JPS60233007A - 歯科用複合材料 - Google Patents
歯科用複合材料Info
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- JPS60233007A JPS60233007A JP60083599A JP8359985A JPS60233007A JP S60233007 A JPS60233007 A JP S60233007A JP 60083599 A JP60083599 A JP 60083599A JP 8359985 A JP8359985 A JP 8359985A JP S60233007 A JPS60233007 A JP S60233007A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- microparticles
- composite material
- microdomains
- silica
- less
- Prior art date
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は非ガラス質ミクロ粒子を含有する複合材料に関
する。また、本発明はかかる複合材料に使用するための
新規な非ガラス質ミクロ粒子、お □よびかかる複合材
料の製造方法に関する。
する。また、本発明はかかる複合材料に使用するための
新規な非ガラス質ミクロ粒子、お □よびかかる複合材
料の製造方法に関する。
背景技術
非ガラス質小粒子はさまさまな資料、例えは、米国特許
第３，７０９，７０６号、第３，７９３，０４１号、第
３．７９５．５２４号、第４．１６６．１４７号、第４
，２１７，２６４号、および第４．６０６，９１３号、
および英国公開４％訂出願１％２１１５７９９号に記載
されている。かかる資料に記載されている小粒子の一部
はバインダー（例えば重合性樹脂）と組合わされて複合
材料になり、そしてかかる小粒子十分な量の適切なセラ
ミック金属酸化物を含有し準歯科用Ｘ線装置を用いて検
査できるので、硬化複合材料に隣接した歯組織における
辺縁欠損や虫歯の長期検出を容易にする。しかしながら
、歯科用複合材料は低い視覚不透明度を有すべきである
、即ち、それは可視光に対して実質的に透明または半透
明であるべきである。硬化された歯科用複合材料が実物
そっくりの光沢を有するように低い視覚不透明度が望ま
しい。かがる歯科用複合材料が可視光誘導光開始によっ
て硬化または重合されることを意図され、そのうえ深部
硬化（時には２１１１以上もの深さ）が必要とされる場
合には、硬化複合材料の一様硬度に対する要求および口
腔内での硬化反応の笑施にめられる物理的性質（中でも
、未硬化複合材料が通常一方向だけからの元に暴露され
ること、および硬化用光線が携帯器具によって付与され
ることを必要とする）の全ては複合材料が深くて完全な
硬化を可能にする低い視覚不透明度を有することによっ
て決まる。
第３，７０９，７０６号、第３，７９３，０４１号、第
３．７９５．５２４号、第４．１６６．１４７号、第４
，２１７，２６４号、および第４．６０６，９１３号、
および英国公開４％訂出願１％２１１５７９９号に記載
されている。かかる資料に記載されている小粒子の一部
はバインダー（例えば重合性樹脂）と組合わされて複合
材料になり、そしてかかる小粒子十分な量の適切なセラ
ミック金属酸化物を含有し準歯科用Ｘ線装置を用いて検
査できるので、硬化複合材料に隣接した歯組織における
辺縁欠損や虫歯の長期検出を容易にする。しかしながら
、歯科用複合材料は低い視覚不透明度を有すべきである
、即ち、それは可視光に対して実質的に透明または半透
明であるべきである。硬化された歯科用複合材料が実物
そっくりの光沢を有するように低い視覚不透明度が望ま
しい。かがる歯科用複合材料が可視光誘導光開始によっ
て硬化または重合されることを意図され、そのうえ深部
硬化（時には２１１１以上もの深さ）が必要とされる場
合には、硬化複合材料の一様硬度に対する要求および口
腔内での硬化反応の笑施にめられる物理的性質（中でも
、未硬化複合材料が通常一方向だけからの元に暴露され
ること、および硬化用光線が携帯器具によって付与され
ることを必要とする）の全ては複合材料が深くて完全な
硬化を可能にする低い視覚不透明度を有することによっ
て決まる。
歯科用複合材料にとっての別の望ましい性質は耐久性で
ある。耐久性は時には複合材料中の充填剤粒子の割合を
増大せしめることによって改善できる０しかしながら、
充填剤量の増大は一般に視覚不透明度の増大を引き起す
ので、半透明性を減少させそして可視光硬化深度と硬化
一様性を制限してしまう。
ある。耐久性は時には複合材料中の充填剤粒子の割合を
増大せしめることによって改善できる０しかしながら、
充填剤量の増大は一般に視覚不透明度の増大を引き起す
ので、半透明性を減少させそして可視光硬化深度と硬化
一様性を制限してしまう。
歯科用複合材料にとってさらに別の望ましい性質は硬化
安定性である。二成分系非光硬化型歯科 □用複合材料
（即ち、「化学硬化型」複合材料とよばれている）につ
いての硬化安定性は複合材料の二つの成分を混ぜ合わせ
たときにその複合材料の老化サンプルと非老化サンプル
の１合硬化時間を比較することによって評価される。−
成分系光硬化型歯科用複合材料についての硬化安定性は
老化されてから又は老化されずに標準深度に硬化された
複合材料サンプルの上部硬度と底部硬度を比較すること
によって評価される。悪い硬化安定性は複合材料の老化
サンプルと非老化サンプルとの間の重合硬化時間の変化
または上部硬化硬度と底部硬化硬度の差によって表わさ
れる。歯科用複合材料中の充填剤粒子は時には複合材料
の他の成分（例５えば、重合性樹脂や１合開始剤）と相
互作用して硬化安定性に悪影曽を与える。これ等相互作
品・・配合量、および硬化安定性と云う商業上有益な組
合わせを有する歯科用複合材料を処方することは非常に
困難であることが立鉦されている。
安定性である。二成分系非光硬化型歯科 □用複合材料
（即ち、「化学硬化型」複合材料とよばれている）につ
いての硬化安定性は複合材料の二つの成分を混ぜ合わせ
たときにその複合材料の老化サンプルと非老化サンプル
の１合硬化時間を比較することによって評価される。−
成分系光硬化型歯科用複合材料についての硬化安定性は
老化されてから又は老化されずに標準深度に硬化された
複合材料サンプルの上部硬度と底部硬度を比較すること
によって評価される。悪い硬化安定性は複合材料の老化
サンプルと非老化サンプルとの間の重合硬化時間の変化
または上部硬化硬度と底部硬化硬度の差によって表わさ
れる。歯科用複合材料中の充填剤粒子は時には複合材料
の他の成分（例５えば、重合性樹脂や１合開始剤）と相
互作用して硬化安定性に悪影曽を与える。これ等相互作
品・・配合量、および硬化安定性と云う商業上有益な組
合わせを有する歯科用複合材料を処方することは非常に
困難であることが立鉦されている。
発明の概要
本発明の一つは、
（ａ）口腔環境での使用に適する重合性樹脂と伜）非ガ
ラス質ミクロ粒子（但し、該ミク区粒子化物からなる複
数の結晶質微小領域 によって実質的に均一に点在せしめられた（１）珪素酸
化物からなる複数の非晶質微小領域から構成されている
）と の混合物からなり、 提供する。
ラス質ミクロ粒子（但し、該ミク区粒子化物からなる複
数の結晶質微小領域 によって実質的に均一に点在せしめられた（１）珪素酸
化物からなる複数の非晶質微小領域から構成されている
）と の混合物からなり、 提供する。
さらに本発明はかかる複合材料に有効な新規な性にする
方法を提供する。
方法を提供する。
歯科用複合材料に使用するだめの小粒子、例えば、上記
米国特許第４．２１７，２６４号および第４．３０６，
９１３号および上記英国公開特許出願第２１１５７９９
号に記載されているものの製造に関与する他の研究者は
小粒子と樹脂との間の良好な反射指数適合を可能にする
ためにかかる粒子を完全に非晶質にすることを考えた。
米国特許第４．２１７，２６４号および第４．３０６，
９１３号および上記英国公開特許出願第２１１５７９９
号に記載されているものの製造に関与する他の研究者は
小粒子と樹脂との間の良好な反射指数適合を可能にする
ためにかかる粒子を完全に非晶質にすることを考えた。
かかる小粒子に使用される金属酸化物は一般に２より大
きい反−射指数を有するが、この値は通常の樹脂の反射
指数よりはるかに太きい。本発明は、かかる研究者の試
みとは反対に、非晶質微小領域と結晶質微小領域の両方
を意識的に含有するミクロ粒子を提供する。視覚不透明
度の低い歯科用複合材料はそのミクロ粒子に視覚不透明
化用包含物を実質的に含会せしめないことを確＆するこ
とによって得られる。好ましい態様においては、かかる
ミクロ粒子の結晶細微小領域の実質的に全てが約０．４
μ未満の蓼径を刹゛する。
きい反−射指数を有するが、この値は通常の樹脂の反射
指数よりはるかに太きい。本発明は、かかる研究者の試
みとは反対に、非晶質微小領域と結晶質微小領域の両方
を意識的に含有するミクロ粒子を提供する。視覚不透明
度の低い歯科用複合材料はそのミクロ粒子に視覚不透明
化用包含物を実質的に含会せしめないことを確＆するこ
とによって得られる。好ましい態様においては、かかる
ミクロ粒子の結晶細微小領域の実質的に全てが約０．４
μ未満の蓼径を刹゛する。
発明の詳細
用Ｘ線装置によって歯組織から複合材料を識別でましい
程度は具体的用途およびＸ線フィルムを評価する開業医
の期待に依存して変動する。好ましいＸｉ不透明度は次
のような試験によって測定できる。通常の歯科用Ｘｉフ
ィルムは通常の照射時間と強度をもって１１１ＩＩ厚の
硬化複合材料層を通して露出される。Ｘ＆ネガを現像し
、そして可視光フィルターを装備したマクベス透過濃度
計モデルＴＤ５０４によってその浸度を評価する。好ま
しくは、指定された濃度計の読みは約１．４以下、好ま
しくは０．８以下である。
程度は具体的用途およびＸ線フィルムを評価する開業医
の期待に依存して変動する。好ましいＸｉ不透明度は次
のような試験によって測定できる。通常の歯科用Ｘｉフ
ィルムは通常の照射時間と強度をもって１１１ＩＩ厚の
硬化複合材料層を通して露出される。Ｘ＆ネガを現像し
、そして可視光フィルターを装備したマクベス透過濃度
計モデルＴＤ５０４によってその浸度を評価する。好ま
しくは、指定された濃度計の読みは約１．４以下、好ま
しくは０．８以下である。
ここに使用されている「歯科用複合材料」は重合性の（
または重合された）樹脂、１種以上の充填剤粒子、およ
び任意の望みの助剤を含有する硬化性の（または硬化さ
れた）組成物であって、得られに組成物が口腔内での使
用に適するものを意味する。本発明の歯科用複合材料は
多成分系化学硬化型組成物であってもよいし、又は−成
分系紫外線もしくは可視光硬化型組成物であってもよい
。
または重合された）樹脂、１種以上の充填剤粒子、およ
び任意の望みの助剤を含有する硬化性の（または硬化さ
れた）組成物であって、得られに組成物が口腔内での使
用に適するものを意味する。本発明の歯科用複合材料は
多成分系化学硬化型組成物であってもよいし、又は−成
分系紫外線もしくは可視光硬化型組成物であってもよい
。
本発明の歯科用複合材料は前歯ｔ ｙ、−は臼歯義歯、
窩洞塗布剤、歯列矯正用ブラケット接着剤、歯冠用およ
び橋義歯用セメント、人工歯冠および注型用樹脂として
特殊な用途を見い出した。
窩洞塗布剤、歯列矯正用ブラケット接着剤、歯冠用およ
び橋義歯用セメント、人工歯冠および注型用樹脂として
特殊な用途を見い出した。
本発明の歯科用複合材料に使用するのに適する重合性樹
脂はそれを口腔環境中での使用に連するようにするため
に十分な強度、加水分解安定性、および無毒性を有する
硬化性有機樹脂である。かかる樹脂の例はアクリレート
、メタクリレート、ウレタン、およびエポキシ樹脂等、
例えば米国特許第６．０６６，１１２号、第３．５３９
，５３３号、第３．６２９，１８７号、第３．７０９．
８６６号、第３．７５１，３９９号、第３，７６６，１
３２号、第３．８６０．５５６号、第４，００２，６６
９号、第４．１１５，３４６号、第４，２５９，１１７
号、第４．２９２．０２９号、第４，２０８．１９０号
、第４．３２７．０１４号、第４，３７９，６９５号、
第４．３８７，２４０号および第４，４０４，１５０号
に示されているもの、およびそれ等の混合物および誘導
体である。本発明に使用するのに好ましい重合性樹脂は
ビフェノールＡのジグリシジルメタクリレート（しばし
ば［’Ｂ工Ｓ −ＧＭＡＪと称されている）とトリエチ
レングリコールジメタクリレート（しばしば「ＴＫＧＤ
ＭＡ Ｊと称されている）との混合物である。
脂はそれを口腔環境中での使用に連するようにするため
に十分な強度、加水分解安定性、および無毒性を有する
硬化性有機樹脂である。かかる樹脂の例はアクリレート
、メタクリレート、ウレタン、およびエポキシ樹脂等、
例えば米国特許第６．０６６，１１２号、第３．５３９
，５３３号、第３．６２９，１８７号、第３．７０９．
８６６号、第３．７５１，３９９号、第３，７６６，１
３２号、第３．８６０．５５６号、第４，００２，６６
９号、第４．１１５，３４６号、第４，２５９，１１７
号、第４．２９２．０２９号、第４，２０８．１９０号
、第４．３２７．０１４号、第４，３７９，６９５号、
第４．３８７，２４０号および第４，４０４，１５０号
に示されているもの、およびそれ等の混合物および誘導
体である。本発明に使用するのに好ましい重合性樹脂は
ビフェノールＡのジグリシジルメタクリレート（しばし
ば［’Ｂ工Ｓ −ＧＭＡＪと称されている）とトリエチ
レングリコールジメタクリレート（しばしば「ＴＫＧＤ
ＭＡ Ｊと称されている）との混合物である。
ここで使用されている「非ガラス質」ミクロ粒子は溶融
体から誘導されたものでない小さな直径の粒子（好まし
くは約５０μ宋満の直径を有する）である。「微小領域
」は透過電子顕微鏡で約１００．０００〜１，０００．
０００倍に拡大して観察したときに均一な形を与える（
または一般に均一な形を与える）ように見え且つ単結晶
質種または非晶質有機種を含有しているように見えるミ
クロ粒子の中の部分である。本発明のミクロ粒子はその
ようにして観察したときに個々のミクロ粒子内に少なく
とも２種の明らかに異なるタイプの微小領域の複数（即
ち２個以上）の存在によって特徴付けることができる。
体から誘導されたものでない小さな直径の粒子（好まし
くは約５０μ宋満の直径を有する）である。「微小領域
」は透過電子顕微鏡で約１００．０００〜１，０００．
０００倍に拡大して観察したときに均一な形を与える（
または一般に均一な形を与える）ように見え且つ単結晶
質種または非晶質有機種を含有しているように見えるミ
クロ粒子の中の部分である。本発明のミクロ粒子はその
ようにして観察したときに個々のミクロ粒子内に少なく
とも２種の明らかに異なるタイプの微小領域の複数（即
ち２個以上）の存在によって特徴付けることができる。
２つのタイプの微小領域はここでは「非晶質微小領域」
と「結晶質微小領域」と称されている。非晶質微小領域
は結晶質微小領域によって笑個的に均一に点在させられ
ている；即ち、非晶質微小領域と結晶質微小領域は個々
のミクロ粒子の中全体に実質的に無作為に配列されてい
る。個々のミクロ粒子を試験するには、ミクロ粒子の代
表的サンプル（例えば、１０個〜１００個）を詳しく牌
べるべきであり、個々のミクロ粒子を凝集させるかも知
れない焼成結合は例えば穏やかな微粉砕によって破砕さ
れるべきである。
と「結晶質微小領域」と称されている。非晶質微小領域
は結晶質微小領域によって笑個的に均一に点在させられ
ている；即ち、非晶質微小領域と結晶質微小領域は個々
のミクロ粒子の中全体に実質的に無作為に配列されてい
る。個々のミクロ粒子を試験するには、ミクロ粒子の代
表的サンプル（例えば、１０個〜１００個）を詳しく牌
べるべきであり、個々のミクロ粒子を凝集させるかも知
れない焼成結合は例えば穏やかな微粉砕によって破砕さ
れるべきである。
ミクロ粒子中の非晶質微小領域と結晶質微小領域の存在
はＸ線もしくは電子回折または小さな非晶質種もしくは
結晶質種の試験に適する他の技術によってさらに測定す
ることができる。結晶質微小領域はＸ線もしくは電子回
折分析によって試験されたときに回折縁の特徴的な識別
パターンを示すものである。非晶質微小領域はかかる微
小領域のアレイで存在する時でさえｘｉＩＩＩＩまたは
電子回折分析によって観察したときに識別可能な線を示
さないものである。本発明のミクロ粒子は非晶質微小領
域と結晶質微小領域の両方を含有しているのモ、ミクロ
粒子は全体として回折像を示す。ミクロ粒子中の非晶質
微小領域の存在は非晶質微小領域を構成する化学種に対
応する特徴的な回折像の欠除により（確認される。好ま
しくは、非晶質微小領域は約０．１μ未満の直径を有し
、そしてよつ明のミクロ粒子中に存在したときにそのミ
クロ粒子を用いてつくられた歯科用複合材料を有効にＸ
線不透過性にするのに十分な程度にミクロ粒子を通るＸ
線透過を抑制する無機酸化物である。「多結晶質」金属
酸化物はその単位格子構造がＸ線または電子回折分析を
用いてミクロ粒子を試験することによって認識または識
別することができるように十分な数の同じ結晶質微小領
域を有する。一般に、結晶質微小領域はミクロ粒子の全
容量の約１４容量チ以上（好ましくは５容ｉｔ−以上）
を表わす。実際の容量チは使用される金属酸化物のタイ
プおよび量に依存する。好ましくは、結晶質微小領域は
ｘｍｔたは電子回折分析を用いて測定したときに約０．
０５μ未満の直径を有し、そしてより好ましくは約０．
００１〜０．０１μの直径を有する。
はＸ線もしくは電子回折または小さな非晶質種もしくは
結晶質種の試験に適する他の技術によってさらに測定す
ることができる。結晶質微小領域はＸ線もしくは電子回
折分析によって試験されたときに回折縁の特徴的な識別
パターンを示すものである。非晶質微小領域はかかる微
小領域のアレイで存在する時でさえｘｉＩＩＩＩまたは
電子回折分析によって観察したときに識別可能な線を示
さないものである。本発明のミクロ粒子は非晶質微小領
域と結晶質微小領域の両方を含有しているのモ、ミクロ
粒子は全体として回折像を示す。ミクロ粒子中の非晶質
微小領域の存在は非晶質微小領域を構成する化学種に対
応する特徴的な回折像の欠除により（確認される。好ま
しくは、非晶質微小領域は約０．１μ未満の直径を有し
、そしてよつ明のミクロ粒子中に存在したときにそのミ
クロ粒子を用いてつくられた歯科用複合材料を有効にＸ
線不透過性にするのに十分な程度にミクロ粒子を通るＸ
線透過を抑制する無機酸化物である。「多結晶質」金属
酸化物はその単位格子構造がＸ線または電子回折分析を
用いてミクロ粒子を試験することによって認識または識
別することができるように十分な数の同じ結晶質微小領
域を有する。一般に、結晶質微小領域はミクロ粒子の全
容量の約１４容量チ以上（好ましくは５容ｉｔ−以上）
を表わす。実際の容量チは使用される金属酸化物のタイ
プおよび量に依存する。好ましくは、結晶質微小領域は
ｘｍｔたは電子回折分析を用いて測定したときに約０．
０５μ未満の直径を有し、そしてより好ましくは約０．
００１〜０．０１μの直径を有する。
「セラミック」金属酸化物はその純粋形態においては焼
成されて標準空気環境例えば２３℃および５０９６相対
湿度で安定な便質のま声は自己支持性や、多結晶質形態
になることが可能な無機酸化物ηある。適するセラミッ
ク金属酸化物はミクロ粒子に組込まれたときに無青性で
あり、そして無色であるか筐たけ弱く着色しているにす
ぎない：例えば、ＢａＯ１Ｂ１□０３．０ａＯ１Ｎｂ、
０５、ｓｂ、ｏ、、８ｎ０２、Ｔａ２Ｏ，、、Ｔ１０３
、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ１Ｚｒ０２、おは竺、含酸化物であ
る。好ましいセラミック金属酸化物、はＨｆＯ２、Ｌａ
２Ｏ３，５ｒＯ１Ｚｒ０２およびそれ等。
成されて標準空気環境例えば２３℃および５０９６相対
湿度で安定な便質のま声は自己支持性や、多結晶質形態
になることが可能な無機酸化物ηある。適するセラミッ
ク金属酸化物はミクロ粒子に組込まれたときに無青性で
あり、そして無色であるか筐たけ弱く着色しているにす
ぎない：例えば、ＢａＯ１Ｂ１□０３．０ａＯ１Ｎｂ、
０５、ｓｂ、ｏ、、８ｎ０２、Ｔａ２Ｏ，、、Ｔ１０３
、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ１Ｚｒ０２、おは竺、含酸化物であ
る。好ましいセラミック金属酸化物、はＨｆＯ２、Ｌａ
２Ｏ３，５ｒＯ１Ｚｒ０２およびそれ等。
の混合−等であり、ｚｒ０２が一番好ましい。特徴とし
て、ミクロ粒子中のＸ＊不透明化用セラミ、ツ。
て、ミクロ粒子中のＸ＊不透明化用セラミ、ツ。
り金属酸化物の実質的に全て（例えは、９０ｘ量係以上
）はその多結晶形態で存在し、そして非晶質形態は実質
的に存在しない（例１え、は、１０重量％未満である−
）。
）はその多結晶形態で存在し、そして非晶質形態は実質
的に存在しない（例１え、は、１０重量％未満である−
）。
本発明のミクロ粒子を製造するための鼾ましい方法（こ
こでは「Ｙルーグル」法と称される）は □（１）非晶
質シリカの水性または有機の分散物またはゾルと（２）
望みのｘｌｌ不透明化用セラミック金属酸化物のまたは
望みの！！不透明化用セラミック金ｌＩ４Ｉｍ！化物に
焼成可能な有機もしくは無機前駆体化金物の水性または
有機の分散物、ゾル、または溶液とを組合わせることを
包含する。簡単に云うと、シリカの上記分散物またはゾ
ルは以後間々「シリカ出発材料」とも称され、そしてｘ
融不透明化用セラミック金属酸化物または前駆体化合物
の上記分散物、ゾルまたは溶液は以後間々「セラミック
金属酸化物出発材料」と称される。シリカ出発材料とセ
ラミック金属酸化物出発材料との混合物を１体に乾燥し
、粉砕し、焼成し、そして再粉砕して本発明のミクロ粒
子にする。それから、そのミクロ粒子を適切な樹脂と組
合わせて本発明の複合 □材料にて、ることができる。
こでは「Ｙルーグル」法と称される）は □（１）非晶
質シリカの水性または有機の分散物またはゾルと（２）
望みのｘｌｌ不透明化用セラミック金属酸化物のまたは
望みの！！不透明化用セラミック金ｌＩ４Ｉｍ！化物に
焼成可能な有機もしくは無機前駆体化金物の水性または
有機の分散物、ゾル、または溶液とを組合わせることを
包含する。簡単に云うと、シリカの上記分散物またはゾ
ルは以後間々「シリカ出発材料」とも称され、そしてｘ
融不透明化用セラミック金属酸化物または前駆体化合物
の上記分散物、ゾルまたは溶液は以後間々「セラミック
金属酸化物出発材料」と称される。シリカ出発材料とセ
ラミック金属酸化物出発材料との混合物を１体に乾燥し
、粉砕し、焼成し、そして再粉砕して本発明のミクロ粒
子にする。それから、そのミクロ粒子を適切な樹脂と組
合わせて本発明の複合 □材料にて、ることができる。
ゾル−ダル法には水性または有機どちらのシリ力出発材
料も使用できるけれども、経済的理由から水性シリカ出
発材料が好ましい。適する水性シリカ出発材料はコロイ
ドシリカを好ましくは約１〜５０重量係、より好ましく
は１５〜６５重！：％の濃度で含有している。適する有
機シリカ出発材料はエタノール、ノルマル筐たけイソゾ
ロビルアルコール、エチレングリコール、ジメチルホル
ムアミドおよび種々の「セロソルブ」グリコールエーテ
ルのような有機酊剤（好ましくは水混和性極性有機溶剤
）中のシリカのコロイド分散物を含有するオルガノゾル
等である。シリカ出発材料のコロイドシリカ粒子のサイ
ズは変動可能であり、例えば０．００１〜０．１μ、好
ｆしくは約０．００２〜０．０５μである。
料も使用できるけれども、経済的理由から水性シリカ出
発材料が好ましい。適する水性シリカ出発材料はコロイ
ドシリカを好ましくは約１〜５０重量係、より好ましく
は１５〜６５重！：％の濃度で含有している。適する有
機シリカ出発材料はエタノール、ノルマル筐たけイソゾ
ロビルアルコール、エチレングリコール、ジメチルホル
ムアミドおよび種々の「セロソルブ」グリコールエーテ
ルのような有機酊剤（好ましくは水混和性極性有機溶剤
）中のシリカのコロイド分散物を含有するオルガノゾル
等である。シリカ出発材料のコロイドシリカ粒子のサイ
ズは変動可能であり、例えば０．００１〜０．１μ、好
ｆしくは約０．００２〜０．０５μである。
本発明に使用できる好ましいシリカ出発材料はＥ、工、
デュポンドヌムール社から商標「ルドツクス」の名で販
売されているアクアゾル等である。
デュポンドヌムール社から商標「ルドツクス」の名で販
売されているアクアゾル等である。
その他の有効なシリカ出発材料は「ナルコ」１「シトン
」および「ニアコル」の商標名で販売されている分散物
またはアクアゾル等である。さらに別の適する市販のシ
リカ出発材料は上記米国特許第３，７０９．７０６号お
よび第３．７９３，０４１号に列挙されている。
」および「ニアコル」の商標名で販売されている分散物
またはアクアゾル等である。さらに別の適する市販のシ
リカ出発材料は上記米国特許第３，７０９．７０６号お
よび第３．７９３，０４１号に列挙されている。
好ましくは、シリカ出発材料は異常固体、細菌生育およ
び他の不純物を除去するためにろ過される。より好まし
くは、シリカ出発材料は後で詳しく記述するような微細
フィルターによってろ過される。望まれるならば、シリ
カは他の無機化合物例えば本発明のミクロ粒子を製造す
るために使、用される条件下で非晶質微小領域を生成で
きるそれ等化合物（例えは、Ｂ２ｏｒ５）を添加するこ
とによって改質できる。かかる無機化合物の添加は最終
ミクロ粒子の反射指数を変えるかも知れず、そしてそれ
を用いて製造された歯科用複合材料の視覚不透明度に影
舎するかもしれないと云うことに留意丁べきである。
び他の不純物を除去するためにろ過される。より好まし
くは、シリカ出発材料は後で詳しく記述するような微細
フィルターによってろ過される。望まれるならば、シリ
カは他の無機化合物例えば本発明のミクロ粒子を製造す
るために使、用される条件下で非晶質微小領域を生成で
きるそれ等化合物（例えは、Ｂ２ｏｒ５）を添加するこ
とによって改質できる。かかる無機化合物の添加は最終
ミクロ粒子の反射指数を変えるかも知れず、そしてそれ
を用いて製造された歯科用複合材料の視覚不透明度に影
舎するかもしれないと云うことに留意丁べきである。
ゾル−ダル法には水性または有機どちらのセラミック金
属酸化物出発材料も使用できるけれども、経済的理由か
らアクアゾルが好ましい。適する市販のセラミック金属
酸化物アクアゾルは０ｅ０２．５ｂ２ｏ、、８ｎ０２、
およびＺｒＯ２７クアゾル等である。
属酸化物出発材料も使用できるけれども、経済的理由か
らアクアゾルが好ましい。適する市販のセラミック金属
酸化物アクアゾルは０ｅ０２．５ｂ２ｏ、、８ｎ０２、
およびＺｒＯ２７クアゾル等である。
市販のＺｒＯ□アクアゾルは一般に□少量（例えば１〜
６重量％）のＨｆＯ，を異物として含有している。
６重量％）のＨｆＯ，を異物として含有している。
適する焼成可能な前駆体化合物は好ましくはカルざキシ
レート（例えばアセテート、ホルメート、オキサレート
、ラダテート、プロピレート、ジトレ’−）、−！たけ
アセチルア七トネート）または無機酸の塩（例えば硝酸
塩）であり、具体的な前駆体化合物の選択は入手容易性
と縁抜容易性によって決まる：ｒル化前に沈殿物本シ＜
は望まない結晶質微□小領域を生成する又はミクロ粒子
中に水溶性もしくは酸□可溶性化合物ま艶は着色不純物
を生成する前駆体化合物の使′用は好ましくは避けるべ
きである。本発明に有効な代表的な前駆体化合物は酢酸
バリウム、硝酸□ランタ′ン、硝酸ストロンチウム、硝
酸タンタルおよび酢酸ジルコニウム等で他の金属酸化物
は望まれるならば本発明のミクロ粒子中に包含されても
よい。かかる他の金属酸化物は例えばミクロ粒子の種々
の物理的性質（例えば、反射指数、硬度、密度または多
孔度）または ゛それを用いて製造される歯科複合材料
の物理的性 ′質（例えば、硬化前の粘度、または硬化
後の圧縮強さ、すＩ張弦さもしくは視覚不透明度）を調
整す □るために有効である。かかる他の金属酸化物は
′。、ｇｏｓおよＩＪ＋Ｏａ。等やあう。上１ｅｒ＃
−、ヤ法を ・□□い、８１７１７、おう。□１つ＋ｔ
Ｂ ｈ ｏ ４ｉ ｏ ’金属酸化物を含有する分散
物またはゾル（−には ：そのものに焼成可能な前駆体
化合物を含有する適 ｉ切な分散物マ苑はゾル）をシリ
カ出発材料お１よびセラミック金属酸化物出発材料と組
合わせることによ゛つて最終ミクロ粒子中に導入するこ
とがで省る。望まれるならば、かかる他の金ｓｒｓ化物
はか □かる他の金ｒｇ＊化物で被覆されたシリカ粒子
を含 □有するシリカゾル（例えば、「ナルコ」６１２
ま □たは６１３アルミナコーテツドシリカアクアゾル
）を使用することによって導入するととも可能である。
レート（例えばアセテート、ホルメート、オキサレート
、ラダテート、プロピレート、ジトレ’−）、−！たけ
アセチルア七トネート）または無機酸の塩（例えば硝酸
塩）であり、具体的な前駆体化合物の選択は入手容易性
と縁抜容易性によって決まる：ｒル化前に沈殿物本シ＜
は望まない結晶質微□小領域を生成する又はミクロ粒子
中に水溶性もしくは酸□可溶性化合物ま艶は着色不純物
を生成する前駆体化合物の使′用は好ましくは避けるべ
きである。本発明に有効な代表的な前駆体化合物は酢酸
バリウム、硝酸□ランタ′ン、硝酸ストロンチウム、硝
酸タンタルおよび酢酸ジルコニウム等で他の金属酸化物
は望まれるならば本発明のミクロ粒子中に包含されても
よい。かかる他の金属酸化物は例えばミクロ粒子の種々
の物理的性質（例えば、反射指数、硬度、密度または多
孔度）または ゛それを用いて製造される歯科複合材料
の物理的性 ′質（例えば、硬化前の粘度、または硬化
後の圧縮強さ、すＩ張弦さもしくは視覚不透明度）を調
整す □るために有効である。かかる他の金属酸化物は
′。、ｇｏｓおよＩＪ＋Ｏａ。等やあう。上１ｅｒ＃
−、ヤ法を ・□□い、８１７１７、おう。□１つ＋ｔ
Ｂ ｈ ｏ ４ｉ ｏ ’金属酸化物を含有する分散
物またはゾル（−には ：そのものに焼成可能な前駆体
化合物を含有する適 ｉ切な分散物マ苑はゾル）をシリ
カ出発材料お１よびセラミック金属酸化物出発材料と組
合わせることによ゛つて最終ミクロ粒子中に導入するこ
とがで省る。望まれるならば、かかる他の金ｓｒｓ化物
はか □かる他の金ｒｇ＊化物で被覆されたシリカ粒子
を含 □有するシリカゾル（例えば、「ナルコ」６１２
ま □たは６１３アルミナコーテツドシリカアクアゾル
）を使用することによって導入するととも可能である。
最も好ましい態様においては、ゾル−ダル法はミンク金
属酸化物（例えばＺｒ０ｇ ）または焼成可能な前駆体
化合物（例えば酢酸ジルコニウム）を含有する急速撹拌
ゾルまたは溶液と混合される。いくつかの出発材料に関
しては、添加の順序を逆にすると最終ミクロ粒子中の非
晶質微小領域と結晶質微小領域の不均一点在をもたらす
ことがある。
属酸化物（例えばＺｒ０ｇ ）または焼成可能な前駆体
化合物（例えば酢酸ジルコニウム）を含有する急速撹拌
ゾルまたは溶液と混合される。いくつかの出発材料に関
しては、添加の順序を逆にすると最終ミクロ粒子中の非
晶質微小領域と結晶質微小領域の不均一点在をもたらす
ことがある。
混合物は不均−ｒル化を起こさないように好ましくは十
分に酸性であるべきである。例えば、−はシリカ：酢酸
ジルコニウム混合物については好ましくは約４．５未満
である。それから混合物は、例えば−を上げることＫよ
って、脱水によって（例えば、「ロトヴアツゾ」装置を
用いて）、または混合物をその沸点未満の温度に加熱す
ることによってグル化される。例えば、約７５℃未満に
加熱することによる脱水はシリカ：酢酸ジルコニウム混
合物に対して使用できる。
分に酸性であるべきである。例えば、−はシリカ：酢酸
ジルコニウム混合物については好ましくは約４．５未満
である。それから混合物は、例えば−を上げることＫよ
って、脱水によって（例えば、「ロトヴアツゾ」装置を
用いて）、または混合物をその沸点未満の温度に加熱す
ることによってグル化される。例えば、約７５℃未満に
加熱することによる脱水はシリカ：酢酸ジルコニウム混
合物に対して使用できる。
グルは出発材料中に存在する水または他の溶剤ｆ？針な
すな部分を包含してもよい。グルはグルを沸騰させずに
水または溶剤を除去するのに十分な温度および圧力で加
熱される、例えば７５℃、周囲圧力で２０〜２４時間加
熱されることによって、乾燥された又は実質的に乾燥さ
れた固体になる。
すな部分を包含してもよい。グルはグルを沸騰させずに
水または溶剤を除去するのに十分な温度および圧力で加
熱される、例えば７５℃、周囲圧力で２０〜２４時間加
熱されることによって、乾燥された又は実質的に乾燥さ
れた固体になる。
乾燥は好複しくは浅皿中で行われる。乾燥された固体は
小さな粒体に分解する。小さな粒体は好ましくは有機化
合物の除去を促進するために微粉砕される。それから、
粒体はかかる有機化合物を実質的に全て除去するのに十
分な温度および圧力で、例えば、大気圧の空気中で２〜
４時間２００〜６００℃好ましくは６００〜６００℃に
加熱される。示差熱分析′ｆ、たは質量分析を使用して
有機化合物除去度を測定できる。得られた粉末は非常に
もろく、さらに微粉砕できる。
小さな粒体に分解する。小さな粒体は好ましくは有機化
合物の除去を促進するために微粉砕される。それから、
粒体はかかる有機化合物を実質的に全て除去するのに十
分な温度および圧力で、例えば、大気圧の空気中で２〜
４時間２００〜６００℃好ましくは６００〜６００℃に
加熱される。示差熱分析′ｆ、たは質量分析を使用して
有機化合物除去度を測定できる。得られた粉末は非常に
もろく、さらに微粉砕できる。
次に、粉体はセラミック金属酸化物または前駆体を多結
晶質セラミック金属酸化物に転化するのに十分な温度お
よび時間で焼成される。珪素酸化物をその非晶状態に維
持し、約０．４μより大きい直径を有する結晶質微小領
域の成長または生成を阻止し、セしてボイドの発生を減
少させるためにミクロ粒子の密度を高めることが望まし
いので、１成時間および温度は過度にならないようにす
べ＃′辱ある。焼成サイクル中に、ミクロ粒子は密度、
表面積、気孔容積および気孔サイズの有意な変化ｉ′こ
らむる。密ｙは焼成中に増加する傾向があり、′−面積
と気孔容積は減少する傾向がある。例えば、′台、５′
：１モル比の５ｉ０２ ： ＺｒＯ２ミクロ粒子では゛
、□約１０００℃に焼成後に密度は約２．５０ ｇ／ｃ
ｔ、に蓮する。表面積は４００℃に焼成後に最大になり
（ＢＴＴ法で測定したときに約１７５〜２００ ｍ”／
：ＩＩめ値）、９５０℃に焼成後には下落しく約５０′
□〜７５−＃の値に）、それから１０００℃に焼成後に
はさらに下落する←ＩＰｊ４〜６ｍ”７ｇの値に）。
晶質セラミック金属酸化物に転化するのに十分な温度お
よび時間で焼成される。珪素酸化物をその非晶状態に維
持し、約０．４μより大きい直径を有する結晶質微小領
域の成長または生成を阻止し、セしてボイドの発生を減
少させるためにミクロ粒子の密度を高めることが望まし
いので、１成時間および温度は過度にならないようにす
べ＃′辱ある。焼成サイクル中に、ミクロ粒子は密度、
表面積、気孔容積および気孔サイズの有意な変化ｉ′こ
らむる。密ｙは焼成中に増加する傾向があり、′−面積
と気孔容積は減少する傾向がある。例えば、′台、５′
：１モル比の５ｉ０２ ： ＺｒＯ２ミクロ粒子では゛
、□約１０００℃に焼成後に密度は約２．５０ ｇ／ｃ
ｔ、に蓮する。表面積は４００℃に焼成後に最大になり
（ＢＴＴ法で測定したときに約１７５〜２００ ｍ”／
：ＩＩめ値）、９５０℃に焼成後には下落しく約５０′
□〜７５−＃の値に）、それから１０００℃に焼成後に
はさらに下落する←ＩＰｊ４〜６ｍ”７ｇの値に）。
゛・平均気孔容積は４００〜７００℃で焼成後には（Ｂ
ＩＴ法で一１定されたとき□に）ミクロ粒子の約４０係
に達し、それから約１０００℃に焼成後に゛は実質的に
零に下がる。８１０．１ ：ＺｒＯ２ミクロ粒子に関し
ては、焼成は多晶質ジルコニア（例えば三、方晶系Ｚｒ
Ｏ，）を生成するがジルコン（Ｚｒ８１０４ ）または
クリストバライト（８１０ａ）結晶質微小領域の生成を
回避するに足る程度に行われるべきである。′約１００
０〜１１００℃の焼成゛ が好ま「隻 しい。
ＩＴ法で一１定されたとき□に）ミクロ粒子の約４０係
に達し、それから約１０００℃に焼成後に゛は実質的に
零に下がる。８１０．１ ：ＺｒＯ２ミクロ粒子に関し
ては、焼成は多晶質ジルコニア（例えば三、方晶系Ｚｒ
Ｏ，）を生成するがジルコン（Ｚｒ８１０４ ）または
クリストバライト（８１０ａ）結晶質微小領域の生成を
回避するに足る程度に行われるべきである。′約１００
０〜１１００℃の焼成゛ が好ま「隻 しい。
用ｉ「未焼成状態での微粉砕」はセラミック金属酸化物
をその多結晶体になるように焼成する前のミクロ粒子の
微粉砕を記述するためにと２では使用−れている。′梁
焼成状態での微粉砕を用いることは良好な硬化安定性を
有する歯科用複合材料を得るのに非常に肴益であること
が判明した。特に、未焼成状−での微粉砕と焼成温度め
最適化の゛両方を用いた時にはそうである。
をその多結晶体になるように焼成する前のミクロ粒子の
微粉砕を記述するためにと２では使用−れている。′梁
焼成状態での微粉砕を用いることは良好な硬化安定性を
有する歯科用複合材料を得るのに非常に肴益であること
が判明した。特に、未焼成状−での微粉砕と焼成温度め
最適化の゛両方を用いた時にはそうである。
８１０ｇ ： ＺｒＯ２ミクロ粒子から製造された歯科
用複合材料の硬化安定性の予測には、ミクロ粒子の水性
スラリをアリヂリン指示薬と接触させること ゛によっ
てミクロ粒子の焼成後の−を評価ｉることが有効である
ことが判明した。指示薬を黄色に変化セｌ、ａ６６ Ｃ
ｔＨ＜６ ） ８１０２ ： ＺｒＯ，ミクロ粒子は指
示薬を桃色〜赤色に変化せしめる（ｐ）Ｉ＞７）８１０
、 ： ＺｒＯ２ミクシ粒子よりも優れた硬化安定性を
有する歯科用複合材料になる傾向がある。上記の未焼成
状態での微粉砕の工程はアリゾリン指示薬を黄色に変化
せしめる５ｉｎ２： ＺｒＯ２ミクロ粒子を製造するの
に有効であることが判明した。
用複合材料の硬化安定性の予測には、ミクロ粒子の水性
スラリをアリヂリン指示薬と接触させること ゛によっ
てミクロ粒子の焼成後の−を評価ｉることが有効である
ことが判明した。指示薬を黄色に変化セｌ、ａ６６ Ｃ
ｔＨ＜６ ） ８１０２ ： ＺｒＯ，ミクロ粒子は指
示薬を桃色〜赤色に変化せしめる（ｐ）Ｉ＞７）８１０
、 ： ＺｒＯ２ミクシ粒子よりも優れた硬化安定性を
有する歯科用複合材料になる傾向がある。上記の未焼成
状態での微粉砕の工程はアリゾリン指示薬を黄色に変化
せしめる５ｉｎ２： ＺｒＯ２ミクロ粒子を製造するの
に有効であることが判明した。
以上に述べたファクターの他に、より高い焼成温度はミ
クシ粒子の硬度を増大させそして吸水度を減少させる傾
向がある。また、より高い焼成温度はその焼成ミクロ粒
子から製造された歯科用複合材料により速い重合硬化時
間をもたらす。
クシ粒子の硬度を増大させそして吸水度を減少させる傾
向がある。また、より高い焼成温度はその焼成ミクロ粒
子から製造された歯科用複合材料により速い重合硬化時
間をもたらす。
焼成は例えば、マツフル炉内で、ガラス質シリカポート
の中に浅い層（例えば２５■深さ）Ｋ収容された乾燥粉
末をもって行うことができる。それから、その焼成生成
物は望みの平均粒径例えば５０ｐ未満のミクロ粒子を提
供するように再粉砕される。再粉砕は通常の装置を使用
して行うことができ、好ましくは、ミクロ粒子と同じ反
射指数を有する粉砕媒体を用いる。
の中に浅い層（例えば２５■深さ）Ｋ収容された乾燥粉
末をもって行うことができる。それから、その焼成生成
物は望みの平均粒径例えば５０ｐ未満のミクロ粒子を提
供するように再粉砕される。再粉砕は通常の装置を使用
して行うことができ、好ましくは、ミクロ粒子と同じ反
射指数を有する粉砕媒体を用いる。
ミクロ粒子内の珪素酸化物対セラミック金属酸化物の相
対モル比は望みの反射指数とＸ１ｌｊ［不透明度を付与
するようＫ１１ｌ整されるべきである。最も好ましい８
ＬＯ２： ＺｒＯ２ミクロ粒子については、５１０２対
ＺｒＯ２のモル比は望ましくは約２／１以上であり、約
６／、１〜９／１の値が好ましく一約５／１〜７’；５
／１．の値が最も好ましい。その他のシリカ対セラミッ
ク金属酸化物の混合物を含有するミクｐ粒と 、みの反射指数とその他の望みの物理的性質の達成およ
びそりから製勇しを歯科用複合材料の望みの視覚不透明
度と幇久住と硬化安定性とその他の望みの物理的性質の
響威を可能にするように調整されるべきである。
対モル比は望みの反射指数とＸ１ｌｊ［不透明度を付与
するようＫ１１ｌ整されるべきである。最も好ましい８
ＬＯ２： ＺｒＯ２ミクロ粒子については、５１０２対
ＺｒＯ２のモル比は望ましくは約２／１以上であり、約
６／、１〜９／１の値が好ましく一約５／１〜７’；５
／１．の値が最も好ましい。その他のシリカ対セラミッ
ク金属酸化物の混合物を含有するミクｐ粒と 、みの反射指数とその他の望みの物理的性質の達成およ
びそりから製勇しを歯科用複合材料の望みの視覚不透明
度と幇久住と硬化安定性とその他の望みの物理的性質の
響威を可能にするように調整されるべきである。
珪素酸化物対セラミック金Ｍ酸化物の相対些はそれ等を
用いて製造した歯科用複合材料の重今硬化時間速度にも
影響す、ることがあり、高い珪章酸、、些物含童は一般
に速い硬化時間を導く。
用いて製造した歯科用複合材料の重今硬化時間速度にも
影響す、ることがあり、高い珪章酸、、些物含童は一般
に速い硬化時間を導く。
約、０．４ｐ（その寸法は可１ｇ４光？一番短い波長に
相当する）より大きい直径な有する結晶質微小領域また
は異質物（例えばボイド）がミクロ粒子内に生成される
ことを避けることは特に望ましい。
相当する）より大きい直径な有する結晶質微小領域また
は異質物（例えばボイド）がミクロ粒子内に生成される
ことを避けることは特に望ましい。
ミクロ粒子内のかかる結晶質微小領域または異質物の存
在は望ましくないことにはそれから製造された歯科用複
合材料の視覚不透明度を増大せしめる：。従って、杢発
明のミ、り四粒子はかかる結晶゛質微小領域および異質
物の生成を実質的に阻止する条件下で配合される。簡単
に云うと、かかる結晶、質微小領域および異質物は以後
間々「視覚不ｉ明−２÷−二：；；°。４６．、。、４
ｐ＊＊。、。
在は望ましくないことにはそれから製造された歯科用複
合材料の視覚不透明度を増大せしめる：。従って、杢発
明のミ、り四粒子はかかる結晶゛質微小領域および異質
物の生成を実質的に阻止する条件下で配合される。簡単
に云うと、かかる結晶、質微小領域および異質物は以後
間々「視覚不ｉ明−２÷−二：；；°。４６．、。、４
ｐ＊＊。、。
径を有する微細子イルターによってシリカ出発材 □料
および／またはセラミック金属酸化物出発材料１′５蝉
す２１ ′：ｌ“”）”ＣＭ＠ｒ！、６・１１５°゛６
１雫技術は約０．２〜．．０−２５ ｐより小さい孔径
の最終フィルターを有する一連の徐々に細かくなる「バ
□ルストン」フィルターを使用する。順次処理の間、
。
および／またはセラミック金属酸化物出発材料１′５蝉
す２１ ′：ｌ“”）”ＣＭ＠ｒ！、６・１１５°゛６
１雫技術は約０．２〜．．０−２５ ｐより小さい孔径
の最終フィルターを有する一連の徐々に細かくなる「バ
□ルストン」フィルターを使用する。順次処理の間、
。
出発材料の組合わせによって生成されたｒルは異物を含
有しないよ５に保たれるべきである。ｒル ゛から得ら
れた乾燥され粉砕された固体の焼成中ｋ ゛は、視覚不
透明化用包含物を生成するに十分な程 ′度に結晶質微
小領域の成長を促進する又はミクロ □粒子内の種々の
無機種間の反応および視覚不透明 □他用包含物を含有
する新規結晶質微小領域の生成を促進する焼成温度およ
び時間を避けるよ′う注意を払うべきである。一般に、
約１１００℃以上の焼成温度は視覚不透明化用包含物の
生成を促進する（通常、増大したもしくは新しい結晶質
微小領域として、またはボイドもしくは亀裂として）傾
向があり、従って回避されるべきである。
有しないよ５に保たれるべきである。ｒル ゛から得ら
れた乾燥され粉砕された固体の焼成中ｋ ゛は、視覚不
透明化用包含物を生成するに十分な程 ′度に結晶質微
小領域の成長を促進する又はミクロ □粒子内の種々の
無機種間の反応および視覚不透明 □他用包含物を含有
する新規結晶質微小領域の生成を促進する焼成温度およ
び時間を避けるよ′う注意を払うべきである。一般に、
約１１００℃以上の焼成温度は視覚不透明化用包含物の
生成を促進する（通常、増大したもしくは新しい結晶質
微小領域として、またはボイドもしくは亀裂として）傾
向があり、従って回避されるべきである。
本発明の可視光硬化型歯科用複合材料に使用する場合、
ミクロ粒子の反射指数は好ましくは複合樹脂の反射指数
に合わせられるべきである、例えば約±０．０５の範囲
内、より好ましくは約±０．００５の範囲白和。現在使
用されている樹脂をもってしては、ミクロ粒子は好まし
くは１．６０未満の反射指数を有する。ミクロ粒子の反
射指数を調節するための好ましい方法は珪素酸化物対セ
ラミック金属酸化物の比を変えることによるものである
。ミクロ粒子反射指数は出発混合物中のセラミック金属
酸化物（または、焼成可能な前駆体化合物を使用する場
合にはセラミック金属酸化物の当１ｔ）Ｋ対する珪素の
相対容量−の比較に基づく内挿によって近似的に予測す
ることができる。ミクロ粒子□ 反射指数は純粋な非晶
質ＳｉＯｇＱ反射指数（Ｒ・工・１．４５９）とミクロ
粒子内でとる多結晶形ＮＦＣおけるセラミック金ＪＩ！
！化物の反射指数との間の上記の容量チ比較に基づいて
ほぼ直線的に変化する。
ミクロ粒子の反射指数は好ましくは複合樹脂の反射指数
に合わせられるべきである、例えば約±０．０５の範囲
内、より好ましくは約±０．００５の範囲白和。現在使
用されている樹脂をもってしては、ミクロ粒子は好まし
くは１．６０未満の反射指数を有する。ミクロ粒子の反
射指数を調節するための好ましい方法は珪素酸化物対セ
ラミック金属酸化物の比を変えることによるものである
。ミクロ粒子反射指数は出発混合物中のセラミック金属
酸化物（または、焼成可能な前駆体化合物を使用する場
合にはセラミック金属酸化物の当１ｔ）Ｋ対する珪素の
相対容量−の比較に基づく内挿によって近似的に予測す
ることができる。ミクロ粒子□ 反射指数は純粋な非晶
質ＳｉＯｇＱ反射指数（Ｒ・工・１．４５９）とミクロ
粒子内でとる多結晶形ＮＦＣおけるセラミック金ＪＩ！
！化物の反射指数との間の上記の容量チ比較に基づいて
ほぼ直線的に変化する。
非ガラス質包含物の焼成および生成中にはミクロ粒子の
溶融を起こさせる融剤の導入は避けることが望ましい。
溶融を起こさせる融剤の導入は避けることが望ましい。
また、出発混合物は好ましくは実質的にクロライドイオ
ンを含有しない。クロライドイオンは焼成ミクロ粒子を
含有する歯科用複合材料をして望ましくない変色並びに
保存寿命の低下を提示せしめるからである。
ンを含有しない。クロライドイオンは焼成ミクロ粒子を
含有する歯科用複合材料をして望ましくない変色並びに
保存寿命の低下を提示せしめるからである。
拡大せずＫ又は光学拡大下で観察したときに、本発明の
４２９粒子は均一な外観を有する微細なホワイトまたは
オフホワイト粉末である。かかるミクロ粒子の微細構造
の同定は好ましくは透過型電子顕微鏡法（ｒｒｘＭＪ）
によって行われる。走査電子ぼ微鏡法（ｒｓＩＢＭＪ）
Ｇま一般に微ｍ構造を十分に現出せしめない。何故なら
ば、ｓＩＥＭではミクロ粒子が均一な灰色がかった外観
を呈するからである。しかしながら、ｒｌｌｊＭではミ
クロ粒子の微細構造は非常に区別的であり、そして容易
にｕｌｉＩｉできる。
４２９粒子は均一な外観を有する微細なホワイトまたは
オフホワイト粉末である。かかるミクロ粒子の微細構造
の同定は好ましくは透過型電子顕微鏡法（ｒｒｘＭＪ）
によって行われる。走査電子ぼ微鏡法（ｒｓＩＢＭＪ）
Ｇま一般に微ｍ構造を十分に現出せしめない。何故なら
ば、ｓＩＥＭではミクロ粒子が均一な灰色がかった外観
を呈するからである。しかしながら、ｒｌｌｊＭではミ
クロ粒子の微細構造は非常に区別的であり、そして容易
にｕｌｉＩｉできる。
図面は実施例１のミクロ粒子の３００．０００倍のＴ１
１Ｍ像である。サンプルはミクロ粒子をアルミニウム粉
末と混合し、その混合物を約０．７〜１．４ＭＰａの圧
力で圧縮し、そしてその混合物をほぼ６００℃に加熱し
てミクロ粒子をアルミニウムマトリックス中に埋込むこ
とＫよって製造されたものであった。スライスはダイヤ
モンドンーによってそのマトリックスから切断されそし
てほぼ２００μの厚さに機械的にみがかれたものであっ
た。それから、スライスは電子線に対して透過性になる
ように（「ガタン」デニアルイオンミル装置によって）
イオンビームで微粉砕された。イオンビーム微粉砕はア
ルゴン雰囲気下で行われ、そしてスライスの両面が同時
に微粉砕された。微粉砕中に、タノトに回転し、銃電圧
は７ＫＶ から４ｘｖまで変動し、そして銃角度は１５度から８度
まで変動した。微粉砕されたスライスは１００ｘｖの加
速電圧で操作される。ＴＩＩ！ＯＩ＋モデルｒ１００ｏ
ｘ」透過電子顕微鏡によって写真撮影された。
１Ｍ像である。サンプルはミクロ粒子をアルミニウム粉
末と混合し、その混合物を約０．７〜１．４ＭＰａの圧
力で圧縮し、そしてその混合物をほぼ６００℃に加熱し
てミクロ粒子をアルミニウムマトリックス中に埋込むこ
とＫよって製造されたものであった。スライスはダイヤ
モンドンーによってそのマトリックスから切断されそし
てほぼ２００μの厚さに機械的にみがかれたものであっ
た。それから、スライスは電子線に対して透過性になる
ように（「ガタン」デニアルイオンミル装置によって）
イオンビームで微粉砕された。イオンビーム微粉砕はア
ルゴン雰囲気下で行われ、そしてスライスの両面が同時
に微粉砕された。微粉砕中に、タノトに回転し、銃電圧
は７ＫＶ から４ｘｖまで変動し、そして銃角度は１５度から８度
まで変動した。微粉砕されたスライスは１００ｘｖの加
速電圧で操作される。ＴＩＩ！ＯＩ＋モデルｒ１００ｏ
ｘ」透過電子顕微鏡によって写真撮影された。
境界１１は４２９粒子の外縁を表わす。円形の非晶質微
小領域１３は非晶質ＳｉＯｇを含有しており一般に一様
な形を与えられている。非晶質微小領域の非常にわずか
まだらになった外観はそのサンプルをつくっている元の
コロイドシリカアクアゾル粒子の中にＴＩＣＭで見るこ
とができるが、それはスライスの内部の結晶質ＺｒＯ２
微小領域（図示されていない）を通る透過によっていく
らか強調されているかも知れない。もっと小さな結晶質
微小領域１５は微小領域１３よりも色が黒く（灰色であ
り）、そしてテトライナルｚｒ Ｏ２を含有している。
小領域１３は非晶質ＳｉＯｇを含有しており一般に一様
な形を与えられている。非晶質微小領域の非常にわずか
まだらになった外観はそのサンプルをつくっている元の
コロイドシリカアクアゾル粒子の中にＴＩＣＭで見るこ
とができるが、それはスライスの内部の結晶質ＺｒＯ２
微小領域（図示されていない）を通る透過によっていく
らか強調されているかも知れない。もっと小さな結晶質
微小領域１５は微小領域１３よりも色が黒く（灰色であ
り）、そしてテトライナルｚｒ Ｏ２を含有している。
非晶質微小領域１３は結晶質微小領域１５によって実質
的に均一に分散されている。ミクロ □粒子は十分に濃
密に見えそして視覚不透明化用包含物を示さない。それ
から製造された歯科用複合材料の高圧縮強さはミクロ粒
子内の多数の粒界に一部基因する。かかる粒界は瞬接す
る非晶質微小領域と結晶質微小領域とのＢＫ１且っ瞬接
する結晶質微小領域間に、存在し、そして４２９粒子を
通る亀裂の生長を弱める又は阻止することＦＣ役立つ。
的に均一に分散されている。ミクロ □粒子は十分に濃
密に見えそして視覚不透明化用包含物を示さない。それ
から製造された歯科用複合材料の高圧縮強さはミクロ粒
子内の多数の粒界に一部基因する。かかる粒界は瞬接す
る非晶質微小領域と結晶質微小領域とのＢＫ１且っ瞬接
する結晶質微小領域間に、存在し、そして４２９粒子を
通る亀裂の生長を弱める又は阻止することＦＣ役立つ。
一般に、本発明の歯科用複合材料は化学重合開始系例え
ば過酸化物化合物単独、または適切なアミン、硫黄化合
物、燐化合物もしくは遊離基種な生成するために過酸化
物と反応し得るその他の化合物と組合わされた過酸化物
化合物を含有する。
ば過酸化物化合物単独、または適切なアミン、硫黄化合
物、燐化合物もしくは遊離基種な生成するために過酸化
物と反応し得るその他の化合物と組合わされた過酸化物
化合物を含有する。
代りに、本発明の歯科用複合材料は光誘導重合開始系例
えばケトンもしくはα−ジケトン化合物単独、または適
切なアミン、過酸化物、硫黄化合物、燐化合物もしくは
歯科用複合材料樹脂の重合を行うためにケトンもしくは
α−ジケトン化合物と反応する又はそれによって増感さ
れることが可能なその他の化合物と組合わされたケトン
もしくはα−へジケトンを含有することができる。また
、本発明の歯科用複合材料は適切な助剤例えば、促進剤
、禁止剤、安定剤、顔料、染料、粘度調整剤、増量また
は補強充填剤、表面張力降下剤、湿潤助剤、酸化防止剤
、および当業者によく知られているその他の成分を含有
することも可能である。
えばケトンもしくはα−ジケトン化合物単独、または適
切なアミン、過酸化物、硫黄化合物、燐化合物もしくは
歯科用複合材料樹脂の重合を行うためにケトンもしくは
α−ジケトン化合物と反応する又はそれによって増感さ
れることが可能なその他の化合物と組合わされたケトン
もしくはα−へジケトンを含有することができる。また
、本発明の歯科用複合材料は適切な助剤例えば、促進剤
、禁止剤、安定剤、顔料、染料、粘度調整剤、増量また
は補強充填剤、表面張力降下剤、湿潤助剤、酸化防止剤
、および当業者によく知られているその他の成分を含有
することも可能である。
歯科用複合材料の各成分の量およびタイプは硬化前後の
複合材料に望ましい物理的性質と取扱適性を付与するよ
うに調整されるべきである。例えば、複合材料の硬化速
度、硬化安定性、流動度、圧縮強さ、引張強さおよび耐
久性は一般に重合開始剤のタイプと量およびミクロ粒子
の負荷およびサイズ分布を変えることによって調節され
る。かかる調節は一般に従来の歯科用複合材料による経
験に基づいて経験的に行われる。注型用樹脂として使用
するためＫは、歯科用複合材料は一般にミクロ粒子４５
重量％以上を含有する。その他の用途（例えば前歯また
は臼歯義歯、窩洞塗布剤、歯列矯正用ブラケット接着剤
、歯冠用および橋義歯用セメント、人工歯冠）では、一
般にもつと高レベルのミ°り°口粒子配合が用いられる
。最火圧縮強度のためには（例えば、臼歯用には）、歯
科用複合材料は「樹脂結着セラミック」またはｒ ＲＢ
ＯＪであることが好ましい。ＲＢＯ＠合材料合材−ては
、樹脂の容積はかかるミクロ粒子が乾燥濃密状ＭＩＣあ
るときのミクロ粒子のサンプル中に見い出される空隙容
積よりも少なくあるべきである。ＲＢＯｍ１合材料は生
来、少量の空気または他の気体を含有している。ＲＥＯ
複合材料は一般にミクロ粒子少なくとも７０容量−以上
と樹脂６０容量チまでを含有する。ＲＢＯ複合材料は複
合材料中の全てのボイドな置き換えるに十分な程度に樹
脂で充填されている複合材料（ここでは「樹脂発泡複合
材料」と称する）より強い。何故ならば、樹脂発泡複合
材料においてはミクシ粒子は接触ではなく離間している
傾向があるからである。
複合材料に望ましい物理的性質と取扱適性を付与するよ
うに調整されるべきである。例えば、複合材料の硬化速
度、硬化安定性、流動度、圧縮強さ、引張強さおよび耐
久性は一般に重合開始剤のタイプと量およびミクロ粒子
の負荷およびサイズ分布を変えることによって調節され
る。かかる調節は一般に従来の歯科用複合材料による経
験に基づいて経験的に行われる。注型用樹脂として使用
するためＫは、歯科用複合材料は一般にミクロ粒子４５
重量％以上を含有する。その他の用途（例えば前歯また
は臼歯義歯、窩洞塗布剤、歯列矯正用ブラケット接着剤
、歯冠用および橋義歯用セメント、人工歯冠）では、一
般にもつと高レベルのミ°り°口粒子配合が用いられる
。最火圧縮強度のためには（例えば、臼歯用には）、歯
科用複合材料は「樹脂結着セラミック」またはｒ ＲＢ
ＯＪであることが好ましい。ＲＢＯ＠合材料合材−ては
、樹脂の容積はかかるミクロ粒子が乾燥濃密状ＭＩＣあ
るときのミクロ粒子のサンプル中に見い出される空隙容
積よりも少なくあるべきである。ＲＢＯｍ１合材料は生
来、少量の空気または他の気体を含有している。ＲＥＯ
複合材料は一般にミクロ粒子少なくとも７０容量−以上
と樹脂６０容量チまでを含有する。ＲＢＯ複合材料は複
合材料中の全てのボイドな置き換えるに十分な程度に樹
脂で充填されている複合材料（ここでは「樹脂発泡複合
材料」と称する）より強い。何故ならば、樹脂発泡複合
材料においてはミクシ粒子は接触ではなく離間している
傾向があるからである。
好ましい態様においては、本発明の歯科用複合材料はサ
ブミクロンシリカ粒子例えばデグサ社から販売されてい
る「アエロジルＪｒｏｘ５０Ｊ。
ブミクロンシリカ粒子例えばデグサ社から販売されてい
る「アエロジルＪｒｏｘ５０Ｊ。
ｒｌ ３０Ｊ、ｒ１５０Ｊおよびｒ２００Ｊシリカや、
キャボット社から販売されているｒ Ｏａｂ −０−５
１１Ｍ５’Ｊシリカのような熱分解法シリカを含有する
。「アエ四ジル０Ｘ５０Ｊは好ましいサシミクロンシリ
カである。サブミクロンシリカ粒子は好ましくは、樹脂
による湿潤性を向上せしめるためにシラン処理されてい
る。
キャボット社から販売されているｒ Ｏａｂ −０−５
１１Ｍ５’Ｊシリカのような熱分解法シリカを含有する
。「アエ四ジル０Ｘ５０Ｊは好ましいサシミクロンシリ
カである。サブミクロンシリカ粒子は好ましくは、樹脂
による湿潤性を向上せしめるためにシラン処理されてい
る。
サブミクロンシリカ粒子と本発明のミクロ粒子を特定量
で含有する歯科用複合材料は未硬化状態での特に望まし
い取扱適性および硬化状態での予想外に高い圧縮強さと
直径引張強さを有する。サブミクロンシリカ粒子とミク
ロ粒子と樹脂は次のよ５な量が好ましい： 製品のタイプ サシミクロン ミクロ粒子注型用樹脂
８−５２ ４８−７２ 窩洞基材 ＜ １０ ６０−８０・ 歯列矯正用ブラケット 接着剤 ＜ １０ ７０−８０ 前歯義歯 ２−１６ ６４−７８ 臼歯義歯または歯冠材料 １０−２５ ６５−８０かか
る製品における圧縮強さと直径引張強さの最適化は複合
材料中の充填剤の量および表面積に依存することが判明
゛した。次のような計算が有効である。この計算におい
ては、サブミクロンシリカ粒子およびミクロ粒子の表面
積はシラン処理前に測定され、そしてその指定された重
量分率はシラン処理後に測定された重量に基づいている
。用語 ゛「全重量」は複合材料中のシレン処理サブミ
クロンシリカ粒子とシラン処理ミクロ粒子を全わせだ重
量を意味する。第一段階では、サブミクロンシリカ粒子
の表面積に全充填剤中のサブミクロンシリカ粒子の重量
分率を掛ける。第二段階ではミクロ粒子の表面積に全充
填剤中のミクロ粒子の重量分率を掛ける。それから、第
一段階の積と第二段階の積を合算し、それに複合材料中
の全充填剤の重量分率を掛ける。その結果は（ここでは
複合材料の「正味表面積」として表わされている）、充
填剤総添加量に依存せずに圧縮強さと直径引張強さを最
適化するために使用できる。例えば、「アニルジル０Ｘ
５０Ｊサデミフロンシリカ粒子と８ｉ０．：ＸＺｒ０４
ミクロ粒子を含有する複合材料についての圧縮強さは正
味表面積約５ＷＬ２／１１に於ける値約５９０ ＭＰａ
から正味表面積約７ ｍ２／１１またはそれ以上に於け
るピーク値約４４０〜４８０ ＭＰＩＬまで増大する；
直径ダＩ張弦さは正味表面積が増大するとき最初は増大
しそれから減少する、即ち、正味゛表面積約５〜２２
ｍ”／Ｉ／に於ける値約７５ ＭＰａ以上と正味表面積
約７〜１５ｆｆｌ”／ＪＦに於ける値約９０ＭＰａを示
す。
で含有する歯科用複合材料は未硬化状態での特に望まし
い取扱適性および硬化状態での予想外に高い圧縮強さと
直径引張強さを有する。サブミクロンシリカ粒子とミク
ロ粒子と樹脂は次のよ５な量が好ましい： 製品のタイプ サシミクロン ミクロ粒子注型用樹脂
８−５２ ４８−７２ 窩洞基材 ＜ １０ ６０−８０・ 歯列矯正用ブラケット 接着剤 ＜ １０ ７０−８０ 前歯義歯 ２−１６ ６４−７８ 臼歯義歯または歯冠材料 １０−２５ ６５−８０かか
る製品における圧縮強さと直径引張強さの最適化は複合
材料中の充填剤の量および表面積に依存することが判明
゛した。次のような計算が有効である。この計算におい
ては、サブミクロンシリカ粒子およびミクロ粒子の表面
積はシラン処理前に測定され、そしてその指定された重
量分率はシラン処理後に測定された重量に基づいている
。用語 ゛「全重量」は複合材料中のシレン処理サブミ
クロンシリカ粒子とシラン処理ミクロ粒子を全わせだ重
量を意味する。第一段階では、サブミクロンシリカ粒子
の表面積に全充填剤中のサブミクロンシリカ粒子の重量
分率を掛ける。第二段階ではミクロ粒子の表面積に全充
填剤中のミクロ粒子の重量分率を掛ける。それから、第
一段階の積と第二段階の積を合算し、それに複合材料中
の全充填剤の重量分率を掛ける。その結果は（ここでは
複合材料の「正味表面積」として表わされている）、充
填剤総添加量に依存せずに圧縮強さと直径引張強さを最
適化するために使用できる。例えば、「アニルジル０Ｘ
５０Ｊサデミフロンシリカ粒子と８ｉ０．：ＸＺｒ０４
ミクロ粒子を含有する複合材料についての圧縮強さは正
味表面積約５ＷＬ２／１１に於ける値約５９０ ＭＰａ
から正味表面積約７ ｍ２／１１またはそれ以上に於け
るピーク値約４４０〜４８０ ＭＰＩＬまで増大する；
直径ダＩ張弦さは正味表面積が増大するとき最初は増大
しそれから減少する、即ち、正味゛表面積約５〜２２
ｍ”／Ｉ／に於ける値約７５ ＭＰａ以上と正味表面積
約７〜１５ｆｆｌ”／ＪＦに於ける値約９０ＭＰａを示
す。
本発明の歯科用複合材料は当業者によく知られている手
段例えばジャー、チューブ、アマルガム機カプセル、注
射器等に含有された多鼻分系または一康分系パッケージ
をもって包装され分配される。
段例えばジャー、チューブ、アマルガム機カプセル、注
射器等に含有された多鼻分系または一康分系パッケージ
をもって包装され分配される。
本発明のミクロ粒子は歯科用複合材料における用途の他
に非歯科用を意図したプラスチック複合材料にも使用で
きる。かかる複合材料での使用に適する樹脂は先に挙げ
た樹脂、並びに熱硬化性または熱可塑性樹脂例えばポリ
エステル樹脂、アセチル樹脂、アミノ樹脂（例えば、尿
素−ホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒ１
’樹脂）、アルキド樹脂、セル四−ス樹脂（例えば、エ
チルセルロース、酢酸セルロース、およびゾロピオン醗
七ル四−ス樹脂）、フルオロカーボン樹ＩＬ ７ラン樹
脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、−リアミド樹
脂、ポリカルバメート樹脂、ビニル芳香族樹脂（例えば
スチレン）、ポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン
）等である。
に非歯科用を意図したプラスチック複合材料にも使用で
きる。かかる複合材料での使用に適する樹脂は先に挙げ
た樹脂、並びに熱硬化性または熱可塑性樹脂例えばポリ
エステル樹脂、アセチル樹脂、アミノ樹脂（例えば、尿
素−ホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒ１
’樹脂）、アルキド樹脂、セル四−ス樹脂（例えば、エ
チルセルロース、酢酸セルロース、およびゾロピオン醗
七ル四−ス樹脂）、フルオロカーボン樹ＩＬ ７ラン樹
脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、−リアミド樹
脂、ポリカルバメート樹脂、ビニル芳香族樹脂（例えば
スチレン）、ポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン
）等である。
本発明のプラスチック複合材料はその他の助剤例えば重
合開始剤、促進剤、禁止剤、安定剤、顔料、染料、粘度
調節剤、増量または補強充填剤、表面張力降下剤、湿潤
助剤、酸化防止剤、および当業者忙よく知られているそ
の他成分を含有することも可能である。
合開始剤、促進剤、禁止剤、安定剤、顔料、染料、粘度
調節剤、増量または補強充填剤、表面張力降下剤、湿潤
助剤、酸化防止剤、および当業者忙よく知られているそ
の他成分を含有することも可能である。
また、本発明のミクロ粒子は金属マトリックス複合材料
またはセラミック複合材料における補強剤としても、ま
たは上記米国特許第５，７０９，７０６号および第３，
７９３，０４１号に記載されているタイプのニジストマ
ー材料用の耐摩耗剤および／または補強剤としても使用
できる。
またはセラミック複合材料における補強剤としても、ま
たは上記米国特許第５，７０９，７０６号および第３，
７９３，０４１号に記載されているタイプのニジストマ
ー材料用の耐摩耗剤および／または補強剤としても使用
できる。
下記実施例は本発明の理解を助けるために提示されてい
るのであって、本発明の範囲を制限するためのものでは
ない。
るのであって、本発明の範囲を制限するためのものでは
ない。
実施例１
６′１重ｆｌｉ％のコロイドシリカアクアゾル（ｍ、工
。
。
デュポンドヌムール社から市販されている「ルｒツクス
ＬｓＪ ）１０６５．６１を、脱イオン水で１：１に希
釈された濃硝酸１１１９の添加によって酸性圧し、そし
て直列に配置された２個の微細フィル・ターによってろ
過した。最初の微細フィルターは２Ｐの孔径な有する「
パルスト７級Ｂ」フィルターであり、そして二番目の微
細フィルターは ′０．２５−の孔径を有する「パルス
トン級ＡＡＪフィルターであった。水性酢酸ジルコニル
（２５重量％当ｊｉｉＺｒ０２を含有する） ４９２．
８ Ｎを同じように希釈しろ過した。水性酢酸ジルコニ
ルをガラ ″スピーカーに入れ、ガラス棒上に装架され
たナイａンブｖ−ｐで攪拌し、そして空気スターラーモ
ーターによって循環させた。その攪拌水性酢酸ジルコニ
ル中に生じた渦の中へコロイドシリカアクアゾルなゆっ
くり注いで当量ＳｉＯ’：ＺｒＯ２モル比５．５ ：
１を有する混合物をつくった。得られた混合物な１５分
間攪拌してから「ピレックス」がラス矩形ケーキ皿の中
に深さ約２５鱈に注いだ。そ □の皿を７５℃の強制空
気炉の中に２４時間入れそれから取出して検査した。皿
の底に青みがかった白色外観のぼろぼろした粒状粉末が
生成されていた。その皿を２８０℃の強制空気炉の中に
２４時間入れてから取出して室温に放冷した。白色外観
の弱く凝集した粉末を１皿から取出しそして、直径１２
ｍ×長さ１２ｍのセラミックロンド媒体を包含するセラ
ミックミルジャーの中で全ミル時間６０分間でボールミ
ル処理した。逐次測定から明らかにされたのであるが、
６０分後に得られた粉砕分布はたった４５分のミル時間
ですでに達成されていた。この微粉砕された粉末を矩形
のガラス質シリカのさやの中に約１９ｍｍの深さに入れ
、そしてマツフル炉の中で４００℃で１６時間加熱した
。それから、マツフル炉の温度を０．５時間毎に１００
℃上げた。９００℃で半時間後、マツフル炉の温度を１
時間かけて９５０℃に上げ、そして６時間かけて１００
０℃に上げた。さやをマツフル炉から取出し、大気中で
放れた。得られた焼成粉末は弱く凝集しており白色外観
を示した。それを上記セラミックボールミルの中で１５
分間微粉砕した。逐次測定が示すように、１５分後に得
られた粉砕分布は５〜１０分の微粉砕時間で達成するこ
とができた。微粉砕ミクロ粒子は３０μの最大直径と４
．５μの平均直径を有していた。ミクロ粒子の約１６重
量％は１μ未満の直径を有していた。重量損失測定はミ
ルライナーまたはミリング媒体の磨砕が起らなかったこ
とを示しており、従ってミクロ粒子が低エネルギーによ
って容易に破砕できないことを示している。
ＬｓＪ ）１０６５．６１を、脱イオン水で１：１に希
釈された濃硝酸１１１９の添加によって酸性圧し、そし
て直列に配置された２個の微細フィル・ターによってろ
過した。最初の微細フィルターは２Ｐの孔径な有する「
パルスト７級Ｂ」フィルターであり、そして二番目の微
細フィルターは ′０．２５−の孔径を有する「パルス
トン級ＡＡＪフィルターであった。水性酢酸ジルコニル
（２５重量％当ｊｉｉＺｒ０２を含有する） ４９２．
８ Ｎを同じように希釈しろ過した。水性酢酸ジルコニ
ルをガラ ″スピーカーに入れ、ガラス棒上に装架され
たナイａンブｖ−ｐで攪拌し、そして空気スターラーモ
ーターによって循環させた。その攪拌水性酢酸ジルコニ
ル中に生じた渦の中へコロイドシリカアクアゾルなゆっ
くり注いで当量ＳｉＯ’：ＺｒＯ２モル比５．５ ：
１を有する混合物をつくった。得られた混合物な１５分
間攪拌してから「ピレックス」がラス矩形ケーキ皿の中
に深さ約２５鱈に注いだ。そ □の皿を７５℃の強制空
気炉の中に２４時間入れそれから取出して検査した。皿
の底に青みがかった白色外観のぼろぼろした粒状粉末が
生成されていた。その皿を２８０℃の強制空気炉の中に
２４時間入れてから取出して室温に放冷した。白色外観
の弱く凝集した粉末を１皿から取出しそして、直径１２
ｍ×長さ１２ｍのセラミックロンド媒体を包含するセラ
ミックミルジャーの中で全ミル時間６０分間でボールミ
ル処理した。逐次測定から明らかにされたのであるが、
６０分後に得られた粉砕分布はたった４５分のミル時間
ですでに達成されていた。この微粉砕された粉末を矩形
のガラス質シリカのさやの中に約１９ｍｍの深さに入れ
、そしてマツフル炉の中で４００℃で１６時間加熱した
。それから、マツフル炉の温度を０．５時間毎に１００
℃上げた。９００℃で半時間後、マツフル炉の温度を１
時間かけて９５０℃に上げ、そして６時間かけて１００
０℃に上げた。さやをマツフル炉から取出し、大気中で
放れた。得られた焼成粉末は弱く凝集しており白色外観
を示した。それを上記セラミックボールミルの中で１５
分間微粉砕した。逐次測定が示すように、１５分後に得
られた粉砕分布は５〜１０分の微粉砕時間で達成するこ
とができた。微粉砕ミクロ粒子は３０μの最大直径と４
．５μの平均直径を有していた。ミクロ粒子の約１６重
量％は１μ未満の直径を有していた。重量損失測定はミ
ルライナーまたはミリング媒体の磨砕が起らなかったこ
とを示しており、従ってミクロ粒子が低エネルギーによ
って容易に破砕できないことを示している。
ミクロ粒子１００ｇをシクロヘキサン２００ｄで３０分
間スラリ化することによってミクロ粒子なシラン処理し
た。ｒ−メタクリ党キシプロピルトリメトキシシラン（
ユニオンカーパイＦ社から市販されている）５ＩＩとｎ
−プロピルアミン２１との混合物をスラリに添加した。
間スラリ化することによってミクロ粒子なシラン処理し
た。ｒ−メタクリ党キシプロピルトリメトキシシラン（
ユニオンカーパイＦ社から市販されている）５ＩＩとｎ
−プロピルアミン２１との混合物をスラリに添加した。
混合を１時間続行した。それからスラリなヒユームフー
ドで一晩乾燥し、その後さらに強制空気炉の中で４１℃
で１時間そして１０５℃で２時間乾燥した。
ドで一晩乾燥し、その後さらに強制空気炉の中で４１℃
で１時間そして１０５℃で２時間乾燥した。
臼歯義歯として特に有効な性能を有する可視光硬化型歯
科用複合材料は次のような成分を完全に混合することに
よってシラン処理ミクロ粒子から。
科用複合材料は次のような成分を完全に混合することに
よってシラン処理ミクロ粒子から。
製造された：
成 分 量（重量％）
Ｂ工ｓ−ＧＭＡ ９・５
トリエチレングリコールジメチルメタクリレート ９．
５シラン処理ミクロ粒子 ８０．０ カンホロキノン ０．５ ジメチルアミノフエネタノール ０．５１００．０ 得られた複合材料のサンプルは両端をシリコーンプラグ
で蓋された４、０６ｍ工、Ｄ、ガラス管の中に置かれた
。その管は空気で０．２８ ＭＰａＫ加圧されたテスト
リングの中に置かれた。そのテストリングは管の対向面
にねらいを定められた２個のエスペ「エリパー」歯科用
硬化用光線を包含しており、そしてその光を管のまわり
に１８００弧回転させることを可能にするターンテーブ
ル上に装架された。それぞれの硬化用光線の光ガイドは
管壁から６簡離れていた。両方の硬化用光線を同時に操
作し、そしてそれ等を管のまわりに連続して振動させな
がら、管を硬化用光線からの２０秒硬化サイクルに４回
露出した。管をテストリングから取出して一対の隔離ロ
ーラー上に置き、そして１１０ワツト「リッター」歯科
用操作光線から０．６ｍ離れたところを１時間回転させ
た。硬化サンプルを管から取出し、そしてダイアモンド
ンーによってシリンダー状にスライスした。圧縮強さテ
ストでは、長さ８−２３＋ｗのシリンダーを用い、そし
て直径り１張強さテストでは長さ２−２１ ｓｍのシリ
ンダーを用いた。シリンダーを３７℃蒸留水中で２４時
間貯蔵し、それからＡＤＡ仕様書＆８および２７に従っ
てテストした。複合材料の硬化す、ンゾルの圧縮強さは
３９４ ＭＰ＆ （４０１６１’−ｐ／ｃｍ”）であり
、そして直径引張強さは８０ＭＰ！Ｌ（８１６Ｋｙ ／
ｃｍ２）である。
５シラン処理ミクロ粒子 ８０．０ カンホロキノン ０．５ ジメチルアミノフエネタノール ０．５１００．０ 得られた複合材料のサンプルは両端をシリコーンプラグ
で蓋された４、０６ｍ工、Ｄ、ガラス管の中に置かれた
。その管は空気で０．２８ ＭＰａＫ加圧されたテスト
リングの中に置かれた。そのテストリングは管の対向面
にねらいを定められた２個のエスペ「エリパー」歯科用
硬化用光線を包含しており、そしてその光を管のまわり
に１８００弧回転させることを可能にするターンテーブ
ル上に装架された。それぞれの硬化用光線の光ガイドは
管壁から６簡離れていた。両方の硬化用光線を同時に操
作し、そしてそれ等を管のまわりに連続して振動させな
がら、管を硬化用光線からの２０秒硬化サイクルに４回
露出した。管をテストリングから取出して一対の隔離ロ
ーラー上に置き、そして１１０ワツト「リッター」歯科
用操作光線から０．６ｍ離れたところを１時間回転させ
た。硬化サンプルを管から取出し、そしてダイアモンド
ンーによってシリンダー状にスライスした。圧縮強さテ
ストでは、長さ８−２３＋ｗのシリンダーを用い、そし
て直径り１張強さテストでは長さ２−２１ ｓｍのシリ
ンダーを用いた。シリンダーを３７℃蒸留水中で２４時
間貯蔵し、それからＡＤＡ仕様書＆８および２７に従っ
てテストした。複合材料の硬化す、ンゾルの圧縮強さは
３９４ ＭＰ＆ （４０１６１’−ｐ／ｃｍ”）であり
、そして直径引張強さは８０ＭＰ！Ｌ（８１６Ｋｙ ／
ｃｍ２）である。
複合材料のデスク状の１ｍ厚Ｘ２０ｍｍ直径のサンプル
は、デスクの各面を距離６ｍでエスベ「工 □リバー」
歯科用硬化用光線からの照射に６０秒間 □暴露するこ
とによって硬化された。それから硬化複合材料サンプル
を次のようにして視覚不透明度とｘｉ！不透明度につい
て評価した。
は、デスクの各面を距離６ｍでエスベ「工 □リバー」
歯科用硬化用光線からの照射に６０秒間 □暴露するこ
とによって硬化された。それから硬化複合材料サンプル
を次のようにして視覚不透明度とｘｉ！不透明度につい
て評価した。
硬化複合材料サンプルは可視光フィルターを装備された
マクベス透過濃度計モデルＴＤ −５０４によってデス
クの厚さを通る光透過率を測定することによって直接光
透過率忙ついて測定された。
マクベス透過濃度計モデルＴＤ −５０４によってデス
クの厚さを通る光透過率を測定することによって直接光
透過率忙ついて測定された。
それ忙よって得−られた濃度計値０．６０は複合材料サ
ンプルの視覚不透明度値として割当てられた。
ンプルの視覚不透明度値として割当てられた。
視覚検査では、硬化複合材料サンプルは匹敵する厚さの
歯組織より大きな半透明性を有し、且つ天然歯列に合う
よ５に容易に着色することができた。
歯組織より大きな半透明性を有し、且つ天然歯列に合う
よ５に容易に着色することができた。
硬化複合材料サンプルはシーメンス「へりオデント」歯
科用ｘｉ！ユニットを用いて７ ｍＡ、−５ｏｚｖピー
ク電圧、距離的２５０ｍ＋で０−２５秒間Ｘ１ｉＫ露出
された。ｘｓネガはりフトン「プロフエックスレイ」自
動フィルムプロセッサーを用いて現像された。マクベス
堺過濃度計を用いて１．２５〜１．６０のフィルム濃度
値が得られ、そしてその値は複合材料サンプルのＸ＠不
透明度値として割当てられた。歯に詰め込んでＸＳによ
って試験したときに１複合材料は隣接歯組織から容易忙
区別することができた。
科用ｘｉ！ユニットを用いて７ ｍＡ、−５ｏｚｖピー
ク電圧、距離的２５０ｍ＋で０−２５秒間Ｘ１ｉＫ露出
された。ｘｓネガはりフトン「プロフエックスレイ」自
動フィルムプロセッサーを用いて現像された。マクベス
堺過濃度計を用いて１．２５〜１．６０のフィルム濃度
値が得られ、そしてその値は複合材料サンプルのＸ＠不
透明度値として割当てられた。歯に詰め込んでＸＳによ
って試験したときに１複合材料は隣接歯組織から容易忙
区別することができた。
ｔ４ｉ材料の追加サンプルはエスペ「エリパー」歯科用
硬化用光線からの照射に距離０＋ｗ＋で２０秒間露出す
ることによって直径６ ｍ Ｘ深さ２．５−のシリンダ
ー状の型に硬化された。こうして硬化されたサンプルの
上面と底面のパーフル硬度試験は圧子Ａ９３４−１（バ
ーパーフルマン社から市販されている）を用いたときそ
れぞれ８１と８０の平均上面硬度値と平均底置硬度値を
得た。
硬化用光線からの照射に距離０＋ｗ＋で２０秒間露出す
ることによって直径６ ｍ Ｘ深さ２．５−のシリンダ
ー状の型に硬化された。こうして硬化されたサンプルの
上面と底面のパーフル硬度試験は圧子Ａ９３４−１（バ
ーパーフルマン社から市販されている）を用いたときそ
れぞれ８１と８０の平均上面硬度値と平均底置硬度値を
得た。
０．４ｐより大きい孔径な有するフィルター（例えば、
孔径２μのフィルター）でろ過されたまたはろ過されて
ない出発材料を用いて上記実施例を繰り返したところ、
約０．４０〜０．４１の視覚不透明度を有する歯科用複
合材料をもたらした。硬化複合材料サンプルは匹敵する
厚さの歯組織よりも不透明な外観を有していた。歯の色
に合５ような顔料の添加は一般に視覚不透明度をさらに
約０．０１〜０．０２単位高め、そして、得られる複合
材料をして匹敵する厚さの歯組織よりも明らかに不透明
にするであろう。パーフル上面硬度および底面硬度の値
はそれぞれ平均で８０と７５であり、それはかかる複合
材料の硬化度が上記ろ過済みゾル歯科用複合材料を用い
て得られるものよりも小さいことを表わす。
孔径２μのフィルター）でろ過されたまたはろ過されて
ない出発材料を用いて上記実施例を繰り返したところ、
約０．４０〜０．４１の視覚不透明度を有する歯科用複
合材料をもたらした。硬化複合材料サンプルは匹敵する
厚さの歯組織よりも不透明な外観を有していた。歯の色
に合５ような顔料の添加は一般に視覚不透明度をさらに
約０．０１〜０．０２単位高め、そして、得られる複合
材料をして匹敵する厚さの歯組織よりも明らかに不透明
にするであろう。パーフル上面硬度および底面硬度の値
はそれぞれ平均で８０と７５であり、それはかかる複合
材料の硬化度が上記ろ過済みゾル歯科用複合材料を用い
て得られるものよりも小さいことを表わす。
実施例１の方法を用いて、種々のミクロ粒子が未ろ過ゾ
ルから製造され、２ペースト系化学硬化、型歯科用複合
材料に配合され、そして視覚不透明度とＸ＠不透明度に
ついて評価された。この歯科用複合材料は７０〜７６重
量％ミクロ粒子を含有しているので、その観測された視
覚不透明度値は゛・ 多くの場合実施例１で得られた値
０．６０より低く且つ観測されたＸ＠不透明度値は数の
上では実施例１で得られた値１．２５〜１．３０より高
かった′（＃ち、より低いＸＳ不透過性であった）。第
１表には実施例の番号、使用されたセラミック金属酸化
物、シリカ対セラミック金属酸化物のモル比、ミクロ粒
子の反射指数、ミクロ粒子と樹脂の反射指数の差、９０
０℃、９５０℃または１０００℃で焼成されたミクロ粒
子から製造された複合材料の視覚不透明度と硬化時間、
および１０００℃で焼成されたミクロ粒子から製造され
た歯科用複合材料のＸ線不透明率が記載されている。
ルから製造され、２ペースト系化学硬化、型歯科用複合
材料に配合され、そして視覚不透明度とＸ＠不透明度に
ついて評価された。この歯科用複合材料は７０〜７６重
量％ミクロ粒子を含有しているので、その観測された視
覚不透明度値は゛・ 多くの場合実施例１で得られた値
０．６０より低く且つ観測されたＸ＠不透明度値は数の
上では実施例１で得られた値１．２５〜１．３０より高
かった′（＃ち、より低いＸＳ不透過性であった）。第
１表には実施例の番号、使用されたセラミック金属酸化
物、シリカ対セラミック金属酸化物のモル比、ミクロ粒
子の反射指数、ミクロ粒子と樹脂の反射指数の差、９０
０℃、９５０℃または１０００℃で焼成されたミクロ粒
子から製造された複合材料の視覚不透明度と硬化時間、
および１０００℃で焼成されたミクロ粒子から製造され
た歯科用複合材料のＸ線不透明率が記載されている。
ろ過済みゾルを使用してこれ等実施例を繰り返 ・すと
、匹敵する又は等しい値のミクロ粒子反射指 □数、ミ
クロ粒子と樹脂の反射指数の差、および硬化時間および
Ｘ＠不透明度がもたらされたである ・う。視覚不透明
度はより低くなったであろう。
、匹敵する又は等しい値のミクロ粒子反射指 □数、ミ
クロ粒子と樹脂の反射指数の差、および硬化時間および
Ｘ＠不透明度がもたらされたである ・う。視覚不透明
度はより低くなったであろう。
１）実施例１３と１４のミクロ粒子配合量はそれぞれ７
６．６重量−と７６重量％であった。その他の実施例は
全て７０重量−のミクロ粒子配合量を有していた。
６．６重量−と７６重量％であった。その他の実施例は
全て７０重量−のミクロ粒子配合量を有していた。
２）セラミック金属酸化物全体に対し又。
１ ミクロ粒子は５ｉ０２ ： ＺｒＯ２： ＳｒＯを
２１．８：２：１の比で含有していた。
２１．８：２：１の比で含有していた。
２５重量−当量ＳｒＯを含有する酢酸ストロンチウム溶
液をＳｒＯ源として使用した。
液をＳｒＯ源として使用した。
句セラミック金槁酸化物全体忙対し℃。
ミクロ粒子はＳｉｎｇ ： Ｚｒ０ｇ ： Ｂ＆Ｏを２
５．８ ：２：１の比で含有していた。２５重量−酢酸
バリウム溶液をＢａＯ源とし℃使用した。
５．８ ：２：１の比で含有していた。２５重量−酢酸
バリウム溶液をＢａＯ源とし℃使用した。
り緑がかった着色。
実施例１の方法を用い℃、種々のミクロ粒子がろ過済へ
ゾルから製造され、２ペ一スト系化学硬化型歯科用複合
材料に配合され、そして視覚不透明度とｘｍ不透明度に
つい℃評価された。この薗科用複合材料はミクロ粒子４
０〜８０重量−とシラン処理「アエロジル０Ｘ５０Ｊ熱
分解法サシミクロンシリカ粒子０〜４０重量％を含有し
ていた。 □第２表には実施例の番号、使用されたセラ
ミック金属酸化物、シリカ対セラミック金属酸化物のモ
ル比、′および得られた複合材料のミク・粒重の重□、
？ 、、ｉ ｌ。７，９カ、、、、、Ｆｏ□２、ｉｉ
：透明度、圧縮強さ、直径引張強さ、ｘ１１１ｉ１不透
一度、および上面と底面のパーコル硬度の値が記載され
ている。
ゾルから製造され、２ペ一スト系化学硬化型歯科用複合
材料に配合され、そして視覚不透明度とｘｍ不透明度に
つい℃評価された。この薗科用複合材料はミクロ粒子４
０〜８０重量−とシラン処理「アエロジル０Ｘ５０Ｊ熱
分解法サシミクロンシリカ粒子０〜４０重量％を含有し
ていた。 □第２表には実施例の番号、使用されたセラ
ミック金属酸化物、シリカ対セラミック金属酸化物のモ
ル比、′および得られた複合材料のミク・粒重の重□、
？ 、、ｉ ｌ。７，９カ、、、、、Ｆｏ□２、ｉｉ
：透明度、圧縮強さ、直径引張強さ、ｘ１１１ｉ１不透
一度、および上面と底面のパーコル硬度の値が記載され
ている。
第 ２ 表
１５ ｚｒｏ、ｘ ２’１ ８０ ０ ０−５９１６
ＺｒＯ□ ２；１ ７６ ４ ０．６１１７ ：１ｒＯ
ｚ ２’１ ４０ ４０ ０−６７１８ Ｚｌ’０２
３１ ７８．４ ０ （Ｃ４２１９Ｚｒ０ｚ ３’ｌ
７６ ４ ０４４２０ ＺｒＯ□ ３：１ ４０ ４０
０．５２２１ Ｚｒ０． ９：１ ７６ ０ ０．５
６２２ ＺｒＯ２９’ Ｌ ７６ ４ ＣＬ３３２！ｌ
ｚｒｏ、 ９：１ ４０ ４０ ０．２９２４ Ｈｔ
ｏ、 ２：１ ８０ ０ ０−７６２５ ａｆｏ、 ２
：１ ７６ ４ ０．６２２６ Ｈｔｏ、 ２：１ ４
０ ４０ ０．６０２７ ＨｆＯ□ ９：１ ７８ ０
０．４４２８ ａｆｏ、 ９：１ ７６ ４ ０．４
４２９ Ｈｔｏ２ ９：１ ４０ ４０ ０．４２３Ｄ
Ｉ＋ａ２０．２：１ ７５ ０ ０．７９３１ Ｌａ
２Ｏ５２：１ ７６ ４ ０．７９３４９（３５５９〕
７１ Ｃ７２０） ０．８３ −３６６（３７２９，
） ５１（５１９Ｊ Ｏ，８８−３７４Ｃ５８１５）
４９Ｃ４９Ｄ １．６９ −３５６＜６６３５） ７５
Ｃ７４６ノ １．２６ −３７１Ｃ５７８５） ８１（
８２３Ｊ １．２８ −５６０（３６６６） ４６Ｃ４
６５） １．９４ −３３３（３４０１Ｊ ７１Ｃ７２
４） ２．００ −３５４（５６Ｌ１６） ７６（７７
８Ｊ １．９９ −３９１（３９８４） ８２（８３２
） ２．Ｃ１９−１９６（２０００） ２６（２６７）
０．５０ ６７１５２２２１（２２５２） ３６（３
７１） １．５８ ７４／４５３５９（３６５９） ５
０（５１４Ｊ Ｏ，６３６ａ／６０２９４＜２９９５）
５４（５４８Ｊ １．６３ ８（１／７９３１３（３
１９５） ５８（５９２Ｊ １．７１ ８Ｇ／１：１０
３６７（３７４４） ６７（６８１ン ２．１５ ７８
／７５２６８（２７２９） ３４（３５２） １．９７
７２１０３３０（５３６６） ５７（３８０） ２−
０１ ７［Ｌ／１０第２表（続き） ３２ Ｌａ２０Ｂ ２：１ ４０ ４０ Ｌｌ、７０５
５ Ｌａ２Ｏ３ｓ＞：ｉ ７８ ０ ０．４７５４ Ｉ
Ｊａｇｏａ ９’１ ７６ ４ （Ｊ、５２３５ Ｌａ
２０． ９：１ ４０ ４０ ０．４８５６ ＳｒＯ２
：１ ７５ Ｕ ０１６７３７ ＳｒＯ２；１ ７６
４ ０．’６８３８ ＳｒＯ２：１ ４０ ４０ ０．
５９３９ ８ｒＯ９；１ ６２．５ ＬＩ Ｌｌ、９８
４０憂 ８ｒＯ９：１ ７６ ４ １−４５４１８ｒＯ
９：１ ４０ ４０ ０．７６６８１ Ｃ５８８８）
九（２６１，１２，２８７８／３０２６０（２６５４）
’ ５５（５６０）１．７８ ７ａ／７０２７７（２８
２５） ６０（６１４） １．８５ ７４／６５５６６
（３７５６） ６２Ｃ６５５） ２−２０ ７４／６６
５（：Ｊ６Ｃ５０９４） ５２（５２７） １．４７
６８７２８３１５（３２１３） ６７（６７４） ２．
７２ ８Ｖ２５３６０（３６７０，） ６６（６７６）
２−００ ８Ｖ７４２５９Ｌ２６３７） ３４（３４
ν） ２．３２ ７１／６０５５＜５５６） １ （１
６Ｊ ２．２８ Ｌ１１０２５２（２５６６） ２７（
２７２） ２．３７ ７８／６７ペーストにならずに直
った粉床になった。
ＺｒＯ□ ２；１ ７６ ４ ０．６１１７ ：１ｒＯ
ｚ ２’１ ４０ ４０ ０−６７１８ Ｚｌ’０２
３１ ７８．４ ０ （Ｃ４２１９Ｚｒ０ｚ ３’ｌ
７６ ４ ０４４２０ ＺｒＯ□ ３：１ ４０ ４０
０．５２２１ Ｚｒ０． ９：１ ７６ ０ ０．５
６２２ ＺｒＯ２９’ Ｌ ７６ ４ ＣＬ３３２！ｌ
ｚｒｏ、 ９：１ ４０ ４０ ０．２９２４ Ｈｔ
ｏ、 ２：１ ８０ ０ ０−７６２５ ａｆｏ、 ２
：１ ７６ ４ ０．６２２６ Ｈｔｏ、 ２：１ ４
０ ４０ ０．６０２７ ＨｆＯ□ ９：１ ７８ ０
０．４４２８ ａｆｏ、 ９：１ ７６ ４ ０．４
４２９ Ｈｔｏ２ ９：１ ４０ ４０ ０．４２３Ｄ
Ｉ＋ａ２０．２：１ ７５ ０ ０．７９３１ Ｌａ
２Ｏ５２：１ ７６ ４ ０．７９３４９（３５５９〕
７１ Ｃ７２０） ０．８３ −３６６（３７２９，
） ５１（５１９Ｊ Ｏ，８８−３７４Ｃ５８１５）
４９Ｃ４９Ｄ １．６９ −３５６＜６６３５） ７５
Ｃ７４６ノ １．２６ −３７１Ｃ５７８５） ８１（
８２３Ｊ １．２８ −５６０（３６６６） ４６Ｃ４
６５） １．９４ −３３３（３４０１Ｊ ７１Ｃ７２
４） ２．００ −３５４（５６Ｌ１６） ７６（７７
８Ｊ １．９９ −３９１（３９８４） ８２（８３２
） ２．Ｃ１９−１９６（２０００） ２６（２６７）
０．５０ ６７１５２２２１（２２５２） ３６（３
７１） １．５８ ７４／４５３５９（３６５９） ５
０（５１４Ｊ Ｏ，６３６ａ／６０２９４＜２９９５）
５４（５４８Ｊ １．６３ ８（１／７９３１３（３
１９５） ５８（５９２Ｊ １．７１ ８Ｇ／１：１０
３６７（３７４４） ６７（６８１ン ２．１５ ７８
／７５２６８（２７２９） ３４（３５２） １．９７
７２１０３３０（５３６６） ５７（３８０） ２−
０１ ７［Ｌ／１０第２表（続き） ３２ Ｌａ２０Ｂ ２：１ ４０ ４０ Ｌｌ、７０５
５ Ｌａ２Ｏ３ｓ＞：ｉ ７８ ０ ０．４７５４ Ｉ
Ｊａｇｏａ ９’１ ７６ ４ （Ｊ、５２３５ Ｌａ
２０． ９：１ ４０ ４０ ０．４８５６ ＳｒＯ２
：１ ７５ Ｕ ０１６７３７ ＳｒＯ２；１ ７６
４ ０．’６８３８ ＳｒＯ２：１ ４０ ４０ ０．
５９３９ ８ｒＯ９；１ ６２．５ ＬＩ Ｌｌ、９８
４０憂 ８ｒＯ９：１ ７６ ４ １−４５４１８ｒＯ
９：１ ４０ ４０ ０．７６６８１ Ｃ５８８８）
九（２６１，１２，２８７８／３０２６０（２６５４）
’ ５５（５６０）１．７８ ７ａ／７０２７７（２８
２５） ６０（６１４） １．８５ ７４／６５５６６
（３７５６） ６２Ｃ６５５） ２−２０ ７４／６６
５（：Ｊ６Ｃ５０９４） ５２（５２７） １．４７
６８７２８３１５（３２１３） ６７（６７４） ２．
７２ ８Ｖ２５３６０（３６７０，） ６６（６７６）
２−００ ８Ｖ７４２５９Ｌ２６３７） ３４（３４
ν） ２．３２ ７１／６０５５＜５５６） １ （１
６Ｊ ２．２８ Ｌ１１０２５２（２５６６） ２７（
２７２） ２．３７ ７８／６７ペーストにならずに直
った粉床になった。
実施例４２
注朦用樹脂
実施ｙ１１１のミクロ粒子の様々な量をシラン処理［ア
エロジルｏｘ５０Ｊ熱分解法シリカ粒子の様様な量およ
び実施例１の樹脂の十分な量と組合わせ″Ｃ盆充槙剤８
０重量％（シラン処理後の尤塙剤の併合された哀量Ｖｃ
基づく〕および樹脂２０重量−を含有する複合材料を生
成した。ミクロ粒子は５ ｍ”／＆の表面積（シラン処
理前ンを有し、そして熱分解法シリカ粒子は４１ Ｎ”
／ｉの表ｔＩｉ横（シラン処理後〕を有していた。第３
表には、得られた被合材料についてその圧縮強度、直径
引張強さおよび視覚不透明度と共忙、サブミクロンシリ
カ粒子とミクロ粒子と樹脂の容ｔ％および電量チが記載
されている。
エロジルｏｘ５０Ｊ熱分解法シリカ粒子の様様な量およ
び実施例１の樹脂の十分な量と組合わせ″Ｃ盆充槙剤８
０重量％（シラン処理後の尤塙剤の併合された哀量Ｖｃ
基づく〕および樹脂２０重量−を含有する複合材料を生
成した。ミクロ粒子は５ ｍ”／＆の表面積（シラン処
理前ンを有し、そして熱分解法シリカ粒子は４１ Ｎ”
／ｉの表ｔＩｉ横（シラン処理後〕を有していた。第３
表には、得られた被合材料についてその圧縮強度、直径
引張強さおよび視覚不透明度と共忙、サブミクロンシリ
カ粒子とミクロ粒子と樹脂の容ｔ％および電量チが記載
されている。
第 ６ 表
１ 。
１．８１ ２ ６２．υ４７８ ３６．１５ ２０２．
５２ ２．８６１．６６７７．２３６．１２ ２０３．
６１ ４ ６０．５２７６ ３６．０７ ２０７．１９
８ ５６．８９７２ ３５．９１ ２０１０．７２１
２ ５３．５ ６８ ３５．７７ ２０１４．２４１６
５０．１５６４ ３５．６１ ２０１７．７３２０
４６．８１６０ ３５．４６ ２０２１．１９２４ ４
３．５ ５６ ３５．３１ ２０２８．０２３２ ３６
，９７４８ ３５．０１ ２０５４．７２４Ｃｊ ３０
．５６４０ ３４．７２ ２０４１．３３４８ ２４．
２４３２ ３４．４３ ２０３９６ ７８ ０．３４
・ ４０２ ７９ ０．５６ ′ ４００ ８４ υ、６７ ４２８ ８６ ０．３８ ４４６ ９１ ０．３９ ４４５ ９６ ０．３９ ４４５ ９１ ０．４０ ４５１ ９５ ０．６９ ４５６ ９２ ０．４１ ４６３ ８７ ０．４１ ４７７ ８８ ０．４１ サブミクロンシリカ４〜４０重量−を含有する複合材料
は通常低粘度であることを示す気泡の表面上昇が起る流
し込み可能なシロップであった。はんの少数の市販の繭
科用複合材料は８０Ｊ［ｆ％以上の光横剤を含有し℃い
るが、それ等は整い、かろ５じ″Ｃ攪拌可能なペースト
である。
５２ ２．８６１．６６７７．２３６．１２ ２０３．
６１ ４ ６０．５２７６ ３６．０７ ２０７．１９
８ ５６．８９７２ ３５．９１ ２０１０．７２１
２ ５３．５ ６８ ３５．７７ ２０１４．２４１６
５０．１５６４ ３５．６１ ２０１７．７３２０
４６．８１６０ ３５．４６ ２０２１．１９２４ ４
３．５ ５６ ３５．３１ ２０２８．０２３２ ３６
，９７４８ ３５．０１ ２０５４．７２４Ｃｊ ３０
．５６４０ ３４．７２ ２０４１．３３４８ ２４．
２４３２ ３４．４３ ２０３９６ ７８ ０．３４
・ ４０２ ７９ ０．５６ ′ ４００ ８４ υ、６７ ４２８ ８６ ０．３８ ４４６ ９１ ０．３９ ４４５ ９６ ０．３９ ４４５ ９１ ０．４０ ４５１ ９５ ０．６９ ４５６ ９２ ０．４１ ４６３ ８７ ０．４１ ４７７ ８８ ０．４１ サブミクロンシリカ４〜４０重量−を含有する複合材料
は通常低粘度であることを示す気泡の表面上昇が起る流
し込み可能なシロップであった。はんの少数の市販の繭
科用複合材料は８０Ｊ［ｆ％以上の光横剤を含有し℃い
るが、それ等は整い、かろ５じ″Ｃ攪拌可能なペースト
である。
実施例４６
高強度の臼細用複合材料
様々な童のミクロ粒子とサブミクロンシリカ粒子と実施
例４２の樹脂を組合わせて（シラン処理後の光横剤の併
合された重量に基づいて）９０Ｘｍｓまでの−ｉ：光撫
剤を含有する此Ｃ俵合材料を生成した。第４弐には、得
られた複合材料についてその圧縮強さ、直径引張強さお
よび視覚不透明度と共に、サブミクロンシリカ粒子とミ
クロ粒子と全光横剤と樹脂のＷｆ％および重量％が記載
されている。冗塙剤９０貞量鋒を含有する複合材料は（
（４１ｍ２７＆ ）（０，１８１０，９）＋（５ｍ”７
１１）（０，７２１０，９） 、ｌ （０，９） ＝
１１．２ｍｇ／、＠の正味表面積を有していた。
例４２の樹脂を組合わせて（シラン処理後の光横剤の併
合された重量に基づいて）９０Ｘｍｓまでの−ｉ：光撫
剤を含有する此Ｃ俵合材料を生成した。第４弐には、得
られた複合材料についてその圧縮強さ、直径引張強さお
よび視覚不透明度と共に、サブミクロンシリカ粒子とミ
クロ粒子と全光横剤と樹脂のＷｆ％および重量％が記載
されている。冗塙剤９０貞量鋒を含有する複合材料は（
（４１ｍ２７＆ ）（０，１８１０，９）＋（５ｍ”７
１１）（０，７２１０，９） 、ｌ （０，９） ＝
１１．２ｍｇ／、＠の正味表面積を有していた。
！二ｊ−１
１
８．３４ ８．６７ ６６．０７ ７ａ、ｏ’ｐ、７１
４．４ ａ６．ｚ１２．８２ １３．２ ６３．９ ７
４．８ ７６．７ ８８１９．７３ １８．０ ６２．
５ ７２．０ ８０．３ ９０２１．０９ ２１．９７
５５．６８ ６５．９３ ７６．８ ８７．９・６′
１ ２５．５．９”１３．３ ’ ４４６ ９３ ０．３９
２３．２８’１２ ４４４ ９４ ０．４２１９．７３
１０ ４８６ ９７ ０．４４２３．２３ １２．１
４７３ ９７ ０．４２これ等複合材料は突出した強
度値と優れた取扱適性を示した。全尤填剤９０重量饅イ
含有する複合材料はさらに臨床上の研究のためにマザチ
ュセツツ州ボストンのホルン２−デンタルセンターに送
られ℃Ｍｕｃａｃｃａ Ｆａｓｉｃｕｌａｒｉｓモンキ
ーの大臼歯に詰めた。６ケ月後、複合材料は視覚的に検
出可能な皐粍を示さなかった。複合材料はその未硬化状
態では非常に望ましい稠度な有していた。それは用意し
た歯に過度の粘涜および反発なしで詰めこむ・ことがで
き、その臨床研究を指図する顧問医師の見解では彼が今
まで出会ったどのプラスチック複合材料よりも［もつと
アマルガムのように」取４／ｊ、）ことができた。歯科
入違は臼歯にアマルガム義歯を入れる広範囲のν１１練
と経験をもっているのでアマルガム様稠度は特に望まし
い。
４．４ ａ６．ｚ１２．８２ １３．２ ６３．９ ７
４．８ ７６．７ ８８１９．７３ １８．０ ６２．
５ ７２．０ ８０．３ ９０２１．０９ ２１．９７
５５．６８ ６５．９３ ７６．８ ８７．９・６′
１ ２５．５．９”１３．３ ’ ４４６ ９３ ０．３９
２３．２８’１２ ４４４ ９４ ０．４２１９．７３
１０ ４８６ ９７ ０．４４２３．２３ １２．１
４７３ ９７ ０．４２これ等複合材料は突出した強
度値と優れた取扱適性を示した。全尤填剤９０重量饅イ
含有する複合材料はさらに臨床上の研究のためにマザチ
ュセツツ州ボストンのホルン２−デンタルセンターに送
られ℃Ｍｕｃａｃｃａ Ｆａｓｉｃｕｌａｒｉｓモンキ
ーの大臼歯に詰めた。６ケ月後、複合材料は視覚的に検
出可能な皐粍を示さなかった。複合材料はその未硬化状
態では非常に望ましい稠度な有していた。それは用意し
た歯に過度の粘涜および反発なしで詰めこむ・ことがで
き、その臨床研究を指図する顧問医師の見解では彼が今
まで出会ったどのプラスチック複合材料よりも［もつと
アマルガムのように」取４／ｊ、）ことができた。歯科
入違は臼歯にアマルガム義歯を入れる広範囲のν１１練
と経験をもっているのでアマルガム様稠度は特に望まし
い。
当業名には本発明の範囲を逸脱せずに楠々の変形例が明
らかにｔｌろう。本発明はここに記載され“℃いる例示
的態様に不必要に１１ｉｌＩ限されるものではない。
らかにｔｌろう。本発明はここに記載され“℃いる例示
的態様に不必要に１１ｉｌＩ限されるものではない。
図面は５ｉ０２ ： ＺｒＯ２ミクロ粒子（実施例１で
製造されたものンの３００，０００倍の透過電子顕微鏡
写真である。 代理人 浅 け 皓
製造されたものンの３００，０００倍の透過電子顕微鏡
写真である。 代理人 浅 け 皓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）口腔環境での使用に適す、る重合性樹脂と
（１））非ガラス質ミクロ粒子（但し、該ミクロ粒子化
物からなる複数の結晶質微小領域 によって実質的に均一に点在せしめられた（１）珪素酸
化物からなる複数の非晶質微小領域から構成されている
）と の混合物からなり、 （２）該樹脂が１合性アクリレートからなり、そして該
ミクロ粒子が１．６０未満の反射指数を有する、特許請
求の範囲！’！１Ｍの複合材料。 線不透明度と０．４０未満の視覚不透明度を示す、特許
請求の範囲第１項の複合材料。 （４）該非晶質微小領域が０．００２〜０．０５μの直
□ 不透明化用セラミック金属酸化物の９０重量％以上がそ
の多結晶質形態で存在し、そして該ミクロ粒子は０．４
μより大きい直径な有する結晶質微小 ゛領域を実鵞的
に含有しない、特許請求の範囲第１項の複合材料。 （５） ＊セラミック金属酸化物がＨｆＯ２、Ｌａ２０
Ｂ、８ｒＯ、ＺｒＯ２、およびそれ等の混合物類からな
る ；群から選択される、特許請求の範囲第１項の複合
□材料。 （６） 該ミクロ粒子は０．４μ未満の孔径な有する微
細フィルターによってろ過されたゾル、分散物または溶
液から製造され、未焼成状態で微粉砕され、そして０．
４μより大きい直径を有する結晶質微小領域を実質的に
含有しない、特許請求の範囲第１ 項の複合材料。 （７Ｈａ） ５０容量係以下の該重合性樹脂と（１））
少なくとも７０容量チの該非ガラス質ミクロ粒子（但し
、該珪素酸化物はシリカからなり、該セラミック金属酸
化物は正方晶ジルコニアからなり、そして該ミクロ粒子
は５０μ未満の直径と１．６０未満の反射指数を有する
）との混合物を含有する一成分系可視元硬化型樹脂結着
セラミックからなる、特許請求の範囲第１項の複合材料
。 （８）該ミクロ粒子の水性スラリはアリずリン指示薬を
黄色に変化させる、特許請求の範囲第７項の複合材料。 （９）誼シリカ対該ジルコニアのモル比が２／１〜９／
１である、特許請求の範囲第７項の複合材料。 ａ〔核化が５／１〜７．５ ／ １である、特許請求の
範囲ｓｐ、 ９項の複合材料。 Ｑｌ） 該ミクロ粒子は０．２５μ未満の孔径な有する
微細フィルターによってろ過されたゾル、分散物または
溶液から製造さね、未焼成状態で微粉砕され、１０００
℃以上に焼成され、そして０．４μより大きい直径を有
する結晶質微小領域を実質的に含有しない、特許請求の
範囲第７項の複合材料。 （１２１さらにサブミクロンシリカ粒子を包含し、該複
合材料は５〜２２１ｎ２／９の正味表面積を有する、特
許請求の範囲第７項の複合材料。 ａ＆ 該サブミクロンシリカ粒子１０〜２５重量係、該
ミクロ粒子６５〜８０重量係を含有し、そして７〜１５
ｒＩＬ２／Ｉの正味表面積、少なくとも４４０ＭＰａの
圧縮強さ、および少な（とも９０ ＭＰａの直径引張強
さを有する、特許請求の範囲第１２項の複合材料。 物からなる複数の結晶質微小領域 によって実質的に均一に点在させられた（１）珪素酸化
物からなる複数の非晶質微小領域から構成されており、
そして視覚不透明化用包含物を実質的に含有しない、特
許請求の範囲第１項の複合材料に有効な非ガラス質ミク
ロ粒子。 ａ９ 該セラミック金属酸化物がＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３
，８ｒＯ、ＺｒＯ２、およびそれ等の混合物類からなる
群から選択される、特許請求の範囲第１４項のミクロ粒
子。 ′ （１６） 該珪素酸化物がシリカからなり、該セラミッ
ク金属酸化物が正方晶ジルコニアからなり、そして該ミ
クロ粒子は１．６０未満の反射指数を１し、そして０．
４μより大きい直径の結晶質微小領域な＊伽的に含有し
ない、喝許請求の範囲第１４項のミクロ粒子。 ａη 該シリカ対訳ジルコニアのモル比が２／１〜９／
１である、特許請求の範囲第１６項のミクロ粒子。 ａ（支）核化が５／１〜７．５ ／ １である、特許請
求の範囲第１７項のミクロ粒子。 物からなる複数の結晶質微小領域 に、よって実質的に点在させられた （１）珪素酸化物からなる複数の非晶質微小領域から構
成されているシラン処理ミクロ粒子を混入する方法。 ■ 該多結晶質セラミック金属酸化物が）１ｆＯ２、Ｌ
ａ２Ｏ５，８ｒＯ１ＺｒＯ２、およびそね等の混合′物
類からなる群から選択され、６５〜８０重蓋チの該シラ
ン処理ミクロ粒子および１０〜２５重量係の熱分解法サ
ブミクロンシリカ粒子が該重合性樹脂と混合され、そし
て該複合材料が７〜１５Ｊｌ！２／、９の正味表面積、
少なくとも４４３ ＭＰａの圧縮強さ、および少なくと
も９ Ｑ ＭＰａの直径引張強さを有する、特許請求の
範囲第１９項の方法。
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