WO2022196326A1

WO2022196326A1 - 光カチオン硬化性組成物

Info

Publication number: WO2022196326A1
Application number: PCT/JP2022/008296
Authority: WO
Inventors: 秀明三宅; 萌野多湖; 宏伸秋積; 龍太吉良; 奈生人野村
Original assignee: 株式会社トクヤマデンタル
Priority date: 2021-03-15
Filing date: 2022-02-28
Publication date: 2022-09-22
Also published as: EP4310128A1

Abstract

本発明の光カチオン硬化性組成物は、（ａ）カチオン重合性単量体、（ｂ）光酸発生剤、（ｃ）光増感剤、及び（ｄ）チオフェン化合物を含有することを特徴とする。　本発明によれば、室温での迅速硬化が可能であり、硬化体の色調安定性が高く、且つ、比較的ゲル化しにくい光カチオン硬化性組成物を提供することができる。

Description

光カチオン硬化性組成物

　本発明は光カチオン硬化性組成物に関する。詳しくは、迅速に光硬化する上、色調安定性や保存安定性に優れた組成物に関する。

　近年、電気・電子部品の接着、または塗料等に光硬化型の樹脂組成物が多用されている。光硬化型の樹脂組成物は、加熱硬化型の接着材に比べて迅速に硬化し、加熱しないため被着体に熱ダメージを与えることもなく、また、光を照射しなければ固まらないので、硬化までの作業時間の設定が任意であり、さらに、硬化時に溶媒等の揮発も無いなど、多くの利点を有する。

　光硬化型の樹脂組成物には大別してラジカル重合型のものと、カチオン重合型のものがあるが、硬化性のよい（メタ）アクリル系の重合性化合物を用いたラジカル重合型のものが主に開発、使用されてきた。

　光硬化性の樹脂組成物は歯科用途にも利用されている。その例として齲蝕や破折等により損傷をうけた歯牙の修復に用いるコンポジットレジンと呼ばれる光硬化性の充填修復材料や、義歯床の裏装材、歯冠修復用のハイブリッドセラミックス等が挙げられ、その操作の簡便さから汎用されている。このような光硬化性の歯科用材料は通常、重合性単量体、重合開始剤からなり、更にコンポジットレジンやハイブリッドセラミックスにはフィラーが含まれる。重合性単量体としては、その光重合性の良さから（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体が用いられている。

　しかしながら、（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体は、重合収縮が大きいという問題を有している。即ち、修復を要する歯牙の窩洞に対して、コンポジットレジン等の充填修復材料を充填後、重合硬化させる際には、充填された充填修復材の表面に光が照射されるが、重合にともなう収縮により、歯の界面から離脱しようとする応力が作用し、このため、歯と充填修復材の間に間隙を生じやすくなる傾向がある。そのため、できるだけ重合収縮が小さく、硬化時に間隙を生じ難い硬化性組成物が求められていた。

　重合収縮の小さい重合性単量体としては、エポキシドやビニルエーテル等のカチオン重合性単量体がある。しかしながら一般に歯科用として用いられている、α－ジケトン化合物やアシルホスフィンオキサイド系化合物等の光ラジカル重合開始剤はカチオン重合性単量体を重合させることができないため、光カチオン重合性開始剤が必要となる。

　このような光カチオン重合開始剤は一般的に、光酸発生剤と光増感剤からなる。光酸発生剤は、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、ピリジニウム塩類等の、オニウム塩化合物が一般的に用いられる。光増感剤としては、ケトン化合物（特にα－ジケトン化合物）やクマリン系色素化合物などが用いられる。例えば、ヨードニウム塩化合物とα－ジカルボニル化合物からなる光カチオン重合開始剤を歯科用途に応用した報告がある（特許文献１参照）。

　光カチオン硬化性組成物を歯科用途に使用する場合、室温条件で迅速に重合を進行させる必要がある。そのため、より活性の高い光カチオン重合開始剤が望まれる。光カチオン重合開始剤の活性を高めるため、第三の成分として電子供与性化合物を添加する方法がある。例えば、電子供与性化合物として芳香族アミンやアルキルアリールポリエーテル、アントラセン化合物を添加することで、カチオン重合活性を向上させた報告がある（特許文献２～４参照）。

　芳香族アミンやアントラセン化合物の添加による重合活性の向上については、公知文献に推定反応機構が示されている。例えば、芳香族アミンの場合、芳香族アミンが光増感剤であるカンファーキノンに電子を供与することでラジカルカチオンとなり、水素イオンを放出する機構が提唱されている（非特許文献１）。

　アントラセン化合物の場合、アントラセン化合物が光酸発生剤であるヨードニウムカチオンに電子を供与することでラジカルカチオンとなった後、別のラジカル種との結合を経てカチオンとなった上、水素イオンを放出する機構が提唱されている（非特許文献２）。

　芳香族アミンはアニリン染料、アントラセンの酸化体はアントラキノン染料の骨格を成す構造であるため、芳香族アミンやアントラセン化合物は酸化条件において強い着色を示すことがある。よって、芳香族アミンやアントラセン化合物を用いた光カチオン重合開始剤システムは着色リスクが高いと考えられ、本発明者らも実際に着色が起こることを確認している。一方、光カチオン硬化性組成物を歯科用途に使用する場合、着色を抑制する必要がある。一般的に歯科材料で修復治療を行う際には、処置部が目立たないことが望まれるため、歯科材料は硬化後に自然歯に近い色を示し、かつその色を持続することが求められる。

特開平１０－５０８０６７号公報特開平１１－１３０９４５号公報特表２００１－５２０７５８号公報特表２００５－５２３３４８号公報

"Evaluation　of　Initiator　Systems　for　Controlled　and　Sequentially　Curable　Free-Radical/Cationic　Hybrid　Photopolymerizations"　Joe　D.　Oxman,　Dwight　W.　Jacobs,　Matthew　C.　Trom,　Vishal　Sipani,　Beth　Ficek,　Alec　B.　Scranton,　Journal　of　Polymer　Science:　Part　A:　Polymer　Chemistry.　2005,　43,　1747-1756. "先端産業を支える光酸発生分子の機能と設計"土村智孝，有機合成化学協会誌　２０２０，７８，４１－５４．

　前記したように、光カチオン硬化性組成物の硬化速度向上の点からすれば、電子供与性化合物として芳香族アミンおよびアントラセン化合物の添加は有効である。しかし、本発明者の検討によると、芳香族アミンまたはアントラセン化合物を添加した光カチオン硬化性組成物は、硬化時に黄色に着色することが確認された。また、それらの硬化体の観察を続けたところ、時間経過によってそれらの着色が徐々に退色することを確認した。

　硬化体の色調が経時変化する場合、長期にわたる色調適合性を実現できないという課題がある。

　また、本発明者の検討によると、アントラセン化合物を用いた場合には、添加しない場合に比べて組成物が早めにゲル化することがあった。原因は未解明であるが、アントラセン化合物によって酸発生剤の分解が促進され、保存中のカチオン重合の進行が早まったためと考えている。アントラセン化合物は空気中の酸素と反応し得るため、ラジカル種の生成を促し、酸発生剤の分解反応が促進された可能性がある。光カチオン硬化性組成物は、光を照射するまでは性状が保たれることが望まれるため、ゲル化の促進は避ける必要がある。

　そこで、本発明は、室温条件で迅速に硬化する上、硬化体の色調安定性が高く、保存中にゲル化しにくい光カチオン硬化性組成物を提供することを目的とする。

　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、電子供与性化合物としてチオフェン化合物を用いることで、室温での迅速硬化が可能であり、硬化体の色調安定性が高く、且つ、比較的ゲル化しにくい性質を有する光カチオン硬化性組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明の第一の形態は、（ａ）カチオン重合性単量体、（ｂ）光酸発生剤、（ｃ）光増感剤、及び（ｄ）チオフェン化合物を含有することを特徴とする光カチオン硬化性組成物である。

　上記形態の光カチオン硬化性組成物（以下、「本発明の光カチオン硬化性組成物」ともいう。）においては、アントラセン化合物及び／又は芳香族アミン化合物からなる電子供与性化合物の含有量が（ｄ）チオフェン化合物：１質量部に対して０．２質量部以下であることが好ましい。

　また、前記（ｄ）チオフェン化合物が、チオフェン骨格上に１つ以上のπ共役系置換基を有する化合物であることが好ましく、この場合において前記π共役系置換基が１つ以上のベンゼン環またはチオフェン環であることがより好ましい。さらに、前記（ｄ）チオフェン化合物が、下記式（１）又は（２）で示される化合物であることが特に好ましい。

　ただし、上記式（１）及び式（２）中における、Ｒ^１～Ｒ^１１は、夫々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基或いはチエニル基であり、Ｒ^３とＲ^４及びＲ^３とＲ^９は互いに結合して環を形成してもよい。

　また、前記（ａ）カチオン重合性単量体が、エポキシ化合物およびオキセタン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含み、前記（ｂ）光酸発生剤が、ヨードニウム塩であり、前記（ｃ）光増感剤がカンファーキノンであることが好ましく、フェノール系酸化防止剤を更に含むことも好ましく、充填材を更に含むことも好ましい。さらに、カチオン重合性単量体１００質量部に対して、ラジカル重合性単量体を１０～７０質量部を含むことが好ましい。

　前記充填材は、（ｆ_１）平均一次粒子径が２３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にあり、個数基準粒度分布において、前記平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子の全粒子数に対する割合が９０％以上である無機球状フィラーを含み、前記（ｆ_１）無機球状フィラーの２５℃における屈折率ｎＦ_ａは、前記（ａ）カチオン重合性単量体の重合体の２５℃における屈折率ｎＰよりも大きいことが好ましい。
　前記（ｆ_１）無機球状フィラーの２５℃における屈折率ｎＦ_ａと、前記カチオン重合性単量体（ａ）の重合体の２５℃における屈折率ｎＰとの差が０．００１以上であることが好ましい。

　前記充填材は、（ｃｆ）有機無機複合フィラーを含み、前記（ｃｆ）有機無機複合フィラーが、（ｍ）有機樹脂マトリクスと、（ｆ_２）平均一次粒子径が２３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にあり、個数基準粒度分布において、前記平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子の全粒子数に対する割合が９０％以上である無機球状フィラーとを含み、前記（ｆ_２）無機球状フィラーの２５℃における屈折率ｎＦ_ｂは、前記（ｍ）有機樹脂マトリクスの２５℃における屈折率ｎＭよりも大きいことが好ましい。
　前記（ｆ_２）無機球状フィラーの２５℃における屈折率ｎＦ_ｂと、前記（ｍ）有機樹脂マトリクスの２５℃における屈折率ｎＭとの差が０．００１以上であることが好ましい。

　（ｆ_２）無機球状フィラーの２５℃における屈折率ｎＦ_ｂは、前記（ａ）カチオン重合性単量体の重合体の２５℃における屈折率ｎＰよりも大きいことが好ましい。
　また、（ｆ_２）無機球状フィラーの２５℃における屈折率ｎＦ_ｂと、前記（ａ）カチオン重合性単量体の重合体の２５℃における屈折率ｎＰとの差が０．００１以上であることが好ましい。

　本発明の第二の形態は、本発明の光カチオン硬化性組成物からなる歯科用硬化性組成物（以下、「本発明の歯科用硬化性組成物」ともいう。）である。

　本発明の光カチオン硬化性組成物は、重合収縮が小さいという特長を有するカチオン重合性単量体及び光カチオン重合開始剤を含む光カチオン硬化性組成物の特長を有するばかりでなく、電子供与性化合物としてチオフェン化合物を添加することにより、室温での迅速硬化が可能であり、硬化体の色調安定性が高く、且つ、比較的ゲル化しにくいという性質を有する。また、本発明の光カチオン硬化性組成物に、ラジカル重合性単量体を一定の範囲内で配合することにより、既存のボンディング材を用いて接着を行った際の接着強さを改善することもできる。

　そして、本発明の歯科用硬化性組成物は、一般的な歯科材料に用いられるラジカル重合性単量体の組成物と比較して、大幅に重合収縮が低減される上、迅速硬化性や色調安定性などの性質を兼ね備えている。よって、コンポジットレジン等の歯科修復用材料としての用途に特に適したものであると言える。

　本発明の光カチオン硬化性組成物は、（ａ）カチオン重合性単量体、並びに（ｂ）光酸発生剤及び（ｃ）光増感剤を含む光カチオン重合開始剤を含有し、重合収縮が小さいという効果を奏するという点は、従来の光カチオン硬化性組成物と同様である。本発明の光カチオン硬化性組成物は、（ｄ）チオフェン化合物を必須成分として含む点に最大の特長を有し、このことにより、室温での迅速硬化が可能となるにもかかわらずゲル化し難く、更に硬化体の色調安定性が高いという特長を有するものとなる。

　本発明は何ら論理に拘束されるものではないが、チオフェン化合物を配合することにより上記効果が得られる作用機構について、本発明者等は現時点で次のようなものであると推定している。すなわち、チオフェン化合物は、芳香族アミンやアントラセン化合物と同様に電子供与性化合物として機能することにより光カチオン重合開始剤を高活性化するが、硬化過程において着色および色調の経時変化を起こす様な物質を残存させ難いことによると推定している。

　より詳しく説明すると、チオフェンはｐ型の有機半導体材料の骨格によく用いられており、π共役効果が高く、電子供与性に富むことが知られている。よって、チオフェン化合物を光カチオン重合開始剤に添加した場合、光照射時に芳香族アミンやアントラセン化合物と同様の電子供与反応を起こし、対応するカチオンラジカルが発生すると考えられる。一般的なチオフェン化合物の酸化的カップリング反応において、電子移動によって生じるカチオンラジカルを経由し、酸を放出しながら新たな結合を生成する反応機構が提唱されているため、本発明の組成物でも同様の反応が進行し、酸を放出すると考えられる。

　芳香族アミンやアントラセン化合物から生じるカチオンラジカルは、比較的安定であることが知られている。本発明者らが行った検討では、芳香族アミンやアントラセン化合物を用いた組成物において、光照射直後の硬化体が黄色着色を示し、徐々に退色する現象が見られたが、これはカチオンラジカルおよびそれから誘導される活性種の一部が一定期間残存していたためと考えられる。すなわち、光照射直後は残存する活性種による着色が強く見られ、時間経過とともに着色した活性種が無色または着色の小さい安定化合物に変化し、退色したものと考えられる。一般的に、カチオンラジカルなどの活性種は、可視光の吸収により呈色することが多い。

　一方、一般的にチオフェン化合物の酸化的カップリング反応が速やかに進行することから、チオフェン化合物から生じるカチオンラジカルは、比較的寿命が短いと考えられる。したがって、光照射直後の活性種の残存量が比較的少ないため、着色および色調の経時変化が小さくなると考えられる。

　前記したように本発明の光カチオン硬化性組成物の主たる特徴点は、（ｄ）チオフェン化合物を必須成分として含有させた点にあり、他の成分については、従来の光カチオン硬化性組成物と特に変わる点はない。以下に、これら成分を含めて、本発明の光カチオン硬化性組成物を構成する各成分について説明する。

　１．（ａ）カチオン重合性単量体
　本発明の光カチオン硬化性組成物において、重合性成分である（ａ）カチオン重合性単量体は、光酸発生剤の分解によって生じる酸によって重合する化合物であれば特に限定されず、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、ビニルエーテル化合物、双環状オルトエステル化合物、環状アセタール化合物、双環状アセタール化合物、環状カーボネート化合物等の従来の光カチオン硬化性組成物でカチオン重合性単量体として使用されているものが特に制限なく使用できる。入手が容易でかつ体積収縮が小さく、重合反応が速いという観点からは、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物を使用することが好適である。

　好適に使用できるエポキシ化合物を具体的に例示すれば、１，２－エポキシプロパン、メチルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、エキソ－２，３－エポキシノルボルネン、４－ビニル－１－シクロヘキセン－１，２－エポキシド、リモネンオキサイド、α－ピネンオキシド、スチレンオキサイド、（２，３－エポキシプロピル）ベンゼン、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ官能基を一つ有するもの；１，３－ブタジエンジオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルグルタレート、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、メチルビス［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］フェニルシラン等のエポキシ官能基を二つ有する化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、等のエポキシ官能基を三つ以上有するもの等を挙げることができる。

　また、エポキシ化合物としては下記に示す化合物等の環状シロキサンおよびシルセスキオキサン構造持つ化合物で、エポキシ官能基を有するものも挙げられる。なお、下記構造式（但し、Ｒを特定する構造式を除く）において、＊１を付した結合手は隣接する繰り返し構成単位のＯ原子と結合していることを示し、＊２を付した結合手は隣接する繰り返し構成単位のＳｉ原子と結合していることを示す。

　上記エポキシ化合物のなかでも、得られる硬化体の物性の点から、１分子中にエポキシ官能基を２つ以上有するものが、特に好適に使用される。

　また、好適に使用できるオキセタン化合物を具体的に例示すれば、トリメチレンオキサイド、３－メチル－３－オキセタニルメタノール、３－エチル－３－オキセタニルメタノール、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン、３，３－ジエチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシ）オキセタン等の１つのオキセタン環を有する化合物；１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチルオキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチルオキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチルオキシメチル）ビフェニル、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等、下記に示す化合物等のオキセタン環を２つ以上有する化合物等を挙げられる事ができる。
　なお、下記に示す構造式のうち最下段左側の構造式において、＊１を付した結合手は隣接する繰り返し構成単位のＯ原子と結合していることを示し、＊２を付した結合手は隣接する繰り返し構成単位のＳｉ原子と結合していることを示す。

　上記オキセタン化合物のなかでも、得られる硬化体の物性の点から、１分子中にオキセタン環を２つ以上有するものが、特に好適に使用される。

　これらのカチオン重合性単量体は単独、または二種類以上を組み合わせて用いることができる。とりわけ、１分子平均ａ個のオキセタン官能基を有するオキセタン化合物のＡモルと、１分子平均ｂ個のエポキシ官能基を有するエポキシ化合物のＢモルとを混合し、（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）が９０：１０～１０：９０の範囲になるように調製したものが、硬化速度が速く、水分による重合阻害を受け難い点で好適である。

　カチオン重合性単量体として、同一分子内にカチオン重合性官能基とラジカル重合性官能基を有する化合物を用いることもできる。そのような化合物を例示すれば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、２－ビニルオキシエチル（メタ）アクリレート、６－ビニルオキシへキシル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－（メタ）アクリルオキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－（メタ）アクリルオキシエチルオキシメチル）オキセタン、ｐ－（メタ）アクリルオキシメチルスチレン、等が挙げられる。

　本発明において、（ａ）カチオン重合性単量体としては、硬化体の物性（機械的特性や歯質に対する接着性）調整のため、複数種の重合性単量体を使用することができる。後述する（ｆ_１）無機球状フィラー及び／又は（ｃｆ）有機無機複合フィラーを配合する場合は、（ａ）カチオン重合性単量体の屈折率が１．３８～１．５５の範囲内となるように、重合性単量体の種類及び配合割合を設定することが望ましい。すなわち、（ａ）カチオン重合性単量体の屈折率を１．３８～１．５５の範囲内に設定することにより、（ａ）カチオン重合性単量体から得られる重合体の屈折率ｎＰを、おおよそ１．４０～１．５７の範囲内に設定できる。なお、（ａ）カチオン重合性単量体を複数種類用いる場合があるが、この場合の屈折率は、複数種の重合性単量体の混合物の屈折率が上記範囲内に入っていれば良く、個々の重合性単量体の屈折率は必ずしも上記範囲内に入っていなくてもよい。本発明において屈折率は、２５℃においてアッベ屈折率計を用いて測定される。

　２．（ｂ）光酸発生剤
　本発明の光カチオン硬化性組成物において、（ｂ）光酸発生剤は、光照射による反応によって強い酸を生じる化合物であれば特に限定されず、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ビスムトニウム塩化合物、ピリジニウム塩化合物等の従来の光カチオン硬化性組成物で光酸発生剤として使用されているものが特に制限なく使用できる。入手が容易でかつ重合活性が高いと言う理由から、ヨードニウム塩化合物を使用することが好ましい。また、（ｂ）光酸発生剤は、必要に応じて単独または２種以上混合して用いても何等差し支えない。

　好適に使用される（ｂ）光酸発生剤を具体的に例示すれば、カチオン又はカチオン部及びアニオン又はアニオン部が夫々以下に示すものであるオニウム塩化合物を挙げることができる。

　［カチオン又はカチオン部］
　ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ－イソプロピルフェニル－ｐ－メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ－ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ－オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－フェノキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリトリルスルホニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル－４－フェニルチオフェニルスルホニウム、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム、テトラフェニルビスムトニウム、トリフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルビスムトニウム、1－メチルピリジニウム、1－メチル２－クロロピリジニウム等。

　［アニオン又はアニオン部］
　テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラ（ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシ）アルミネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセナート、テトラフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホナート、パークロレート等。

　（ｂ）光酸発生剤の使用量は、光照射により重合を開始しうる量であれば特に制限されることはないが、適度な重合の進行速度と得られる硬化体の各種物性（例えば、耐候性や硬度）を両立させるために、一般的には上述した（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対し、０．０１～２０質量部を用いればよく、好ましくは０．０５～１０質量部を用いるとよい。

　３．（ｃ）光増感剤
　本発明の光カチオン硬化性組成物において、（ｃ）光増感剤は、光エネルギーを吸収して光酸発生剤の分解を促進するものであれば、特に制限なく、ケトン化合物（特にα－ジケトン化合物）、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アジン系色素、アクリジン系色素、キサンテン系色素、スクアリウム系色素、ピリリウム塩系色素等を使用することができる。これらの中でも硬化体の着色を抑制すると言う理由から、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、４，４’－ジメトキシベンジル、４，４’－オキシベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα－ジケトン化合物を使用することが好ましく、カンファーキノンを使用することが特に好ましい。

　上述した（ｃ）光増感剤は、必要に応じて単独または２種以上混合して用いても何等差し支えない。光増感剤の使用量は、組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常はカチオン重合性単量体（ａ）１００質量部に対し、０．００１～１０質量部を用いればよく、好ましくは０．０１～５質量部を用いるとよい。

　４．（ｄ）チオフェン化合物
　本発明の光カチオン硬化性組成物において、（ｄ）チオフェン化合物は、分子内にチオフェン環を有する化合物であれば、特に制限なく公知の化合物を使用することができる。本発明においては、チオフェン化合物は電子供与性化合物として用いるため、電子供与性が高い化合物が望ましい。電子供与性を高めるためには、π共役系の拡張が有効であることが知られている。よって、チオフェン骨格にπ共役系置換基を有する化合物を好適に用いることができる。上記π共役系置換基を構成する部分構造としては、ベンゼン環の他、チオフェン環、フラン環、ピロール環などのヘテロアリール環が挙げられる。本発明におけるチオフェン化合物は、π共役系置換基を有していることが好ましく、前記π共役系置換基が１つ以上のベンゼン環またはチオフェン環を有することが特に好ましい。また、チオフェンと上記の部分構造からなるπ共役系は、アルキル基やアルコキシ基などの他の置換基で置換されていてもよい。このような（ｄ）チオフェン化合物としては、２－フェニルチオフェン誘導体、２，２’－ビチオフェン誘導体、２－チエニルフラン誘導体、２－チエニルピロール誘導体等が挙げられ、中でも下記一般式（１）又は（２）で示される化合物が好適に使用される。

　なお、上記式（１）及び式（２）中における、Ｒ^１～Ｒ^１１は、夫々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基或いはチエニル基であり、Ｒ^３とＲ^４及びＲ^３とＲ^９は互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基としては、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましい。アリール基及びチエニル基は、炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。また、Ｒ^３とＲ^４及びＲ^３とＲ^９が夫々結合して環を形成する場合の環としては、シクロペンタジエン、チオフェン、フラン、シクロヘキサジエン、ベンゼンが好ましい。

　上記一般式（１）又は（２）で示される化合物を具体的に例示すれば、２，５－ジフェニルチオフェン、２，３，４，５－テトラフェニルチオフェン、２，２’－ビチオフェン、５－ヘキシル－２，２’－ビチオフェン、５－オクチル－２，２’－ビチオフェン、３，３’－ジヘキシル－２，２’－ビチオフェン、４，４’－ジヘキシル－２，２’－ビチオフェン、５，５’－ジヘキシル－２，２’－ビチオフェン、２，２’：５’，２’’－ターチオフェン、５，５’’－ジブロモ－２，２’：５’，２’’－ターチオフェン、４Ｈ-シクロペンタ［２，１－ｂ：３，４－ｂ’］ジチオフェン、ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］チオフェンなどが挙げられる。

　上述した（ｄ）チオフェン化合物は、必要に応じて単独または２種以上混合して用いても何等差し支えない。（ｄ）チオフェン化合物の使用量は、組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、カチオン重合性単量体（ａ）１００質量部に対し、０．００１～１０質量部を用いればよく、好ましくは０．０１～５質量部を用いるとよい。　なお、効果に悪影響を与えない範囲であれば、本発明の光カチオン硬化性組成物は、（ｄ）チオフェン化合物以外の電子供与性化合物を含んでもよい。ただし、特にアントラセン化合物及び／又は芳香族アミン化合物からなる電子供与性化合物については、その含有量は、（ｄ）チオフェン化合物：１質量部に対して０．２質量部以下、特に０．１質量部以下とすることが好ましく、含まないことがより好ましい。

　５．その他成分
　本発明の光カチオン硬化性組成物には、目的・用途等必要に応じて、上記各成分に加えて、本発明の効果を損なわない種類及び配合量の範囲で、他の配合成分が含まれていてもよい。以下、このような「その他成分」について説明する。

　５－１．フェノール系酸化防止剤
　本発明の光カチオン硬化性組成物は、光酸発生剤の分解を抑制するための添加剤として、フェノール系酸化防止剤を含んでいてもよい。フェノール系酸化防止剤は従来公知のものが何ら制限無く利用できる。例えば、４－メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール等が挙げられる。

　上述したフェノール系酸化防止剤は、必要に応じて単独または２種以上混合して用いても何等差し支えない。光増感剤の使用量は、組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常はカチオン重合性単量体（ａ）１００質量部に対し、０．００１～１０質量部を用いればよく、好ましくは０．０１～５質量部を用いるとよい。

　５－２．充填材
　本発明の光カチオン硬化性組成物を歯科用充填修復材料として用いる場合には、充填材（フィラー）を配合することが好ましい。

　当該充填材としては、歯科用充填修復材料に配合される有機フィラー、無機フィラーあるいは有機無機複合フィラーのいずれも配合することが可能であり、有機フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルメタクリレート共重合体、架橋型ポリメチルメタクリレート、架橋型ポリエチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等の有機高分子からなる粒子が挙げられる。

　無機フィラーを具体的に例示すると、石英、シリカ、アルミナ、シリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等の無機粒子が挙げられる。また、有機無機複合フィラーとしては、これら無機粒子と重合性単量体を予め混合し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機無機複合フィラーが挙げられる。なお、無機フィラーとして、ジルコニア等の重金属を含むものを用いることによってＸ線造影性を付与することもできる。

　これら充填材の粒径、形状は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている、球状や不定形の、平均粒子径０．０１μｍ～１００μｍの粒子を目的に応じて適宜使用すればよい。また、これら充填材の屈折率も特に限定されず、一般的な歯科用硬化性組成物の充填材が有する１．４～１．７の範囲のものが制限なく使用できる。

　本発明の光カチオン硬化性組成物に上記充填材を配合する場合の配合量も、該組成物がペースト状となる範囲であれば特に限定されないが、歯科用充填修復材料として用いる場合には、無機フィラー及び／又は有機無機複合フィラーを採用し、これを前記（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対して、５０～１５００質量部、好ましくは７０～１０００質量部とすることが好ましい。

　さらに、これら無機フィラー、有機無機複合フィラー等の充填材は各々単独で用いても良いし、材質、粒径、形状等の異なる複数種のものを併用しても良い。硬化後の機械的物性に優れる点で、本発明の光カチオン硬化性組成物を歯科用充填修復材料などの歯科用硬化性組成物として用いる場合には、無機フィラーを主とすることが特に好ましい。
　また、天然歯牙との色調適合性の高い修復を行う観点から、以下の（ｆ１）無機球状フィラー及び／又は（ｃｆ）有機無機複合フィラーを用いることが好ましい。

［（ｆ_１）無機球状フィラー］
　充填材は、（ｆ_１）平均一次粒子径が２３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にあり、個数基準粒度分布において、前記平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子の全粒子数に対する割合が９０％以上である無機球状フィラーを含んでいてもよい。（ｆ_１）無機球状フィラーを含むことにより、本発明の光カチオン硬化性組成物を歯科用充填修復材料などの歯科用硬化性組成物として用いた場合に、天然歯牙に対して色調適合性の高い修復が可能となる。

　（ｆ_１）無機球状フィラーは、多数の一次粒子から構成されており、該多数の一次粒子の平均一次粒子径の前後の５％の範囲（平均一次粒子径の値を１００％として、その数値の±５％の粒子径範囲）に、一次粒子の総個数のうち９０％以上の個数の一次粒子が存在している。平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子は、全粒子数の９１％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。
　（ｆ_１）無機球状フィラーは、このような狭い粒度分布を備えることにより、光の干渉、回折、屈折、散乱等（以下、単に「干渉，散乱等」という）に基づく構造色による着色光を生じさせることができる。このような干渉、散乱等を利用した構造色による発色は、顔料物質、染料物質等を用いた場合に見られる退色や変色現象がなく好ましい。すなわち、（ｆ_１）無機球状フィラーを含む光カチオン硬化性組成物は、構造色による着色光を利用して天然歯牙との色調適合性を向上させることができるため、従来、色調の調整に用いられている顔料物質、染料物質等の着色物質を用いなくてもよい利点がある。

　干渉、散乱等により発現する構造色を呈する着色光は、ブラッグ条件に則って回折・干渉が起こって特定波長の光が強調されたり、特定波長の光以外の光が散乱されて特定波長の光のみが反射されたりすることにより発現するものであり、上記平均一次粒子径及び粒度分布を有する無機球状フィラーを配合すると、その平均一次粒子径に従って光カチオン硬化性組成物の硬化体には、黄色～赤色系の着色光が発現する。当該干渉、散乱等による着色光の発現効果を一層高める観点から、（ｆ_１）無機球状フィラーの平均一次粒子径は２３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるのが好ましく、２３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのがより好ましく、２６０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であるのが最も好ましい。２３０ｎｍより小さい平均一次粒子径の無機球状フィラーを用いた場合、着色が青色系になり、象牙質の色調に対して調和しない。なお平均一次粒子径が１００ｎｍより小さい無機球状フィラーを用いた場合には、構造色が生じ難い。一方、平均一次粒子径が１０００ｎｍより大きい球状フィラーを用いた場合には、光の干渉，散乱等の発現は期待できるが、無機球状フィラーの沈降や研磨性の低下が生じるため、歯科用の修復材料としては好ましくない。

　前記したように（ｆ_１）無機球状フィラーの平均一次粒子径は２３０ｎｍ～１０００ｎｍであり、平均一次粒子径に応じて光カチオン硬化性組成物の硬化体には、黄色～赤色系の着色光が発現する。このうち平均一次粒子径２３０ｎｍ～２６０ｎｍの範囲の無機球状フィラーを用いた場合には、得られる着色光は黄色系であり、修復歯牙の周辺の歯面色調が、シェードガイド「ＶＩＴＡＰＡＮ　　Ｃｌａｓｓｉｃａｌ（登録商標）」におけるＢ系（赤黄色）の範疇にある窩洞の修復に有用である。平均粒子径２６０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲の無機球状フィラーを用いた場合、得られる着色光は赤色系であり、修復歯牙の周辺の歯面色調が、シェードガイド「ＶＩＴＡＰＡＮ　　Ｃｌａｓｓｉｃａｌ（登録商標）」におけるＡ系（赤茶色）の範疇にある窩洞の修復に有用である。象牙質の色相はこうした赤色系のものが多いため、平均粒子径２６０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲の無機球状フィラーを用いる態様において、多様な色調の修復歯牙に対して、幅広く適合性が良くなり好ましい。

　なお、（ｆ_１）無機球状フィラーは平均一次粒子径が上記範囲にあることが重要であり、この要件を満たす粒子であれば該一次粒子の個々は多少の凝集粒子として存在していてもよい。しかしながら、できるだけ独立粒子として存在しているのが好ましく、具体的には、１０μｍ以上の凝集粒子が１０体積％未満であるのが好ましい。

　本発明において、（ｆ_１）無機球状フィラー及び後述する（ｆ_２）無機球状フィラーの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により粉体の写真を撮影し、その写真の単位視野内に観察される全粒子（３０個以上）の数及び全粒子の一次粒子径（最大径）をそれぞれ測定し、得られた測定値に基づき下記式により算出した平均値とする。

（ｎ：粒子の数、Ｘ_ｉ：ｉ番目の粒子の一次粒子径（最大径））

　本発明において、（ｆ_１）無機球状フィラーの個数基準粒度分布において、平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子の全粒子数に対する割合（％）は、上記写真の単位視野内における全粒子（３０個以上）のうち、上記で求めた平均一次粒子径の±５％の粒子径範囲外の一次粒子径（最大径）を有する粒子の数を計測し、その値を上記全粒子の数から減じて、上記写真の単位視野内における平均粒子径±５％の粒子径範囲内の粒子数を求め、下記式により算出される。
　平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子の全粒子数に対する割合（％）＝［（走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子数）／（走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における全粒子数）］×１００
に従って算出することができる。
　なお、後述する（ｆ_２）無機球状フィラーの平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子の全粒子数に対する割合（％）も（ｆ_１）無機球状フィラーと同様の方法で算出することができる。

　ここで、本発明において、無機球状フィラーの球状とは、略球状であればよく、必ずしも完全な真球である必要はない。一般には、走査型電子顕微鏡で粒子の写真を撮り、その単位視野内にあるそれぞれの粒子（３０個以上）について、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した値を求め、これらを平均した平均均斉度が０．６以上、より好ましくは０．８以上のものであればよい。平均均斉度の上限値は、完全な真球状である場合を含むため、１である。なお、平均均斉度は、実施例に記載の方法で求めることができる。

　（ｆ_１）無機球状フィラーとしては、上記平均一次粒子径及び粒子径分布の要件を満たす限り、歯科分野において、一般的な硬化性組成物の成分として使用されるものが制限なく使用できるが、具体的には、非晶質シリカ、シリカ・チタン族酸化物系複合酸化物粒子（シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニアなど）、石英、アルミナ、バリウムガラス、ジルコニア、チタニア、ランタノイド、コロイダルシリカ等の無機粉体が挙げられる。中でも、屈折率の調整が容易であることから、シリカ・チタン族酸化物系複合酸化物粒子が好ましい。

　シリカ・チタン族酸化物系複合酸化物粒子とは、シリカとチタン族（周期律表第ＩＶ族元素）酸化物との複合酸化物であり、シリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア・ジルコニア等が挙げられる。このうちフィラーの屈折率の調整が可能である他、高いＸ線不透過性も付与できることから、シリカ・ジルコニアが好ましい。その複合比は特に制限されないが、十分なＸ線不透過性を付与することと、屈折率を後述する好適な範囲にする観点から、シリカの含有量が７０～９５モル％であり、チタン族酸化物の含有量が５～３０モル％であるものが好ましい。シリカ・ジルコニアの場合、このように各複合比を変化させることにより、その屈折率を自在に変化させることができる。

　なお、これらシリカ・チタン族酸化物系複合酸化物粒子には、少量であれば、シリカ及びチタン族酸化物以外の金属酸化物の複合も許容される。具体的には、酸化ナトリウム、酸化リチウム等のアルカリ金属酸化物を１０モル％以内で含有させてもよい。

　こうしたシリカ・チタン族酸化物系複合酸化物粒子の製造方法は特に限定されないが、本発明の特定の無機球状フィラーを得るためには、例えば、加水分解可能な有機ケイ素化合物と加水分解可能な有機チタン族金属化合物とを含んだ混合溶液を、アルカリ性溶媒中に添加し、加水分解を行って反応生成物を析出させる、いわゆるゾルゲル法が好適に採用される。

　これらのシリカ・チタン族酸化物系複合酸化物粒子は、シランカップリング剤により表面処理されてもよい。シランカップリング剤による表面処理により、重合性単量体成分の重合体部分との界面強度に優れたものになる。代表的なシランカップリング剤としては、例えばγ－メタクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。これらシランカップリング剤の表面処理量に特に制限はなく、得られる光カチオン硬化性組成物の機械的物性等を予め実験で確認したうえで最適値を決定すればよいが、好適な範囲を例示すれば、粒子１００質量部に対して０．１～１５質量部の範囲である。

　本発明においては、（ｆ_１）無機球状フィラーの２５℃における屈折率ｎＦ_ａは、前記（ａ）カチオン重合性単量体の重合体の２５℃における屈折率ｎＰよりも大きいことが好ましい。これにより、天然歯牙に対する良好な色調適合性を発現しやすくなる。
　（ｆ_１）無機球状フィラーの屈折率ｎＦ_ａ（２５℃）と、（ａ）カチオン重合性単量体の重合体の屈折率ｎＰ（２５℃）との差は、０．００１以上であるのが好ましく、０．００２以上であるのがより好ましく、０．００５以上であるのが最も好ましい。また、着色光は、硬化体の透明性が高い場合により鮮明に発現することから、（ｆ_１）無機球状フィラーの屈折率ｎＦ_ａ（２５℃）と、（ａ）カチオン重合性単量体の重合体の屈折率ｎＰ（２５℃）との差は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。

　また、（ｆ_１）無機球状フィラーと後述する（ｃｆ）有機無機複合フィラーとを併用する場合、色調適合性を向上させる観点から、（ｆ_１）無機球状フィラーの２５℃における屈折率ｎＦ_ａは、（ｍ）有機樹脂マトリクスの２５℃における屈折率ｎＭよりも大きいことが好ましい。（ｆ_１）無機球状フィラーの２５℃における屈折率ｎＦ_ａ（２５℃）と、（ｍ）有機樹脂マトリクスの２５℃における屈折率ｎＭ（２５℃）との差は、０．００１以上であるのが好ましく、０．００２以上であるのがより好ましく、０．００５以上であるのが最も好ましい。また、着色光は、硬化体の透明性が高い場合により鮮明に発現することから、（ｆ_１）無機球状フィラーの屈折率ｎＦ_ａ（２５℃）と、前記（ｍ）有機樹脂マトリクスの屈折率ｎＭ（２５℃）との差は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。

　本発明における（ｆ_１）無機球状フィラーの含有量は、（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対して、５０～１５００質量部であることが好ましい。（ｆ_１）無機球状フィラーを５０質量部以上配合することにより、干渉，散乱等による着色光が良好に発現しやすくなる。（ｆ_１）無機球状フィラーの配合量は、（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは７０～１０００質量部であり、より好ましくは１００～１３００質量部であり、さらに好ましくは１５０～１０００質量部である。

　（ｆ_１）無機球状フィラーの内、シリカ系フィラー、特にシリカ・チタン族酸化物系複合酸化物の屈折率は、シリカ分の含有量に応じて１．４５～１．５８程度の範囲となる。すなわち、（ａ）カチオン重合性単量体の屈折率を前述した範囲（１．３８～１．５５）の範囲に設定しておくことにより、所望の屈折率を備える（ｆ_１）無機球状フィラーを容易に選択することができるわけである。すなわち、適当な量のシリカ分を含むシリカ・チタン族酸化物系複合酸化物（例えばシリカ・チタニア或いはシリカ・ジルコニアなど）を使用することが好ましい。

＜（ｃｆ）有機無機複合フィラー＞
　充填材は（ｃｆ）有機無機複合フィラーを含有することが好ましい。該（ｃｆ）有機無機複合フィラーは、（ｍ）有機樹脂マトリクスと、（ｆ_２）無機球状フィラーとを含むものであり、より詳細には、（ｍ）有機樹脂マトリクス中に複数の一次粒子からなる（ｆ_２）無機球状フィラーが含まれており、（ｍ）有機樹脂マトリクスが（ｆ_２）無機球状フィラーを構成する一次粒子の表面を被覆している。
　有機無機複合フィラーを用いることで、例えば、微細な無機球状フィラーを単体で用いる場合と比較して、ペースト状の光カチオン硬化性組成物の増粘を抑制でき、また光カチオン硬化性組成物の硬化体のべたつきや重合収縮が低減されるなどの利点がある。
　また、本発明の光カチオン硬化性組成物に含まれる（ｃｆ）有機無機複合フィラーは、後述する（ｆ_２）無機球状フィラーを含有しているため、天然歯牙との色調適合性の高い修復を行うことができる。

＜（ｆ_２）無機球状フィラー＞
　本発明の（ｃｆ）有機無機複合フィラーは、（ｆ_２）無機球状フィラーを含有しており、該（ｆ_２）無機球状フィラーは、平均一次粒子径が２３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にあり、個数基準粒度分布において、前記平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子の全粒子数に対する割合が９０％以上である無機球状フィラーである。
　（ｆ_２）無機球状フィラーは、多数の一次粒子から構成されており、該多数の一次粒子の平均一次粒子径の前後の５％の範囲（平均一次粒子径の値を１００％として、その数値の±５％の粒子径範囲）に、一次粒子の総個数のうち９０％以上の個数の一次粒子が存在している。平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子は、全粒子数の９１％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。
　（ｆ_２）無機球状フィラーは、このような狭い粒度分布を備えることにより、光の干渉，散乱等に基づく構造色による着色光を生じさせることができる。このような干渉、散乱等を利用した構造色による発色は、顔料物質、染料物質等を用いた場合に見られる退色や変色現象がなく好ましい。すなわち、本発明の光カチオン硬化性組成物は、構造色による着色光を利用して天然歯牙との色調適合性を向上させることができるため、従来、色調の調整に用いられている顔料物質、染料物質等の着色物質を用いなくてもよい利点がある。

　上述した（ｆ_１）無機球状フィラーと同様に、（ｆ_２）無機球状フィラーを用いる場合でも、その平均一次粒子径に従って光カチオン硬化性組成物の硬化体には、黄色～赤色系の着色光が発現する。当該干渉、散乱等による着色光の発現効果を一層高める観点から、（ｆ_２）無機球状フィラーの平均一次粒子径は２３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるのが好ましく、２３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのがより好ましく、２６０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であるのが最も好ましい。２３０ｎｍより小さい平均一次粒子径の無機球状フィラーを用いた場合、着色が青色系になり、象牙質の色調に対して調和しない。なお平均一次粒子径が１００ｎｍより小さい無機球状フィラーを用いた場合には、構造色が生じ難い。一方、平均一次粒子径が１０００ｎｍより大きい球状フィラーを用いた場合には、光の干渉，散乱等の発現は期待できるが、無機球状フィラーの沈降や研磨性の低下が生じるため、歯科用の修復材料としては好ましくない。

　前記したように（ｆ_２）無機球状フィラーの平均一次粒子径は２３０ｎｍ～１０００ｎｍであり、平均一次粒子径に応じて光カチオン硬化性組成物の硬化体には、黄色～赤色系の着色光が発現する。このうち平均一次粒子径２３０ｎｍ～２６０ｎｍの範囲の無機球状フィラーを用いた場合には、得られる着色光は黄色系であり、修復歯牙の周辺の歯面色調が、シェードガイド「ＶＩＴＡＰＡＮ　　Ｃｌａｓｓｉｃａｌ（登録商標）」におけるＢ系（赤黄色）の範疇にある窩洞の修復に有用である。平均粒子径２６０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲の（ｆ_２）無機球状フィラーを用いた場合、得られる着色光は赤色系であり、修復歯牙の周辺の歯面色調が、シェードガイド「ＶＩＴＡＰＡＮ　　Ｃｌａｓｓｉｃａｌ（登録商標）」におけるＡ系（赤茶色）の範疇にある窩洞の修復に有用である。象牙質の色相はこうした赤色系のものが多いため、平均粒子径２６０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲の無機球状フィラーを用いる態様において、多様な色調の修復歯牙に対して、幅広く適合性が良くなり好ましい。

　上記した（ｆ_１）無機球状フィラーと（ｃｆ）有機無機複合フィラーとを併用する場合、（ｆ_１）無機球状フィラーから生じる着色光と、（ｃｆ）有機無機複合フィラーに含まれる（ｆ_２）無機球状フィラーから生じる着色光は、同じ色の着色光であることが好ましい。そのため、（ｆ_１）無機球状フィラーの平均粒子径と、上記した有機無機複合フィラーに含まれる（ｆ_２）無機球状フィラーの平均粒子径とは、比較的近いことが好ましく、両者の平均粒子径の差は、０～１００ｎｍであることが好ましく、０～５０ｎｍであることがより好ましく、０～３０ｎｍであることがさらに好ましい。

　（ｆ_２）無機球状フィラーとしては、上記平均一次粒子径及び粒子径分布の要件を満たす限り、歯科分野において、一般的な硬化性組成物の成分として使用されるものが制限なく使用できるが、具体的には、非晶質シリカ、シリカ・チタン族酸化物系複合酸化物粒子（シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニアなど）、石英、アルミナ、バリウムガラス、ジルコニア、チタニア、ランタノイド、コロイダルシリカ等の無機粉体が挙げられる。中でも、屈折率の調整が容易であることから、シリカ・チタン族酸化物系複合酸化物粒子が好ましい。

　本発明においては、（ｆ_２）無機球状フィラーの２５℃における屈折率ｎＦ_ｂは、（ｍ）有機樹脂マトリクスの２５℃における屈折率ｎＭよりも大きいことが好ましい。これにより、天然歯牙に対する良好な色調適合性を発現しやすくなる。
　（ｆ_２）無機球状フィラーの屈折率ｎＦ_ｂ（２５℃）と、（ｍ）有機樹脂マトリクスの屈折率ｎＭ（２５℃）との差は、０．００１以上であるのが好ましく、０．００２以上であるのがより好ましく、０．００５以上であるのが最も好ましい。また、着色光は、硬化体の透明性が高い場合により鮮明に発現することから、（ｆ_２）無機球状フィラーの屈折率ｎＦ_ｂ（２５℃）と、（ｍ）有機樹脂マトリクスの屈折率ｎＭ（２５℃）との差は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。

　また、（ｆ_２）無機球状フィラーの屈折率ｎＦ_ｂ（２５℃）は、前記（ａ）カチオン重合性単量体の重合体の２５℃における屈折率ｎＰよりも大きいことが好ましい。これにより、天然歯牙に対する良好な色調適合性を発現しやすくなる。
　（ｆ_２）無機球状フィラーの屈折率ｎＦ_ｂ（２５℃）と、（ａ）カチオン重合性単量体の重合体の屈折率ｎＰ（２５℃）との差は、０．００１以上であるのが好ましく、０．００２以上であるのがより好ましく、０．００５以上であるのが最も好ましい。また、（ｆ_２）無機球状フィラーの屈折率ｎＦ_ｂ（２５℃）と、（ａ）カチオン重合性単量体の重合体の屈折率ｎＰ（２５℃）との差は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。

　（ｃｆ）有機無機複合フィラー中の（ｆ_２）無機球状フィラーの含有率は、３０～９５質量％が好ましい。（ｆ_２）無機球状フィラーの含有率が３０質量％以上であると、光カチオン硬化性組成物の硬化体の着色光が良好に発現するようになり、機械的強度も十分に高めることができる。なお、（ｆ_２）無機球状フィラーの含有率を９５質量％超とすることは操作上困難である。（ｃｆ）有機無機複合フィラー中の（ｆ_２）無機球状フィラーの含有率は、４０～９０質量％がより好ましい。

　（ｆ_２）無機球状フィラーの内、シリカ系フィラー、特にシリカ・チタン族酸化物系複合酸化物の屈折率は、シリカ分の含有量に応じて１．４５～１．５８程度の範囲となる。（ｆ_２）無機球状フィラーの屈折率を１．４５～１．５８程度とすることにより、（ｍ）有機樹脂マトリクスの屈折率や（ａ）カチオン重合性単量体の屈折率との差を本発明の所望の範囲に調整しやすくなる。すなわち、適当な量のシリカ分を含むシリカ・チタン族酸化物系複合酸化物（例えばシリカ・チタニア或いはシリカ・ジルコニアなど）を使用することが好ましい。

＜（ｍ）有機樹脂マトリクス＞
　（ｍ）有機樹脂マトリクスは特に限定されないが、ラジカル重合性単量体及びカチオン重合性単量体から選ばれる少なくともいずれかを含む重合性単量体（α）の重合体であることが好ましい。すなわち、（ｍ）有機樹脂マトリクスは、ラジカル重合性単量体の重合体から形成されていてもよいし、カチオン重合性単量体の重合体から形成されていてもよいし、ラジカル重合性単量体及びカチオン重合性単量体の両方の重合体から形成されていてもよい。
　また、重合性単量体（α）は、重合性官能基を分子内に２つ以上有する多官能重合性単量体を含むことが好ましい。多官能重合性単量体を用いることで重合性が高くなり、形成される有機無機複合フィラーの機械的特性が向上する。多官能重合性単量体としては、ラジカル重合性官能基を２つ以上有するラジカル重合性単量体、カチオン重合性官能基を２つ以上有するカチオン重合性単量体などが挙げられる。

（ラジカル重合性単量体）
　有機樹脂マトリクスを形成する重合性単量体（α）に含まれるラジカル重合性単量体としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリレート基などのラジカル重合性官能基を有する単量体であれば特に制限されないが、（メタ）アクリレート基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート基、又はメタアクリレートを指す。
　（メタ）アクリレート基を有する重合性単量体としては、ラジカル重合性基を１つ有する（Ｉ）単官能重合性単量体、ラジカル重合性官能基を２つ以上有する（ＩＩ）多官能重合性単量体が挙げられる。
　（ＩＩ）多官能重合性単量体としては、（ＩＩ－ａ）二官能重合性単量体、（ＩＩ－ｂ）三官能重合性単量体、（ＩＩ－ｃ）四官能重合性単量体などが挙げられる。
　以下に具体例を示す。

＜（Ｉ）単官能重合性単量体＞
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなど。
　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなど。

＜（ＩＩ）多官能重合性単量体＞
　（ＩＩ－ａ）二官能重合性単量体
　（ＩＩ－ａ）二官能重合性単量体としては、以下の（ＩＩ－ａ－１）芳香族系の二官能重合性単量体、（ＩＩ－ａ－２）脂肪族系の二官能重合性単量体が挙げられる。

　（ＩＩ－ａ－１）芳香族系の二官能重合性単量体としては、以下の化合物が例示される。
　２，２－ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２（４－メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；
　２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート又はこれらのメタクリレートに対応するアクリレートなどの水酸基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト；
　ジ（メタクリルロキシエチル）ジフェニルメタンジウレタンなど。

　（ＩＩ－ａ－２）脂肪族系の二官能重合性単量体としては、以下の化合物が例示される。
　エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート等及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；
　１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン等の、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート又はこれらのメタクリレートに対応するアクリレートなどの水酸基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）などのジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；
　１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エチルなど。

　（ＩＩ－ｂ）三官能重合性単量体
　（ＩＩ－ｂ）三官能重合性単量体としては、以下の化合物が例示される。
　トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレートなど。

　（ＩＩ－ｃ）四官能重合性単量体
　（ＩＩ－ｃ）四官能重合性単量体としては、以下の化合物が例示される。
　ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート；
　ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクトなど。

　有機樹脂マトリクスを形成する重合性単量体（α）にラジカル重合性単量体を含有させる場合は、上記したラジカル重合性単量体の中でも、ラジカル重合性官能基を２つ以上有する多官能重合性単量体を少なくとも含有させることが好ましい。
　ラジカル重合性単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（カチオン重合性単量体）
　有機樹脂マトリクスを形成する重合性単量体（α）に含まれるカチオン重合性単量体としては、本発明の光カチオン硬化性組成物に含まれる上記した（ａ）カチオン重合性単量体で説明したものを特に制限なく使用することができる。
　重合性単量体（α）にカチオン重合性単量体を含有させる場合は、カチオン重合性官能基を２つ以上含有する多官能重合性単量体、又は同一分子内にカチオン重合性官能基とラジカル重合性官能基を有する化合物を少なくとも含有することが好ましい。
　重合性単量体（α）がラジカル重合性単量体及びカチオン重合性単量体の両方を含有する場合は、カチオン重合性単量体として同一分子内にカチオン重合性官能基とラジカル重合性官能基を有する化合物を用いることが好ましい。
　カチオン重合性官能基を２つ以上含有する多官能重合性単量体としては、上記したエポキシ官能基を二つ以上有するエポキシ化合物、オキセタン環を二つ以上有するオキセタン化合物などが挙げられる。
　カチオン重合性単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　（ｍ）有機樹脂マトリクスの２５℃における屈折率ｎＭと、（ａ）カチオン重合性単量体の重合体の２５℃における屈折率ｎＰとの差は、得られる光カチオン硬化性組成物の硬化体の透明性の観点から、０．００７以下が好ましく、０．００５以下がより好ましい。屈折率ｎＭと屈折率ｎＰとの差をこのように調整することにより、透明性が向上し、干渉、散乱等による着色光の減弱が抑えられる傾向にある。さらに屈折率差によって光の拡散性を付与でき、光カチオン硬化性組成物の硬化体と歯牙との色調適合性が向上できるという観点から、屈折率ｎＭと屈折率ｎＰとの差は、０．００１以上であることが好ましい。

　（ｃｆ）有機無機複合フィラーは、多孔質の有機無機複合フィラーであってもよい。多孔質の有機無機複合フィラーは、窒素吸着法で測定したときの１～５００ｎｍの細孔の積算細孔容積が０．０１～０．３０ｃｍ^３／ｇであることが好ましく、０．０１～０．２０ｃｍ^３／ｇであることがより好ましく、０．０３～０．１５ｃｍ^３／ｇであることがさらに好ましい。また、多孔質の有機無機複合フィラーの平均細孔径は、３～３００ｎｍであることが好ましく、１０～２００ｎｍであることがより好ましい。

　（ｃｆ）有機無機複合フィラーの製造方法は特に限定されず、例えば、（ｆ_２）無機球状フィラー、ラジカル重合性単量体及びカチオン重合性単量体から選ばれる少なくともいずれかを含む重合性単量体（α）、及び重合開始剤の各成分の所定量を混合し、加熱、光照射等の方法で重合させた後、粉砕する一般的な製造方法を採用することができる。あるいは、国際公開第２０１１／１１５００７号又は国際公開第２０１３／０３９１６９号に記載された製造方法を採用することもできる。この製造方法では、（ｆ_２）無機球状フィラーが凝集してなる無機凝集粒子を、重合性単量体、重合開始剤、及び有機溶媒を含む重合性単量体溶媒に浸漬した後、有機溶媒を除去し、重合性単量体を加熱又は光照射等の方法で重合硬化させる。国際公開第２０１１／１１５００７号又は国際公開第２０１３／０３９１６９号に記載された製造方法によれば、無機一次粒子が凝集した無機凝集粒子の各無機一次粒子の表面を覆うとともに、各無機一次粒子を相互に結合する有機樹脂相を有し、各無機一次粒子の表面を覆う有機樹脂相の間に凝集間隙が形成されている有機無機複合フィラー（多孔質の有機無機複合フィラー）が得られる。
　重合開始剤としては、公知の重合開始剤が特に制限なく用いられるが、より黄色度の低い硬化体を得ることができることから、熱重合開始剤を用いるのが好ましく、構造中に芳香族環を有していない化合物からなる熱重合開始剤を用いるのがより好ましい。このような熱重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。

　特に、重合工程や得られた硬化体を粉砕する工程において、摩擦による熱等により有機無機複合フィラー中の有機成分が変色し、黄色度の高い有機無機複合フィラーとなる場合がある。このような有機無機複合フィラーを用いた光カチオン硬化性組成物は、その硬化体も黄色度の高いものとなる。光カチオン硬化性組成物の硬化体の黄色度は、本発明のような干渉による着色光を有する材料から確認される着色光の色相に影響を与える。
　よって、本発明においては、有機無機複合フィラーは、黄色度の低いことが好ましい。具体的には、ＣＩＥＬａｂにおける青～黄を表すｂ＊が黒背景色において－２．５以下であるものが好ましく、－３．０以下であるものがより好ましい。

　（ｃｆ）有機無機複合フィラーの平均粒子径は、特に制限されるものではないが、光カチオン硬化性組成物の硬化体の機械的強度、及びペースト状の光カチオン硬化性組成物の操作性を良好にする観点から、２～１００μｍが好ましく、５～５０μｍがより好ましく、５～３０μｍがさらに好ましい。また、形状については、特に制限されるものではなく、（ｆ_２）無機球状フィラー、重合性単量体（α）、及び重合開始剤の各成分の所定量を混合し、加熱、光照射等の方法で重合させた後、粉砕して得られる不定形のものや、国際公開第２０１１／１１５００７号又は国際公開第２０１３／０３９１６９号に記載の方法に従って製造される、球状又は略球状のものが挙げられる。

　（ｃｆ）有機無機複合フィラーは、その効果を阻害しない範囲で、重合禁止剤、蛍光増白剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
　また、（ｃｆ）有機無機複合フィラーは、洗浄又はシランカップリング剤等による表面処理がなされていてもよい。

　（ｃｆ）有機無機複合フィラーの含有量は、（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対して、５０～１０００質量部であることが好ましく、７０～６００質量部であることがより好ましく、１００～４００質量部であることがさらに好ましい。（ｃｆ）有機無機複合フィラーの含有量をこのような範囲とすることにより、天然歯牙との色調適合性の高い修復を行いやすくなり、また光カチオン硬化性組成物のペーストの操作性及び硬化体の機械的強度を良好にすることができる。

　５－３．ラジカル重合性単量体
　本発明の光カチオン硬化性組成物は、歯科用接着材を用いて接着を行ったときの接着強さ向上のため、ラジカル重合性単量体を含むことが好ましい。本発明の光カチオン硬化性組成物は、光照射によりラジカル種が発生するため、カチオン重合と同時にラジカル重合も進行する。一般的な歯科用接着剤はラジカル重合性組成物であるため、歯科用硬化性組成物として用いる場合は、ラジカル重合性単量体を添加することが好ましい。特に好ましいラジカル重合性単量体は（メタ）アクリル化合物である。ラジカル重合性単量体の配合量は、少量であれば低い重合収縮率を保ったまま、既存接着剤との接着強さを向上させることができる。

　好適に使用できるラジカル重合性単量体を具体的に例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。

　上述したラジカル重合性単量体は、必要に応じて単独または２種以上混合して用いても何等差し支えない。ただし、ラジカル重合性単量体の使用量は、重合収縮率を低く保ちながら上記接着性を向上させることができるという観点から、（ａ）カチオン重合性単量体１００質量部に対して、１０～７０質量部であることが好ましく、１０～３０質量部であることが更に好ましい。

　５－４．その他添加材
　本発明の光カチオン硬化性組成物を歯科用組成物に用いた場合、上記した成分に加えて、歯科用硬化性組成物、特に歯科用充填修復材料の配合成分として公知の他の成分が配合されていてもよい。

　このような成分としては、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料、有機溶媒や増粘剤等の公知の添加剤が挙げられる。

　本発明の光カチオン硬化性組成物は、歯科用途に制限されず、接着剤、塗料等使用することができるが、特に歯科用充填修復材料として好適である。
　また、本発明の光カチオン硬化性組成物は、上記した（ｆ_１）無機球状フィラー及び／又は（ｃｆ）有機無機複合フィラーを含む場合は、齲蝕や破損等により損傷をうけた歯牙の修復を行うための材料として用いた場合、天然歯牙との色調適合性の高い修復ができ好ましい。
　（ｆ_１）無機球状フィラー及び／又は（ｃｆ）有機無機複合フィラーを含む光カチオン硬化性組成物は、歯牙の修復において、あらゆる種類の窩洞において天然歯牙との色調適合性の高い修復が可能である。一般に色調を適合させることが難しく、修復操作が煩雑となるＩＩＩ級窩洞（前歯の隣接面窩洞で切縁隅角を含まない窩洞）やＩＶ級窩洞（前歯の隣接面窩洞で切縁隅角を含む窩洞）についても、色調適合性の高い修復を行うことが可能となる。

　６．本発明の光カチオン硬化性組成物の製造方法
　本発明の光カチオン硬化性組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、公知の硬化性組成物の製造方法を適宜採用すればよい。具体的には、暗所において、本発明の硬化性組成物を構成する、カチオン重合性単量体、光酸発生剤、及び必要に応じて配合されるその他の配合成分を所定量秤取り、これらを混合してペースト状とすればよい。このようにして製造された本発明の光カチオン硬化性組成物は、使用時まで遮光下で保存される。

　本発明の光カチオン硬化性組成物を硬化させる手段としては、用いた光酸発生剤系光重合開始剤の重合開始機構に従い適宜、公知の重合手段を採用すればよく、具体的には、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯、太陽光、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の光源による光照射、或いは加熱重合器等を用いた加熱、またはこれらを組み合わせた方法等が何等制限なく使用される。光照射により重合させる場合には、その照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよいが、一般には、照射時間が５～６０秒程度の範囲になるように、各種成分の配合割合を調整しておくことが好ましい。

　以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。

　１．化合物の略号
　実施例及び比較例で使用した化合物とその略号を下に示す。

　（１）カチオン重合性単量体（ａ）
　・ＫＲ－４７０：下記式で示される化合物（信越化学工業製）
　・ＯＸＴ－１２１：下記式で示される化合物（東亞合成製）
　・ＯＸ１：下記式で示される化合物（東亞合成製）
　・ＯＸ２：下記式で示される化合物（宇部興産製）。

　（２）光酸発生剤（ｂ）
　・ＤＰＩＢ：下記式で示されるテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを対アニオンとするヨードニウム塩（東京化成工業製）

　（３）光増感剤（ｃ）
　・ＣＱ：カンファーキノン（東京化成工業製）

　（４）電子供与性化合物
　（４－１）チオフェン化合物（ｄ）
　・Ｔｈ１：２，３，４，５－テトラフェニルチオフェン（東京化成工業製）
　・Ｔｈ２：２，２’－ビチオフェン（東京化成工業製）
　・Ｔｈ３：５－オクチル－２，２’－ビチオフェン（東京化成工業製）
　・Ｔｈ４：５，５’－ジヘキシル－２，２’－ビチオフェン（東京化成工業製）
　・Ｔｈ５：５，５’’－ジブロモ－２，２’：５’，２’’－ターチオフェン（東京化成工業社製）
　・Ｔｈ６：２，２’－（９，９－ジオクチル－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイル）ビスチオフェン（シグマアルドリッチ社製）
　上記各チオフェン化合物（ｄ）の構造式を以下に示す。

　（４－２）その他電子供与性化合物
　・ＤＭＡｎ：９，１０－ジメチルアントラセン（東京化成工業製）
　・ＤＭＢＥ：ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（東京化成工業製）
　・ＴＭＢｎ：１，２，４－トリメトキシベンゼン（シグマアルドリッチ社製）
　・３Ｐｈ：ｐ－テルフェニル（東京化成工業製）
　上記各化合物の構造式を以下に示す。

　（５）その他成分
　（５－１）フェノール系酸化防止剤
　・ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン（東京化成工業製）
　・ＨＱＭＥ：ヒドロキノンモノメチルエーテル（和光純薬製）
　（５－２）充填材
　・Ｆ１：球状シリカ－ジルコニア(γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物）
　（５－３）ラジカル重合性単量体
　・Ｄ－２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（新中村化学工業製）
　・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業製）。

　２．実施例１～１５及び比較例１～１３
［実施例１］
　５０質量部のＫＲ－４７０及び５０質量部のＯＸＴ－１２１からなるカチオン重合性単量体１００質量部に対して、光酸発生剤として１．０質量部のＤＰＩＢ、光増感剤として０．２質量部のＣＱ、電子供与性化合物として０．２質量部のＴｈ1、およびフェノール系酸化防止剤として０．２質量部のＢＨＴを加え、赤色光下にて６時間撹拌して光カチオン硬化性組成物を調製した。
　得られた光カチオン硬化性組成物について、硬化体の表面硬度、硬化体の色調変化、ゲル化までの保存日数（ゲル化耐性の指標となる。）を下記方法で評価した。結果を表１に示す。

　・硬化体の表面硬度
　調製した光カチオン硬化性組成物を、７ｍｍφ×１．０ｍｍの孔を有するポリアセタール製のモールドに充填し、ポリプロピレンフィルムで圧接した。ついで歯科用の光照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）を用い、１０秒間光照射を行った（照射面における光強度４００ｍＷ／ｃｍ^２）。光照射後、直ちに充填物の状態を確認し、組成物全体が硬化しているかどうかを確認した。組成物全体が硬化している場合、得られた硬化体をモールドから取り出し、微小硬度計（ＭＭＴ－Ｘ７型、株式会社松沢精機製）にてヴィッカース圧子を用いて、荷重１００ｇｆ、荷重保持時間３０秒で試験片にできたくぼみの対角線長さｄを測定し、前記試験片の表面硬度Ｈｖを求めた。表面硬度Ｈｖは下式（１）を用いて求めた。
　Ｈｖ＝１８５４．３７×１００／ｄ^２　　　　式（１）

　・硬化体の色調変化
　硬化体の表面硬度の評価の際と同様の方法で調製した硬化体を調製し、光照射直後に分光色彩計（ＳＥ７７００、日本電色工業株式会社製）で色調を測定した。色調を測定後の硬化体を遮光条件下７日間保管した後、再度同様に色調を測定した。光照射直後と７日間保管後の色差ΔＥ^＊を色調変化の値とした。

　なお、ΔＥ^＊による色調変化の評価基準は、以下の通りとなっている。
　０．８　≦　ΔＥ^＊＜１．６：ＡＡ級許容差（わずかに色差が感じられるレベル）
　１．６　≦　ΔＥ^＊＜３．２：Ａ級許容差（ほとんど気付かない色差レベル）
　３．２　≦　ΔＥ^＊＜６．５：Ｂ級許容差（印象レベルでは同じ色として扱えるレベル）
　６．５　≦　ΔＥ^＊＜１３．０：Ｃ級許容差（ＪＩＳ標準色票、マンセル色票等の１歩度に相当するレベル）

　・ゲル化時間
　調製した光カチオン硬化性組成物０．１ｇを２ｍLスクリュー管瓶に入れ、遮光条件下５０℃恒温装置内で保存した。この光カチオン硬化性組成物を、１日おきに恒温装置から取り出し、暗所下において室温まで放冷した後、該硬化性組成物の性状を観察した。この際に、光カチオン硬化性組成物が、サンプル管瓶を傾けても全く流動しないゲル状になった時点の日数をゲル化時間とした。

［実施例２～５及び比較例１～５］
　配合する電子供与性化合物を表１に記載したように変化させた以外は実施例１と同様にして光カチオン硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして硬化体の表面硬度、硬化体の色調変化、ゲル化までの保存日数を評価した。結果を併せて表１に示した。

　上記表１に示すように、電子供与性化合物としてチオフェン化合物を用いた実施例１～５は、いずれも光硬化性が良好であり、硬化体の表面硬度が高く（９Ｈｖ以上）、色調安定性評価はＡ級許容差であった。これに対し、電子供与性化合物としてアントラセン化合物ＤＭＡｎまたは芳香族アミン化合物ＤＭＢＥを用いた比較例１及び２では、いずれも硬化性は良好であったものの、色調安定性評価は、比較例１がＣ級許容差、比較例２がＢ級許容差であり、低くなっていた。また、電子供与性化合物としてＴＭＢｎを用いた又は３Ｐｈを用いた比較例３及び４並びに電子供与性化合物を用いない比較例５では、光照射後にサンプル全体が硬化していなかったため、硬化体を調製できなかった。なお、ゲル化時間については、表１のいずれのサンプルも約２０日であり、ほとんど差は見られなかった。

［実施例６～１１、比較例６～９］
　カチオン重合性単量体の組成をＫＲ―４７０（６０質量部）、ＯＸ１（２６質量部）、ＯＸ２（１４質量部）に変更すると共にカチオン重合性単量体１００質量部に対してラジカル重合性単量体としてＤ－２．６Ｅ及び３Ｇを、夫々７質量部及び４質量部（計１１質量部）加え、更に配合する電子供与性化合物及びその他添加剤の種類及び量を表２に記載したように変化させた以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様にして硬化体の表面硬度、硬化体の色調変化、ゲル化までの保存日数を評価した。結果を表２に示した。

　実施例６～１１は、カチオン重合性単量体の組成を若干変更し、更にラジカル重合性単量体を所定量配合した重合性単量体成分に電子供与性化合物としてチオフェン化合物をその種類及び量を変えて配合した本発明の光カチオン硬化性組成物を用いた例であるが、ラジカル重合性単量体を含まない実施例１～５と同様に良好な硬化性、色調安定性及びゲル化耐性を示した。一方、同じ重合性単量体成分にＤＭＡｎ又はＤＭＢＥを配合した比較例６～９についても、ラジカル重合性単量体を含まない比較例１及び２と同様の傾向がみられ、また、比較例６及び８では、ゲル化耐性が若干低下する傾向がみられた。

［実施例１２～１５、比較例１０～１３］
　カチオン重合性単量体１００質量部に対して、配合するラジカル重合性単量体の種類及び量、充填材の量、電子供与性化合物の種類及び量並びにその他触媒（光酸発生剤及び増感剤）の量を表３に記載したように変化させた以外は実施例６と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様にして硬化体の表面硬度、硬化体の色調変化を評価した。また、実際の保管条件に近い温度で評価するために保存温度を５０℃から３７℃に変更する他は実施例１と同様にしてゲル化までの保存日数を測定するとともに、接着強さ、重合収縮率を下記の方法で評価した。結果を表３に示した。

　・接着強さ
　歯科用レジンブロック硬化体を研磨機で耐水研磨紙１２０番、次いで６００番を用いて研磨した後、サンドブラスト処理を行った。サンドブラスト処理を行った面に、厚さ１８０μｍ、直径３ｍｍの穴を有する両面テープを固定し、ついで厚さ０．５ｍｍ、直径８ｍｍの穴のあいたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に歯科用接着材（ボンドマーライトレス、トクヤマデンタル製）を塗布し、１０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒吹き付けて乾燥した。更にその上に調製した光カチオン硬化性組成物を充填し、ポリプロピレンフィルムで圧接し、歯科用照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）で２０秒間光照射（照射面における光強度８００ｍＷ/ｃｍ^２）して、接着試験片を作成した。その後、歯科用セメントを用いて、硬化体上に金属製アタッチメントを接着した。これを３７℃の水に２４時間浸漬後、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピードを２ｍｍ/ｍｉｎ.にて引張り、被着体（歯科用レジンブロック硬化体）と光カチオン硬化性組成物の引張り接着強さを測定した。１試験当たり、４本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を接着強さの値とした。

　・重合収縮率
　直径３ｍｍ、高さ７ｍｍの孔を有するＳＵＳ製割型に、直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのＳＵＳ製プランジャーを填入して孔の高さを３ｍｍに調整した。次に、この孔内に調製した光カチオン硬化性組成物を充填した後、孔の上端をポリプロピレンフィルムで圧接した。その後、ＳＵＳ製割型のポリプロピレンフィルムが貼り付けられた面を下に向けた状態で、歯科用照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）の備え付けてあるガラス製台の上に載せた。そして、更にＳＵＳ製プランジャーの上から微小な針の動きを計測できる探針を接触させた。この状態で、歯科用照射器によって歯科用硬化性組成物を重合硬化させ（照射面における光強度８００ｍＷ/ｃｍ^２）、照射開始より３分後の収縮率［％］を、探針の上下方向の移動距離から算出した。

　電子供与性物質以外は同一組成である実施例１２と比較例１０及び比較例１２、並びに実施例１３と比較例１１及び比較例１３における表面強度及び色調変化の結果については、これまでと同様の傾向が確認された。また、実施例においてラジカル重合性単量体の配合量が主に異なる実施例１２～１５の結果から、ラジカル重合性単量体の配合量が増えるに従い、接着強さ及びゲル化耐性が向上する傾向があり、逆に収縮率は大きくなる傾向が確認された。しかし、ラジカル重合性単量体の配合量が最も多い実施例１５でも、重合収縮率は２．０％であり、カチオン重合性単量体を含まない（ラジカル重合性単量体のみからなる重合性単量体を用いた）場合の重合収縮率：３．２％と比べると、有意に低い値となっている。

　３．実施例１６～３３及び比較例１４～１９
　次に、以下の（ｆ_１）無機球状フィラー及び（ｃｆ）有機無機複合フィラーを用いて、各実施例及び比較例の光カチオン硬化性組成物を作製して評価を行った。

＜（ｆ_１）無機球状フィラー、（ｆ_２）無機球状フィラー＞
　（ｆ_１）無機球状フィラー及び（ｃｆ）有機無機複合フィラーの製造に用いた（ｆ_２）無機球状フィラーは以下の通りである。

　無機球状フィラー（Ｆ１～Ｆ４）の調製は、特開昭５８－１１０４１４号公報、特開昭５８－１５６５２４号公報等に記載の方法で、加水分解可能な有機ケイ素化合物（テトラエチルシリケートなど）と加水分解可能な有機チタン族金属化合物（テトラブチルジルコネート）とを含んだ混合溶液を、アンモニア水を導入したアンモニア性アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなど）溶液中に添加し、加水分解を行って反応生成物を析出させる、いわゆるゾルゲル法を用いて調製した。
　なお、Ｆ１、Ｆ２、及びＦ３については、以下のＳ－１で表されるシランカップリング剤により表面処理したものを用いた。また、Ｆ４については、以下のＳ－２で表されるシランカップリング剤により表面処理したものを用いた。

＜（ｃｆ）有機無機複合フィラー＞
　有機無機複合フィラーＣＦ１～ＣＦ４を製造するに際し、以下のラジカル重合性単量体である「Ｄ－２．６Ｅ」及び「ＨＤ」、カチオン重合性単量体である「ＯＸＥ－３０」を用いた。また、熱重合開始剤としては、以下の「Ｖ６５」を用いた。

　ラジカル重合性単量体

　カチオン重合性単量体

　熱重合開始剤

（ＣＦ１の製造）
　Ｄ－２．６Ｅ　８質量部、ＨＤ　９２質量部からなるラジカル重合性単量体を調製し、０．０２質量％の含有量となるようにＶ６５を溶解させ、（ｆ_２）無機球状フィラーであるＦ１を３００質量部添加し、乳鉢でペースト化した。これを９５℃、窒素雰囲気下で一時間加熱することで重合硬化させた。この硬化体を、振動ボールミルを用いて粉砕し、有機無機複合フィラーＣＦ１を得た。

（ＣＦ２～ＣＦ４の製造）
　重合性単量体の種類及び量、並びに無機球状フィラーの種類を表５のとおり変更した以外は上記したＣＦ１と同様に製造し、有機無機複合フィラーＣＦ２～ＣＦ４を得た。なお、表５に示す括弧内の数値は質量部を表す。また、表５に示す平均粒子径は、得られた有機無機複合フィラーの平均粒子径である。

　実施例１６～３３及び比較例１４～１９において使用したカチオン重合性単量体であるＫＲ－４７０及びＯＸＴ－１２１、光酸発生剤であるＤＰＩＢ、光増感剤であるＣＱ、電子供与化合物であるＴｈ２、Ｔｈ３、ＤＭＢＥ、ＤＭＡｎ、フェノール系酸化防止剤であるＢＨＴ、ＨＱＭＥの構造は上記したとおりである。

　比較例１６及び１９で使用したラジカル重合性単量体は以下のとおりである。
・ＵＤＭＡ：１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
　上記各化合物の構造式を以下に示す。

　実施例１６～３３及び比較例１４～１９において、各種測定方法は、それぞれ以下のとおりである。なお、表面硬度、色調変化、ゲル化時間、重合収縮率の評価は、上記した実施例１～１５の方法と同様である。

（１）無機球状フィラーの平均一次粒子径
　走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、「ＸＬ－３０Ｓ」）で粉体の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される全粒子（３０個以上）の数及び全粒子の一次粒子径（最大径）をそれぞれ測定し、得られた測定値に基づき下記式により平均一次粒子径を算出した。

（２）無機球状フィラーの平均均斉度
　走査型電子顕微鏡で粉体の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（３０個以上）について、それぞれの粒子の最大径である長径（Ｌｉ）、該長径に直交する方向の径である短径（Ｂｉ）を求め、下記式により平均均斉度を算出した。

（ｎ：粒子の数、Ｂｉ：ｉ番目の粒子の短径、Ｌｉ：ｉ番目の粒子の長径）

（３）平均一次粒子径±５％の範囲に存在する粒子の全粒子数に対する割合
　（１）で撮影した写真の単位視野内における全粒子（３０個以上）のうち、（１）で求めた平均一次粒子径の±５％の粒子径範囲外の一次粒子径（最大径）を有する粒子の数を計測し、その値を上記全粒子の数から減じて、上記写真の単位視野内における平均一次粒子径±５％の粒子径範囲内の粒子数を求め、下記式：
　平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子の全粒子数に対する割合（％）＝［（走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子数）／（走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における全粒子数）］×１００、に従って算出した。

（４）重合性単量体の重合体の屈折率ｎＰ
　重合性単量体の重合体の屈折率は、窩洞内での重合条件とほぼ同じ条件で重合した重合体を、アッベ屈折率計（アタゴ社製、光源波長５８９ｎｍ）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。なお、重合性単量体は実施例１６～３３、比較例１４～１５、比較例１７～１８では、ＫＲ－４７０：７５質量部とＯＸＴ－１２１：２５質量部との混合物であり、比較例１６、比較例１９は、ＵＤＭＡ：８０質量部と３Ｇ：２０質量部との混合物である。
　各実施例及び比較例で使用した重合性単量体１００質量部、光酸発生剤としてＤＰＩＢを２質量部、光増感剤としてＣＱを０．３質量部、電子供与体としてＤＭＡｎを０．５質量部混合して組成物を調製した。該組成物を２枚のポリプロピレンフィルムに挟み、組成物の厚さを０．０２～０．１ｍｍ程度とした。ついで歯科用の光照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）を用い、１０秒間光照射を行った。該光照射器は波長範囲４００～５００ｎｍの光が照射される。照射は、照射面における光強度が４００ｍＷ／ｃｍ^２となるようにした。光照射後、重合性単量体のフィルム状の重合体をポリプロピレンフィルムから外した。アッベ屈折率計（アタゴ社製、光源波長５８９ｎｍ）に重合体をセットする際に、重合体と測定面を密着させる目的で、試料を溶解せず、かつ試料よりも屈折率の高い溶媒（ブロモナフタレン）を試料に滴下し測定した。

（５）無機球状フィラーの屈折率（ｎＦ_ａ及びｎＦ_ｂ）
　用いた無機球状フィラーの屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ社製、光源波長５８９ｎｍ）を用いて液浸法によって測定した。
　即ち、２５℃の恒温室において、１００ｍｌサンプル瓶中、無機球状フィラー１ｇを無水トルエン５０ｍｌ中に分散させた。この分散液をスターラーで攪拌しながら１－ブロモトルエンを少しずつ滴下し、分散液が最も透明になった時点の分散液の屈折率を測定することにより、無機球状フィラーの屈折率を測定した。

（６）有機樹脂マトリクスの屈折率（ｎＭ）
　有機樹脂マトリックスの屈折率ｎＭは、有機無機複合フィラーの製造時の重合条件とほぼ同じ条件で重合した重合体を、アッベ屈折率計（アタゴ社製、光源波長５８９ｎｍ）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。
　すなわち、有機樹脂マトリクスの製造に使用した重合性単量体に、０．０２質量％の含有量となるようにＶ６５を添加して、混合した均一な重合性単量体（又は重合性単量体の混合物）を、２枚のポリプロピレンフィルムに挟み、組成物の厚さを０．０２～０．１ｍｍ程度とした。その後、９５℃で、窒素加圧下で一時間加熱して重合硬化後、ポリプロピレンフィルムから外して、重合性単量体のフィルム状の重合体（有機樹脂マトリックス）を作製した。アッベ屈折率計（アタゴ社製、光源波長５８９ｎｍ）に重合体をセットする際に、重合体と測定面を密着させる目的で、試料を溶解せず、且つ、試料よりも屈折率の高い溶媒（ブロモナフタレン）を試料に滴下し、屈折率を測定した。

（７）着色光目視評価
　実施例及び比較例で調製された光カチオン硬化性組成物のペーストを７ｍｍφ×１ｍｍの孔を有する型にいれ、両面はポリエステルフィルムで圧接した。歯科用の光照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）で両面を３０秒ずつ光照射し硬化させた後、型から取り出して、１０ｍｍ角程度の黒いテープ（カーボンテープ）の粘着面に載せ、目視にて着色光の色調を確認した。

（８）蛍光目視評価
　実施例及び比較例で調製された光カチオン硬化性組成物のペーストを７ｍｍφ×１ｍｍの貫通した孔を有する型にいれ、両面にポリエステルフィルムを圧接した。歯科用の光照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）で両面を３０秒ずつ光照射し硬化させた後、硬化体を型から取り出した。該硬化体に対して、紫外光ランプ（スペクトロニクスコーポレーション社製、ハンディＵＶランプ）により紫外光（波長３６５ｎｍ）を照射した場合に、天然歯に比べて特定の発色があるかどうかを確認した。

（９）分光反射率比
　実施例及び比較例で調製された光カチオン硬化性組成物のペーストを７ｍｍφ×１ｍｍの貫通した孔を有する型にいれ、両面にポリエステルフィルムを圧接した。歯科用の光照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）で両面を３０秒ずつ光照射し硬化させた後、型から取り出して、色差計（東京電色製、「ＴＣ－１８００ＭＫＩＩ」)を用いて、黒背景下で分光反射率を測定し、黄～赤色域（６００－７５０ｎｍ）の反射率の最大値：ＳＲ１及び青色域（４００－５００ｎｍ）の反射率の最大値：ＳＲ２を求め、ＳＲ１をＳＲ２で除することで分光反射率比を算出した。
　なお、分光反射率比（ＳＲ１／ＳＲ２）が、０．８～２．０であると、黄～赤色系の着色光が、青色域の着色光よりも強く、天然歯牙に対して色調適合性の高い修復を行いやすくなる。

［実施例１６］
　７５質量部のＫＲ－４７０及び２５質量部のＯＸＴ－１２１からなるカチオン重合性単量体１００質量部に対して、光酸発生剤として２．０質量部のＤＰＩＢ、光増感剤として０．３質量部のＣＱ、電子供与性化合物として０．１質量部のＴｈ３、無機球状フィラーとして１５０質量部のＦ１、フェノール系酸化防止剤として０．１質量部のＨＱＭＥ、０．１質量部のＢＨＴを加え、赤色光下にて６時間撹拌して光カチオン硬化性組成物を調製した。得られた光カチオン硬化性組成物について上記方法で評価した。結果を表６に示す。

［実施例１７～２４、比較例１４～１５］
　電子供与性化合物と無機球状フィラーの種類及び量を表６に示すとおりに変更した以外は、実施例１６と同様にして光カチオン硬化性組成物を調製した。得られた光カチオン硬化性組成物について、上記方法で評価した。結果を表６に示す。

［比較例１６］
　カチオン重合性単量体に代えて、８０質量部のＵＤＭＡ及び２０質量部の３Ｇからなるラジカル重合性単量体を用い、電子供与性化合物の配合量を０．５質量部とした以外は、実施例１６と同様にして光カチオン硬化性組成物を調製した。得られた光カチオン硬化性組成物について、上記方法で評価した。結果を表６に示す。

　実施例１６～２４の光カチオン硬化性組成物は、黄～赤色系の着色光が強く、天然歯牙との色調適合性の高い修復が可能であることが分かった。さらに、本発明の光カチオン硬化性組成物は、重合収縮が小さく、かつ得られる硬化体の表面硬度も高く、良好な物性を有していた。
　これに対して、電子供与性化合物としてチオフェン化合物を用いず、芳香族アミンを用いた比較例１４の光カチオン硬化性組成物は、硬化体の表面硬度が低下していた。
　電子供与性化合物としてチオフェン化合物を用いず、アントラセン化合物を用いた比較例１５の光カチオン硬化性組成物は、紫外光により青色の蛍光が確認され、また分光反射率比が低いことから、色調適合性の高い修復が難しいことが分かった。
　カチオン重合性単量体の代わりにラジカル重合性単量体を用いた比較例１６の光カチオン硬化性組成物は、実施例と比較して、重合収縮率が大きい結果となった。

［実施例２５］
　７５質量部のＫＲ－４７０及び２５質量部のＯＸＴ－１２１からなるカチオン重合性単量体１００質量部に対して、光酸発生剤として２．０質量部のＤＰＩＢ、光増感剤として０．３質量部のＣＱ、電子供与性化合物（チオフェン化合物）として０．１質量部のＴｈ３、有機無機複合フィラーとして２００質量部のＣＦ１、フェノール系酸化防止剤として０．１質量部のＨＱＭＥ、０．１質量部のＢＨＴを加え、赤色光下にて６時間撹拌して光カチオン硬化性組成物を調製した。得られた光カチオン硬化性組成物について、上記方法で評価した。結果を表７に示す。

［実施例２６～３１、比較例１７～１８］
　電子供与性化合物と有機無機複合フィラーの種類及び量を表７に示すとおりに変更した以外は、実施例２５と同様にして光カチオン硬化性組成物を調製した。得られた光カチオン硬化性組成物について、上記方法で評価した。結果を表７に示す。

［実施例３２］
　７５質量部のＫＲ－４７０及び２５質量部のＯＸＴ－１２１からなるカチオン重合性単量体１００質量部に対して、光酸発生剤として２．０質量部のＤＰＩＢ、光増感剤として０．３質量部のＣＱ、電子供与性化合物として０．５質量部のＴｈ３（チオフェン化合物）、有機無機複合フィラーとして１００質量部のＣＦ１、無機球状フィラーとして１００質量部のＦ１、フェノール系酸化防止剤として０．１質量部のＨＱＭＥ、０．１質量部のＢＨＴを加え、赤色光下にて６時間撹拌して光カチオン硬化性組成物を調製した。得られた光カチオン硬化性組成物について、上記方法で評価した。結果を表７に示す。

［実施例３３］
　有機無機複合フィラー、及び無機球状フィラーの量を表７のとおり変更した以外は、実施例３２と同様にして光カチオン硬化性組成物を調製した。得られた光カチオン硬化性組成物について、上記方法で評価した。結果を表７に示す。

［比較例１９］
　カチオン重合性単量体に代えて、８０質量部のＵＤＭＡ及び２０質量部の３Ｇからなるラジカル重合性単量体を用い、電子供与性化合物の配合量を０．５質量部とした以外は、実施例２５と同様にして光カチオン硬化性組成物を調製した。得られた光カチオン硬化性組成物について、上記方法で評価した。結果を表７に示す。

　実施例２５～３３の光カチオン硬化性組成物は、黄～赤色系の着色光が強く、天然歯牙との色調適合性の高い修復が可能であることが分かった。さらに、本発明の光カチオン硬化性組成物は、重合収縮が小さく、かつ得られる硬化体の表面硬度も高く、良好な物性を有していた。
　これに対して、電子供与性化合物としてチオフェン化合物を用いず、芳香族アミンを用いた比較例１７の光カチオン硬化性組成物は、硬化体の表面硬度が低下していた。
　電子供与性化合物としてチオフェン化合物を用いず、アントラセン化合物を用いた比較例１８の光カチオン硬化性組成物は、紫外光により青色の蛍光が確認され、また分光反射率比が低いことから、色調適合性の高い修復が難しいことが分かった。
　カチオン重合性単量体の代わりにラジカル重合性単量体を用いた比較例１９の光カチオン硬化性組成物は、実施例と比較して、重合収縮率が大きい結果となった。

Claims

　（ａ）カチオン重合性単量体、
　（ｂ）光酸発生剤、
　（ｃ）光増感剤、及び
　（ｄ）チオフェン化合物
を含有することを特徴とする光カチオン硬化性組成物。
　アントラセン化合物及び／又は芳香族アミン化合物からなる電子供与性化合物の含有量が（ｄ）チオフェン化合物：１質量部に対して０．２質量部以下である、請求項１に記載の光カチオン硬化性組成物。
　前記（ｄ）チオフェン化合物が、チオフェン骨格上に１つ以上のπ共役系置換基を有する化合物である、請求項１又は２に記載の光カチオン硬化性組成物。
　前記π共役系置換基が１つ以上のベンゼン環またはチオフェン環である、請求項１～３の何れか一項に記載の光カチオン硬化性組成物。
　前記（ｄ）チオフェン化合物が、下記式（１）又は（２）

（式中、Ｒ^１～Ｒ^１１は、夫々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基或いはチエニル基であり、Ｒ^３とＲ^４及びＲ^３とＲ^９は互いに結合して環を形成してもよい。）
で示される化合物である、請求項１～４の何れか一項に記載の光カチオン硬化性組成物。
　前記（ａ）カチオン重合性単量体が、エポキシ化合物およびオキセタン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含み、前記（ｂ）光酸発生剤が、ヨードニウム塩であり、前記（ｃ）光増感剤がカンファーキノンである、請求項１～５の何れか一項に記載の光カチオン硬化性組成物。
　フェノール系酸化防止剤を更に含む、請求項１～６の何れか一項に記載の光カチオン硬化性組成物。
　充填材を更に含む、請求項１～７の何れか一項に記載の光カチオン硬化性組成物。
　前記充填材が、（ｆ_１）平均一次粒子径が２３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にあり、個数基準粒度分布において、前記平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子の全粒子数に対する割合が９０％以上である無機球状フィラーを含み、
　前記（ｆ_１）無機球状フィラーの２５℃における屈折率ｎＦ_ａは、前記（ａ）カチオン重合性単量体の重合体の２５℃における屈折率ｎＰよりも大きい、請求項８に記載の光カチオン硬化性組成物。
　前記（ｆ_１）無機球状フィラーの２５℃における屈折率ｎＦ_ａと、前記カチオン重合性単量体（ａ）の重合体の２５℃における屈折率ｎＰとの差が０．００１以上である、請求項９に記載の光カチオン硬化性組成物。
　前記充填材が、（ｃｆ）有機無機複合フィラーを含み、
　前記（ｃｆ）有機無機複合フィラーが、
　（ｍ）有機樹脂マトリクスと、
　（ｆ_２）平均一次粒子径が２３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にあり、個数基準粒度分布において、前記平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子の全粒子数に対する割合が９０％以上である無機球状フィラーとを含み、
　前記（ｆ_２）無機球状フィラーの２５℃における屈折率ｎＦ_ｂは、前記（ｍ）有機樹脂マトリクスの２５℃における屈折率ｎＭよりも大きい、請求項８～１０のいずれか一項に記載の光カチオン硬化性組成物。
　前記（ｆ_２）無機球状フィラーの２５℃における屈折率ｎＦ_ｂと、前記（ｍ）有機樹脂マトリクスの２５℃における屈折率ｎＭとの差が０．００１以上である、請求項１１に記載の光カチオン硬化性組成物。
　前記（ｆ_２）無機球状フィラーの２５℃における屈折率ｎＦ_ｂは、前記（ａ）カチオン重合性単量体の重合体の２５℃における屈折率ｎＰよりも大きい、請求項１１又は１２に記載の光カチオン硬化性組成物。
　前記（ｆ_２）無機球状フィラーの２５℃における屈折率ｎＦ_ｂと、前記（ａ）カチオン重合性単量体の重合体の２５℃における屈折率ｎＰとの差が０．００１以上である、請求項１１～１３のいずれかに記載の光カチオン硬化性組成物。
　カチオン重合性単量体１００質量部に対して、ラジカル重合性単量体を１０～７０質量部を含む、請求項１～１４の何れか一項に記載の光カチオン硬化性組成物。
　請求項１～１５の何れか一項に記載の光カチオン硬化性組成物からなる歯科用硬化性組成物。