JPH08259415A

JPH08259415A - 重合可能な歯科材料

Info

Publication number: JPH08259415A
Application number: JP8052064A
Authority: JP
Inventors: Harald Dr Rentsch; レンチュハーラルト; Wilhelm Mackert; マッケルトヴィルヘルム
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 1996-10-08
Also published as: KR960033430A; DE19508586C2; DE19508586A1; AU4806196A; EP0732099A2

Abstract

(57)【要約】重合可能な有機結合剤を基礎とする歯科材料は、タイプ
Ａ）のＳｉＯ₂を基礎とする球状充填剤とタイプＢ）の
断片化された球状充填剤との十分に平均化された割合に
よって特徴付けられており、この場合充填剤Ａ）＋Ｂ）
の量は、１ないし９５重量％であり、かつ球状粒子は、
十分に重合された歯科材料中に離散して存在する。タイ
プＡ）の充填剤は、Ａ１）１．５０未満の屈折率を有す
る純粋なＳｉＯ₂粒子、Ａ２）無機酸化物で被覆された
ＳｉＯ₂粒子、及び／又はＡ３）Ａ１）又はＡ２）に記
載の粒子であり、この場合重合可能な有機結合剤の被覆
は、マトリックス中への配合の際に既に重合されていて
もよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明には、不定に調節可能
な透明度、良好な研磨可能性及び強度を有する改善され
た重合可能な歯科材料が記載されている。本発明は、殊
に結合剤としての重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ー、低温重合、熱重合及び／又は光重合のための触媒及
び無機充填剤を基礎とし、Ａ）ＳｉＯ₂を基礎とする球状粒子、Ｂ）１．５０ないし１．５８の屈折率及び０．５ないし
５．０μｍの平均粒径を有する石英、ガラスセラミック
及び／又はガラスの破砕された球状粉末の混合物から形
成されている歯科材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】次の刊行物は、公知技術文献として挙げ
られている：（１）ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２４７８００
号明細書（２）ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０３４０７
号明細書（３）欧州特許出願公開第０２３８０２５号明細書（４）米国特許第４５０３１６９号明細書又は欧州特許
出願公開第０１５９８８７号明細書（５）欧州特許出願公開第０５３０９２６号明細書（６）ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２９２３０
号明細書（１）は、無定形の球状粒子、その製造法及びこの球状
粒子の歯科材料への使用に関する。０．１ないし１．０
μｍの粒径を有する無機化合物が開示されており、この
化合物は、二酸化珪素と結合しうる、周期律表の第Ｉ
族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族及び第ＩＶ族の少なくとも１
つの金属の酸化物、ならびに二酸化珪素を主成分として
含有する。無定形粒子は、例えば溶融液から製造される
か、またはゾル−ゲル法によって製造される。この場合
には、混合酸化物が生じ、この混合酸化物の屈折率は、
１．３５ないし１．７０の範囲内にある。場合によって
は高分子量充填剤と混合されたかかる充填剤を含有する
歯科材料の場合には、この粒子は、凝集体ではないと云
われ、その結果、得られる歯科複合材料の充填の割合な
らびに機械的強度及び表面積は、増大する。付加的に、
歯科材料の透明性及び表面光沢は、改善されていると云
われている。このような歯科材料は、幾つかの工業的な
進歩性の性質に関連して満足なものであることができる
が、この歯科材料の機械的強度は、なお改善を必要とす
る。

【０００３】（２）からは、有機的に変性されたシリカ
化合物が歯科用充填剤として知られている。この歯科用
充填剤は、無機−有機ポリマーであり、これは、“オル
モセル（ＯＲＭＯＣＥＲ）”又は“オルモシル（ＯＲＭ
ＯＳＩＬ）”と呼ばれている。シリコーンを思い出させ
るようなこのポリマーは、酸性又は塩基性触媒の存在で
のゾル−ゲル法によって製造される。オルモセル（ＯＲ
ＭＯＣＥＲ）充填剤は、歯科用充填材料のゾル充填剤と
して適しているか、または例えばシラン化された二酸化
珪素、珪酸硼素ガラス及び珪酸バリウムガラス、珪酸ア
ルミニウム又はガラスセラミック充填剤のような他の成
分との組合せ物に適している。このオルモセル（ＯＲＭ
ＯＣＥＲ）充填剤は、１０ないし５０ｍ²／ｇの表面積
によって特徴付けられているが、しかし、粒径又は屈折
率に関連しての特性決定は、実施されていなかった。オ
ルモセル（ＯＲＭＯＣＥＲ）構造の珪素原子の一部は、
チタン原子又はジルコニウム原子によって代替されてい
てもよい。オルモセル（ＯＲＭＯＣＥＲ）は、新しい種
類の複合材料であり、オルモセル（ＯＲＭＯＣＥＲ）の
名称は、有機的に変性されたセラミック（ORganically
MOdified CERamics）を省略したものである。オルモセ
ル（ＯＲＭＯＣＥＲ）は、原子状セラミックのプラスチ
ック網状組織から形成されており、このプラスチック網
状組織は、相互に結合しかつ侵入している。

【０００４】しかし、歯科材料に充填剤混合物中のオル
モセル（ＯＲＭＯＣＥＲ）又はオルモシル（ＯＲＭＯＳ
ＩＬ）を使用することの欠点は、記載されたオルモシル
（ＯＲＭＯＳＩＬ）が透明な材料を生じず、このオルモ
シル（ＯＲＭＯＳＩＬ）の適性が要するに疑わしいと思
われることにある。

【０００５】（３）は、Ｘ線により不透明で重合可能な
歯科組成物を提供し、この歯科組成物は、１つ又はそれ
以上の重合可能なエチレン性不飽和のモノマー及び／又
はポリマーならびに場合によっては常用の充填剤、含量
及び他の助剤以外に僅かに可溶性の錯体重金属弗化物を
含有する。完全に重合された組成物の透明度は、充填剤
及び高分子量マトリックスの屈折率の割合に著しく依存
していることが指摘されており、この場合ポリマーの屈
折率とモノマーの屈折率との差は、この差が１．４５な
いし１．６の範囲内にある場合には、少ないものと見な
されている。（３）から公知の全ての充填剤は、球状断
片の形で存在し、この事実により、（３）に開示された
歯科組成物を使用する場合には、完全に硬化された組成
物の研磨可能性が不適切であることが生じる。

【０００６】（４）によれば、一定の非ガラス状微粒子
を充填剤として含有する複合体が公知であり、この非ガ
ラス状微粒子は、本質的に不透明の混在物を含有してい
ない。この非ガラス状微粒子は、有利に５０μｍ未満の
直径を有するＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂充填剤である。この微粒
子は、多数重なった無定形微細帯域及び結晶性微細帯域
を有し、この場合無定形帯域は、二酸化珪素を含有し、
かつ結晶性帯域は、放射線により不透明のセラミック金
属酸化物を含有する。適当な材料は、例えば周期律表の
第２主族ないし第５主族の元素の酸化物及び周期律表の
第３副族ないし第５副族の元素の酸化物ならびにランタ
ニド系列の酸化物である。好ましいセラミック金属酸化
物は、ＨｆＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ及びＺｒＯ₂である。
微粒子は、有利にゾル−ゲル法によって得られる。可視
光線によって硬化しうる組成物の場合には、充填剤の屈
折率と複合体プラスチックの屈折率とは、相応してい
る。この点については、０．０５又は０．００５の偏差
が目的に適っている。微粒子の屈折率は、二酸化珪素と
セラミック金属酸化物との割合を変えることによって調
節することができる。（４）に記載の充填剤は、例えば
エーロジル（AEROSIL）としての微細充填剤と一緒にし
て使用することができる。（４）の記載から、一面で確
かに充填剤の屈折率と複合体プラスチックの屈折率とを
適合させることは重要なことであるが、しかし、同時に
よく知られているように凝集する無定形珪酸は、所謂微
細充填剤として比較的に大量に添加される。

【０００７】（５）には、１．０ないし５．０μｍの平
均粒径を有する球状の無機酸化物粒子２０〜８０重量％
及び少なくとも０．０５μｍと１．０μｍ未満との範囲
内の粒径を有する球状の無機酸化物粒子８０ないし２０
重量％を含有する、重合可能なモノマーと無機充填剤と
の歯科用組成物が開示されており、この場合最後に記載
した成分少なくとも５重量％は、０．０５ないし０．２
μｍの範囲内にある。無機粒子は、専ら珪素、ジルコニ
ウム、アルミニウム及びチタンの無機酸化物又は周期律
表の第Ｉ主族ないし第ＩＶ主族からの金属と珪素との混
合酸化物の球状粒子である。球状の粒子は、例えばアル
コキシシランの加水分解による重合によって製造され、
かつ例えばγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シランで表面処理されていてもよい。

【０００８】球状の粒子だけを有する充填剤の欠点は、
まさに（１）の場合と同様に、生じる歯科材料の強度が
不適当なことにある。

【０００９】（６）からは、結合剤としての重合可能な
エチレン性不飽和モノマー及び低温重合、熱重合及び／
又は光重合のための触媒を基礎とする改善された歯科材
料が公知であり、この歯科材料は、無機充填剤として（Ａ）１．５０ないし１．５８の屈折率及び０．１ない
し１．０μｍの平均一次粒径を有する、二酸化珪素なら
びに２０モル％までの周期律表の第Ｉ族、第ＩＩ族、第
ＩＩＩ族及び第ＩＶ族の少なくとも１つの元素の酸化物
の無定形の球状粒子と、Ｂ）１．５０ないし１．５８の
屈折率及び０．５ないし５．０μｍの平均一次粒径を有
する石英、ガラスセラミックもしくはガラス粉末又はこ
れらの混合物との混合物２０ないし９０重量％ならびに
不透明度を高めるため及び粘度を調節するための場合に
よっては少量の他の充填剤を含有する。

【００１０】（６）による歯科材料は、良好な透明度及
び研磨可能性ならびに他の良好な材料特性の性質、例え
ば圧縮強さ、耐摩耗性及び曲げ強さを有するものと云わ
れているけれども、引続く後処理の間に開示されたＳｉ
Ｏ₂粒子の混合酸化物は、高価な製造過程を必要とし、
かつ指摘された歯科材料の圧縮強さは、なお定められた
要件に適合することができないことが判明した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本明細書中で引用され
かつ論議された公知技術に関連して、透明度、研磨可能
性、圧縮強さ、吸水性、耐摩耗性、曲げ強さ、Ｘ線不透
明度等の点で現在の歯科材料に対して定められた全ての
要件を満たし、簡単に製造することができ、かつ一定の
特殊な要件に簡単に適合することができるような改善さ
れた歯科材料を指摘することが本発明の課題であった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この課題は、請求項１の
特徴部の特徴を有する冒頭に記載された種類の歯科材料
によって達成される。

【００１３】適当な実施態様は、従属請求項で保護され
ている。

【００１４】

【発明の実施の形態】充填剤の量が歯科材料に対して１
ないし９５重量％であり、かつ完成され完全に重合され
た歯科材料中の成分Ａ）としてＡ１）約１．３８ないし１．５０未満の間の屈折率及び
約０．０４μｍないし１．５μｍの平均一次粒径を有す
るＳｉＯ₂、Ａ２）その被覆された粒子が１．４５ないし１．６２の
屈折率及び０．０４ないし１．５μｍの平均一次粒径を
有し、かつその被覆の厚さが約１５ないし４０ｎｍの間
にある、周期律表の第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族及び
第ＩＶ族の少なくとも１つの元素の酸化物で被覆されて
いるＳｉＯ₂芯粒子、及び／又はＡ３）被覆層の層厚は、５ｎｍないし５０ｎｍの範囲内
にあるけれども、重合可能な結合剤層を備えている粒子
の一次粒径が約０．０４ないし１．５μｍの間にあり、
かつ被覆された粒子の屈折率が１．４０ないし１．５２
の範囲内にある、一官能価又は多官能価（メト）アクリ
レート及び／又はイソシアネートとＯＨ基を有するメト
アクリレートとの反応生成物を基礎とする重合可能な有
機結合剤の１つの層で付加的に被覆されているＡ１）ま
たはＡ２）に記載の粒子の中の別々の粒子を有している
という事実により、不定に調節可能な透明度、良好な研
磨可能性及び強度を有する重合可能な歯科材料を提供す
ることが可能であり、即ち一次粒子の凝集の回避がＡ
１）ないしＡ３）に記載の評価材料によって可能である
ことは、全く驚異的なことであった。殊に、よりいっそ
う小さい球状粒子が凝集せず、したがってよりいっそう
大きい粒子との間の寸法を有する粒子であっても最大限
に満足なものであるので、ＳｉＯ₂を基礎とする離散し
た球状粒子と不規則な形状の断片化された粒子との本発
明による充填剤組合せ物によって高度に空間を充填する
ことが可能になる。従って、この所謂窓小間のような空
間が個々の球体で最適に充填され、それによって凝集の
ために生じる圧縮強さの損失は、回避される。このこと
は、公知技術（刊行物６）による完全に重合された歯科
材料中の混合された酸化物／ＳｉＯ₂の球状の一次粒子
が分離されずに一緒に粘着して比較的に大きい凝集体を
形成させ、したがって粒子の一次粒径が、完成された歯
科材料中の実際の粒径には対応していないので、よりい
っそう驚異的なことであった。この事実は、例えば走査
電子顕微鏡写真により証明することができ、特に公知技
術による歯科材料中の圧縮強さの強度値が減少をまねく
ことは明らかである。

【００１５】本発明の範囲内での“歯科材料”は、歯の
充填、インレーもしくはアンレー、歯牙用セメント、歯
冠およびブリッジのための化粧張り材料、人工歯牙用材
料又は歯科補綴学、歯科保存学及び予防歯科学のための
他の材料を意味する。また、歯科材料の用語に含められ
るものは、歯科の目的と歯科技工の目的との複合体、シ
ーラント材料、自己硬化性複合体、コーブ形成材料、化
粧張りプラスチック、高度に充填されたデュアルセメン
ト及び標準に充填されたデュアルセメントならびに標準
に充填された弗化物含有の歯牙用バーニッシュである。

【００１６】前記目的のために当業者に熟知されている
重合可能なエチレン性不飽和モノマーを基礎とするよう
な全ての結合剤は、歯科材料のための結合剤として可能
のものである。首尾よく使用されうる重合可能なモノマ
ーは、有利にアクリル基及び／又はメトアクリル基を有
するものを包含する。

【００１７】殊に、前記モノマーは、数ある中で、α−
シアノアクリル酸、（メト）アクリル酸、ウレタン（メ
ト）アクリル酸、クロトン酸、肉桂酸、ソルビン酸又は
マレイン酸と一価もしくは二価アルコールとのエステ
ル；（メト）アクリルアミド、例えばＮ−イソブチルア
クリルアミド；カルボン酸のビニルエステル、例えばビ
ニルアセテート；ビニルエーテル、例えばブチルビニル
エーテル；モノ−Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニル
ピロリドン；ならびにスチレン及びその誘導体である。
最も好ましいものは、下記の一価及び多価の（メト）ア
クリル酸エステル及びウレタン（メト）アクリル酸エス
テルである。

【００１８】（ａ）多価（メト）アクリレートメチル（メト）アクリレート、ｎ−プロピルもしくはイ
ソプロピル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル、イソブ
チルもしくは第三ブチル（メト）アクリレート及び２−
ヒドロキシエチル（メト）アクリレート。

【００１９】（ｂ）二価（メト）アクリレート一般式：

【００２０】

【化１】

【００２１】〔式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは
３ないし２０の間のプラスの整数である〕の化合物、例
えばプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオ
ール及びエイコサンジオールのジ（メト）アクリレー
ト、一般式：

【００２２】

【化２】

【００２３】〔式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは
１ないし１４の間のプラスの整数である〕の化合物、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ドデ
カエチレングリコール、テトラデカエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジメチルプロピレングリコ
ール及びテトラデカプロピレングリコールのジ（メト）
アクリレート；グリセロールジ（メト）アクリレート、
２，２´−ビス［ｐ−（γ−メトアクリルオキシ−β−
ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパン］又はビス
（ＧＭＡ）、ビスフェノールＡジメトアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メト）アクリレート、１分子
当たり２ないし１０個のエトキシ基を有する２，２´−
ジ（４−メトアクリルオキシポリエトキシフェニル）プ
ロパン及び１，２−ビス（３−メトアクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）ブタン。

【００２４】（ｃ）三価又は多価（メト）アクリレートトリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート及び
ペンタエリトリトールテトラ（メト）アクリレート。

【００２５】（ｄ）ウレタン（メト）アクリレート２モルのヒドロキシ基含有（メト）アクリレートモノマ
ーと１モルのジイソシアネートとの反応生成物及び２個
のＮＣＯ末端基を有するウレタンプレポリマーと１個の
ヒドロキシ基を有するメトアクリル酸モノマーとの反応
生成物、例えば次の一般式

【００２６】

【化３】

【００２７】〔式中、Ｒは水素又はメチル基を表わし、
Ｒ₂はアルキレン基を表わし、Ｒ₃は有機基を表わす〕に
よって表わされるもの。

【００２８】前記モノマーは、単独で使用されるか又は
幾つかのモノマーの混合物の形で使用される。

【００２９】本発明による歯科材料に殊に有利に使用さ
れるモノマーは、上記の全てのものを包含する：２，２
−ビス−４−（３−メトアクリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシ）フェニルプロパン（ビス（ＧＭＡ））、
３，６−ジメチルオキサオクタメチレンジメトアクリレ
ート（ＴＥＤＭＡ）及び／又は７，７，９−トリメチル
−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２
−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオキシジメタクリ
レート（ＵＤＭＡ）。

【００３０】使用される触媒の種類により、歯科材料
は、熱重合可能であるか、低温重合可能であるか、又は
光重合可能である。熱重合のための触媒として使用可能
なのは、公知の過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、
過酸化ジラウロイル、第三ブチルペルオクタノエート又
は第三ブチルペルベンゾエートであるが、しかし、α，
α´−アゾビス（イソブチロエチルエステル）、ベンズ
ピナコール及び２，２´−ジメチルベンズピナコールを
使用することもできる。

【００３１】光重合のための触媒としては、例えばベン
ゾフェノン及びその誘導体ならびにベンゾイン及びその
誘導体を使用することができる。他の好ましい光増感剤
は、α−ジケトン、例えば９，１０−フェナントレンキ
ノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４´−ジク
ロロベンジル及び４，４´−ジアルコキシベンジル；カ
ンフルキノンは、最も有利に使用される。還元剤と一緒
の光増感剤の使用は、好ましい。還元剤の例は、アミ
ン、例えばシアンエチルメチルアニリン、ジメチルアミ
ノエチルメトアクリレート、トリエチルアミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチ
ルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシ
リデン及びＮ，Ｎ−３，５−テトラメチルアニリンなら
びにエチル４−ジメチルアミノベンゾエートである。

【００３２】低温重合のための触媒としては、ラジカル
発生系、例えばアミンと一緒の過酸化ベンゾイル又は過
酸化ラウリル、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシ
リデン又はＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンが使用さ
れる。また、触媒反応のためのデュアル硬化系、例えば
アミン及び過酸化物を有する光開始剤を使用することも
できる。ＵＶ線内及び可視光線範囲内で硬化する触媒混
合物も光触媒として可能である。

【００３３】歯科材料中での前記触媒の量は、通常、
０．０１ないし５重量％の間にある。

【００３４】本発明による歯科材料は、歯牙用充填材料
として有利に使用される。また、歯牙用充填材料は、二
成分系材料として調製され、これは、混合後に低温硬化
する。この二成分系材料の組成は、光硬化材料の場合と
同様であるが、しかし、例えば過酸化ベンゾイルだけ
は、光触媒の代わりに１つのペースト及びＮ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トルイジン、例えば他のペースト中に配合さ
れる。ほぼ等しい分量の２つのペーストを混合すること
によって、数分間で硬化する歯牙用充填材料が得られ
る。

【００３５】アミンが数分間で硬化する材料から省略さ
れかつ例えば過酸化ベンゾイルだけが触媒として使用さ
れる場合には、インレー又は人工歯牙の調製に使用する
ことができる熱硬化歯科材料が得られる。インレーの調
製のためには、患者の口腔内の窩洞で印象が取られ、石
膏型が作製される。ペーストは、石膏型の凹所中に導入
され、この石膏型の全体は、圧力容器中での熱によって
重合される。インレーは、除去され、処置され、次いで
患者の口腔内の窩洞中にセメントが流し込まれる。

【００３６】本発明による歯科材料の優れた性質は、使
用される充填剤Ａ）の性質ならびに球状充填剤Ａ）と断
片化された充填剤粒子Ｂ）との割合の十分に平均化され
た適合性に帰因している。これに関連して、Ａ）とＢ）
との割合は、数ある中で、十分に重合された歯科材料の
強度のために重要なことである。

【００３７】可能な充填剤Ａ）は、変形Ａ１）ないしＡ
３）であるか又はこれらの種類の混合物である。

【００３８】これに関連して、成分Ａ１）ないしＡ３）
は、それぞれ別個に本発明の基本的な目的をいずれにせ
よ達成する。それというのも、これらの成分Ａ１）ない
しＡ３）は、通常殊に、全てのタイプがＳｉＯ₂を基礎
としているか又は専らＳｉＯ₂からなり、さらに全ての
成分Ａ１）ないしＡ３）が凝集体として十分に重合され
た歯科材料中に存在せず、離散した粒子として存在する
からである。

【００３９】本発明によれば、１．３８ないし１．５０
未満の屈折率を有し、約０．０４μｍないし約１．５μ
ｍの平均一次粒径を有するＡ１）ＳｉＯ₂ 粒子は、成分
Ａ）として使用されることができる。

【００４０】意外なことに、純粋なＳｉＯ₂粒子を使用
することによって、刊行物（６、参照）で一般的な見解
とは異なり、顕著に歯牙様の透明度を満たすための歯科
材料を得ることが可能であった。光散乱は、埋設された
粒子の寸法に依存するので、この場合には、有利に凝集
しないｎｍ範囲内の直径を有する最も小さい粒径を使用
することにより、粒子の分布が達成され、したがって光
散乱は、透明材料が得られたような程度に僅かである。

【００４１】本発明による好ましい実施態様の場合に
は、純粋なＳｉＯ₂粒子は、約０．０４μｍないし約
０．２５μｍの平均粒径を有する。この粒径は、殊に充
填材料、化粧張り材料又は人工歯牙に使用される歯科材
料の場合に特に好適である。

【００４２】また、殊にこの目的のために、純粋なＳｉ
Ｏ₂粒子の平均粒径が全体的に０．１μｍを超えないこ
とは、特に好適である。

【００４３】材料の透明度があまり重要でない場合（例
えば、折れた歯の根のための再構成材料、アタッチメン
トのためのセメント、シール材料及び類似物の場合）に
は、０．２５μｍないし１．５μｍの粒径も好ましい。
更に、特に好適には、粒子は、０．２５ないし１．０μ
ｍの寸法を有する。

【００４４】本発明により使用すべき純粋なＳｉＯ₂粒
子は、有利に単分散で非多孔質で本質的に球状である。
原理的に、全ての酸化物粒子が適しており、これは、適
当な元素のアルコラート化合物からの加水分解による重
縮合によって得ることができ、かつこの処理において単
分散の圧縮球状粒子の形で蓄積する。加水分解による重
縮合によってＳｉＯ₂粒子を製造するための基本的な反
応条件は、例えばシュトーバー（W. Stoeber）他、ジャ
ーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・
サイエンス（J. Colloid and Interface Science）２
６、６２（１９６８）及び同３０、５６８（１９６９）
ならびに米国特許第３，６３４，５８８号明細書の刊行
物から認めることができる。

【００４５】５％以下の標準の偏差を有する、高度に単
分散で非多孔質の球状ＳｉＯ₂粒子を製造するために
は、加水分解による重縮合に基づく適度に調整された製
造法が開示されている欧州特許第０２１６２７８号明細
書を参照されたい。本発明によるＳｉＯ₂粒子の製造に
とって好ましいこの欧州特許明細書に記載の方法の核心
は、２工程法にある。この方法の場合には、まずゾル、
即ち一次粒子の懸濁液は、アンモニアアルカリ性の水性
媒体中でのテトラアルコキシシランの加水分解による重
縮合によって形成され、かつこれに続いて、テトラアル
コキシシランをさらに計量添加することによって必要と
される最終寸法にもたらされる。

【００４６】狭い粒径分布を有する球状粒子の形で種々
の金属酸化物を製造するための類似の方法は、同様に欧
州特許第０２７５６８８号明細書から認めることができ
る。

【００４７】本発明の範囲内で、タイプＡ２）の充填剤
は、ＳｉＯ₂芯材を有する層状粒子であり、これは、周
期律表の第Ｉ群、第ＩＩ群、第ＩＩＩ群及び第ＩＶ群の
少なくとも１つの元素の酸化物で被覆されている。

【００４８】この場合には、芯材として使用されるＳｉ
Ｏ₂粒子は、原理的にＡ１）に記載された純粋なＳｉＯ₂
粒子と同一であることができるが、しかし、出発生成物
としては概して被覆の厚さが減少した粒径を有してい
る。本発明によれば、タイプＡ２）の粒子が混合酸化物
粒子として存在するのではなく、むしろＳｉＯ₂芯材
が、周期律表の第Ｉ群ないし第ＩＶ群の少なくとも１つ
の元素の適当な他の酸化物によって包囲されていること
を強調することは、重要なことである。意外なことに、
混合酸化物とは異なり、被覆された粒子は、概して離散
して存在し、殊に十分に重合された歯科材料中で凝集さ
れていないことが判明した。タイプ２の被覆された粒子
は、原理的にＡ１）で本明細書中で記載された２工程法
と同様に製造されることができる。そのようにして行な
った場合には、アンモニアアルカリ性の水性媒体中での
テトラアルコキシシランの加水分解による重縮合でゾ
ル、即ち一次粒子の懸濁液は、形成され、かつこれに続
いて、別のテトラアルコキシシランを計量添加すること
によって必要とされる最終寸法にもたらされる。従っ
て、それ故に一次粒子は、１つの酸化物から形成され、
次いで別の酸化物又は１つの酸化物混合物が成長工程で
沈積される。このようにして、生じる屈折率は、有利に
変動しうる。成長工程で形成される酸化物の量が完成粒
子中で主要量を占めるようになりうる場合には、このこ
とは、生じる屈折率にとって本質的に重要なことであ
る。ＳｉＯ₂芯材上に析出された周期律表の第Ｉ群ない
し第ＩＶ群の最も好ましい酸化物化合物は、数ある中で
ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＶ₂Ｏ₅を包含す
る。これに関連して、ＴｉＯ₂は殊に好ましいが、この
場合には、ＴｉＯ₂は完全に結合されることに注意しな
ければならない。それというのも、さもなければ歯科材
料の黄変が恐らく起こりうるからである。周期律表の第
Ｉ群ないし第ＩＶ群からの好ましい化合物以外に、他の
化合物も使用することができる。即ち、Ｎｂ₂Ｏ₅又は周
期律表の第Ｉ群ないし第ＩＶ群からの上記酸化物との混
合系もＳｉＯ₂ 一次粒子上に十分に沈積されうる。

【００４９】Ａ１）ないしＡ２）に記載の粒子は、本発
明によれば、付加的に一官能価又は多官能価のメトアク
リレート及び／又はイソシアネート及びＯＨ含有メトア
クリレートからの反応生成物を基礎とする重合可能な有
機結合剤（Ａ３））の層で被覆されることができる。そ
れによって、特殊な目的のために粒子の予想される有利
な有機表面の変性が可能である。このことは、クロマト
グラフィー吸収剤として常用のシリカゲルを製造するた
めに知られているような方法と全く同様にして実施する
ことができる。これに関連して、常用の変性剤は、有機
トリアルコキシシラン、例えばメチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシ
シラン、オクタデシルトリエトキシシラン、モノ−もし
くはポリフルオロアルキルエトキシシランであり、ま
た、公知方法で共有結合によりその後の後変性を可能に
する、官能化された有機基を有するシランである。この
官能化された有機基を有するシランの場合には、ポリマ
ー系又は重合可能な系中での充填剤としての粒子の本発
明による使用に関連して、ポリマー材料中に共有結合を
包含させることができるような官能基を有する有機トリ
アルコキシシランは、好ましい。この有機トリアルコキ
シシランの例は、トリメトキシビニルシラン、トリエト
キシビニルシラン及び３−グリシドオキシプロピルトリ
メトキシシラン、ならびにヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、エポキシ基及びカルボン酸エステル基を有する無
機基含有シランである。このように歯科材料中で変性さ
れたＡ３）に記載の粒子は、こうして粒子を歯科材料中
に配合させ、かつその後に歯科材料の実際の硬化の間に
重合させることによって包含される。

【００５０】前記方法に対して選択的には、Ａ１）又は
Ａ２）に記載の表面変性された粒子を歯科材料への実際
の配合前に重合させることも可能である。このことは、
例えばジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インター
フェイス・サイエンス（Journal of Colloid and Inter
face Science）１６０、２９８〜３０３（１９９３）に
記載されている１つの方法により行なうことができる。
そのつど、全ての歯科材料の屈折率の微細な度合い及び
制御は、歯科材料のポリマーマトリックスを形成させる
モノマー又はモノマー混合物に表面変性のために使用さ
れるモノマーを適当に適合させることによって達成させ
ることができる。

【００５１】充填剤混合物の無機充填剤（Ｂ）は、石英
粉末、ガラスセラミック粉末又はガラス粉末である。好
ましくは、ガラスが使用される。屈折率は、１．５０な
いし１．５８の間、殊に１．５２ないし１．５６の間の
値を有するけれども、無機充填剤（Ｂ）の平均一次粒径
は、０．５ないし５．０μｍの間、殊に１．０ないし
２．０μｍの間、最も有利に１．０ないし１．５μｍの
間にある。充填剤混合物を使用してもよい。

【００５２】好ましくは、１．１ないし１．３μｍの範
囲内の平均粒径を有するＢａ珪酸塩ガラスならびに１．
１ないし１．３μｍの範囲内の平均粒径を有するＳｒ珪
酸塩ガラス、ならびに１．０ないし１．６μｍの平均粒
径を有するＬｉ／Ａｌ珪酸塩ガラスが本発明により使用
される。このような粉末は、例えば常用の超微粉砕機を
用いて微粉砕することによって得ることができる。

【００５３】また、タイプ（Ｂ）の断片化された充填剤
として可能であるものは、アルミニウムを含有し、かつ
式

【００５４】

【化４】

【００５５】の単位及び式

【００５６】

【化５】

【００５７】〔式中、Ｒ¹はアクリレート又はメトアク
リレート基と結合した１ないし６個のＣ原子を有する線
状又は分枝鎖状アルキル基、又は２ないし８個のＣ原子
を有する１つのオレフィン系不飽和の線状又は分枝鎖状
炭化水素基又は５ないし８個の炭素原子を有する１つの
オレフィン系不飽和の環式炭化水素基又は１ないし８個
のＣ原子を有する線状又は分枝鎖状アルキル基、５ない
し８個のＣ原子を有するシクロアルキレン基、フェニル
基又はアルキルアリール基を表わす〕の単位、及び／又
は式

【００５８】

【化６】

【００５９】〔式中、Ｒ²はメチル基、エチル基、プロ
ピル基又はフェニル基を表わす〕の単位からなるポリシ
ロキサン充填剤であり、かつそれぞれの組成物におい
て、式

【００６０】

【化７】

【００６１】〔式中、Ｒ³は１ないし５個のＣ原子を有
する線状又は分枝鎖状アルキル基又はフェニル基であ
る〕の単位が存在し、単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は
（ＩＩＩ）ならびに（ＩＶ）の場合に珪素及びアルミニ
ウム原子に結合した酸素原子の遊離原子価は、ヘテロシ
ロキサン構造体の場合のように同一か又は異なる単位の
珪素原子によって飽和されているか、或いはアルミニウ
ム原子によって飽和されており、この場合式（Ｉ）の単
位の珪素原子と単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の珪素原子
の合計との比は、３：１ないし１００：１であり、かつ
単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の珪素原子の合計
と単位（ＩＶ）のアルミニウム原子との比は、２：１な
いし２００：１である。

【００６２】更に、ポリシロキサン充填剤中のアルミニ
ウムは、場合によっては別の金属によって代替されてい
てもよい。

【００６３】更に、なおその平均一次粒径が５．０μｍ
を超えない充填剤は、場合によっては高められたＸ線不
透明度を得るために使用されてもよい。このような充填
剤は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３５０２
５９４号明細書に記載されている。

【００６４】粘度を調節するためには、少量ではある
が、歯科材料に対して５重量％以下の熱分解法又は湿式
沈降法による微細なシリカを場合によっては歯科材料に
配合することができる。

【００６５】本発明による１つの好ましい特殊な実施態
様の場合には、歯科材料は、充填剤（Ａ）の重量比が１
ないし６０重量％であり、かつ充填剤（Ｂ）の重量比が
１５ないし８５重量％であることで特徴付けられてお
り、この場合双方の重量％のデーターは、歯科材料の全
体重量に対するものである。充填剤の量を前記範囲内で
選択することによって、タイプＢの断片化された成分と
タイプＡの離散した球状粒子との比を最適化すること
は、特に有利である。

【００６６】更に、充填剤（Ａ）の凝集が回避されるよ
うな程度に完成歯科材料中の充填剤Ａ）と充填剤Ｂ）と
の比を調節することは、有利である。このことは、当業
者によれば、経験的に適当な実験によって定めることが
できる。

【００６７】１つの特に好ましい特殊な実施態様の場合
には、充填剤の成分（Ａ）と充填剤（Ｂ）との比は、生
じる歯科材料の強度がその圧縮強さに対して３２０ＭＰ
ａを上廻り約４８０ＭＰａまでの範囲内にあるような程
度に１：８５ないし４：１（そのつど重量％に対して）
の範囲内に調節されている。これに関連して、充填剤
Ａ）と充填剤Ｂ）との比は、１以上対１０（そのつど重
量％に対して）であるのが特に有利であることが証明さ
れた。

【００６８】更に、本発明を実施例及び比較例により詳
説する。

【００６９】

【実施例】グリーサー社（Grieser company）の市販の
混練機を下記に記載のペーストの製造のために使用し
た。この混練機は、出発材料の特に強力な混合及び均質
な分布が可能であるように変形されていた。モノマー混
合物を普通に三本ロール練り機を用いて均質化した。

【００７０】光硬化系の場合、硬化時間は、市販のラン
プ（デグッサ社（Degussa Company）のデグラックス（D
egulux（登録商標）））を用いて４０秒であった。

【００７１】方法の記載：透明度：透明度を厚さｄ＝３±０．１ｍｍ及び直径２０
±０．１ｍｍの試験試料について測定する。この試料の
調製のために、同一寸法の鋼製金型に充填された複合材
料のペーストを３０秒間４０００ｋｐで負荷し、その後
に相対的単位少なくとも２５０の光度の歯科用ランプを
用いて２分間硬化させる。硬化過程の間、複合材料の表
面を透明のポリエステルフィルムによって空中酸素から
遮蔽させる。透明度をＵＶ／ＶＩＳ分光光度計ＰＵ８８
００（Philips社）を用いて透過モードで測定する。

【００７２】圧縮強さ：複合材料を相対的単位少なくと
も２５０の光度の歯科用ランプを用いて高さｈ＝９ｍｍ
及び直径ｄ＝４ｍｍのデュラン（Duran）ガラス管中で
４０秒間気泡がないように硬化させる。金型からの取り
出し後、試験試料をダイヤモンド鋸を用いて６．０ｍｍ
に切断する。圧縮強さをフランク社（Frank Company）
の万能材料試験機（Universal Test Machine）を用いて
測定する。数値データーは、７つの個々の被検体からの
平均値に対するものである。

【００７３】次の実施例において、充填剤Ａ１、Ａ２及
びＡ３は、次のものとして使用されている：Ａ１：８０
ないし１０００ｎｍの直径を有する無定形ＳｉＯ₂粒
子、屈折率約１．４；Ａ２：ＴｉＯ₂の層厚５００ｎｍ
＋３０ｎｍを有するＳｉＯ₂芯材、屈折率１．４９；Ａ
３：ビス（ＧＭＡ）の層厚５００ｎｍ＋５０ｎｍを有す
るＳｉＯ₂芯材、屈折率１．４７。

【００７４】実施例１：ビス（ＧＭＡ）４５部、ＵＤＭ
Ａ２０部及びＴＥＤＭＡ３５部からなるモノマー混合物
２２．８６ｇ、シラン化された珪酸バリウムガラス７
１．１４ｇ、アエロジル（Aerosil）５ｇ及び材料中、
球状で単分散で凝集しておらずかつ５００ｎｍの粒径を
有する充填剤Ａ１１ｇ中にカンフルキノン０．０３８
重量％を配合する。形成されたペーストを光（デグラッ
クス（Degulux（登録商標））で硬化させた。

【００７５】透明度：２１．７％。

【００７６】実施例２：実施例１と同様であるが、しか
し、充填剤Ａ１の粒径は、１００ｎｍである。

【００７７】透明度：３３．４％。

【００７８】実施例３：実施例１と同様のモノマー混合
物２１ｇ中にシラン化された珪酸バリウムガラス６５
ｇ、アエロジル（Aerosil）５ｇ及び単分散の充填剤Ａ
１９ｇ、粒径１００ｎｍ、をカンフルキノン０．０３
８重量％と一緒に配合する。形成されたペーストを光
（デグラックス（Degulux（登録商標））で硬化させ
た。

【００７９】透明度：２０．３％。

【００８０】実施例４：実施例３と同様であるが、しか
し、充填剤Ａ１の粒径は、８０ｎｍである。

【００８１】透明度：２４．１％。

【００８２】実施例５：ビス（ＧＭＡ）２０部、ＵＤＭ
Ａ５５部及びＴＥＤＭＡ２５部からなるモノマー混合物
１８．２ｇ中に、シラン化されたＢａ珪酸塩ガラス７６
４ｇ、シラン化されたアエロジル（Aerosil）１０．７
ｇ及び１０００ｎｍの直径を有する充填剤Ａ１７．１
ｇをカンフルキノン０．０３８重量％と一緒に配合す
る。可撓性の材料が形成される。

【００８３】透明度：１１．９％。

【００８４】実施例６：実施例１のものと同様のモノマ
ー混合物２１ｇ中にシラン化された珪酸バリウムガラス
６９ｇ、アエロジル（Aerosil）５ｇ及び単分散の凝集
されていない球状充填剤Ａ１５ｇ、粒径９５ｎｍ、を
カンフルキノン０．０３８重量％と一緒に配合する。顔
料の添加後、ペーストは、歯の色を呈した外観を生じ
る。形成されたペーストを光（デグラックス（Degulux
（登録商標））で硬化させた。得られた材料は、前方及
び側方の歯領域のための歯の色を呈した光硬化する充填
材料として適しており、ならびにインレー及びアンレー
のための材料として適している。

【００８５】透明度：２３．０％圧縮強さ：４２０ＭＰａ。

【００８６】比較例７：ビス（ＧＭＡ）４２．２部、Ｕ
ＤＭＡ３６．４部及びＴＥＤＭＡ２１．４部からなるモ
ノマー混合物１７．３ｇ中に、珪酸バリウムガラス４
６．８ｇ、アエロジル（Aerosil）３．８ｇ、弗化イッ
テルビウム（ＩＩＩ）１５．４ｇ及びドイツ連邦共和国
特許第４０２９２３０号明細書に記載の球状充填剤１
６．５ｇを配合する。付加的に、少量の着色顔料を添加
する。

【００８７】透明度：２１．０％。

【００８８】圧縮強さ：３００ＭＰａ実施例８：基礎ペースト：ＵＤＭＡ５４．９部、ビス（ＧＭＡ）２
０．１部及びＴＥＤＭＡ２５部からなるモノマー混合物
２２．４ｇ中に、シラン化された珪酸バリウムガラス５
９．５ｇ、アエロジル（Aerosil）７．２ｇ、活性剤／
安定剤０．５ｇ及び充填剤Ａ１もしくはＡ２もしくはＡ
３又はこれらの組合せ物１０．４ｇを配合する。少量
の顔料の添加後、歯の色を呈した高粘稠なペーストが形
成される。

【００８９】触媒ペースト：ＵＤＭＡ５４．９部、ビス
（ＧＭＡ）２０．１部及びＴＥＤＭＡ２５部からなるモ
ノマー混合物２２．４ｇ中に、シラン化された珪酸バリ
ウムガラス５９．５ｇ、アエロジル（Aerosil）７．２
ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇ及び充填剤Ａ１もしくは
Ａ２もしくはＡ３又はこれらの組合せ物１０．４ｇを
配合する。少量の顔料の添加後、高粘稠な歯の色を呈し
たペーストが形成され、このペーストは、等分量の基礎
ペーストとの混合後に、自己硬化性材料として適当であ
るか、又は熱硬化性インレーの調製に適当である。

【００９０】透明度：２１．２％。

【００９１】実施例９：基礎ペースト：ＴＥＤＭＡ２８．９部及びＵＤＭＡ７
１．１部からなるモノマー混合物３０ｇ中に、シラン化
された珪酸バリウムガラス５９ｇ、球状充填剤Ａ１６
ｇ及びシラン化されたアエロジル（Aerosil）５ｇを、
活性剤／安定剤混合物１．１５％及びカンフルキノン
０．０９％と一緒に配合する。少量の顔料の添加後、歯
の色を呈した粘稠なペーストが形成される。

【００９２】触媒ペースト：ＴＥＤＭＡ２８．９部及び
ＵＤＭＡ７１．１部からなるモノマー混合物３０ｇ中
に、シラン化された珪酸バリウムガラス５９ｇ、球状充
填剤Ａ１６ｇ及びシラン化されたアエロジル（Aerosi
l）５ｇを、過酸化ベンゾイル０．６％と一緒に配合す
る。少量の顔料の添加後、歯の色を呈した粘稠なペース
トが形成される。２つのペーストを混合した後、光硬
化性で自己硬化性の歯科用ペーストが得られる。

【００９３】透明度：２２．０％。

【００９４】実施例１０：ビス（ＧＭＡ）６０部及びＴ
ＥＤＭＡ４０部からなるモノマー混合物９６ｇ中に、球
状で単分散でありかつ材料中で離散した粒子として存在
する充填剤Ａ１３ｇ及び二酸化チタン１ｇをカンフルキ
ノン０．１２％と一緒に配合する。白色の低粘稠な材料
が形成され、これは、１年間の貯蔵後に、充填剤の沈降
を示していない。得られた歯科材料は、割れ目及び歯の
表面の目止めに適している。

【００９５】透明度：３０．３％（層厚０．５ｍｍ）。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＳＣ０９Ｄ 4/02 ＰＤＳ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結合剤としての重合可能なエチレン性不
飽和モノマー、低温重合、熱重合及び／又は光重合のた
めの触媒及び無機充填剤を基礎とし、Ａ）ＳｉＯ₂を基礎とする球状粒子、Ｂ）１．５０ないし１．５８の屈折率及び０．５ないし
５．０μｍの平均粒径を有する石英、ガラスセラミック
及び／又はガラスの破砕された球状粉末の混合物から形
成されている歯科材料において、充填剤の量が歯科材料
に対して１ないし９５％であり、最終的に重合された歯
科材料中の成分Ａ）としては、この成分Ａ）がＡ１）約１．３８ないし１．５０未満の間の屈折率及び
約０．０４μｍないし１．５μｍの平均一次粒径を有す
るＳｉＯ₂、Ａ２）その被覆された粒子が１．４５ないし１．６２の
屈折率及び０．０４ないし１．５μｍの平均粒径を有
し、かつその被覆の厚さが約１５ないし４０ｎｍの間に
ある、周期律表の第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族及び第
ＩＶ族の少なくとも１つの元素の酸化物で被覆されてい
るＳｉＯ₂芯粒子、及び／又はＡ３）被覆層の層厚は、５ｎｍないし５０ｎｍの範囲内
にあるけれども、重合可能な結合剤層を備えている粒子
の一次粒径が約０．０４ないし１．５μｍの間にあり、
かつ被覆された粒子の屈折率が１．４０ないし１．５２
の範囲内にある、一官能価又は多官能価（メト）アクリ
レート及び／又はイソシアネートとＯＨ基を有するメト
アクリレートとの反応生成物を基礎とする重合可能な有
機結合剤の１つの層で付加的に被覆されているＡ１）ま
たはＡ２）に記載の粒子の中の別々の粒子を有している
ことを特徴とする、歯科材料。
【請求項２】そのつど歯科材料に対して、充填剤
（Ａ）の重量による割合が１ないし６０重量％であり、
かつ充填剤（Ｂ）の場合には、１５ないし８５重量％で
ある、請求項１記載の歯科材料。
【請求項３】充填剤（Ａ）対充填剤（Ｂ）の比は、充
填剤（Ａ）の凝集が回避されるように調節されている、
請求項１または２に記載の歯科材料。
【請求項４】 (Ａ)対（Ｂ）の比は、圧縮強さに基づく
歯科材料の強度が３２０ＭＰａを超えて４８０ＭＰａま
でであるように１：８５ないし４：１の範囲内に調節さ
れている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の
歯科材料。
【請求項５】（Ａ）対（Ｂ）の比が１以上対１０であ
る、請求項１から４までのいずれか１項に記載の歯科材
料。