JPS58110414A - 無機酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なシリカと周期律表第■−（以下第Ｖ族と
略記する）の金属酸化物とを主な構成成分とする球形状
の無機酸化物及びその製造方法に関する。

従来シリカと第Ｖ族の金属酸化物とを主な構成成分とす
る無機酸化物は知られているが、その形状は不定形であ
って球形状のもの？（ついては知られていない。またそ
の製法も公知の方法１ゴシリカと第Ｖ族の金属酸化物を
混合し、該混合ｗＪを融点以上の島温で浴解しガラス状
物を侍て、６隘ガラス状物を粉砕する方法であった。そ
のｌこめに杉林が前記した様に不定形であるばかりでな
く粒度分布は著しく広いもので、限られたＩＨｘｉｓ　
Ｉ／（−Ｌか使用出来なかった。また別の製法として、
アルコキシシランと第Ｖ族の金属のアルコラードとｔｍ
合し、これを加水分解することで球大秋のｒルを得て、
該寒天状物を焼成することでシリカとＭＮ族の金ｒＩ４
酸化物を得ることが知られている。この方法は寒天状の
ｒルを板状ＶＣしたり、繊維状にしたりすることで限ら
れた形状に変えることが出来る点で前記方法に比べれば
すぐれている。しかしなからか−る製法を採用しても形
状が球形状の、特に粒子径が小さい例えば０．／〜１．
θμの粒子径が揃った無機酸化物を得ることは出来なか
った。従って球形状の粒子径が揃ったシリカと第Ｖ族の
金属酸化物とよりなる無機酸化物を得る仁とは大きな・
技術課題であった。

従って本発明の目的はシリカと第Ｖ族の金属酸化物とを
主な構成成分とし球形状の無機酸化物及びその製造方法
を提供することにある。

また本発明の目的は粒子径が０．／〜／　、Ｏａの範囲
にあり、粒度分布が非常に揃った無機酸化物及びその製
造方法を提供するものである。

史にまた本発明の他の目的は複合材の補強材として用い
る場合、複合材の機械的強度、表面硬度を簡めるだけで
なく透明性および表面滑沢性の良好な性状を付与したシ
リカと第Ｖ族の金属酸化物とを主な構成成分とする球形
状の無機酸化物及びその製造方法全提供するにある。

史に本発明の他の目的は以下の詳細な１明で自ら明らか
になるであろう。

本発明；ｆ等はか＼る多くの技術ａ組を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、シリカと第Ｖ族の金属酸化物を主な
構成成分とし、形状が球形状の無機酸化物の製造に成功
し、ここに提案するに至った。

本発明の無機酸化物はシリカのシリコン原子と第Ｖ族の
金Ｍ酸化物鉋［えば阪化ナタニウム、酸化ジルコニウム
、酸化ハフニウム、酸化錫、酸化鉛等が酸素を仲介に結
合しており、王にシリカと第Ｖ族の金属酸化物とがその
構成成分となっている。

そして上記第Ｖ族の金属酸化物（以ド早を（一般式ＭＯ
２（但しＭは第Ｖ族の金ｊＩｌｌ）で表ボする一合もあ
る）の構成比率は得られる無機酸化物の形状に大きな影
１＃を与える。勿論ＭＯ２の極部、製造方法、製造条件
等ＶＣよってその＃Ｊ！成比率が形状に与える影響は変
って来るが一般ＶＣ球形状の無機酸化−を４ようとする
場合はＭｏ２の構成比率をユＯモル囁以下におさえるの
が好ましく、待に０．０７〜１５モル係の範囲のＭｏ２
の構成比率を通釈すると福 きは粒子径が輸った＾球に近いものとする。該ＭＯ，の
構成比率は化学分析することによって確認出来るがＭｏ
２の種類によっては螢光Ｘ線分析によって確認出来るも
のもある。しかし通常は原料比から理論的な計算で算出
されたものと大差を生じないので、製造原料比が明らか
な一合は該原料比より算出することも出来る。

本発明の無機酸化物はシリカとＭｏ２との構成成分が一
般には化学的に結合して存在するものでこれらの構成成
分を物理的に分鹸することは出来ない、′＊た両成分が
化学的に結合していることは通常無機−化物の赤外スペ
クトル及び屈折率を測定することで確認することが出来
る。例えば赤外スペクトルについてはＭＯが７’４０２
のときは？　！；　Ｏｃｍ−’に特異な吸収を認めるこ
とが出来るし、無機酸化物の屈折率がその構成成分それ
ぞれの屈折率の間にありＭｏ２の成分例えばｎＯ２、ｚ
ｒ０２　　が増加すると供にシリカ単独の屈折率より高
くなる事から確認することが出来る。

本発明の無機酸化物は走査型又は透過型の電子顧微硯写
真をとることにより、その形状、粒子径、粒度分布等に
ついての測定を行うことが出来る。また一般に本発明の
無機酸化物はその粒子径が小さく例えば０．／〜／　＠
　Ｏｕの範囲のもので、その粒度分布は著しく揃ったも
のモある。例えば粒子径の悼準偏差値は７．３０以下の
ものとすることも可能である。

本発明で提供するシリカとＭｏ　２と１上な随成敗分と
する無磯慮化−ｔゴ比六囲（＾が７００１／１２／　ｙ
以上、一般にａ１０θ〜−〇（／　ｒｎ’／　＆の蛇−
〇″）ものと、比表面積が／　００　Ｉｎ２／　Ｍ未イ
内、−収ＩＣは／〜ｓ　ｏ　ｍ２／ｙの範囲のものとが
める。硅しくは牧達するが両成分のｄＡ杓γアルカ！Ｊ
　ｔ、ｉ、：　ｍ　ａ十で反応、−δせ、力ｌ水分解す
ることを（よりＣ陶人無世直化物は比表面績が一１ｕｖ
（１００ｍ’／１以上の大きいものである。か＼る無磯
激化物をＳ００°（′、以上の温度一般には５００〜７
３００℃恨度の結成で焼成すれば無＠酸化物の比表面積
は小さく在り／　００　ｆｆ＋２／９未満となる。しか
しながらいずれの無機ら、化物にあってもその構成成分
及び杉収ｔユはソ同一の構成比及び球形状を呈する。

本発明の無機酸化物は七のｔよとんとが井シｌ沫いは非
晶負と−す粕晶實との混Ｍ　’ｈ−Ｌ：あるがに１０２
の柚類によって１Ｌｋｉム實の混せ−とＬ−Ｃ製造され
る。一般にこれらの利足は本完１１．２）無機酸化１カ
をＸ４．１回折又は屈シ「都＆ｌＩ短等の十段で分セ１
することによって信認することが田米る。

また本発明の無機酸化物はその表面に−ＯＨ基を結合し
て有するもので該ＯＨ基の量はアルカリ中和法の測定で
確認することが出来る。一般に前記比表面積が大きい卸
ち焼成前のものは／、θ〜コ、θｍｍｏｌ／ｊｌの範囲
で、また比表面積が小さいもの即ち焼成後のものｔｆｉ
Ｏ、０／−０、／　ｏｍｍｏｌ／ｇの範囲んＯＨ基を有
する場合が多い。

更にまた本発明の無機酸化物の比重及び屈折率はそれぞ
れ、　Ｍｏ２の種類と構成比率によって異なるので一概
に表示することが出来ない、最も一般的には比重が７．
２０〜３．００．屈折率がハ３Ｓ〜ハフθの範囲のもｉ
が多い。

本発明の無機酸化物は前記したようＫその形状が球形状
である点で最も特徴的な用途を有する。

例えば歯科用充填剤として本発明の無機充填剤を用いる
場合は粉体の充填率を著しく高くすることが出来、その
結果、歯科用充填剤の機械的強度及び表面硬＊ｆ１４め
うるだけで表＜、透明性、表面滑沢性が著しく改善され
るという実用上の著しく有角な効果を発揮する。また上
記の他に本発明の無機酸化物は触媒、触媒相体、焼結材
、＃１月、無機イオン交換体、吸着剤等の広い用達に好
適に使用される。

本発明の無機酸化物は前記し、た禎々の性状を有するの
で種々の川越に使用されるが、その製法は前記性状をへ
える方法である眠り符に限定されるものではない。敵も
代表的な方法について以下峰細に説明する。

（１）　　加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可
能な第■族金属の有機化合物とを含む混合Ｉ＠液を、該
有機珪素化合物及び絹■族金−の有機化合物は俗解する
が反応生成物に実ζ的に俗解しないアルカリ性浴媒中に
飾加し、加水分解を行い、反応生成物を析出させる方法
がある。

上記加水分解可能な有、機珪素化合物は種々あるが、工
業的に入手しゃすいものとしてｔ」えば一般式５ｔ（Ｏ
Ｒ）４で示されるアルコキシシラン又はアルコキシシラ
ンを部分的に加水分解して祷られる低縮合物が特に限定
されず使用される。

該一般式中のＲはアルキル基で一般にはメチル基、エチ
ル基、イソｆａビル基、ブチル基等の低級アルキル基が
好適に使用される。これらのアルコキシシランおよびそ
の低縮合物は市販品を七のま−又は蒸留精製して用いれ
ばよい。

またもう一つの原料である加水分解可能な第■族金属の
有機化合物は一般弐Ｍ（ＯＲ’）４（但しＲ′はアルキ
ル基）で表示される一金属アルコキシド化合物又は上記
一般式中の一つ又は二つのアルコキシド基（ＯＲ’　）
がカルがキシル基あるいはβ−シカルーニル基で置換さ
れた化合物が好ましい。ここでＭＦｉ第■族の金属で、
具体的には−１えはテタｘ９ム、ゾルコニウム、ｒル實
ニウム、ハフ３ウム、錫又は鉛が好適１１ｃ９に用され
る。本発明に於いて一般に好適に使用される上記化合１
會具体的に例示すると、７ｍ（０−１１０ｃ、Ｈ，）４
、ｎ（０−ｎＣａＨｇ）４　ｓ７’ｊ（０−ＣＨ，ＣＨ
（Ｃ，Ｈ，）Ｃ４Ｈ，）４、ｎ（０−Ｃ１Ｉ　Ｈｌ　ｍ
　）４．７Ｚ（０−１ｓｏｃ、Ｈ，）、　［Ｃ０（ＣＨ
，）ＣＨＣＯＣＨ，］、、”Ａ（０−ｎｃ４Ｈｐ　）２
　［ＱＣｓ　Ｈａ　Ｎ　（０２Ｈａ　ＯＨ）２　］２、
Ｔｈ（ＯＨ）、［ＯＣＨ（ＣＭ、）ＣＯＯＨＩ、、７’
ｊ（ＯＣＨ２ＣＭ（Ｃ，Ｈ，）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ，Ｈ，）
４．７ｍ（０−ｎＣ４Ｈ，）２（ＯＣＯＣ，、Ｈ，）、
鰹の壱機チタニウム化合物及び上５１’ｉ　Ｋ代って、
２「、Ｇｏ、Ｈず、Ｓｎ及びｐｂで代替Ｌ７た有磯金檎
化合物井である。

本発明に於ける削配アルコキ７７ラン又はその低縮合物
と前ｄピ有機金緘化合物とは予め混合し１、混合浴数と
して８Ａ製する。１ｍｌ混合浴猷め溶媒はＡｉｌ記原料
を浴解するものであｔｌば特に限定されず使用出来るが
、後述する反応性、操作性、入手が答躬な事誇の理由で
一般にはメタノール、エタノール、イングロノ母ノール
、ツタノール、エチレングリコール、プロビレ／グリコ
ール等のアルコ−ルミ＠媒が好適に用いられる。

またジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、
＃酸エチルなどのエステル醪媒尋の有機離線を上記アル
コール性溶謀に−ルｌ混合して用いる事もできる。ま九
前−己原１４はそれぞれ別々に溶媒に溶解しておき該溶
媒を混合するのが一般的であるが、一方の原料を浴解し
た溶媒中に他の原料を添加し靜解し混合浴液とすること
も出来る。史にまた前記原１＃＋を溶解した耐液の鎖Ｉ
ｆは一般に低い方が好ましいが、低くすぎると溶媒の使
用量が著しく増大するし、娘度が高すぎると反応の制御
が難しくなったり取扱か不便になるので、これらを勘案
して適宜決定すればよい。一般には原料＃１度が５０重
量−以下好ましく　ｔ−ｊ　５−　Ｓθ１量慢の範囲の
＃に度として使用するのが最も好ましい。

本発明の無機酸化−を球形状にするためには一般に前記
ｍ料混合溶液中の珪素（Ｓｔ）と第■族金ｍ（Ｍ）との
混合比及び該混合溶液中に添加される水の量を制御する
と好適である。例えば原料混合溶液中の水は溶媒に含ま
れて来たり、或いは原料の有（ｌ！珪素化合物を加水分
解するため積極的に添加される本のであるが、練水、、
！Ｄ普が多すぎると無機酸化物を球形状にするのは一般
に離しく得られる無機酸化物の形状は不定形となる傾向
がある。従って球形状の無機酸化物を得るためには前記
混合溶液中の一水の量は少な２０ い方が好ましく一般には−’；ｉ＝ｉ、ｏ好ましく１ ある。

また混合鹸液中に縫加される水の瀘と同様に＆とＭとの
混合比りも制御するのが叶ま１．＜、−となるように遣
ぶのが好適である。

上記条件が無機酸化物の生成にどのような作用を及ばず
のか現在なお明確ではないが、該無機酸化物の生成時に
は中間棒としてアルコキシシランのオリゴマーが存在し
ている必要があるものと推定している。この埃ｗは次ぎ
の事実からも推Ｗしうる。即ち、例えばテトラエナルシ
リケー）　（５ｃ（Ｏｘ　ｔ　）　４　）に水を加えて
児水分解すると、加水分解直後に於いては次ぎのような
シラノール基′ｆｒ有する中間体が存在することをガス
クロマトゲシフイー咎の分析手段で−緒出来る。

上記中間体は反応性に富み、相互に或いは他のエチルシ
リケートと反応して脱アルコール反応で高給合体を形成
し、消滅する。そして前記中間体の生成蓋が適当な場合
に最終反応生成物である無機酸化物は球形状となる。出
発原料として市販のテトラエチルシリケートを蒸留した
ものを用いる場合は所定蓋の水を添加後例えば２　Ｓ　
”Ｃでコ時間〜３時間、６０℃では数分〜ＩＯ分程度で
目的とする中間体が得られるが加水分解しにくいｊ［料
にあっては加水分解促進剤例えば塩酸、硝酸等の鉱鐵或
いはイオン交換樹脂などを繞加することによって加水分
Ｓを促進させることができる。上記加水分解促進剤を隋
加する場曾は該加水分解促進剤の鋭加瀘によって加水分
解速度が異なるので予め適度に加水分Ｓをうける反応条
件を決定しておけばよい。従って前記原料混合溶液中の
水の菫即ちアトラエチルンリヶートの加水分解をさせる
友めの水の電が得られる無機酸化物の形状即ち球形状が
舎かに大きな影響を４つことは上記Ｍ兼からも明白でろ
ろう。

前記原料混合溶液中のＭとｓｌとの存在比率は得られる
無機酸化物の屈折率に影響を与える。

従って屈折率の変化を必要とする場合は上記比率を制御
すれはよい。

前記原料混合物は攪拌又は静置することに↓す、有機珪
素化合物の一部Ｆｉ−に加水分解され。

第ｙ族金鵬の有機化合物と反応すると考えられる。なぜ
ならば抜述するアルカリ性ｍ媒中に壱機珪素化曾物ｔ−
溶解した溶液と縞■族金属の重機化合物ｔ−溶解した？
１！敵とを予め混合調緘することなくそれぞれ別々に添
加反応させても無機酸化物特に球形状のものを得ること
は出来ない。

従って本発明の無機酸化物の製造にあっては予め両原料
を混合した溶液を調製することが必要である。該混合溶
液の調製条件は特に限定されないが両原料、を均一に分
散させ反応させるために一般にＦｉθ〜ｇθ℃で数分〜
数時間攪拌下又ヰ靜渡して調製するのが好ましい。

以上のように＃Ｉ製した原料混合溶液は次いで、核内原
料は溶解するが無１ｌｔＩＩｋ化物は実質的に溶解しな
いアルカリ性溶媒中に添加しシリカと第Ｗ族の金ｊ４１
！！化物とを主な構成成分とする無機酸化物を析出させ
るのである。該両原料は溶解するが生成する無機酸化物
は実質的に溶解しない＃！媒Ｆｉ特に限定されず公知の
有機溶媒が使用される。一般に好適に使用される溶媒は
前記有機珪素化合物及び編■族金属の有機化合物の溶媒
として記載したものと同じアルコール性ａｍ。

又１よエーテル溶媒、エステル溶媒等の有機溶媒を前記
アルコール性溶媒に−ＷＡ６加した混合溶媒と水とより
なる宮水浴録である。上紀含水船媒は前記したようにア
ルカリ性であることが必要である。醸アルカリ性にする
ために１よ公知の化合物が使用出来るが一般にｅユアン
モニアが最も好適に使用される。

本発明の無機酸化物の形状特に球形状物の粒子径はｆｕ
　ｋ、　＊機浴媒のへ緬、水の１、アルカリ＃度等の要
因によって影響ｔうけるので予め適宜これらの条件を決
定しておくのが好ましい。

一般にはアルカリ性浴媒のアルカリ績には７．０〜／　
Ｏｍｏｌｅ／　Ｌ　（Ｄ範囲で選択するのが好ましく、
アルカリ濃度が高い根得られる無機酸化物の粒子径は大
きくなる傾向がある。また該アルカリ性溶媒中の水の１
ｔｒＩ′ｉ加水分解をより促進させて無機酸化物を生成
させるために必叡とするもので、一般には０　、　ｊ’
　〜ｊＯｍｏｌｅ／ｌの軛曲から遇ぷのが好適である。

販水の幽跣は一般に＾い機侍られる無機酸化物の粒子性
は大きくなる傾向がある。更にまた無機酸化物の粒子径
が影響をうける他の要因は前記有慎＃緑の禎νてＴｏ９
、一般には縦索原子数の数が多くなれば得られる無機酸
化物の粒子径は大きくなる傾向がある。

１記アルカリ性溶媒中に原料混合溶液を添加する方法は
特に限定されないが一般には少量づつ長時間かけて添加
するのが好ましく、通常数分〜数時間の範囲で実施すれ
ばよい。また反応温度＃ｉ種々の条件によって異な夛−
概に限定することが出来ないが通常は大気圧下θ℃〜１
ＩＯ６Ｃ好ましくは７０〜３０″Ｃ程度で実施すれはよ
い。上記反応はまた減圧下或いは加圧下で実施すること
も出来るが大気圧下で十分に進行するので常圧で実施す
ればよい。

以上の反応操作によって析出する生成物は分除後乾燥す
ればよい。このようにして得られ九無績醸化物は前記し
たようにシリカとＭＯ，とを王な構成成分とし、比表面
積が／　００　ｍ２７１以上を有するものである。そし
て前記のような極軸の条件を選ぶことにより球形状の一
般に粒子径が０．／〜７．０声の範囲で、粒子径の標準
−差値が７．３０以下と云うすぐれた粒度分布を壱する
無機酸化物である。。

（２）　　前記（１）の方法においてアルカリ性溶媒中
に予め沈澱引出のための核となる７リ力血合体からなる
ね子を存在させでおき、シｔ・るのちＶｃ、内ｕ　ｋ２
（１）と同様な反応を何い勲扱鹸化物紮缶る方法がある
。

上記方法における柚子はシリカ重合体からなる粒子であ
れば特に限定されず用いられる。そしてこの様な攬子を
存在せしめる方法１よ待に限定されないが例えは既に粒
子として分離されたものを、アルカリ性溶媒中に分散せ
しめる方法あるいは、アルカリ性溶媒中で生成せしめそ
のまま分離することなく柚子として用いる方法が好適に
採用される。後者の方法について、史にドしく説明する
と、予ｔ・アルコキシシラン又はその低縮合物【更に加
水分解する墨により、ますシリカム合体からなる椙子會
生戚させておき、１シリ力ム合体の仔在下に前記（１）
と同様の反応を行い無機敞化物′ｉｒ得る方法である。

μアルコ　　”キシシラン又はそのｔ縮合−１よとｔＬ
うのアルコキシシランは溶解するが得られるシリカ重合
体龜溶解しない溶媒中で加水分解されてシリカ重合体と
なる。該シリカ重合体は最終的に生成する無機酸化物の
核となるもので、必ずしも上記溶媒中で沈澱物として肉
眼で確紹出来る程の大きさとなる必要はなく、種子が生
成していれば肉眼では信認出来ない程小さい粒子であっ
てもよい。またアルコキシシラン又扛その低縮合物から
シリカ重合体を生成する方法は特に限定されず公知の加
水分解方法が門出来る。例え＃′ｆｌＩＩ記（１）で説
明したとＰＩ様のアルカリ性済媒中に前記（１１で説明
したような特定量の水を存在させ、アルコキシシラン又
はその低縮合物を添加すればよい。しアルコキシクラ／
又はその低縮合物はそのま＼添加してもよいが一般には
＠紀０）ス説明したような可溶性溶媒に浴解し、／−３
０１を優のＩＩＩＩｆＫ詞釡して使用するのが好適であ
る。

、上Ｂビシリカ重合体を生成させた後は前記（１）とｌ
ｔ＋ｊじ操作で無機酸化物を析出させ、分離乾燥すれは
よい。このようにして得た無機酸化物はシリカを核に７
リカとＭＣ）２とτ主成分とする無機酸化物となるので
得られる粒子径の粒に分４ｂは時に良好であｏｏまた侍
られる無１虞畝化物の比表面積ｉＪ：／　００　ｍ２／
　ｒ以上のもので、その粒径は０．／〜／、θμ＠叢の
ものとなる。

（３）加水分解−６１能な一肩慎珪木化合物と加水分屏
可）Ｉシな周ル」伸六弔■旅金橋の１横比合→勿とｒ含
む混合＊ｔ＊ｔ、ぴ毎蝋珪本化′合吻及び周期律表第■
族金属の有情化合物ｔよｍ　ｓ　’ｒるが反応生成物は
浴解しないアルカリ性溶媒中に添加し加水分解を行い反
応生成物を析出させ、次いで駈反応系に加水分解可能な
有機珪本化合物を絵肌し加水分解させて得る方法がある
。

上記（３）の方法はシリカとＭＯ，と金玉な構鵬戚分と
する無機酸化物を析出させる操作まで４前ｍ１（１）と
同じでるるか、本方法では該無＋ｉｋば化物の沈澱を生
成させた後、有績珪業化合物を添加反応させるものであ
る。駅最後に反応させる有機珪木化合物壷よ１ｌＩＪ記
原料として使用する一般式５１（ＯＲ）４（［しＲはア
ルキル基）で示されるアルコキシシラン又はその低縮合
物が特に限定されず使用しうる。また骸析出物に該アル
コキシシラン又はその低縮合物を反応させる方法は特に
限定されず公知の方法で夾施出来る。例えはｌＩｌ、Ｉ
記析出物を含むアルカリ性溶媒中に、または該析出物を
分離後再度不溶性溶媒に分散させる方法で調製したスラ
リー溶液中にアルコキシシラン又はその低縮合物を溶解
した溶液を添加し反応させればよい。上記析出物の不溶
性溶媒及びアルコキシシランを溶解する浴液としては前
記原料を溶解するのに使用される溶媒と同種のものが好
適に使用される。またアルコキシシラン又はその低縮合
物を該析出物に反応させるたジノには該アルコキシシラ
ンが加水分解を受ける必要があるので上記反応溶媒中に
は水の存在が必要である。該水の菫は前記（１）のクリ
力とＭｏ２とを主な構成成分とする反応生成物を析出さ
せる場合の条件と同様である。また前記アルコキシシラ
ン又１ユぞの低縮合物を溶解した溶媒を前記析出物が存
在する溶液に添加反応させる時のアルコキシ７ラン襄凝
は低い方がよく一般にａＳＯｍロー以下好ましくは／〜
３０ムｉ１１％で使用するとよい。また上記アルフキシ
シラ／浴敵の添加時間は添加す心浴媒のｔｈｌｔごよっ
て異なるが一般には数分〜数時間の乾曲から逮べはよい
。

勿ＷＡ酌−ピアルコキシシラン全絵加する場合、触媒に
溶解することなくアルコキシ７ラン’；（６９ａ（２析
出物が存在する溶媒中に！Ｌ豪碓加反応さゼることも出
来るがこのような方ぬは工業的に反応の制御が離しいり
で出来れはさけた力がよい。

上記方法で侍られる無愼敵化物の引出は分龜後乾朦すれ
はよい。また上記ｍ慎鈑化物はシリカと川、とを主な構
成成分とし、その比衣如槓が／　００　ｍ’／　を以上
のものである、しかしその製法上から、無機酸化物は粒
子表面層μシリカのみ又はシリカ金蓋の尚い層で被われ
ており、粒子内部か７リカと（４）、とが結合し九ｖＩ
Ｉ４成となっていると推足される。そして上記のように
して得られ九無−酸化物は化学的にはシリカに近い性′
ｊＫｔ−有するものとなる。

（４）　　前記（３）の方法においてアルカリ性溶媒中
に前記（２）の方法と同様に予めシリカ重合体からなる
種子を存在させておき、しかるのちに前記（３）と同様
な反応を行い無機酸化物を得る方法である。

上記（４）の方法は前記（１）、＋２＋及び（３）を組
合せた方法でこれらの反応に際して説明した条件がその
ま＼採用しうる。この方法で得られた無機酸化物はシリ
カ重合体の種子を中心にシリカと糾■族金属酸化物とを
主として構成成分とする層が仔在し、表面には主として
シリカよりなる鳩で被われ九無機誠化物が存在する。ま
九該無機酸化物の比表面積は／　００　ｍ２／　ｆ以上
の大きなもので、球状体にあってはその粒子径も０．／
〜／、θμの範囲のものでその粒子径の標準偏差値が／
、３０以下のものを得ることが出来る。

以上の（１）、（２）、（３）及び（４）の方法で得ら
れる鍼−販化物扛いずれも白色ないし黄白色の無定形の
粉捧を主体とするもので臀に球形状の粒子体としてイｊ
られるものがＭ用である。このようにして得られた無機
欧化物は一般に前記したように比表面積が／　００　ｍ
２／　ｒ以上の太さいものでわるので触媒、触媒担体、
Ｑ＆着剤等の比＆山軸を必要とする分針に好適に使用さ
れる。

本発明で提供する無情酸化物は上Ｂｃｌｌｌ〜（４）の
方法で得られた虫取′４１／Ｊ葡焼成丁ゐことにより、
その表面の一〇Ｈ基を極端ｔ（少なくシ１ｃものも存在
する。

該焼成方法６ユ特にｍ疋されす公知の力泳で＝Ｏθ〜／
３００℃戚い１よそれ以上の偏にでｍ成すれはよい。＃
焼成することによって無慎離化物の比表面積は小さくな
り５００℃以上の温度で焼成すると／　００　Ｆ）Ｊ２
／　ｆ禾イ内の比衣ｔｈ核となる。ま友球杉状の無−酸
化物を焼成すると約５００℃以上の温良の場合は一般に
粒子径からＡ球としで理−的に計算される比表面積とは
ソ同吟のものとなる一合が多い。

上記続戚−表ｔユ粉体の榊迄を表化させる一合が實〃島
混じったものとなったり、ｊｉＬＷｃに結晶買物買か親
代するよう（ｃ　７．（る一合でさえめり。

上記焼成仮に得られる無Ｍ緻化剤はすぐれた性状を有し
、伺えば歯科用充填剤の粉体成分としてすぐれ友ものと
なる。

以下歯科用充填剤の粉体成分として使用した場合の複合
材について説明する。

例えば重合可能なビニルモノマーと粒子径がθ、／〜／
、θμの範囲にある前記焼成後の球状粒子とよシなる複
合材とするときすぐれた性状を示す。

上記複合材の／成分社重合可能なビニルモノマーである
。皺ビニルモノマー＃′ｉ％に限定的ではなく、一般に
歯科用複合材として使用されている公知なものが使用出
来る。該ビニルモノマーとして最も代表的なものはアク
リル基及び／又はメタクリル基を有する重合可能なビニ
ルモノマーである。

具体的に上記アクリル基及び／又はメタクリル基τ有す
るビニル七ノ１−について例示すると例えばビスフェノ
ールＡシダリシジルメタクリレート、メチルメタクリレ
ート、ビスメタクリロエトキシフェニルグロパン、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、ジエナレングリ
コールノメタクリレート、ブトラメチロールトリアクリ
レート、テトラメチロールメタノ゛トリメタクリレート
、トリメチロールエタントリメメクリレート寺が好適で
ある。また下６己の輛這式でボさ７１／’Ｊウレタ／構
造を有するビニルモノマーも好適に便＃ｔ（される。

Ｃ署Ｏ Ｈ ４、 Ｈ 但し上記式中、ＲいＲ２、Ｒ，及びＲ４は同種又は異積
のＨ又はＣＨ，で、＋Ａ＋は＋ＣＨ，＋、、これらのビ
ニルモノマー祉歯科用材料としては公知なものであるの
で必要に応じて要独で或いは混合して使用すれはよい。

前記複合材の他の成分は前記無機域化物である。

前記無＠酸化物は粒子径がＯ１ｌ〜／、０μの範囲にあ
る球状粒子で且つ該粒子径の分布の標準偏差値が１．３
０以同にあるものを使用すると好適である。上記粒子径
、粒子形状及び粒子径の弁面は歯科用複合材に使用する
限シいずれも非常に重要な賛因となる。例えば上記粒子
径が０．７μより小きい場合には重合可能なビニルモノ
マーと練和してペースト状の混合物とする際に粘度の上
昇が著しく、配合割合を増加させて粘度上昇を防ごうと
すれば操作性が感化するので実質的に実用に供する材料
となり得ない。また該粒子径が／、０μより大きい場合
は、ビニルモノマーの電合硬化恢の樹脂の耐摩耗性ある
いは表面の滑沢性が低下し、史に表面硬にも低下する等
の欠陥があるため好ましくない。また粒子径の分布の標
準偏差値が／、３θより大きくなると複合材の操作性が
低下するので実用に供する松合材とをよなシ得ない。史
にまた前記無伝酸化物が＠ｕ　ｍ己粒子荀Ｕ、７〜／、
０μの範囲で、粒子径の弁孔の悔準−差が７．３０以内
の粒子であっても、し粒子Ｃｌ）形状が琢ル状でなけれ
は耐賑粍性、六回υ渭ν東性、六面恢表勢に於いて満足
のいくものとはなり侍ない。例えＦｉ細科用修板材とし
て上記被合材を用いる場合に祉操作性が重要な快因とな
るはかりでなく、侍られる硬化後め複合レジンの績械的
〜に１耐皐耗性、表面の滑沢性等を十分に良好に保持し
なけれｔよならない。そのために一般に一〇配無Ｍｋ鈑
化物の県加蓋はりθ〜？Ｏ，１ｍ−の範囲となるように
選ぶのが好ましい。

また上記幽科用複合Ｇ復材として使用する場合には一般
に前記無機酸化物とム合ＣＩＴ舵なビニルモノマーおよ
びム合促Ｂ剤（例えば第三級アミン化合物）からなるペ
ースト状混合物と＃＃、機酸機動化物ニルモノマーおよ
び重合ｒ８ｋｉ剤（例、ｔｔｆベンゾイル・ｆ−オキサ
イドＶ如き有情過酸化物）力・らなるペースト状混合物
とｔそれぞれめらかじめ１１１４製しておき、修復操作
のＩｆｌｌｆに両者を混練して硬化させる方法が好適に
用いらｎる。上記複合材を硬化させ友複合レジ／は従来
のものに比べて圧縮強度婢の機械的強直は劣る仁となく
、シかも耐摩耗性あるい龜表面の滑沢性に優れ、さらに
は表面硬直が＾く、表面研磨仕上けが非常に容易である
上に透明性か向上するという多くの優れた特命を有して
いる。しかしこのような％像があられれる理由について
は現在必ずしも明確ではないが、本発明者吟は次の様に
考えている。即ち、脳ｌに粒子の形状が球形戯でしかも
粒子径の分布の橡準偏、差１−が７．３０以内というよ
うな粒子径のそろったＳ機鹸化物を用いる事によって、
従来の粒子径分布の広いしかも形状の不揃いな充填材を
用いる場合Ｖ（比べて、硬化して得られる複合レジン中
に無愼敵化物がより均一にしかも密に充填される拳及び
ｔ！４２ＶＣさらに粒子径の範囲が０．／〜／、θ−の
範囲内であるものを用いる挙により、粒子径が数十μも
ある従来の無蝋光横材を用いる場合に比べて、硬化後の
似合レジンの研磨ＥＴｉは清らかになり、逆に数十ｍμ
の倣細粒子を土成分とする賄振粒子元横Ｉを用いる陽も
ＶＣ比へでブし一打の輩比表面軸が小さく、従って適当
な機作性を有する条件下で充填材の光′Ｊ３４釦ρ・多
くでさな如なとの坤山が謁見られる。

以上の如く形状に起因する％私の外に不つ６１３１１に
よる充填材は〜）Ｃ，楊伺−Ｊｉ　Ｌ、Ｌｌ屈折４乞−
ビニルモノマーの重合体のそれと一致させるφかも易で
あるので、該屈折率を一鞄することによシ椿めて透明性
に侵れた板金レジンが得られる。

上記の偵合判は前ｄ己特足り無慎敵化物とム金町１ｉ１
１Ｌ’ニルモノマーとを配合することＶ（より、上記し
たように従来予想し得なカ一つだ数々のメリットを発揮
させるものである。ｆＪｉＪ配泳合材はｌ曾可能なビニ
ル七ツマー成分と％電の無徐欲化物處分とのコ凧分の配
合で約６しメリットを発揮するものであるが、これらの
崩分Ｖ他に一叡ン（＆料用鮎儀拐として使用される硝刀
ＬＩ成分を必甑に心じて貌カロすることも出来る。これ
らの絵加成分の代表的なもの１次Ｃようなものがある。

’ｆｌＩ！えはシジヵｋＩＩＬ合県止剤、色合せの丸め
の着色顔料、紫外線吸羽剤などがある・ 以下実施例を挙け、本発明【さらに具体的に駅用するが
、以下の実施例で利用した種々の性状Ｃ測定は特にこと
わらない限り次ぎのようにして東施した。

（１）屈折率 試料の無機酸化物の屈折率と同じ屈折率の溶媒を調製し
、その溶媒の屈折率を試料の屈折率とした。溶媒Ｏ病裂
方法としては、試料を浴謙に廊濁させ、肉眼観察により
透明に見えるような溶媒の組成を一定温度下で調製した
。使用し友浴媒はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
、トルエン、スチレンおよびヨウ化メチレ／等であり、
溶媒の屈折率はアペのＪｍｌ折計で測定しへ。

（２）表１ｆｉＯＨ基の数 試料の無機酸化物をコ、ＯＯ秤量しく　Ｗｇとする）１
００ｄの三角フラスコに入れ、ｏ、ｏｓｔｑのＮａＯＨ
水＃！液をｔｏ−加え、♂ム栓で密栓し７２時間攪拌し
ながら放健ｌ、た。その後無機酸化物と＃液を遠心分１
ＩＩｔ−で分陰し、この耐液からｌＯ−をピペット採り
、０．Ｏ５ＮのＨＣｔ水溶液で中和ｆｉ４′ＩＥシた。

その中和に費するＨＣｔ水浴液をＡ　ｍｌとする。なお
試料を入れずに同様な操作をし、その中和に豐するＨＣ
ｔ水溢液をＢＩＬｌとする。無機欧化物の率位′ｊｋ蓋
当りの表面−ＯＨ基の普（Ｘ　ｍｍｏｌｅ／　ｒ）は次
式によって算出される。

（３）比重 ピラノメーター法に従って比Ｊｋｔ劇足した。

（４）粒子径および粒子径分布の樟葉偏走憧粉体の走査
型電子顕微鏡写Ａｖ撮り、その写真の単位視野内に観察
されるね子の数（ｎ八お↓び粒子径（直１Ｘｉ）を求め
、次式によＩＩＩ出される。

×十σ 確率ｖＩＡ差イーｉ＝− （５）比表面積 柴田化学ＩＩ機工業■迅速表向測足装置Ｓ＾−１ｏｏｏ
を用いた。欄定鳳珪はＢＥＴ法である。

（６）複合材のペーストの１ｌｌｌｌｉｌ製および硬化
方法先ず、ｒ−メタクリロキシノロピルトリメトキシシ
ランによって表面も理され先非晶質シリカトヒニルモノ
マーを断電の割合でメノウ乳鉢に入れ均一なペーストと
なるまで十分混練しヰ。

次いで該ペーストを二等分し、一方のペーストにはさら
に重合促道剤を加え十分混合し７′ｃ（これをペースト
＾とする）。また他方のペーストには有縁過敏化物触媒
を加え十分混合した（これをペーストＢとする）、仄に
ペーストＡ及びペーストＢｃ）等ＩＩｉ電約３０秒間混
林し、型枠に充填し硬化させた。

（７）圧縮強度 ペースト八及びペースト８を混合して、量龜で３０分間
ム合ざぜん後、３７℃、水中−ｑ時間＆洟したも１２．
’に試験片とした。その大きさ、形状Ｆｉ、直径直径４
篩、篩２−〇内柱状のものである。このｖ：、＃ｔＲ片
ヶ試１機（末住ボードウィン製ＵＴＭ−，１−Ｔ）に鉄
層し、クロスヘッドスピード／　Ｏｖｍ　／　ｍｉ　ｎ
で圧軸翁ｋを側足した。

（８）曲は強に ペースト八及びペースト８【混合して室温で３０分開型
合させた後、３７℃、水中２ｑ時間浸漬したものを試験
片とした。での大きさ、形状はコ×コ×２Ｓｗａ、の角
柱状のものでめる。−け鍼験曇よ支点間距＆＆コＯｍの
曲は峠−装置を東洋が一ドウイン製しＩＴＭ−，ｔＴに
鉄層して竹ない、夕日スヘッドスピード０　、３　ｗ／
　ｍｉｎ　トした。

（９）−ブラシｌ＃粍昧さ、および我−粗さペースト＾
及びペース）Ｂを混合して室温で３０分間重合させた後
、３７℃、水中２ｑ時間浸漬したものを試験片とした。

その大きさ、形状は／、ＳＸ／θｘ１０■の板状のもの
である。

試験片を荷重ｑｏｏｔで肯ブラシで／！；００ｍ岸礼し
先後、表面粗さ針（サーフコムＡ　−１００）で十分平
均あらさを求めた。又摩耗深さは摩札＊１ｉｔｔ−複合
レジンの密度で除して求めた。

翰表１［Ｉ硬度 ペースト＾及びベース）８を混合して室温で３θ分間電
合させた後、３７℃、水中コ弘時間浸漬し九ものを試賢
片とした。その大きさ、形状はコ、５×ｌＱｗ＋の円板
状のものである。測ｋｔよミクロノリネル煉さ試験を用
いた。

まｔ（★九個で使用した略記は特に記さない−り次の通
９である。

なお衆／〜コθの無機敏化智の焼成時間は特に記さない
限９弘時間とした。

へＭ−非晶賀、へＮ；アナターゼ、ＡＭ＋八Ｎへ井晶負
とアナターゼＯ汎在、＾Ｍ−）−Ｈ；非晶實と正方晶系
シルフニアの混在、１ＰＡｉインノロ・ぐノール、Ｍｅ
ＯＨ；メタノール、Ｂυ開；ブタノール、Ｈ （ＣＨ２＋４１１１１ Ｃ＝Ｏ ！ リ １ Ｃ繻０ １、。

ｉ−４ Ｍ ■ Ｃ＝０ 虱 υ Ｃ−〇 Ｈ 実施例１ 水５．１’とテトラエチルシリケート （８１（ＯＣ２Ｈ！ｌ）４、日本コルコート化学社製＠
品名：エチルンリケート２ｇ＞２０ｇ１をメタノール１
、コｔに溶かし、この浴淑を迩温で約１時間攪拌しなが
ら加水分層した債、これをテトラ１チルチタネー）　（
ＴＩ（０−ｎｃ４Ｈｅ）４、日本一連装＞ｓｅ、。

ｇをイソノロパノールθ、Ｓｔに浴かした＃敵に攪拌し
ながら添加し、ｆ′トラエチルシリケートの加水分解物
と１トラブチルチタネートとの混合層Ｍを鉤裂した。次
に攪拌機つきの内容積ＩＯｔのガラス製反応答器ＶＣメ
タノールコ、Ｓｔを満し。

これに５ｏｏｔｔのアンモニア水浴＃　（感！１１２　
Ｓｗｔ優）を加えてアンモニア性メタノールｔｍｇｔａ
ｓｍし、こ（Ｄ［ｋに先にｔＡ製したテトラエチルシリ
ケートの加水分解物とテトラグチルチタネートの混合溶
液を反応容器の諷度をコ、ｏ　’ｃに保ちながら約２時
間かけて添加した。添加−始後数分闇で反応液は乳白色
になった。添加終了＃Ｌ艷に一時間攪拌を続けた後、乳
白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さ、ら
に１０℃で、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得
た。

走査型電子−黴鏡零真による観察の結果粉体の形状は球
形で、その粒径はｏ、ｉｏ〜Ｏ，コＯμｍの範囲にあり
、その粒径の襟準偏差値は１．コＯであった。またＢＥ
Ｔ法による比表面積は１２０ｍ２力であつ友。

Ｘ−分析によるとおよそ２＃＝コ５°を中心にしてゆる
やかな山形の吸収がみられ非晶質構造を有するものであ
ることが確−された。

さらに示差熱分析針、および熱天秤による熱変化および
重量変化を掬定した。その結果＊　／　０００Ｃ付近に
脱水によると思われる吸熱、重量減少がみられ、さらに
ＳＯＯ〜に００℃付近では発熱重ｉｌｉ減少がみられた
。その後／ＱθＯ℃までには熱変化、電量変化はみられ
なかった。

１０００”ＣＫてダ時間焼成し良後の粉体の比表面積は
３０　ｍ２／１１．表Ｉｆ−６８基の数はｏ、ｏｔｔｍ
ｍｏ　ｌ・力、比重は２．３０および屈折率はｌ、５３
〜ｌ、Ｓ弘で６ｆｉｓＸ線分析ではコ＃＝−一〇を中心
にしてゆるやかな山形の吸収およびアナターゼ型の酸化
チタンに基づく小さな吸収が兇られ非晶質体と結晶質体
の混合物であることが予測され友。赤外吸収スペクトル
を側足した鮎呆９！；Ｏｏｍ’に５ｔ−０−ＴＩに基づ
く吸収帯がみられた。父、螢光Ｘ＠分析によるＴｌＯ２
の含有率は仕込型からの計算値と一致し収ｉｔｓ仕込普
からＪ）　ＩＴｔ鼻イーと一致した。粉体のＴｌＯ２の
含駿率の央６４１Ｊ１１ｍｒま／Ｊ、Ｏｍｏｌｓチ（計
算１１は／　Ｊ　＊　Ｏｍｏｌ・−）、粉体の収量の喪
測値はｑｏ、ｏｉ＜計算値は７０．ｇｌ）であった。

以上の結果から得られた粉体はアナターゼ形のＴｌＯ２
をわずかに含んだＴｌＯ２／　３　、０ｍｏ１　％、５
ＩＱ２　　ｇ　？　、Ｏｍｏｌ　９６の組成からなる非
晶［１１１１造を有する球形状無機酸化物であることが
確認された。

実施例−〜９ アンモニア性メタノールのアルコールをイソノロ・９ノ
ールとし、表７の混合柵峨の原料組成とじた以外は全て
実施例１と同様な条汗で実施した。

その結果を合せて表／に示した。

得られた無機酸化物は走査型電子顕微鏡写真による観察
の結果全て球形状であった。

但し実施例９の混合溶液は／　、　ＪＸ　１０　　ｍｏ
ｌ・／ｌの塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶液ｓ、ｂｙ
とテトラエチルシリケート溶液と混合し、一時間攪拌し
友後、テトラブチルチタネート溶液に添加して混合溶液
を１ｌＪｌＩ１１！シた。

実施例１０〜ノ３ アンモニア性メタノールのアルコールをイソゾロノ豐ノ
ールとし１表２の混合溶液の原料組成とした以外は全て
実施例１と同様な条件で実施した。

その結果を会せて表−に示し友。

得られた無機酸化物は実施例１と同様な観察の鮎米全て
球形状であつ九。

実施例１ダ〜−ノ 表３に示したアンモニア性アルコールの組成以外は全て
実施例Ｉと同様な条件で行なった。その結果を合せて表
３に示した。

得られ友無機酸化物は実施例１と同様な観察の結果、全
て球形状であつ九。

実施例ココ〜コ９ 表弘に示した混合溶液の原料組成以外は全て実施例／と
同様な条件で行なった。その結果を合せて表ダに示した
。得られ九無機酸化物は実施例１と同様に観察の結果、
全て球形状でめった。

但し実施例２７の混合溶液はざ０℃で１時間還流した後
塞温に戻してアンモニア性アルコール溶液に添加し友。

実施例３０ 水３．６９と実施例１で用いたとｆｕｒｌじテトラエチ
ルシリケートコｏｇｔｉをメタノール１．コｔに浦かし
、この１＠液を室温で約２時間攪拌しながら加水分解い
しその後これを実施例１で用いたテトラブチルチタネー
ト３弘、ｏｔｉをインゾロパノールｏ、５ｔｖｃ溶かし
九溶液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケート
の加水分解物とテトラグチルチタネートとの混合ｌｌ！
！液を―製した。

次に攪拌機つきの内容積ノＯｔのガラス製反応容轟にメ
タノールλ、Ｓｔを導入し、これに５００１のアンモニ
ア水溶液（濃ｆ２ｊｗｔｌＧ）を加えてアンモニア性メ
タノール！Ｉ［をｉ１１製し九。次いで該アンモニア性
メタノール＃ｌＩＫシリカの種子を作くるための有機珪
素化合物溶液としてｊ）ラエチルシリケートｔｔ、ｏｉ
ｔをメタノールｌＯＯ―に解かした溶液を約Ｓ分間かけ
て添加し、添加終了Ｓ＋優反応液がわずかに乳白色にな
ったところでさらに続けて上記の混合溶液を反応−容器
の温度をコＯ℃に保ちながら約２時間かけて添加し友。

混合１！ｉ！液の添加につれて乳白色の懸濁液となった
。

添加終了後史に一時間攪拌ｔ−続けた彼、乳白色の反応
欣からエバポレーターで浴媒を除き、さらにｇθ℃で減
圧乾燥すること１こより乳白色の粉体を侍た。走査型電
子顕倣−与真による親祭の結果、粉体の形状は球形で、
七のｈｕｂμ０　、２〜０．３μｍでその粒佳の憚４−
着儲は１．１０であつ友。

またＢＥＴ法による比表１槓は／　／　Ｑ　ｍ２／ｊｌ
　であった。Ｘ巌分析によるとお裏−ｆ：２θ＝２５０
を中心にしてゆるやかな山形の吸収がみられ非晶貴構造
を有する屯のであることが鐘−され友。

示差熱分析針および熱天秤１こよる熱変化および重量変
化は実施Ｎノの粉体と同様な＄ａ同を示した。

１ｏｏｏ℃にてｑ時１’＆Ｊ１ｇａ成した鏝の粉体の比
表面積ｒＪ　／　Ｓ　ｍ２／Ｉ、表面−〇Ｈ基の数は０
．（）９ｒｙｖｎｏｌｅ／ｉ、比重はｉ　、２ｓｓおよ
び屈折率は／、４Ｌ９〜ｉ、ｓｉで；ｂす、ｘ４１Ｉｌ
！分析では一〇−２２°を中心にしてゆるやかな山形の
吸収が見られ非晶質体であることが確認された。赤外吸
収スペクトルを　　　。

＃Ｊ定したｉｔ！ｉ果ｑＳ　Ｏｔｘ　　に５ｔ−０−Ｔ
ｌ　ｒこ基づく銘収帝がみられた。又、螢光Ｘ線分析に
よるＴｌＯ２の含有率は仕込みからの計算値と−散し収
量も仕込量からの計算イ１と一致し九。粉体のＴｌＯ２
の含有率の夷Ｎ１１に！ｄ　ｇ　、９　ｍｏｌｅ％　（
１算１−はｇ　、　９　ｍｏｌｅチ）、粉体の収量の実
測値ｂｇ、ｏｉ＜計算値は６ｇ、参ｊ）であった。

以上の結果から得られた粉体はＴＩＯｘｇ−９ｍｏｌｅ
唾、６１０２ｑ／　、　？　ｍｏｌ＠優の組成からなる
非晶質構造を有する球形状無機酸化物であることが確認
された。

実施例３７〜３３ 表５に示したシリカの種子を作くるための有機珪素化合
物＃液の組成以外は全て実施例３０と同様な条件で行な
った。その結果を合せて表Ｓｖｃ示し友。また得られた
無機酸化物は実施例３０と同様に鍮察した結果全て球形
状であった。

実施例３ダ〜ダｌ アンモニア性メタノールのアルコールをイソノロ／ヤノ
ールとし１表６の混合溶液の原料組成とした以外は全て
実施例３０と同様な東件で行なった。

その結果を合せて表ムに示し友。ま九得られた無機酸化
物は実施例３０とｆｉｉ１１様に蒙察し九結果全て球形
状であった。

但し実施例４ｔ／の混合溶液は１．コ×１０　　ｒｒｏ
ｌ＠／ｌの塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶液Ｓ、ダｄ
とテトラエチルシリケート溶液と混合し、一時間攪拌し
た後、テトラブチルチタネート＄１［に添加して混＆溶
液を鉤裂した。

実施例ダコ〜ダダ アンモニア性メタノールのアルコールをイソプロア９ノ
ールとし１表２の混合溶錬の原料組成とした以外は全て
実施例３θと同様な条件で行なった。

その結果を合せて表２に示した。また得られた無機酸化
物は実施例３０とｌＷ１様に観察した結果全て球形状で
あった。

５４Ｉ施例４５−３３ 表＆に示したアンモニア性アルコールの組成以外は全て
実施例３０と同様な東件で行なり友。その結果を合せて
表直に示した。ま友得られた無機酸化物は実施例３０と
同様に観察した結果全て球形状であった。

実施例Ｓダル６ノ 表９に示した混合溶液の原料組成以外は全て実施例３０
と同様な条件で行なった。その結果を合せて、＆父に示
した。また得られ九無機酸化物は実施例３０と同様に観
察し九結果全て球形状であった。

但し実施例Ｓ９の混合＃Ｉ液はざ０℃で１時間還流し先
後室温く戻して、アンモニア性アルコール浴漱に添加し
友。

実施例６２ 水Ｓ、ダＩと実施例１で用いたと同じ方トラエチルシリ
ケートコθｆｙとをメタノールノ、２ｔに浴かし、この
５ａｔ−ｉｉｉ温で約コ時開攪拌しながら加水分解した
後、これを実施例１で用い九と同じテトラブチルチタネ
ートＳダ、Ｏ１をイソゾロノ譬ノール０　、　Ｓ　ｔＶ
Ｃ＠かした溶液に攪拌しながらｉ加しｓ　ｒ　）ラエチ
ルシリケートの加水分解物とテトラブチルチタネートと
の、混合＃液を自製した。

次に攪拌機つきの内容積７０１のガラス製反応容−にメ
タノールコ、５ｔを満し、これに５ｏｏｉｔのアンモニ
ア水溶液（濃度２５ｗｔ幅）を加えてアンモニア性メタ
ノール浴ａｔｌｌ製した。この溶液に先に自製した温合
１Ｉｉｉ畝を反応容器の一薇を２θ℃に保ちながら約２
時間かけて添加し反り生成物を引出させた後さらに絖け
てテトラエチルシリケート１ｏｉｔｔｔを含むメタノー
ル０，５ｔからなる杉醜を約２時間かけて添加した。添
加終了後更に７暗闇攪拌を続けた後、乳白色の反応液か
らエバポレーターで溶媒を除き、さらにｔＯ℃で、減圧
乾燥することにより乳白色の粉体′４を倚た。

走査型電子ｌｊＡ倣−与真による一察の結果粉体の形状
は球形状で、その粒径はＯ０ｌコ〜０．−コμｍの範囲
にありその粒径の樟華−麩匍が／、１０でめった。Ｘ線
分伯によるとおよそ二〇二コＳ０を中心にしてゆるや凌
・な山形の吸収がＭ、６れ非晶翼構造を有することがわ
かった。また＆ＥＴ８による比表面積は７ノθｍ２／ｉ
　　でめった。さらに示差熟分析針および熱天秤による
熱変化および真意変化を測定した。その結果は実施ψｊ
ｌ／と同様な傾向を示した。この粉体を７０００℃にて
４時間焼成した後の粉体の比表Ｕ＆１棟は／　９　ｍｇ
／ｙｍ衣山−〇Ｈ基の数は０　、０　ｇ　ｒｒｔｎｏｌ
ｅ／＆　、比嵐／、−におよび屈折率は／、５３〜１．
Ｓダでめ０、×飾分値ではλθ＝２２°を中心にしてゆ
るやかな山形の吸収およびアナターゼ型の酸化テメンＶ
Ｃ基つくと思われる小さな吸収が見られ非晶置体と細晶
漬体の混合物でるることが確耐された。赤外吸収スペク
トルを測定した結果９ＳＯ個　に５ｌ−ｔ）−Ｔ−に基
づく吸収帯がみられた、父、螢ｊｔ、ｘｉｋ分伯による
ＴｌＯ２の含廟単は仕込量からの計量−値と一致し収量
も仕込量からの計算値と一致した。粉体ｖＴ１０２のを
有事の実測値は？、／ｍｏｌ・ｃｓ（計算値はり、イｍ
ｏｌ＠％）、１＃体の収量の実制御は’／９．５１１Ｃ
計Ｊｔ愉は’／？、ｑＪＦ）であった。

以上の細筆から得られた粉体はＴｌ０２９．７ｍｏｌＩ
ｓ　５１０２９０　、９ｍｏｌ＠％の組成からなる。ア
ナターゼ彫のＴ　ｔｏ２＠わずかに含んに非晶１１［Ｉ
＃４Ｗ１を有する球形状無機酸化物であることが１ｉ１
−された。

実廊例６３〜６ｇ ＊　／　０．に示した１反応生成物を析出させた後に添
加する有機珪素化合物Ｓ＊の組成以外は全て実り例６コ
と同様な秦件で実施した。その結果を合せて表７０．に
示した。ま九得られ九無機鹸化物は実施例６コと同様な
１察の結果全て球形状であった。

実施例６９〜７６ アンモニア性メタノールのアルコールをイソプロノｆノ
ールとし１表／ｉの混合溶液の原料組成とした以外は全
て実施例６コと同様な条件で行なった。その結果を合せ
て表／ｌに示した。ま色得られた無機酸化物は実施例６
２と同様な観察の結果全て球形状でめった。

但し実施例り６の混合溶液の水はｏ、６ｘｉ□−”ｍｏ
ｌ・／を塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶液Ｓ、ダｄと
テトラエチルシリケート溶液と混合し、二時間攪拌した
後、７−トラブチルチタネート溶液に添加して混合＃液
を調製し友。

実施例７７〜１０ アンモニア性メタノールのアルコールをイソプロノ母ノ
ールとし１表１ユの混合溶液の原料組成とした以外は全
て実施例６コと同様な条件で行なった。その結果を合せ
て表１ユに示した。また得られた無機酸化物は実施例６
コと１川様な観察の結果全て球形状であった。

実施例ｇ／〜ｉｔ 表１３に示したアンモニア性アルコールの組成以外は全
て実施例ｂ２と同様な条件で行なり九。

その結果を合せて８１３に示した。ま九得られた無機酸
化物は実施？１ｂコと同様な観察の結果、全て球形状で
あった。

表１ダに示した混合溶液の原料組成以外は全て実施例６
２と同様な条件で行なった。その結果を合せて表／ｌｌ
に示した。また得られ九無機酸化物は実施例６コと同様
に観察した結果全て球形状でおつ九。

但し実施例９ダの混合溶液はｇθ℃で一時間還流した後
菫温に戻して、アンモニア性アルコール耐欲に溢加した
。

実施例９７ 水Ｓ、弘Ｉと実施例１で用いたと同一のテトラエチルシ
リケートａｏｔｒｉとをメタノール／、２ｔＶｃ溶かし
、この溶除を宸温で約２時間攪拌しながら加水分解した
。その後、これｔ５Ｎ施例／４用いたと同一のテトラブ
チルチタネート５ダ、Ｏｇをイソグロノ臂ノールｏ、ｓ
ｔＶｃｍかした溶液に攪拌しながら添加し、テトラエチ
ルシリケートの加水分解物とテトラブチルチタネートと
の混合Ｓ液を調製した。次に攪拌機つぎの内容積ノＯｔ
のガラス製反応＃液にメタノ−／＆／コ、ｓｔを導入し
、これに５ｏｏｎのアンモニア水１１ｉ［（濃ｇ２５ｗ
ｔ慢）を加えてアンモニア性メタノール溶液ｔ−鉤製し
、これにシリカの種子を作くるための有徐珪嵩化合物ｌ
１ｖｌ液としてテトラエチルシリケートダ、０Ｉｉｔ−
メタノール１００ｄに瘤かした８Ｍを約Ｓ分間かけて添
加し、添加終了５分後反応液がわずか乳白色のところで
、さらに続けて上記の温合＃！液を反応容儀の装置ｆ２
０℃に保ちながら約２時間かけて添加し反応生成物を析
出させた。その後さらに続けてテトラエチルシリケート
ｌθ＜ｚｙを含むメタノール０．５ｔからなる５ｓｔｕ
反応生成物が引出した糸に約２時（出かけて踊加した。

釦加終了後ｋに７時間攪拌を続けた後乳白色の反応液か
らエバポレーターで浴媒を除き、さらにざ０℃、減圧載
録することにより乳白色の粉体を侍た。

走査型電子賄倣睨写真ＶＣよる蒙祭の結果粉体の形状は
球形状でその粒径は０．７−〜Ｏ，コＳμ燭の組曲にあ
り、またその粒径の悼単１ｍ差葎が／、１０であった。

ｘ、＠分析によるとコθ−２５，Ｓ”を中心にしてゆる
やかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有することがわ
かった。また８ＥＴａによる比表面積はｌコＯｍ２／１
／　　であつ罠、さらに示差熱分析針および熱天秤によ
る熱変化および菖ｍＬ′変化を測定した。そＫＪ）結果
は実施例／と同一な１向を示した。７０００℃にてｑ暗
闇焼成した畿の粉体の比表面積は２０　ｍ２／Ｉ　、表
面−ＯＨ基の数は。

０．０ｇｍｎｏｌｅ／ｉｓ比ｎＦｔよ−、ダ０、および
屈折率／、５３〜／、５弘でありＸ、＆分析ではコθ＝
２２°を中心にしてゆるやかな山形の吸収およびアナタ
ーゼ型の酸化チタンに基づく小さな吸収が凭られ非晶質
体と結晶質体の混合物であることが傭−された、赤外吸
収スペクトル′ｔ−欄鼠した結果９　！；　Ｏａｍ　　
ＶＣＳ　ｌ−０−ＴＩに基づく吸収帯がみられた。

又螢光Ｘ線分析によるＳｔ、！：ＴＩの量比は仕込みの
１比と一致し、収盆も仕込み量から計算される値と一致
した。以上の結果からアナターゼ形のＴｌＯ２をわずか
ｖｃ宮んだＴｌＯ２？　、　ＯｍｏｆＩ！６．３１０２
　ｇ　／　、Ｏｍｏｌ＠％の組成からなる非晶質構造を
有する球形状無機酸化物であることが確認され友。

実施例９ｇ−１０３ 表１５．に示したシリカめ種子を作くるための有機珪累
化合物溶液の組成および反応生成物を析出させた後に添
加する有機珪嵩化合物溶液の組成以外は全て実施例９７
と同様な条件で行なった。その結兼會合せて表／ＳＶＣ
示し曳、ま九得られた無機酸化物は実施例９７と同様な
ａｍの結是、全て球形状であった。

１０１− 実施例ノＱｌｔ〜／／／ アンモニア性メタノールのアルコールをイノゾロノ４ノ
ールとし、表／６の混合溶液の原料組成とした以外は全
て実施例９ｔと同機な条件で行なっに０その結果を合せ
て表７６に示した。また得られ次無機醸化物は実施例９
りと同様な観察の結果、全て球形状でめった。

但し実施例１ツノの混合＃Ｉ液の水はコｏｘｉｏ−５＋
ｎｏ　ｌ・／を塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶液Ｓ、
ダｕｔ４とテトラエチルシリケート斜板と混合し、３０
分間攪拌し友後、テトラプチルチタネー）ｔｌ液に絵加
して混合溶液を脚部した。

’Ｊ［％ｌ／　／　２〜／　／　４ｃ アンモニア性メタノールのアルコールをイソグロノ９ノ
ールとし１表１りの混合溶液の原料組成とし５た以外は
全て実施例９りと同様な条件で行なった。その結果を合
せて表１７に示した、また得られた無機醸化物は実施例
９りと同様な観察の結果。

全て球形状であり九。

笑九個／／３〜ｌココ 表７ｇに示し九アンモニア性アルコールの組成以外は全
て実施例９７と同様な条件で行なった。

その結果を合せて表７ｇに示した。また得られた無機酸
化物は実施例ｑ７と同様の観察の結果、全て球形状であ
った。

実施例ノコ３〜／、１０ 表１！に示した混合溶液の原料組成以外は全て実施例９
７と同様な条件で行なった。その結果を合せて表７＆に
示した。ま九得られた無機酸化物は実施例ｑ７と同様な
観察の結果、全て球形状であった。

但し実施例１２ｇの混合溶液は３０℃で一時間還流した
４ｉｔ室温に戻してアンモニア性アルコール溶液に繞加
した。

１０５− 実施例ｉ３ｉ 実ｍ９Ｉ４ｔｏｔと同様な方法で合成した１００００Ｃ
，４時間焼成した無機酸化物をさらにｒ−メタクリロキ
シゾロピルトリメトキシシランで表面処地を行なった。

処理は無機酸化物に対してｒ−メタクリローキシゾロピ
ルトリメトキシシランを４ｗｔ−冷加し、水−エタノー
ルｓｇ中でｇθ℃、２時間還流した後エバポレーターで
溶媒を除去し、さらに真空乾燥させる方法によった。

次にビニルモノマーとしてビスフェノールＡジグサシノ
ルメタクリレート（以下ＥＨｓ−ＧＭ＾と首う、）とト
リエチレンダリコールゾメタクリレート（以下ＴＥＧＤ
Ｍ＾と言う。）の混合物（混合割せは８慟Ｓ−ＧＭ＾／
ＴＥＱＤＭＡ−Ｖクモル比である。）に上記無機酸化物
を配合し充分練和することによりペースト状の複合材を
得た。この際複合材の無徐酸化物の充填量は’１２．ｊ
ｌｌｔ％でペーストの粘区は操作上適止であった。次に
ペーストｔ２等分に一方に扛重合促進剤としてＮ、Ｎ−
ジメチル−Ｐ−）ルイジンｆ：、もう一方には重合開始
剤として過酸化ベンゾイルｔ−Ｓ々ビニルモノマーＶこ
対シて／　ｗｔ％添加しペーストＡ（前者））ＩＬびペ
ーストＢ（後者）を調製した。

上記のペースト＾とペース）８ｔ−婢菫取り、３０秒間
、室温で練和し硬化させたものについて物性を測定【７
た結果、圧縮！ｊｉ匿３．ざ００峙／個２．―げ＠　ｊ
ｆ　７　Ｓ　ＯｋＦ／ｃｔＩＩ２．　表面あらさ０−５
μｍ、表面像度ｂｏ、ｏ％−ブラシ摩耗深さＳ、θμで
めった。父表面研摩仕上げについてはソフレックス（ス
リーエム社製）で仕上げたところ重合レジ／の表面を削
り過ぎることな、＜、６易にｒ＃沢性の良い表面が得ら
れ友。又、透明性は良好であり九。

実施例１３コ〜１３ダ 実施例／、５ｊ！施例Ｑ／九個び実施ｆ４６コの無徐酸
化物（ｉｏｏｏ℃、弘時間焼成したもの）を用いて、実
施例７３ノと同様なビニルモノマーを用いｈ　ｌ’ｌ！
Ｊ様な方法でペース）ｔ−一製し、さらに価化させ複合
レジンの物性を測定しだ。その結果を同じく表−〇にま
とめて示した。

′４Ｉ！施例７３５〜１３り 実施例／３／で用いた無機鹸化物を用い、ビニルモノマ
ー成分としてＵ−弘ＨＭ＾、　Ｕ−４！ＴＭＡ％Ｕ−４
４ＢＭＡ、？）ラメチロールメタントリアクリレート（
以下ＴＭＭ工とぎり。）およびメチルメタクリレート（
以下ＭＭ＾と６つ。）を用いた以外ｒｉ実施例１３／と
１１１憾な方法でペースト状の儂合材を調製した。ビニ
ルモノマー成分の混合軸台は表コｌに示した通りである
。ペースト状７）４Ｉｉ曾材ｔさらに実施ガ１３／と同
様な操作で硬化させた複合レノンの物性を測定した。そ
の結果ｔｌ’Ｅｒｌじく表２ノに示した。

実施例１３ｇ ＰｄＣｌ２０−３　ｂ　Ｉを／Ｎ塩酸水浴液に溶かし、
この水溶液に実施例１と四様の方法で合成した無機酸化
物（焼成温＊２００℃、２時間で焼成したもの、表面積
ｌコＯｍ２／ｌ）　／　０１を含浸しｇθ〜ｇ５℃で蒸
発乾ｔＩ８ｉｌ後ノ／Ｑ℃で一夜ＩｔＬ諌し粉体を得た
。この粉体＝倉ペレタイデーにて成型し友後内＠２ｇ■
のノ母イレツクス製反応管に充填し、水嵩雰囲気下、３
５０℃で約３時間遠元した。その後反応管の温度をコＯ
Ｏ℃まで下け、木本′１．Ｏ７／ｈ、−酸化炭素０　、
　Ｓ　ｔ／時の流量で友応會内に通し、２０時間＊４Ｃ
反応電出口の組成をガスクロマトグラフにより分析した
。その結果メタノールが生成し友、その収率は１１ｉ＃
−Ｍ化炭素に対してＯｅ　０４　ｍｏｌ　９ｇでめった
。これは熱力学的データより算出される平衡収率の約７
＠に相当する高活性であった。

特許出願人 徳山普遍株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 口）　シリカと結合可能な周期律表第■族の金属酸化物
   及びシリカを主な構成成分とし、比表面積が７００１７
   １以上で且つ形状が球形状である無機酸化物。 （２）結合可能な周期律表第Ｗ族の金属酸化物の組成比
   が２０モル−以下である特許請求の範囲（１）記載の無
   機酸化物。 （３）　　粒子径が０．／〜／、０μの範囲である特許
   請求の範囲（口記載の無機酸化物。 １４１　　粒子径の標準偏差値が７．３０以下である特
   ｌｔ’ｆ請求の範囲口１記載の無機酸化物。 （５）　　結合可能な周期律表第ｙ族の金属酸化物が酸
   化チタニウム、酸化ジル−ニウム、酸化ｒルマニウム、
   及び酸化錫よりなる群から選ばれた少くとも／ａの金属
   酸化物である特許請求の範囲１１記絨の無機酸化物。 （６；　　シリカと結合可能な周期律第■族の金属酸化
   物及びシリカを王な構成成分とし、比表面積が７００　
   ａ２／　ｇ未満で且つ形状が原形状である無機酸化物。 （７）　結合可能な周期律表記■族の金輌酸化物が酸化
   チタニウム、鹸化ゾルコニウム、ａ＆（ｔＪ’ルマニウ
   ム及び酸化錫よりなる杯から洒ばれた少くとも／柚の金
   −酸化物である％Ｗ−ｆ請求の範囲１６参記載の無機酸
   化物。 （８）結合可能な周期律表第ＮＩ＆の金ｌｌ１４酸化物
   の組成比が二〇モルチ以下である特許請求の範囲（６ン
   記載の無機酸化物。 （９１粒子径がθ、７〜／、θμの範囲である特許請求
   の範囲（６１記載の無機酸化物。 ａｔｌ　　粒子径の４１１準偏差値が１．３０以下であ
   る特許請求の範囲＋６＋記載の無機敏化物。 Ｇυ　加水分解可能な、ｖｍ珪素化合物と加水分解可能
   な周期律表第■族金属軸）の有機化合物とを含む混合浴
   ＷｉＬを、該有機性素化合物及び周期律表第■族金楓の
   有機化合物は溶解するが反応生成物は寮貴的に溶解しな
   いアルカリ性溶媒中に添加し加水分解を行い、反応生成
   物を析出させることを特徴とするシリカと周期律表第■
   族金輌の酸化物とを主な構成成分とする無機酸化物の製
   造方法。 ａ２　　混合溶液がアルコール溶液である特許請求の範
   囲ｏｎ記載の方法。 ０　混合溶液に含まれる有機珪素化合物が部分的に加水
   分解をされたものである特許請求の範囲４１１１記載の
   方法。 Ｉ　アルカリ性溶媒が水を含むアンモニア性アルコール
   である特許請求の範囲Ｕ記載の方法。 ＵＳ　　無機酸化物が球形状である特許請求の範囲Ｉ記
   載の方法。 Ｑ・　周期律表第■族の金属−がチタニウム、ジルコニ
   ウム、ダルマニクム又は錫である特許請求の範囲ｌ記載
   の方法。 σり　混合溶液中に水がモル比でＶ≧／　、０及び＆ ■記載の方法。 ２０ α・　混合溶液中に水がモル比で−−−≧、２．．０及
   び＆ 範囲Ｇυｎ記載方法。 α９　混合浴液中ｖｃ　ｓｔとＭがモル比で一一−−−
   −≦０．３Ｓ４十Ｍ となるように含まれる特許請求の帷−ａｌｌ記載の方法
   。 ■　混合浴液中にＳ４とＭがモル比で一＝≦０．２ＳＬ
   　−１−Ｍ となるように含まれる％ｉＦｆｔｍ求の範囲ＱＩＩＩピ
   載の方法。 １′、ｌ１１Ｍ１期律表第■族の金楠がジルコニウムで
   あり、混合浴液中に水が夾實的に含まねていない特許請
   求の範囲ａｎ記載の方法。 ■　アルカリ性俗媒中に予めシリカの極子を含んでいる
   特許請求の範囲ａＯ記載の方法。 （至）　シリカの極子は、加水分解可能な有機珪素化合
   物を該有機珪素化合物Ｉ／ｉ階解するが加水分解　　′
   されたシリカは＃解しない水を宮むアルカリ性溶媒中に
   添加し、該有機珪素化合物を加水分解し、シリカを析出
   させたものである特許請求の範囲（２）記載の方法。 ＠　加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可能な周
   期１ｌＩｉ表第■族金属←）の有機化什物とを含む混合
   溶液を、該有機珪素化合物及び周期律表第■族金属の有
   機化合物Ｆｉ溶解するが反応生成物は溶解しないアルカ
   リ性溶媒中に添加し加水分解を行い反応生成物を析出さ
   せ、次いで該反応系に加水分解可能な有機珪素化合物を
   添加し、加水分解することを特徴とするシリカと周期律
   表第ｙ族金槁の酸化物とを王な構成成分とする無機酸化
   物の製造方法。 ＠　混合溶液がアルコール溶液である特許請求の範囲（
   財）記載の方法。 （至）　混合溶液に合まれる有機珪素化合物が部分的に
   加水分解をされたものである特許請求の範囲ｏｎ記載の
   方法。 Ｑｎ　　アルカリ性溶媒が水を含むアンモニア性アルコ
   ールである特許請求の範囲一記載の方法。 （至）　無機酸化物が球形状である特許請求の範Ｗ５Ｑ
   ４紀載の方法。 （至）　周期律表第■族の金Ｊｌｉ←）がチタニウム、
   ノルコニウム、ゲルマニウム父は−である特ＩＦＦ：＃
   ｆ４求Ｓシ 範囲Ｑ４記載の方法。 （至）　混合溶液中に＆とＭがモル比で□≦０．３８４
   十Ｍ となるように富まれる特許請求の範囲０番記載の方法。 となるように含まれる特許請求の範１１１１１＠記絨の
   方法。 （ロ）　周期律表第■族の金属がジルコニラムチあり、
   混合溶液中に水が実質的に含まれていない特許請求の範
   囲（財）記載の方法。 （至）　アルカリ性１１［中に予めシリカの種子を含ん
   でいる特許請求の範囲ｏｎ記載の方法。 （至）　シリカの種子が、加水分解可能な有機珪素化合
   物を、赦有機珪素化合物は溶解するが、加水分解された
   シリカは溶解しない、水を含むアルカリ性溶媒中に添加
   し、該有機珪素化合物を加水分解し、シリカを析出させ
   たものである特許請求の範囲（至）記載の方法。 ＣＩ（１）　　加水分解可能な、有機珪素化合物と加水
   分解可能な周期律表第■族金属Ｎ）の有機化合物とを含
   む混合溶液を、該有機珪素化合物及び周期律表第■族金
   属の有機化合物は溶解するが反応生成物は実質的に溶解
   しないアルカリ性溶媒中に添加し加水分解を行い、反応
   生成物を析出させるか又は （１）加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可能な
   周期律表第ｙ族金属（ロ）の有機化合物とを含む混合溶
   液を、該有機珪素化合物及び属期１１１表第■族金属の
   有機化合物は浴解するが反応生成物は浴解しないアルカ
   リ性＃媒中に添加し加水分解を・行い反応生成物を排出
   させ、次いで核反応糸に加水分％４ね」舵な有機珪素化
   合物を添加り、、）Ｊｌｌｌ分水して反応Ｌｉ、反物を
   析出させ、次いで核ＩＸ応生反物智５００〜／３００１
   Ｃの温度で燐酸することを％叡とする無機鹸化物の製造
   方法。 （至）　混合溶液がアルコール階数である荷蔚藷求の範
   囲（ロ）記載の方法。 （至）混合浴液に含まれる有機珪素化合物が部分的に加
   水分解をされたものであるｔＰ！Ｉｒ’＋ｉ＊求の範囲
   ｏｎ記載の方法。 −アルカリ性溶媒が水をＪむアンモニア性アルコールで
   ある特許請求の範囲０？）ｌ１の方法。 ＠０　無機鹸化物が球形状である時Ｐｆｆ＋ｎｌｊ求の
   範囲（至）記載の方法。 （６）　周期律表第■族の金ｈ４−）がチタニウム、ジ
   ルコニウム、ゲルマニウム又ｔま錫である特許請求の範
   囲（財）記載の方法。 ＆ 範囲■記載の方法。 となるように含まれる特許請求の範囲（ロ）記載の方法
   。 藺 となるように含まれる特許請求の範囲（財）記載の方法
   。 ｈ′０　−期律表第■族の金属がジル；ニウムであり、
   混合溶液中に水が実質的に含まれていない特許請求の範
   囲（ロ）記載の方法。 −アルカリ性溶媒中に予めシリカの種子を含んでいる特
   許請求の範囲Ｃ３力紀畝の方法。 四　シリカの種子が、加水分解可能な有機珪素化合物を
   、該有機珪素化合物は溶解するが、加水分解されたシリ
   カはｔ６所しない、水を含むアルカリ性溶媒中ＶＣ添加
   し、該有機珪素化合物を加水分解し、シリカを析出させ
   たものである特許請求の範囲一記載の方法。 −重合可能なビニルモノマーと、シリカ及び周期律表第
   ■族金属の酸化物を王な構成成分とする球形状の無機酸
   化物とよりなることを特徴とする複合材。 ６υ　無機酸化物中の周期律表第■族金輌の酸化物の組
   成比が２０モルチ以下である％軒−求の範囲ｓｔｉ記載
   の複合材。 輪　無機酸化物の粒子径が０　、　／〜／、θμの範囲
   である特許請求の範囲一記載の複合材。 岐　無機酸化物の粒子径の標準偏差値が／、３０以下で
   ある特許請求の範囲＠記載の複合材。 −無機酸化物の屈折率が／、ＳＯ〜／、６０の範囲であ
   る特許請求の範囲■記載の被合材。 （へ）比表面積が７００−／１１以下である特許請求の
   範囲一記載の複合材。 −無機酸化物が７０〜ｑＯ（重量）慢含まれてなる特許
   請求の範囲■記載の複合材。 ６７１　　重合可能なビニルモノマーがアルカリ基及び
   ／又はメタクリル基を有するビニルモノマーである特許
   請求の範囲■記載の複合材。 −　シリカ及び周期律表第■族金鵜の酸化物を主な構成
   成分とする球形状の無機酸化物を主成分とするアルコー
   ル製造用触媒。 −無機酸化物中の周期律表第■族金属の酸化物の組成比
   が１０モル−以下である特許請求の範囲６Ｉ記載の触媒
   。