチタネート等を例示出来
る。上記カップリング剤のアルコキシル基及び／または
チタノール基は、

【００２５】

【化８】

【００２６】であるTi，Zr，Y，La，Ta，Al（ｘはその
価数を表す）の各種アルコキシド、アセチルアセトナ
ト、硝酸塩、酢酸塩の誘導体及び／またはSiの各種アル
コキシド誘導体と反応する。

【００２７】R¹は、フェニル基及び／または

【００２８】

【化９】

【００２９】（ｎ＝１から10）で表される非官能基であ
る。

【００３０】R²は、シランカップリング剤及び／または
チタネートカップリング剤の不飽和二重結合、グリシド
キシ基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシル基から
選択される官能基と反応した有機化合物である。この
為、カップリング剤が少な過ぎると導入した有機化合物
がカップリング剤の官能基と反応せず単独で存在し粒界
を形成する傾向がある。また、カップリング剤が多過ぎ
るとカップリング剤の官能基が粒子内に残存し充填材と
しての強度を低下させる傾向がある。故にカップリング
剤の比率は0.02≦ｃ/(ａ+ｂ)≦3.0の範囲に限定され
る。

【００３１】また、M²がSiの時、R²は，不飽和二重結
合、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルコ
キシル基から選択される官能基と反応した有機化合物で
あり、M²がTiの時、R²は、不飽和二重結合、アミノ基か
ら選択される官能基と反応した有機化合物であり、R
¹は、フェニル基及び／または

【００３２】

【化１０】

【００３３】（ｎ＝１から10）で表される非官能基であ
る。

【００３４】カップリング剤の不飽和二重結合と反応す
る有機化合物としては不飽和ポリエステル、不飽和２重
結合を有するモノマー等の樹脂があり、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−
１，３−ジメタクリロキシプロパン、n-ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、２−メトキシエチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フ
ェノキシエチルメタクリレート、２，２−ビス（メタク
リロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２
−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエ
トキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタク
リロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート及びこれ等のアクリレート、また分子中にウレタ
ン結合を有するメタクリレート及びアクリレートとして
ジ−２−メタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジカルバメート及びこれのアクリレー
トを例示出来る。これ等のメタクリレート及びアクリレ
ートは歯科用材料としては公知のものであるので必要に
応じて単独で或いは混合して使用される。

【００３５】カップリング剤のグリシドキシ基と反応す
る有機化合物としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
等アルコール性水酸基を有する樹脂、脂肪族ポリアミ
ン、ポリアミド樹脂、芳香族ジアミン等のアミン系化合
物、アミン系化合物とエポキシ樹脂の混合物、グリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等不飽和
二重結合とグリシジル基を有する化合物、これ等とエポ
キシ樹脂の混合物を例示出来る。これ等は必要に応じて
単独で或いは混合して使用される。カップリング剤のア
ミノ基と反応する有機化合物としては、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテル等不飽和二重結合とグリシジル基を有
する化合物、イソシアネート基を有する化合物及び／ま
たはこれ等とポリオールとの混合物を例示出来る。これ
等は必要に応じて単独で或いは混合して使用される。カ
ップリング剤のメルカプト基と反応する有機化合物とし
ては、上記不飽和二重結合を有する化合物の単独及び／
またはこれ等の混合物、イソシアネート基を有する化合
物及び／またはこれ等とポリオールとの混合物を例示出
来る。

【００３６】カップリング剤のアルコキシル基と反応す
る有機化合物としては、水酸基を有するエポキシ樹脂、
ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸等カ
ルボキシル基を有するポリマー及び／またはコポリマ
ー、ポリオール、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２，２−ビス［４−（２−
ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニ
ル］プロパン等水酸基と不飽和二重結合を有するメタク
リレート及び／またはアクリレートの単独及び／または
これ等の混合物を例示出来る。有機官能基がアルコキシ
ル基の場合、カップリング剤を使用せずにテトラエトキ
シシラン、テトラメトキシシラン等を使用することも可
能であり、その場合は本発明の平均組成式

【００３７】

【化１１】

【００３８】中のM²＝Si，ｉ＝０，ｊ＝１，２，３に相
当する。

【００３９】例示した有機化合物は汎用樹脂として公知
であり、油化シェルエポキシ(株)、三井石油化学(株)、
大日本インキ化学(株)、住友化学(株)、住友バイエルウ
レタン(株)、日本油脂(株)、日本化薬(株)、三菱ガス化
学(株)、三菱レイヨン(株)等各社から入手可能でカタロ
グ、日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座、化学工
業日報社発行の化学商品照会書等を参照出来る。

【００４０】本発明の歯科用無機有機複合充填材が重合
性モノマー、重合用触媒等と混合されて歯科用修復材に
供される場合に、混合される重合性モノマーが不飽和二
重結合を有する化合物である時には、粒子表面の濡れ性
を改善する、或いは反応し得る処理剤としてシランカッ
プリング剤により表面が修飾されていることが適当であ
る。濡れ性を改善する、或いは反応し得る処理剤として
は、シランカップリング剤、特に３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、２−メタクリロキシエトキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（２メトキシエトキ
シ）シラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリエトキシシランが有用であ
る。

【００４１】本発明の歯科用無機有機複合充填材が歯科
用修復材に供される場合に、重要な機能の一つとして適
度な透明性があるが、本発明の歯科用無機有機複合充填
材のナトリウムＤ線での屈折率nＤが1.460≦nＤ≦1.600
の範囲にあるときは歯科用修復材として実用に耐え得る
適度な透明性を付与することが出来る。また、歯科用修
復材が、摩耗後もその表面滑沢性を維持し、且つ充填材
の補強効果が顕著に発現される範囲として、充填材中の
無機成分が10〜80重量％であることが好ましい。更に、
充填材の平均粒子径が0.1〜50μｍの場合には、歯科用
修復物に於ける充填材の充填特性と仕上げ研磨面が良好
となり好ましい。

【００４２】

【実施例】実施例として具体的に例を挙げて説明する。 〈共通条件〉Si，Taはエトキシド（OEtと略記する）、T
i，Y，La，Alはiso-プロポキシド（OiPrと略記する）、
Zrはn-ブトキシド（OnBuと略記する）を使用した。配合
は表に纏めて記載した。なお、各種アルコキシドの加水
分解は室温で行い熟成は90℃で行った。 溶液(1)：乾燥窒素雰囲気下で還流装置の付いたフラス
コに蒸留脱水したt-ブチルアルコール（t-BuOHと略記す
る）とシリコンテトラエトキシド（TEOSと略記する）を
秤量し、t-ブチルアルコールの酸性水溶液を滴下し溶液
(1)を作製した。 溶液(2)：乾燥窒素雰囲気下で蒸留脱水したt-ブチルア
ルコールと各金属アルコキシドを秤量し、攪拌下溶液
(1)へ滴下し、更に蒸留水を加熱還流下滴下し溶液(2)を
作製した。

【００４３】実施例１ 乾燥窒素雰囲気下で還流装置と攪拌機の付いたフラスコ
に蒸留脱水したt-ブチルアルコールと３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン（3MtPTMeSと略記する）
を秤量し、t-ブチルアルコールの酸性水溶液を滴下し
た。これに溶液(1)を滴下し蒸留水を滴下した。加熱還
流下２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフ
ェニル）プロパン（Bis-MEPPと略記する）、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート（TEGDMAと略記する）を
添加した。アゾビスイソブチロニトリルのt-ブチルアル
コール溶液を添加し、次いでt-ブチルアルコールの塩基
性水溶液を滴下し溶液全体をゲル化させた。加熱還流下
ゲルを熟成させ得られたゲルを粉砕しメタノールで洗浄
した後、乾燥窒素気流下で減圧加熱乾燥させ、無機有機
複合充填材を得た。３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを１重量部添加処理した粉体70重量部を、
カンファーキノン0.1重量部、ジメチルアミノメタクリ
レート0.5重量部含有し、且つ硬化後の屈折率が無機有
機複合充填材に近似する様に調整したジ−２−メタクリ
ロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジカルバメート（UDMAと略記する）、TEGDMA、Bis-MEPP
の混合モノマー30重量部に減圧下で混練し、歯科用修復
材を作製し、試験に供した。結果は表に纏めて示した。

【００４４】実施例２〜８ 乾燥窒素雰囲気下で還流装置と攪拌機の付いたフラスコ
に蒸留脱水したt-ブチルアルコールと３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランを秤量しt-ブチルアルコ
ールの酸性水溶液を滴下した。これに表に記載の各種金
属アルコキシドを用いて作製した溶液(2)を滴下し蒸留
水を滴下した。熟成後、Bis-MEPP、TEGDMAを添加した。
アゾビスイソブチロニトリル（モノマーの和に対し0.5
重量部添加、以下同様）のt-ブチルアルコール溶液を滴
下し、次いでt-ブチルアルコールの塩基性水溶液を滴下
し溶液全体をゲル化させた。加熱還流下ゲルを熟成させ
得られたゲルを粉砕しメタノールで洗浄した後、乾燥窒
素気流下で減圧加熱乾燥させ、無機有機複合充填材を得
た。これを用いて歯科用修復材を実施例１と同様に調製
し、試験に供した。結果は表に纏めて示した。

【００４５】実施例９、１０ 無機有機複合充填材の調製に際し実施例２に準じ、メチ
ルメタクリレート（MMAと略記する）を有機化合物とし
て導入し、無機有機複合充填材を得た。歯科用修復材は
実施例１と同様に調製し、試験に供した。結果は表に纏
めて示した。

【００４６】実施例１１、１２ 無機有機複合充填材の調製に際し実施例３に準じ、MMA
とベンジルメタクリレート（BZMAと略記する）の混合物
を有機化合物として導入し、無機有機複合充填材を得
た。歯科用修復材は実施例１と同様に調製し、試験に供
した。結果は表に纏めて示した。

【００４７】実施例１３〜１５ 無機有機複合充填材の調製に際し実施例２に準じ、その
配合比を変更し、無機有機複合充填材を得た。歯科用修
復材は実施例１と同様に調製し、試験に供した。結果は
表に纏めて示した。

【００４８】実施例１６、１７ 無機有機複合充填材の調製に際し、実施例１と同一含有
物質でゲルの粉砕条件のみを変更し、無機有機複合充填
材を得た。また歯科用修復材は実施例１と同様に調製
し、試験に供した。結果は表に纏めて示した。

【００４９】実施例１８ 乾燥窒素雰囲気下で還流装置と攪拌機の付いたフラスコ
に蒸留脱水したt-ブチルアルコールと３−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン（3MtPMDMeSと略記
する）を秤量しt-ブチルアルコールの酸性水溶液を滴下
した。これに溶液(1)を滴下し蒸留水を滴下した。加熱
還流下Bis-MEPP、TEGDMAを添加した。アゾビスイソブチ
ロニトリルのt-ブチルアルコール溶液を添加し、次いで
t-ブチルアルコールの塩基性水溶液を滴下し溶液全体を
ゲル化させた。加熱還流下ゲルを熟成させ得られたゲル
を粉砕しメタノールで洗浄した後乾燥窒素気流下で減圧
加熱乾燥させ、無機有機複合充填材を得た。これを用い
て歯科用修復材を実施例１と同様に調製し、試験に供し
た。結果は表に纏めて示した。

【００５０】実施例１９ 乾燥窒素雰囲気下で還流装置と攪拌機の付いたフラスコ
に蒸留脱水したジメチルケトン、２，２−ビス（４−グ
リシジロキシフェニル）プロパン（BisGPhPと略記す
る）、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン
（3GPTMeSと略記する）を秤量しアミン価２１０のポリ
アミド樹脂（Polyamideと略記する）のジメチルケトン
溶液を滴下した。これに溶液(2)を加熱還流下に滴下
し、次いでジメチルケトンの塩基性水溶液を滴下し溶液
全体をゲル化させた。加熱還流下ゲルを熟成させ得られ
たゲルを粉砕しメタノールで洗浄した後、乾燥窒素気流
下で減圧加熱乾燥させ、無機有機複合充填材を得た。３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１重量
部添加処理した粉体70重量部をカンファーキノン0.1重
量部、ジメチルアミノメタクリレート0.5重量部含有し
且つ硬化後の屈折率が無機有機複合充填材に近似する様
調整したUDMA、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト（NPGDMAと略記する）の混合モノマー30重量部に減圧
下混練し、歯科用修復材を作製し、試験に供した。結果
は表に纏めて示した。

【００５１】実施例２０ 乾燥窒素雰囲気下で還流装置と攪拌機の付いたフラスコ
に蒸留脱水したジメチルケトン、３−アミノプロピルト
リメトキシシラン（3APTMeSと略記する）を秤量しグリ
シジルメタクリレート（GMAと略記する）を滴下した。
これに溶液(2)を加熱還流下に滴下し、次いでBis-MEP
P、TEGDMAを添加した。アゾビスイソブチロニトリルの
ジメチルケトン溶液を滴下し、次いでジメチルケトンの
塩基性水溶液を滴下し溶液全体をゲル化させた。加熱還
流下ゲルを熟成させ得られたゲルを粉砕しメタノールで
洗浄した後、乾燥窒素気流下で減圧加熱乾燥させ、無機
有機複合充填材を得た。また歯科用修復材をBis-MEPP、
TEGDMAの混合モノマーを用い実施例１９と同様に調製
し、試験に供した。結果は表に纏めて示した。

【００５２】実施例２１ 乾燥窒素雰囲気下で還流装置と攪拌機の付いたフラスコ
に蒸留脱水したt-ブチルアルコールと３-メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン（3McPTMeSと略記する）を秤
量しt-ブチルアルコールの酸性水溶液を滴下し加水分解
させた。これに溶液(2)を滴下し加熱還流下Bis-MEPP、T
EGDMAを添加した。アゾビスイソブチロニトリルのt-ブ
チルアルコール溶液を滴下し、次いでt-ブチルアルコー
ルの塩基性水溶液を滴下し溶液全体をゲル化させた。加
熱還流下ゲルを熟成させ得られたゲルを粉砕しメタノー
ルで洗浄した後、乾燥窒素気流下で減圧加熱乾燥させ、
無機有機複合充填材を得た。また歯科用修復材を実施例
２０と同様に調製し、試験に供した。結果は表に纏めて
示した。

【００５３】実施例２２ 乾燥窒素雰囲気下で還流装置と攪拌機の付いたフラスコ
に蒸留脱水したジメチルケトン、フェニルトリメトキシ
シラン（PhTMeSと略記する）、１，３−ブタンジオール
（1,3BGと略記する）、パラトルエンスルホン酸を秤量
し110℃で加熱還流した。60℃まで冷却後、溶液(2)を滴
下し還流した。t-ブチルアルコールの塩基性水溶液を滴
下し溶液全体をゲル化させた。加熱還流下ゲルを熟成さ
せ得られたゲルを粉砕しメタノールで洗浄した後、乾燥
窒素気流下で減圧加熱乾燥させ、無機有機複合充填材を
得た。また歯科用修復材を実施例１９と同様に調製し、
試験に供した。結果は表に纏めて示した。

【００５４】実施例２３ 乾燥窒素雰囲気下で還流装置と攪拌機の付いたフラスコ
に蒸留脱水したジメチルケトン、ジフェニルジメトキシ
シラン（DPhDMeSと略記する）、1,3BG、パラトルエンス
ルホン酸を秤量し110℃で加熱還流した。60℃まで冷却
後、溶液(2)を滴下し還流した。t-ブチルアルコールの
塩基性水溶液を滴下し溶液全体をゲル化させた。加熱還
流下ゲルを熟成させ得られたゲルを粉砕しメタノールで
洗浄した後、乾燥窒素気流下で減圧加熱乾燥させ、無機
有機複合充填材を得た。また歯科用修復材を実施例１９
と同様に調製し、試験に供した。結果は表に纏めて示し
た。

【００５５】実施例２４ 乾燥窒素雰囲気下で還流装置と攪拌機の付いたフラスコ
に蒸留脱水したt-ブチルアルコールとイソプロピルトリ
メタクリロイルチタネート（IPTMtTと略記する）を秤量
しt-ブチルアルコールの酸性水溶液を滴下し加水分解さ
せた。これに溶液(2)を滴下し加熱還流下Bis-MEPP、TEG
DMAを添加した。アゾビスイソブチロニトリルのt-ブチ
ルアルコール溶液を滴下し、次いでt-ブチルアルコール
の塩基性水溶液を滴下し溶液全体をゲル化させた。加熱
還流下ゲルを熟成させ得られたゲルを粉砕しメタノール
で洗浄した後、乾燥窒素気流下で減圧加熱乾燥させ、無
機有機複合充填材を得た。また歯科用修復材を実施例２
０と同様に調製し、試験に供した。結果は表に纏めて示
した。

【００５６】実施例２５ 乾燥窒素雰囲気下で還流装置と攪拌機の付いたフラスコ
に蒸留脱水したジメチルケトン、イソプロピルトリ（Ｎ
−ジエチルアミノ）チタネート（IPTATと略記する）を
秤量し加熱還流下グリシジルメタクリレートを滴下し
た。これに加熱還流下溶液(2)を滴下し、次いでBis-MEP
P、TEGDMAを添加した。アゾビスイソブチロニトリルの
ジメチルケトン溶液を滴下し、次いでジメチルケトンの
塩基性水溶液を滴下し溶液全体をゲル化させた。加熱還
流下ゲルを熟成させ得られたゲルを粉砕しメタノールで
洗浄した後、乾燥窒素気流下で減圧加熱乾燥させ、無機
有機複合充填材を得た。また歯科用修復材を実施例１９
と同様に調製し、試験に供した。結果は表に纏めて示し
た。

【００５７】比較例１ 平均粒径１μmのアルカリ土類・アルミノボロシリケー
トガラスの粉砕粉に３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを2重量部添加処理し、充填材とした。こ
の粉体70重量部をカンファーキノン0.1重量部、ジメチ
ルアミノメタクリレート0.5重量部含有するBis-MEPP、T
EGDMAの混合モノマー30重量部に減圧下混練し、歯科用
修復材を作製し、試験に供した。結果は表に纏めて示し
た。

【００５８】比較例２ 乾燥窒素雰囲気下で還流装置と攪拌機の付いたフラスコ
にエタノールを秤量し攪拌下シリコンテトラエトキシ
ド、エタノールの塩基性水溶液を同時且つ個別に滴下し
た。得られた球状粒子を蒸留水で洗浄した後、400℃で
乾燥させ、充填材とした。３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランを4重量部添加処理した粉体62重量
部をカンファーキノン0.1重量部、ジメチルアミノメタ
クリレート0.5重量部含有するUDMA、TMPTMAの混合モノ
マー38重量部に減圧下混練し、歯科用修復材を作製し、
試験に供した。結果は表に纏めて示した。

【００５９】比較例３ 気相法により調製されるナノメーターサイズのコロイダ
ルシリカとして、日本アエロジル社のR972を充填材とし
て使用した。この粉体48重量部をカンファーキノン0.1
重量部、ジメチルアミノメタクリレート0.5重量部含有
するUDMA、TMPTMAの混合モノマー52重量部に減圧下混練
し、歯科用修復材を作製し、試験に供した。結果は表に
纏めて示した。

【００６０】比較例４ 平均粒径１μmのアルカリ土類・アルミノボロシリケー
トガラスの粉砕粉に３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを2重量部添加処理し、充填材を得た。こ
の粉体75重量部をベンゾイルパーオキサイド0.5重量部
含有するBis-MEPP、TEGDMAの混合モノマー25重量部に減
圧下混練した。加熱重合後、ボールミル粉砕し平均粒径
３μmの無機有機複合充填材を得た。この粉体60重量部
をカンファーキノン0.1重量部、ジメチルアミノメタク
リレート0.5重量部含有するBis-MEPP、TEGDMAの混合モ
ノマー40重量部に減圧下混練し、歯科用修復材を作製
し、試験に供した。結果は表に纏めて示した。

【００６１】比較例５ 平均粒径１μmのアルカリ土類・アルミノボロシリケー
トガラスの粉砕粉にポリメチルメタクリレート10重量部
を（株）奈良機械製作所ハイブリタイザーでカプセル化
処理し充填材とした。この粉体60重量部をカンファーキ
ノン0.1重量部、ジメチルアミノメタクリレート0.5重量
部含有するBis-MEPP、TEGDMAの混合モノマー40重量部に
減圧下混練し、歯科用修復材を作製し、試験に供した。
結果は表に纏めて示した。

【００６２】比較例６ 無機質を含有しない有機質フィラーとしてメチルメタク
リレートとベンジルメタクリレート共重合球状粉（平均
粒径19μm）を充填材とした。この粉体67重量部をカン
ファーキノン0.1重量部、ジメチルアミノメタクリレー
ト0.5重量部含有するBis-MEPP、TEGDMAの混合モノマー3
3重量部に減圧下混練し、歯科用修復材を作製し、試験
に供した。結果は表に纏めて示した。

【００６３】比較例７ 無機有機複合充填材の調製に際し実施例１と同一含有物
質でその配合比を変更し屈折率を調整した。またUDMA、
TMPTMAの混合モノマーを用いて歯科用修復材を実施例１
と同様に調製し、試験に供した。結果は表に纏めて示し
た。

【００６４】比較例８ 無機有機複合充填材の調製に際し実施例３と同一含有物
質でその配合比を変更し屈折率を調整した。またモノマ
ーにBis-MEPPを用いて歯科用修復材を実施例１と同様に
調製し、試験に供した。結果は表に纏めて示した。

【００６５】比較例９ 無機有機複合充填材の調製に際し実施例２と同一含有物
質でその配合比を変更した。また歯科用修復材を実施例
１と同様に調製し、試験に供した。結果は表に纏めて示
した。

【００６６】比較例１０、１１ 無機有機複合充填材の調製に際し実施例１と同一含有物
質でその配合比を変更した。また歯科用修復材を実施例
１と同様に調製し、試験に供した。結果は表に纏めて示
した。

【００６７】比較例１２、１３ 無機有機複合充填材の調製に際し実施例１と同一含有物
質でその配合比を変更した。またBis-MEPP、TEGDMAの混
合モノマーを用いて歯科用修復材を実施例１と同様に調
製し、試験に供した。結果は表に纏めて示した。

【００６８】比較例１４、１５ 無機有機複合充填材の調製に際し実施例１と同一含有物
質、同一配合比で調製しゲルの粉砕条件を変更し２種の
平均粒度を得た。また歯科用修復材を実施例１と同様に
調製し、試験に供した。結果は表に纏めて示した。

【００６９】上記実施例１〜２３、比較例１〜１５の各
充填材の平均粒子径、屈折率、無機含有量と、歯科用修
復材の透明性、３点曲げ強さ、研磨仕上げ後の１０点平
均粗さ、摩耗試験後の１０点表面粗さ、摩耗深さ、Ｘ線
造影性を以下に示す方法により測定した。

【００７０】平均粒子径 均一混合した充填材を乾燥した50mlビーカーにミクロス
パチュラ３杯分採り分散媒（0.3wt％ヘキサメタリン酸
ソーダ水溶液）を加えて攪拌した後、３分間超音波を照
射しスラリー溶液を調製した。このスラリーをレーザー
回折式粒度分布計（SALD-1000、(株)島津製作所製）に
て測定した。

【００７１】屈折率（ｎＤ) 試験管に充填材を入れ予想される屈折率より低い屈折率
を有するキシレン／ヘプタン／クロロナフタレンの混合
溶液を添加し、予想される屈折率より高い屈折率を有す
るキシレン／ヘプタン／クロロナフタレンの混合溶液を
適宜添加混合しナトリウムＤ線下で観察した。混合液と
試料粉の屈折率がやがて一致し試料粉が殆ど見えなくな
ったときの比率の混合液を再調製し、更に屈折率が0.00
2程度異なる混合液を数種類調製しそれぞれ個別に充填
材の入った試験管に添加混合し比較した。この中で最も
高い透明性を与えた混合液の屈折率をアッベの屈折率計
で測定し、試料粉の屈折率とした。測定は23℃、湿度50
％で行った。

【００７２】無機含有量 充填材を700℃で恒量化した磁性坩堝に精秤し、室温か
ら700℃まで3時間掛けて昇温し２時間係留し有機分を焼
却した。恒量操作を繰り返し、0.2mg精度で恒量化させ
た。焼却後、恒量値の試料重量に対する百分率を無機含
有量とした。

【００７３】透明性 歯科用修復材を内径20mm、厚さ1mmの金型に填入しセロ
ファンを介してガラス板にて圧接し可視光線照射器（ラ
ボライトLV-II、(株)ジーシー製）で５分間光照射し
た。エミリーペーパー#600で研磨後、歯科技工用ポリッ
シングサンド(細)の水ペースト、仕上げ研磨用アルミナ
（0.3μm）の水ペーストの順に研磨し厚さを（1.00±0.
01）mmに仕上げた。光源にはサンリーム（ダイワライテ
ィング(株)製）を用い試料面方向1mから照射した。測色
計はフォトダイオードアレイタイプの分光光度計（スペ
クトラスキャンPR650、フォトリサーチ(株)製）を用
い、試料面方向に対し45゜からライトトラップ上または
標準白色板（酸化マグネシウム）上の試料面中央φ3mm
を測定した。CIE-L＊a＊b＊表色系でのL＊(black)、L＊
(white)を算出し（L＊(white)−L＊(black)）／L＊(whi
te)に代入し透明性の指標とした。

【００７４】曲げ強さ 歯科用修復材を２×２×25mmの金型に填入しセロファン
を介してガラス板にて圧接し片側上方より可視光線照射
器（ニューライトVL-II、(株)ジーシー製）にて全体に
光が当たる様に60秒間光照射した。得られた試験片を37
℃の蒸留水に24時間浸漬しオートグラフ（(株)島津製作
所製）にてスパン20mm、クロスヘッドスピード1mm/min
にて３点曲げ試験を行った。

【００７５】10点平均粗さ 歯科用修復材を内径20mm、厚さ２mmの金型に填入しセロ
ファンを介してガラス板にて圧接し片側上方より可視光
線照射器（ニューライトVL-II、(株)ジーシー製）にて
全体に光が当たる様に60秒間光照射した。次いで照射面
をエミリーペーパー#600で研磨後、歯科技工用ポリッシ
ングサンド(細)の水ペースト、仕上げ研磨用アルミナ
（0.3μm）の水ペーストの順に研磨した。この仕上げ研
磨面を表面粗さ試験機（小坂研究所）にて10点平均粗さ
を測定した。

【００７６】歯ブラシ磨耗 歯科用修復材を内径10mm、厚さ２mmの金型に填入しセロ
ファンを介してガラス板にて圧接し片側上方より可視光
線照射器（ニューライトVL-II、(株)ジーシー製）にて
全体に光が当たる様に60秒間光照射した。次いで照射面
をエミリーペーパー#600で研磨後、歯科技工用ポリッシ
ングサンド（細）の水ペースト、仕上げ研磨用アルミナ
（0.3μm）の水ペーストの順に研磨した。試験片を試験
機に固定し仕上げ研磨面の半面を0.1mm厚のステンレス
スティール板でマスクし、歯磨き剤（商品名：ホワイト
アンドホワイト、(株)ライオン製）の水スラリー中で歯
ブラシを滑走距離50mm、荷重500gf、10000回往復運動さ
せた。試験後、磨耗試験面を表面粗さ試験機（(株)小坂
研究所製）にてプロファイル測定より磨耗深さを測定し
且つ10点平均粗さを測定した。

【００７７】圧縮咬磨耗 内部が基底部φ６mm×H２mm、試験面φ2.1mm×H１mm、
中間部H２mmの円錐（全高５mm）であるステンレスステ
ィール枠を試験面を下向きにガラス板上に置き歯科用修
復材を約半分填入し可視光線照射器（ニューライトVL-I
I、(株)ジーシー製）にて60秒間光照射し、続いて基底
面まで填入しセロファンを介してガラス板にて圧接し60
秒間光照射した。試験面から更に30秒間光照射した後、
型から外した試験片を37℃の蒸留水に24時間浸漬した。
試験片を磨耗試験機に装着しエミリーペーパー（#600→
#1000）上で左右往復運動をさせ基底面／試験面の平行
面を得た。試験片を一旦取り外しシリコーン印象材で上
記試験片の基底部を被覆し、37℃、0.1N-NaOH水溶液中
に６日間浸漬した。蒸留水で洗浄した試験片の高さをマ
イクロメーターで測定し磨耗試験機に装着した。ポリメ
チルメタクリレートの球状粉（250μm以下）＋グリセリ
ン（1/1(W/V)）なる研磨材を平行ガラス板に張り付けた
琢磨布上に注いだ。試験片への荷重は8.84kgf/cm²と
し、１回の上下運動に続く左右往復運動（滑走距離25m
m）を１サイクルとし130サイクル／分で10万サイクルの
圧縮滑走運動をさせた。試験後、試験片の高さを測定し
試験前後の差を磨耗量とし且つ10点平均粗さを測定し
た。

【００７８】Ｘ線造影性 ISO4049-1988に準じて試験を行った。即ち、アルミニウ
ムの円板と同じ厚さを有する試験片を同一Ｘ線フィルム
上で撮影し造影性の比較を行った。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】

【表６】

【００８５】

【表７】

【００８６】

【発明の効果】表に示した結果から明らかな様に、本発
明の歯科用無機有機複合充填材は、特に歯科用修復材に
使用した場合には、優れた機械的強度と耐摩耗性、適度
な粘度と操作性を有し、且つ、歯牙に近似した熱膨張係
数と少ない重合収縮値を示し、口腔内では適度な透明性
と表面滑沢性を呈する等の優れた効果を備えており、歯
科医療分野での貢献するところの大なるものがある。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 360〜830nmの可視光を粒子内で散乱せ
   ず、ナトリウムＤ線での屈折率nＤが1.460≦nＤ≦1.600
   の範囲にあり、且つ下記の平均組成式で表される粒界の
   存在しない歯科用無機有機複合充填材。 【化１】 式中、 M^１はTi，Zr，Y，La，Ta，Al（ｘはその価数を表す）の
   中から選ばれる１種以上であり、架橋酸素を介してSiま
   たはM^２と結合し、 M^２はSi及び／またはTiであり、SiO _２は Si のアルコキシド誘導体が加水分解して脱水縮
   合することによって M ^１ 又は M ^２ を与える化合物と反応し
   たものであり、 R ^１ はフェニル基及び／または 【化２】 （ｎ＝１から 10 ）で表される非官能基であり、 R ^２ は、 M ^２ が Si の時、不飽和二重結合，グリシドキシ
   基，アミノ基，メルカプト基，アルコキシル基から選択
   される有機官能基と反応した有機化合物であり、 M ^２ が T
   i の時、不飽和二重結合，アミノ基から選択される有機
   官能基と反応した有機化合物であり、 ｉは０，１，２、ｊは１，２，３の何れかであり、且つ
   １≦ｉ+ｊ≦３を満足し、 ａ，ｂ，ｃはモル比を表し、０≦ａ/(ａ+ｂ)≦0.65、0.
   02≦ｃ/(ａ+ｂ)≦3.0である。
2. 【請求項２】 M ^１ が Zr ， Y ， La ， Ta の中から選ばれる１
   種以上であり 0.10 ≦ａ /( ａ + ｂ ) ≦ 0.65 である請求項１に
   記載の歯科用無機有機複合充填材。
3. 【請求項３】 無機成分が 10 〜 80 重量％の範囲である請
   求項１または２に記載の歯科用無機有機複合充填材。
4. 【請求項４】 平均粒子径が 0.1 〜 50 μｍである請求項
   １ないし３の何れか１項に記載の歯科用無機有機複合充
   填材。
5. 【請求項５】 シランカップリング剤により粒子の表面
   が修飾されている請求項１ないし４の何れか１項に記載
   の歯科用無機有機複合充填材。