JP2548116B2

JP2548116B2 - 歯科用複合材料

Info

Publication number: JP2548116B2
Application number: JP60083599A
Authority: JP
Inventors: マーチンランドクレブロナルド
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1984-04-19
Filing date: 1985-04-18
Publication date: 1996-10-30
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: EP0159887B1; AU4098785A; JP2510408B2; DE159887T1; CA1245437A; DE3587890D1; HK1007689A1; AU571075B2; JPS60233007A; DE3587890T2; US4503169A; JPH07285822A; EP0159887A3; EP0159887A2

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は非ガラス質ミクロ粒子を含有する複合材料に
関する。また、本発明はかかる複合材料の製造方法に関
する。

背景技術非ガラス質小粒子はさまざまな資料、例えば、米国特
許第3,709,706号、第3,793,041号、第3,795,524号、第
4,166,147号、第4,217,264号、および第4,306,913号、
および英国公開特許出願第2115799号に記載されてい
る。かかる資料に記載されている小粒子の一部はバイン
ダー（例えば重合性樹脂）と組合わされて複合材料にな
り、そしてかかる小粒子の二三はかかる粒子を用いてつ
くられる複合材料をＸ線不透過性にするのに十分な量の
適切なセラミツク金属酸化物を含有していてもよい。

Ｘ線不透過度は歯科用複合材料にとつて非常に望まし
い性質である。Ｘ線不透過性複合材料は標準歯科用Ｘ線
装置を用いて検査できるので、硬化複合材料に隣接した
歯組織における辺縁欠損や虫歯の長期検出を容易にす
る。しかしながら、歯科用複合材料は低い視覚不透明度
を有すべきである、即ち、それは可視光に対して実質的
に透明または半透明であるべきである。硬化された歯科
用複合材料が実物そつくりの光沢を有するように低い視
覚不透明度が望ましい。かかる歯科用複合材料が可視光
誘導光開始によつて硬化または重合されることを意図さ
れ、そのうえ深部硬化（時には2mm以上もの深さ））が
必要とされる場合には、、硬化複合材料の一様硬度に対
する要求および口腔内での硬化反応の実施に求められる
物理的性質（中でも、未硬化複合材料が通常一方向だけ
からの光に暴露されること、および硬化用光線が携帯器
具によつて付与されることを必要とする）の全ては複合
材料が深くて完全な硬化を可能にする低い視覚不透明度
を有することによつて決まる。

歯科用複合材料にとつて別の望ましい性質は耐久性で
ある。耐久性は時には複合材料中の充填剤粒子の割合を
増大せしめることによつて改善できる。しかしながら、
充填剤量の増大は一般に視覚不透明度の増大を引き起す
ので、半透明性を減少させそして可視光硬化深度と硬化
一様性を制限してしまう。

歯科用複合材料にとつてさらに別の望ましい性質は硬
化安定性である。二成分系非光硬化型歯科用複合材料
（即ち、「化学硬化型」複合材料とよばれている）につ
いての硬化安定性は複合材料の二つの成分を混ぜ合わせ
たときにその複合材料の老化サンプルと非老化サンプル
の重合硬化時間を比較することによつて評価される。一
成分系光硬化型歯科用複合材料についての硬化安定性は
老化されてから又は老化されずに標準深度に硬化された
複合材料サンプルの上部硬度と底部硬度を比較すること
によつて評価される。悪い硬化安定性は複合材料の老化
サンプルと非老化サンプルとの間の重合硬化時間の変化
または上部硬化硬度と底部硬化硬度の差によつて表わさ
れる。歯科用複合材料中の充填剤粒子は時には複合材料
の他の成分（例えば、重合性樹脂や重合開始剤）と相互
作用して硬化安定性に悪影響を与える。これ等相互作用
は予想できず、時には十分に理解できない。

実際、Ｘ線不透過度、視覚低透明度充填剤高配合量、
および硬化安定性と云う商業上有益な組合わせを有する
歯科用複合材料を処方することは非常に困難であること
が立証されている。

発明の概要本発明は、（ａ）口腔内での使用に適する重合性樹脂と、（ｂ）非ガラス質ミクロ粒子との混合物を含んでなるＸ
線不透過性歯科用複合材料であって、前記非ガラス質ミクロ粒子は、（ｉ）硅素酸化物からなる複数の非晶質微小領域と、（ii）Ｘ線不透過多結晶質セラミック金属酸化物から成
る複数の結晶質微小領域とを含んで成り、前記非晶質微小領域は、前記結晶質微小領域によって実
質的に均一に点在せしめられ、前記ミクロ粒子は、0.4μｍより大きい直径を有する
結晶質微小領域またはボイドを含まないことを特徴とす
るＸ線不透過性歯科用複合材料、および、歯科用複合材
料に視覚低不透明度を付与しながら、その複合材料をＸ
線不透過性にする方法を提供する。

歯科用複合材料に使用するための小粒子、例えば、上
記米国特許第4,217,264号および第4,306,913号および上
記英国公開特許出願第2115799号に記載されているもの
の製造に関与する他の研究者は小粒子の樹脂との間の良
好な反射指数適合を可能にするためにかかる粒子を完全
に非晶質にすることを考えた。かかる小粒子に使用され
る金属酸化物は一般に２より大きい反射指数を有する
が、この値は通常の樹脂の反射指数よりはるかに大き
い。本発明は、かかる研究者の試みとは反対に、非晶質
微小領域と結晶質微小領域の両方を意識的に含有するミ
クロ粒子を提供する。視覚不透明度の低い歯科用複合材
料はそのミクロ粒子に視覚不透明化用包含物を実質的に
含有せしめないことを確保することによつて得られる。
好ましい態様においては、かかるミクロ粒子の結晶質微
小領域の実質的に全てが約0.4μ未満の直径を有する。

発明の詳細本発明の歯科用複合材料を記載するために用いられる
ときの用語「Ｘ線不透過性」は、標準歯科用Ｘ線装置に
よつて歯組織から複合材料を識別できるように硬化複合
材料がＸ線に対して十分な不透過度を示すことを意味す
る。Ｘ線不透過度の望ましい程度は具体的用途およびＸ
線フイルムを評価する開業医の期待に依存して変動す
る。好ましいＸ線不透過度は次のような試験によつて測
定できる。通常の歯科用Ｘ線フイルムは通常の照射時間
と強度をもつて1mm厚の硬化複合材料層を通して露出さ
れる。Ｘ線ネガを現像し、そして可視光フイルターを装
備したマクベス透過濃度計モデルTD504によつてその濃
度を評価する。好ましくは、指定された濃度計の読みは
約1.4以下、好ましくは0.8以下である。

ここに使用されている「歯科用複合材料」は集合性の
（または重合された）樹脂、１種以上の充填剤粒子、お
よび任意の望みの助剤を含有する硬化性の（または硬化
された）組成物であつて、得られた組成物が口腔内での
使用に適するものを意味する。本発明の歯科用複合材料
は多成分系化学硬化型組成物であつてもよいし、又は一
成分系紫外線もしくは可視光硬化型組成物であつてもよ
い。本発明の歯科用複合材料は前歯または臼歯義歯、窩
洞塗布剤、歯例矯正用ブラケツト接着剤、歯冠用および
橋義歯用セメント、人工歯冠および注型用樹脂として特
殊な用途を見い出した。

本発明の歯科用複合材料に使用するのに適する重合性
樹脂はそれを口腔環境中での使用に適するようにするた
めに十分な強度、加水分解安定性、および無毒性を有す
る硬化性有機樹脂である、かかる樹脂の例はアクリレー
ト、メタクリレート、ウレタン、およびエポキシ樹脂
等、例えば米国特許第3,066,112号、第3,539,533号、第
3,629,187号、第3,709,866号、第3,751,399号、第3,76
6,132号、第3,860,556号、第4,002,669号、第4,115,346
号、第4,259,117号、第4,292,029号、第4,208,190号、
第4,327,014号、第4,379,695号、第4,387,240号および
第4,404,150号に示されているもの、およびそれ等の混
合物および誘導体である。本発明に使用するのに好まし
い重合性樹脂はビフエノールＡのジグリシジルメタクリ
レート（しばしば「BIS−GMA」と称されている）とトリ
エチレングリコールジメタクリレート（しばしば「TEGD
MA」と称されている）との混合物である。

ここで使用されている「非ガラス質」ミクロ粒子は溶
融体から誘導されたものでない小さな直径の粒子（好ま
しくは約50μ未満の直径を有する）である。「微小領
域」は透過電子顕微鏡で約100,000〜1,000,000倍に拡大
して観察したときに均一な形を与える（または一般に均
一な形を与える）ように見え且つ単結晶質種または非晶
質有機種を含有しているように見えるミクロ粒子の中の
部分である。本発明のミクロ粒子はそのようにして観察
したときに個々のミクロ粒子内に少なくとも２種の明ら
かに異なるタイプの微小領域の複数（即ち２個以上）の
存在によつて特徴付けることができる。２つのタイプの
微小領域はここでは「非晶質微小領域」と「結晶質微小
領域」と称されている。非晶質微小領域は結晶質微小領
域によつて実質的に均一に点在させられている；即ち、
非晶質微小領域と結晶質微小領域は個々のミクロ粒子の
中全体に実質的に無作為に配列されている。個々のミク
ロ粒子を試験するには、ミクロ粒子の代表的サンプル
（例えば、10個〜100個）を詳しく調べるべきであり、
個々のミクロ粒子を凝集させるかも知れない焼成結合は
例えば穏やな微粉砕によつて破砕されるべきである。

ミクロ粒子中の非晶質微小領域と結晶質微小領域の存
在はＸ線もしくは電子回折または小さな非晶質種もしく
は結晶質種の試験に適する他の技術によつてさらに測定
することができる。結晶質微小領域はＸ線もしくは電子
回折分析によつて試験されたときに回折線の特徴的な識
別パターンを示すものである。非晶質微小領域はかかる
微小領域のアレイで存在する時でさえＸ線または電子回
折分析によつて観察したときに識別可能な線を示さない
ものである。本発明のミクロ粒子は非晶質微小領域と結
晶質微小領域の両方を含有しているので、ミクロ粒子は
全体として回折像を示す。ミクロ粒子中の非晶質微小領
域の存在は非晶質微小領域を構成する化学種に対応する
特徴的な回折像の欠除によつて確認される。好ましく
は、非晶質微小領域は約0.1μ未満の直径を有し、そし
てより好ましくは約0.002〜0.05μの直径を有する。

「Ｘ線不透過用」金属酸化物は、それが本発明のミク
ロ粒子中に存在したときにそのミクロ粒子を用いてつく
られた歯科用複合材料を有効にＸ線不透過性にするのに
十分な程度にミクロ粒子を通るＸ線不透過を抑制する無
機酸化物である。「多結晶質」金属酸化物はその単位格
子構造がＸ線または電子回折分析を用いてミクロ粒子を
試験することによつて認識または識別することができる
ように十分な数の同じ結晶質微小領域を有する、一般
に、結晶質微小領域はミクロ粒子の全容量の約1/2容量
％以上（好ましくは５容量％以上）を表わす。実際の容
量％は使用される金属酸化物のタイプおよび量に依存す
る。好ましくは、結晶質微小領域はＸ線または電子回折
分析を用いて測定したときに約0.05μ未満の直径を有
し、そしてより好ましくは約0.001〜0.01μの直径を有
する。

「セラミツク」金属酸化物はその純粋形態においては
焼成されて標準空気環境例えば23℃および50％相対湿度
で安定な硬質のまたは自己支持性の多結晶質形態になる
ことが可能な無機酸化物である。適するセラミツク金属
酸化物はミクロ粒子に組込まれたときに無毒性であり、
そして無色であるかまたは弱く着色しているにすぎな
い：例えば、BaO、Bi₂O₃、CaO、Nb₂O₅、Sb₂O₅、SnO₂、T
a₂O₅、TiO₂、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂、およびランタニド系の
酸化物（例えば、CeO₂、Ce₂O₃およびLa₂O₃）、並びにそ
れ等の混合物または混合酸化物である。好ましいセラミ
ツク金属酸化物はHfO₂、La₂O₃、SrO、ZrO₂およびそれ等
の混合物等であり、ZrO₂が一番好ましい。特徴として、
ミクロ粒子中のＸ線不透過用セラミツク金属酸化物の実
質的に全て（例えば、90重量％以上）はその多結晶形態
で存在し、そして非晶質形態は実質的に存在しない（例
えば、10重量％未満である）。

本発明のミクロ粒子を製造するための好ましい方法
（ここでは「ゾル−ゲル」法と称される）は（１）非晶
質シリカの水性または有機の分散物またはゾルと（２）
望みのＸ線不透過用セラミツク金属酸化物のまたは望み
のＸ線不透過用セラミツク金属酸化物に焼成可能な有機
もしくは無機前駆体化合物の水性または有機の分散物、
ゾル、または溶液とを組合わせることを包含する。簡単
に云うと、シリカの上記分散物またはゾルは以後間々
「シリカ出発材料」とも称され、そしてＸ線不透過用セ
ラミツク金属酸化物または前駆体化合物の上記分散物、
ゾルまたは溶液は以後間々「セラミツク金属酸化物出発
材料」と称さえる。シリカ出発材料とセラミツク金属酸
化物出発材料との混合物を固体に乾燥し、粉砕し、焼成
し、そして再粉砕して本発明のミクロ粒子にする。それ
から、そのミクロ粒子を適切な樹脂と組合わせて本発明
の複合材料にすることができる。

ゾル−ゲル法には水性または有機どちらのシリカ出発
材料も使用できるけれども、経済的理由から水性シリカ
出発材料が好ましい。適する水性シリカ出発材料はコロ
イドシリカを好ましくは約１〜50重量％、より好ましく
は15〜35重量％の濃度で含有している。適する有機シリ
カ出発材料はエタノール、ノルマルまたはイソプロピル
アルコール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ドおよび種々の「セロソルブ」グリコールエーテルのよ
うな有機溶剤（好ましくは水混和性極性有機溶剤）中の
シリカのコロイド分散物を含有するオルガノゾル等であ
る。シリカ出発材料のコロイドシリカ粒子のサイズは変
動可能であり、例えば0.001〜0.1μ、好ましくは約0.00
2〜0.05μである。

本発明に使用できる好ましいシリカ出発材料はE.I.デ
ユポンドヌムール社から商標「ルドツクス」の名で販売
されているアクアゾル等である。その他の有効なシリカ
出発材料は「ナルコ」、「シトン」および「ニアコル」
の商標名で販売されている分散物またはアクアゾル等で
ある。さらに別の適する市販のシリカ出発材料は上記米
国特許第3,709,706号および第3,793,041号に列挙されて
いる。

好ましくは、シリカ出発材料は異常固体、細菌生育お
よび他の不純物を除去するためにろ過される。より好ま
しくは、シリカ出発材料は後で詳しく記載するような微
細フイルターによつてろ過される。望まれるならば、シ
リカは他の無機化合物例えば本発明のミクロ粒子を製造
するために使用される条件下で非晶質微小領域を生成で
きるそれ等化合物（例えば、B₂O₃）を添加することによ
つて改質できる。かかる無機化合物の添加は最終ミクロ
粒子の反射指数を変えるかも知れず、そしてそれを用い
て製造された歯科用複合材料の視覚不透明度に影響する
かもしれないと云うことに留意すべきである。

ゾル−ゲル法には水性または有機どちらのセラミツク
金属酸化物出発材料も使用できるけれども、経済的理由
からアクアゾルが好ましい。適する市販のセラミツク金
属酸化物アクアゾルはCeO₂、Sb₂O₅、SnO₂、およびZrO₂
アクアゾル等である。市販のZrO₂アクアゾルは一般に少
量（例えば１〜３重量％）のHfO₂を異物として含有して
いる。適する焼成可能な前駆体化合物は好ましくはカル
ボキシレート（例えばアセテート、ホルメート、オキサ
レート、ラクテート、プロピレート、シトレート、また
はアセチルアセトネート）または無機酸の塩（例えば硝
酸塩）であり、具体的な前駆体化合物の選択は入手容易
性と取扱容易性によつて決まる。ゲル化前に沈澱物もし
くは望まない結晶質微小領域を生成する又はミクロ粒子
中に水溶性もしくは酸可溶性化合物または着色不純物を
生成する前駆体化合物の使用は好ましくは避けるべきで
ある。本発明に有効な代表的な前駆体化合物は酢酸バリ
ウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸タンタ
ルおよび酢酸ジルコニウム等である。

それ自体十分なＸ線不透過度を付与しないその他の金
属酸化物は望まれるならば本発明のミクロ粒子中に包含
されてもよい。かかる他の金属酸化物は例えばミクロ粒
子の種々の物理的性質（例えば、反射指数、硬度、密度
または多孔度）またはそれを用いて製造される歯科複合
材料の物理的性質（例えば、硬化前の粘度、または硬化
後の圧縮強さ、引張強さもしくは視覚不透明度）を調整
するために有効である。かかる他の金属酸化物はAl₂O₃
およびCaO等である。上記ゾル−ゲル法を用いる場合、
かかる他の金属酸化物は望みの他の金属酸化物を含有す
る分散物またはゾル（またはそのものに焼成可能な前駆
体化合物を含有する適切な分散物またはゾル）をシリカ
出発材料およびセラミツク金属酸化物出発材料と組合わ
せることによつて最終ミクロ粒子中に導入することがで
きる。望まれるならば、かかる他の金属酸化物はかかる
他の金属酸化物で被覆されたシリカ粒子を含有するシリ
カゾル（例えば、「ナルコ」612または613アルミナコー
テツドシリカアクアゾル）を使用することによつて導入
することも可能である。

最も好ましい態様においては、ゾル−ゲル法は次のよ
うにして実施される。まず、コロイドシリカ含有アクア
ゾルは、望みのＸ線不透過用セラミツク金属酸化物（例
えばZrO₂）または焼成可能な前駆体化合物（例えば酢酸
ジルコニウム）を含有する急速撹拌ゾルまたは溶液と混
合される。いくつかの出発材料に関しては、添加の順序
を逆にすると最終ミクロ粒子中の非晶質微小領域と結晶
質微小領域の不均一点在をもたらすことがある。混合物
は不均一ゲル化を起こさないように好ましくは十分に酸
性であるべきである。例えば、pHはシリカ：酢酸ジルコ
ニウム混合物については好ましくは約4.5未満である。
それから混合物は、例えばpHを上げることによつて、脱
水によつて（例えば、「ロトヴアツプ」装置を用い
て）、または混合物をその沸点未満の温度に加熱するこ
とによつてゲル化される。例えば、約75℃未満に加熱す
ることによる脱水はシリカ：酢酸ジルコニウム混合物に
対して使用できる。

ゲルは出発材料中に存在する水または他の溶剤のかな
りな部分を包含してもよい。ゲルはゲルを沸騰させずに
水または溶剤を除去するのに十分な温度および圧力で加
熱される、例えば75℃、周囲圧力で20〜24時間加熱され
ることによつて、乾燥された又は実質的に乾燥された固
体になる。乾燥は好ましくは浅皿中で行われる。乾燥さ
れた固体は小さな粒体に分解する。小さな粒体は好まし
くは有機化合物の除去を促進するために微粉砕される。
それから、粉体はかかる有機化合物を実質的に全て除去
するのに十分な温度および圧力で、例えば、大気圧の空
気中で２〜４時間200〜600℃好ましくは300〜600℃に加
熱される。示差熱分析または質量分析を使用して有機化
合物除去度を測定できる。得られた粉末は非常にもろ
く、さらに微粉砕できる。

次に、粉体はセラミツク金属酸化物または前駆体を多
結晶質セラミツク金属酸化物に転化するのに十分な温度
および時間で焼成される。珪素酸化物をその非晶状態に
維持し、約0.4μより大きい直径を有する結晶質微小領
域の成長または生成を阻止し、そしてボイドの発生を減
少させるためにミクロ粒子の密度を高めることが望まし
いので、焼成時間および温度は過度にならないようにす
べきである。焼成サイクル中に、ミクロ粒子は密度、表
面積、気孔容積および気孔サイズの有意な変化をこうむ
る。密度は焼成中に増加する傾向があり、表面積と気孔
容積は減少する傾向がある。例えば、5.5:1モル比のSiO
₂:ZrO₂ミクロ粒子では、約1000℃に焼成後に密度は約2.
50g/c.c.に達する。表面積は400℃に焼成後に最大にな
り（BTT法で測定したときに約175〜200m²/gの値）、950
℃に焼成後には下落し（約50〜75m²/gの値に）、それか
ら1000℃に焼成後にはさらに下落する（約４〜6m²/gの
値に）。平均気孔容積は400〜700℃で焼成後には（BET
法で測定されたときに）ミクロ粒子の約40％に達し、そ
れから約1000℃に焼成後には実質的に下がる。SiO₂:ZrO
₂ミクロ粒子に関しては、焼成は多結晶ジルコニア（例
えば三方晶系ZrO₂）を生成するがジルコン（ZrSiO₄）ま
たはクリストバライト（SiO₂）結晶質微小領域の生成を
回避するに足る程度に行われるべきである。約1000〜11
00℃の焼成温度が好ましい。

用語「未焼成状態での微粉砕」はセラミツク金属酸化
物をその多結晶体になるように焼成する前のミクロ粒子
の微粉砕を記述するためにここでは使用されている。未
焼成状態での微粉砕を用いることは良好な硬化安定性を
有する歯科用複合材料を得るのに非常に有益であること
が判明した。特に、未焼成状態での微粉砕と焼成温度の
最適化の両方を用いた時にはそうである。

SiO₂:ZrO₂ミクロ粒子から製造された歯科用複合材料
の硬化安定性の予測には、ミクロ粒子の水性スラリをア
リザリン支持薬と接触させることによつてミクロ粒子の
焼成後のpHを評価することが有効であることが判明し
た。支持薬を黄色に変化せしめる（pH＜６）SiO₂:ZrO₂
ミクロ粒子は支持薬を桃色〜赤色に変化せしめる（pH＞
７）SiO₂:ZrO₂ミクロ粒子よりも優れた硬化安定性を有
する歯科用複合材料になる傾向がある。上記の未焼成状
態での微粉砕の工程はアリザリン指示薬を黄色に変化せ
しめるSiO₂:ZrO₂ミクロ粒子を製造するのに有効である
ことが判明した。

以上述べたフアクターの他に、より高い焼成温度はミ
クロ粒子の硬度を増大させそして吸水度を減少させる傾
向がある。また、より高い焼成温度はその焼成ミクロ粒
子から製造された歯科用複合材料により速い重合硬化時
間をもたらす。

焼成は例えば、マツフル炉内で、ガラス質シリカボー
トの中に浅い層（例えば25mm深さ）に収容された乾燥粉
末をもつて行うことができる。それから、その焼成生成
物は望みの平均粒径例えば50μ未満のミクロ粒子を提供
するように再粉砕される。再粉砕は通常の装置を使用し
て行うことができ、好ましくは、ミクロ粒子と同じ反射
指数を有する粉砕媒体を用いる。

ミクロ粒子中の珪素酸化物対セラミツク金属酸化物の
相対モル比は望みの反射指数とＸ線不透過度を付与する
ように調整されるべきである。最も好ましいSiO₂:ZrO₂
ミクロ粒子については、SiO₂対ZrO₂のモル比は望ましく
は約2/1以上であり、約3/1〜9/1の値が好ましく、約5/1
〜7.5/1の値が最も好ましい。その他のシリカ対セラミ
ツク金属酸化物の混合物を含有するミクロ粒子について
は、シリカ対セラミツク金属酸化物の比は望みのＸ線不
透過度と同時にミクロ粒子の望みの反射指数とその他の
望みの物理的性質の達成およびそれから製造した歯科用
複合材料の望みの視覚不透明度と耐久性と硬化安定性と
その他の望みの物理的性質の達成を可能にするように調
整されるべきである。

珪素酸化物対セラミツク金属酸化物の相対比はそれ等
を用いて製造した歯科用複合材料の重合硬化時間速度に
も影響することがあり、高い珪素酸化物含量は一般に速
い硬化時間を導く。

約0.4μ（その寸法は可視光の一番短い波長に相当す
る）より大きい直径を有する結晶質微小領域または異質
物（例えばボイド）がミクロ粒子内に生成されることを
避けることは特に望ましい。ミクロ粒子内のかかる結晶
質微小領域または異質物の存在は望ましくないことには
それから製造された歯科用複合材料の視覚不透明度を増
大せしめる。従つて、本発明のミクロ粒子はかかる結晶
質微小領域および異質物の生成を実質的に阻止する条件
下で配合される。簡単に云うと、かかる結晶質微小領域
および異質物は以後間々「視覚不透明化用包含物」と称
される。

視覚不透明化用包含物の阻止は0.4μ未満の孔径を有
する微細フイルターによつてシリカ出発材料および／ま
たはセラミツク金属酸化物出発材料をろ過することによ
つて達成できる。好ましいろ過技術は約0.2〜0.25μよ
り小さい孔径の最終フイルターを有する一連の徐々に細
かくなる「バルストン」フイルターを使用する。順次処
理の間、出発材料の組合わせによつて生成されたゲルは
異物を含有しないように保たれるべきである。ゲルから
得られた乾燥され粉砕された固体の焼成中には、視覚不
透明化用包含物を生成するに十分な程度に結晶質微小領
域の成長を促進する又はミクロ粒子内の種々の無機種間
の反応および視覚不透明化用包含物を含有する新規結晶
質微小領域の生成を促進する焼成温度および時間を避け
るよう注意を払うべきである。一般に、約1100℃以上の
焼成温度は視覚不透明化用包含物の生成を促進する（通
常、増大したもしくは新しい結晶質微小領域として、ま
たはボイドもしくは亀裂として）傾向があり、従つて回
避されるべきである。

本発明の可視光硬化型歯科用複合材料に使用する場
合、ミクロ粒子の反射指数は好ましくは複合樹脂の反射
指数に合わせられるべきである、例えば約±0.05の範囲
内、より好ましくは約±0.005の範囲内に。現在使用さ
れている樹脂をもつてしては、ミクロ粒子は好ましくは
1.60未満の反射指数を有する。ミクロ粒子の反射指数を
調節するための好ましい方法は珪素酸化物対セラミツク
金属酸化物の比を変えることによるものである。ミクロ
粒子反射指数は出発混合物中のセラミツク金属酸化物
（または、焼成可能な前駆体化合物を使用する場合には
セラミツク金属酸化物の当量）に対する珪素の相対容量
％の比較に基づく内挿によつて近似的に予測することが
できる。ミクロ粒子反射指数は純粋な非晶質SiO₂の反射
指数（R.I.1.459）とミクロ粒子内でとる多結晶形態に
おけるセラミツク金属酸化物の反射指数との間の上記の
容量％比較に基づいてほぼ直線的に変化する。

非ガラス質包含物の焼成および生成中にはミクロ粒子
の溶融を起こさせる溶剤の導入は避けることが望まし
い。また、出発混合物は好ましくは実質的にクロライド
イオンを含有しない。クロライドイオンは焼成ミクロ粒
子を含有する歯科用複合材料をして望ましくない変色並
びに保存寿命の低下を提示せしめるからである。

拡大せずに又は光学拡大下で観察したときに、本発明
のミクロ粒子は均一な外観を有する微細なホワイトまた
はオフホワイト粉末である。かかるミクロ粒子の微細構
造の同定は好ましくは透過型電子顕微鏡法（「TEM」）
によつて行われる。走査電子顕微鏡法（「SEM」）は一
般に微細構造を十分に現出せしめない。何故ならば、SE
Mではミクロ粒子が均一な灰色がかつた外観を呈するか
らである。しかしながら、TEMではミクロ粒子の微細構
造は非常に区別的であり、そして容易に認識できる。

図面は実施例１のミクロ粒子の300,000倍のTEM像であ
る。サンプルはミクロ粒子をアルミニウム粉末と混合
し、その混合物を約0.7〜1.4MPaの圧力で圧縮し、そし
てその混合物をほぼ600℃に加熱してミクロ粒子をアル
ミニウムマトリツクス中に埋込むことによつて製造され
たものであつた。スライスはダイヤモンドソーによつて
そのマトリツクスから切断されそしてほぼ200μの厚さ
に機械的にみがかれたものであつた。それから、スライ
スは電子線に対して透過性になるように（「ガタン」デ
ユアルイオンミル装置によつて）イオンビームで微粉砕
された。イオンビーム微粉砕はアルゴン雰囲気下で行わ
れ、そしてスライスの両面が同時に微粉砕された。微粉
砕中に、スライスはコンスタントに回転し、銃電圧は7K
Vから4KVまで変動し、そして銃角度は15度から８度まで
変動した。微粉砕されたスライスは100KVの加速電圧で
操作されるJEOLモデル「100CX」透過電子顕微鏡によつ
て写真撮影された。

境界11はミクロ粒子の外縁を表わす。円形の非晶質微
小領域13は非晶質SiO₂を含有しており一般に一様な形を
与えられている。非晶質微小領域の非常にわずかまだら
になつた外観はそのサンプルをつくつている元のコロイ
ドシリカアクアゾル粒子の中にTEMで見ることができる
が、それはスライスの内部の結晶質ZrO₂微小領域（図示
されていない）を通る透過によつていくらか強調されて
いるかも知れない。もつと小さな結晶質微小領域15は微
小領域13よりも色が黒く（灰色であり）、そしてテトラ
ゴナルZrO₂を含有している。非晶質微小領域13は結晶質
微小領域15によつて実質的に均一に分散されている。ミ
クロ粒子は十分に濃密に見えそして視覚不透明化用包含
物を示さない。それから製造された歯科用複合材料の高
圧縮強さはミクロ粒子内の多数の粒界に一部基因する。
かかる粒界は隣接する非晶質微小領域と結晶質微小領域
との間に、且つ隣接する結晶質微小領域間に、存在し、
そしてミクロ粒子を通る亀裂の生長を弱める又は阻止す
ることに役立つ。

一般に、本発明の歯科用複合材料は化学重合開始系例
えば過酸化物化合物単独、または適切なアミン、硫黄化
合物、燐化合物もしくは遊離基種を生成するために過酸
化物と反応し得るその他の化合物と組合わされた過酸化
物化合物を含有する。代りに、本発明の歯科用複合材料
は光誘導重合開始系例えばケトンもしくはα−ジケトン
化合物単独、または適切なアミン、過酸化物、硫黄化合
物、燐化合物もしくは歯科用複合材料樹脂の重合を行う
ためにケトンもしくはα−ジケトン化合物と反応する又
はそれによつて増感されることが可能なその他の化合物
と組合わされたケトンもしくはα−ジケトンを含有する
ことができる。また、本発明の歯科用複合材料は適切な
助剤例えば、促進剤、禁止剤、安定剤、顔料、染料、粘
度調整剤、増量または補強充填剤、表面張力降下剤、湿
潤助剤、酸化防止剤、および当業者によく知られている
その他の成分を含有することも可能である。

歯科用複合材料の各成分の量およびタイプは硬化前後
の複合材料に望ましい物理的性質と取扱適性を付与する
ように調整されるべきである。例えば、複合材料の硬化
速度、硬化安定性、流動度、圧縮強さ、引張強さおよび
耐久性は一般に重合開始剤のタイプと量およびミクロ粒
子の負荷およびサイズ分布を変えることによつて調節さ
れる。かかる調節は一般に従来の歯科用複合材料による
経験に基づいて経験的に行われる。注型用樹脂として使
用するためには、歯科用複合材料は一般にミクロ粒子45
重量％以上を含有する。その他の用途（例えば前歯また
は臼歯義歯、窩洞塗布剤、歯列矯正用ブラケツト接着
剤、歯冠用および橋義歯用セメント、人工歯冠）では、
一般にもつと高レベルのミクロ粒子配合が用いられる。
最大圧縮強度のためには（例えば、臼歯用には）、歯科
用複合材料は「樹脂結着セラミツク」または「RBC」で
あることが好ましい。RBC複合材料においては、樹脂の
容積はかかるミクロ粒子が乾燥濃密状態にあるときのミ
クロ粒子のサンプル中に見い出される空隙容積よりも少
なくあるべきである。RBC複合材料は生来、少量の空気
または他の気体を含有している。RBC複合材料は一般に
ミクロ粒子少なくとも70容量％以上と樹脂30容量％まで
を含有する。RBC複合材料は複合材料中の全てのボイド
を置き換えるに十分な程度に樹脂で充填されている複合
材料（ここでは樹脂発泡複合材料」と称する）より強
い。何故ならば、樹脂発泡複合材料においてはミクロ粒
子は接触ではなく離間している傾向があるからである。

好ましい態様においては、本発明の歯科用複合材料は
サブミクロンシリカ粒子例えばデグサ社から販売されて
いる「アエロジル」「OX50」、「130」、「150」および
「200」シリカや、キヤボツト社から販売されている「C
ab−Ｏ−Sil M5」シリカのような熱分解法シリカを含有
する。「アエロジルOX50」は好ましいサブミクロンシリ
カである。サブミクロンシリカ粒子は好ましくは、樹脂
による湿潤性を向上せしめるためにシラン処理されてい
る。

サブミクロンシリカ粒子と本発明のミクロ粒子を特定
量で含有する歯科用複合材料は未硬化状態での特に望ま
しい取扱適性および硬化状態での予想外に高い圧縮強さ
と直径引張強さを有する。サブミクロンシリカ粒子とミ
クロ粒子と樹脂は次のような量が好ましい：かかる製品における圧縮強さと直径引張強さの最適化は
複合材料中の充填剤の量および表面積に依存することが
判明した。次のような計算が有効である。この計算にお
いては、サブミクロンシリカ粒子およびミクロ粒子の表
面積はシラン処理前に測定され、そしてその指定された
重量分率はシラン処理後にに測定された重量に基づいて
いる。用語「全重量」は複合材料中のシラン処理サブミ
クロンシリカ粒子とシラン処理ミクロ粒子を全わせた重
量を意味する。第一段階では、サブミクロンシリカ粒子
の表面積に全充填剤中のサブミクロンシリカ粒子の重量
分率を掛ける。第二段階ではミクロ粒子の表面積に全充
填剤中のミクロ粒子の重量分率を掛ける。それから、第
一段階の積と第二段階の積を合算し、それに複合材料中
の全充填剤の重量分率を掛ける。その結果は（ここでは
複合材料の「正味表面積」として表わされている）、充
填剤総添加量に依存せずに圧縮強さと直径引張強さを最
適化するために使用できる。例えば、「アエロジルOX5
0」サブミクロンシリカ粒子とSiO:ZrO₂ミクロ粒子を含
有する複合材料についての圧縮強さは正味表面積約5m²/
gに於ける値約390MPaから正味表面積約7m²/gまたはそれ
以上に於けるピーク値約440〜480MPaまで増大する；直
径引張強さは正味表面積が増大するとき最初は増大しそ
れから減少する、即ち、正味表面積約５〜22m²/gに於け
る値約75MPa以上と正味表面積約７〜15m²/gに於ける値
約90MPaを示す。

本発明の歯科用複合材料は当業者によく知られている
手段例えばジヤー、チユーブ、アマルガム機カプセル、
注射器等に含有された多成分系または一成分系パツケー
ジをもつて包装され分配される。

本発明のミクロ粒子は歯科用複合材料における用途の
他に非歯科用を意図したプラスチツク複合材料にも使用
できる。かかる複合材料での使用に適する樹脂は先に挙
げた樹脂、並びに熱硬化性または熱可塑性樹脂例えばポ
リエステル樹脂、アセチル樹脂、アミノ樹脂（例えば、
尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂）、アルキド樹脂、セルロース樹脂（例えば、エ
チルセルロース、酢酸セルロース、およびプロピオン酸
セルロース樹脂）、フルオロカーボン樹脂、フラン樹
脂、ポリウレタン樹脂、フエノール樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリカルバメート樹脂、ビニル芳香族樹脂（例えば
スチレン）、ポリオレフイン樹脂（例えばポリエチレ
ン）等である。

本発明のプラスチツク複合材料はその他の助剤例えば
重合開始剤、促進剤、禁止剤、安定剤、顔料、染料、粘
度調節剤、増量または補強充填剤、表面張力降下剤、湿
潤助剤、酸化防止剤、および当業者によく知られている
その他成分を含有することも可能である。

また、本発明のミクロ粒子は金属マトリツクス複合材
料またはセラミツク複合材料における補強剤としても、
または上記米国特許第3,709,706号および第3,793,041号
に記載されているタイプのエラストマー材料用の耐摩耗
剤および／または補強剤としても使用できる。

下記実施例は本発明の理解を助けるために提示されて
いるのであつて、本発明の範囲を制限するためのもので
はない。

実施例１ 31重量％のコロイドシリカアクアゾル（E.I.デユポン
ドヌムール社から市販されている「ルドツクスLS」）10
65.6gを、脱イオン水で1:1に希釈された濃硝酸11gの添
加によつて酸性にし、そして直列に配置された２個の微
細フイルターによつてろ過した。最初に微細フイルター
は２μの孔径を有する「バルストン級Ｂ」フイルターで
あり、そして二番目の微細フイルターは0.25％の孔径を
有する「バルストン級AA」フイルターであつた。水性酢
酸ジルコニル（25重量％当量ZrO₂を含有する）492.8gを
同じように希釈しろ過した。水性酢酸ジルコニルをガラ
スビーカーに入れ、ガラス棒上に装架されたナイロンブ
レードで撹拌し、そして空気スターラーモーターによつ
て循環させた。その撹拌水性酢酸ジルコニル中に生じた
渦の中へコロイドシリカアクアゾルをゆつくり注いで当
量SiO:ZrO₂モル比5.5:1を有する混合物をつくつた。得
られた混合物を15分間撹拌してから「ピレツクス」ガラ
ス矩形ケーキ皿の中に深さ約25mmに注いだ。その皿を75
℃の強制空気炉の中に24時間入れそれから取出して検査
した。皿の底に青みがかつた白色外観のぼろぼろした粒
状粉末が生成されていた。その皿を280℃の強制空気炉
の中に24時間入れてから取出して室温に放冷した。白色
外観の弱く凝集した粉末を皿から取出しそして、直径12
mm×長さ12mmのセラミツクロツド媒体を包含するセラミ
ツクミルジヤーの中で全ミル時間60分間でボールミル処
理した。逐次測定から明らかにされたのであるが、60分
後に得られた粉砕分布はたつた45分のミル時間ですでに
達成されていた。この微粉砕された粉末を矩形のガラス
質シリカのさやの中に約19mmの深さに入れ、そしてマツ
フル炉の中で400℃で16時間加熱した。それから、マツ
フル炉の温度を0.5時間毎に100℃上げた。900℃で半時
間後、マツフル炉の温度を１時間かけて950℃に上げ、
そして３時間かけて1000℃に上げた。さやをマツフル炉
から取出し、大気中で放冷した。得られた焼成粉末は弱
く凝集しており白色外観を示した。それを上記セラミツ
クボールミルの中で15分間微粉砕した。逐次測定が示す
ように、15分後に得られた粉砕分布は５〜10分の微粉砕
時間で達成することができた。微粉砕ミクロ粒子は30μ
の最大直径と4.5μの平均直径を有していた。ミクロ粒
子の約16重量％は１μ未満の直径を有していた。重量損
失測定はミルライナーまたはミリング媒体の磨砕が起ら
なかつたことを示しており、従つてミクロ粒子が低エネ
ルギーによつて容易に破砕できないことを示している。

ミクロ粒子100gをシクロヘキサン200mlで30分間スラ
リ化することによつてミクロ粒子をシラン処理した。γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ユニオ
ンカーバイド社から市販されている）5gとｎ−プロピル
アミン2gとの混合物をスラリに添加した。混合を１時間
続行した。それからスラリをヒユームフードで一晩乾燥
し、その後さらに強制空気炉の中で41℃で１時間そして
105℃で２時間乾燥した。

臼歯義歯として特に有効な性能を有する可視光硬化型
歯科用複合材料は次のような成分を完全に混合すること
によつてシラン処理ミクロ粒子から製造された：成分量（重量％） SIB−GMA 9.5 トリエチレグリコールジメチルメタクリレート 9.5 シラン処理ミクロ粒子 80.0 カンホロキノン 0.5 ジメチルアミノフエネタノール 0.5 100.0 得られた複合材料のサンプルは両端をシリコーンプラ
グで蓋された4.06mmI.D.ガラス管の中に置かれた。その
管は空気で0.28MPaに加圧されたテストリングの中に置
かれた。そのテストリングは管の対向面にねらいを定め
られた２個のエスペ「エリパー」歯科用硬化用光線を包
含しており、そしてその光を管のまわりに180゜弧回転
されることを可能にするターンテーブル上に装架され
た。それぞれの硬化用光線の光ガイドは管壁から3mm離
れていた。両方の硬化用光線を同時に操作し、そしてそ
れ等を管のまわりに連続して振動させながら、管を硬化
用光線からの20秒硬化サイクルに４回露出した。管をテ
ストリングから取出して一対の隔離ローラー上に置き、
そして110ワツト「リツター」歯科用操作光線から0.6m
離れたところを１時間回転させた。硬化サンプルを管か
ら取出し、そしてダイアモンドソーによつてシリンダー
状にスライスした。圧縮強さテストでは、長さ8.23mmの
シリンダーを用い、そして直径引張強さテストでは長さ
2.21mmのシリンダーを用いた。シリンダーを37℃蒸留水
中で24時間貯蔵し、それからADA仕様書No.8および27に
従つてテストした。複合材料の硬化サンプルの圧縮強さ
は394MPa（4016Kg/cm²）であり、そして直径引張強さは
80MPa（816Kg/cm²）である。

複合材料のデスク状の1mm厚×20mm直径のサンプル
は、デスクの各面を距離6mmでエスペ「エリパー」歯科
用硬化用光線からの照射に60秒間暴露することによつて
硬化された。それから硬化複合材料サンプルを次のよう
にして視覚不透明度とＸ線不透過度について評価した。

硬化複合材料サンプルは可視光フイルターを装備され
たマスベス透過濃度計モデルTD−504によつてデスクの
厚さを通る光透過率を測定することによつて直接光透過
率について測定された。それによつて得られた濃度計値
0.30は複合材料サンプルの視覚不透明度値として割当て
られた。視覚検査では、硬化複合材料サンプルは匹敵す
る厚さの歯組織より大きな半透明性を有し、且つ天然歯
列に合うように容易に着色することができた。

硬化複合材料サンプルはシーメンス「ヘリオデント」
歯科用Ｘ線ユニツトを用いて7mA、50KVピーク電圧、距
離約250mmで025秒間Ｘ線に露出された。Ｘ線ネガはリツ
トン「プロフエツクスレイ」自動フイルムプロセツサー
を用いて現像された。マスベス透過濃度計を用いて1.25
〜1.30のフイルム濃度値が得られ、そしてその値は複合
材料サンプルのＸ線不透過度値として割当てられた。歯
に詰め込んでＸ線によつて試験したときに、複合材料は
隣接歯組織から容易に区別することができた。

複合材料の追加サンプルはエスペ「エリパー」歯科用
硬化用光線からの照射に距離0mmで20秒間露出すること
によつて直径6mm×深さ2.5mmのシリンダー状の型に硬化
された。こうして硬化されたサンプルの上面と底面のバ
ーコル硬度試験は圧子No.934−１（バーバーコルマン社
から市販されている）を用いたときそれぞれ81と80の平
均上面硬度値と平均底面硬度値を得た。

0.4μより大きい孔径を有するフイルター（例えば、
孔径２μのフイルター）でろ過されたまたはろ過されて
いない出発材料を用いて上記実施例を繰り返したとこ
ろ、約0.40〜0.41の視覚不透明度を有する歯科用複合材
料をもたらした。硬化複合材料サンプルは匹敵する厚さ
の歯組織よりも不透明な外観を有していた。歯の色に合
うような顔料の添加は一般に視覚不透明度をさらに約0.
01〜0.02単位高め、そして、得られる複合材料をして匹
敵する厚さの歯組織よりも明らかに不透明にするであろ
う。バーコル上面硬度および底面硬度の値はそれぞれ平
均で80と75であり、それはかかる複合材料の硬化度が上
記ろ過済みゾル歯科用複合材料を用いて得られるものよ
りも小さいことを表わす。

実施例２〜14 実施例１の方法を用いて、種々のミクロ粒子が未ろ過
ゾルから製造され、２ペースト系化学硬化型歯科用複合
材料に配合され、そして視覚不透明度とＸ線不透明度に
ついて評価された。この歯科用複合材料は70〜76重量％
ミクロ粒子を含有しているので、その観測された視覚不
透明度値は多くの場合実施例１で得られた値0.30より低
く且つ観測されたＸ線不透過度値は数の上では実施例１
で得られた値1.25〜1.30より高かつた（即ち、より低い
Ｘ線不透過性であつた）。第１表には実施例の番号、使
用されたセラミツク金属酸化物、シリカ対セラミツク金
属酸化物のモル比、ミクロ粒子の反射指数、ミクロ粒子
と樹脂の反射指数の差、900℃、950℃または1000℃で焼
成されたミクロ粒子から製造された複合材料の視覚不透
明度と硬化時間、および1000℃で焼成されたミクロ粒子
から製造された歯科用複合材料のＸ線不透過度が記載さ
れている。

ろ過済みゾルを使用してこれ等実施例を繰り返すと、
匹敵する又は等しい値のミクロ粒子反射指数、ミクロ粒
子と樹脂の反射指数の差、および硬化時間およびＸ線不
透過度がもたらされたであろう。視覚不透明度はより低
くなつたであろう。

１）実施例13と14のミクロ粒子配合量はそれぞれ76.6重
量％と76重量％であつた。その他の実施例は全て70重量
％のミクロ粒子配合量を有していた。

２）セラミツク金属酸化物全体に対して。

ミクロ粒子はSiO₂:ZrO₂:SrOを21.8:2:1の比で含有し
ていた。

25重量％当量SrOを含有する酢酸ストロンチウム溶液
をSrO源として使用した。

３）セラミツク金属酸化物全体に対して。

ミクロ粒子はSiO₂:ZrO₂:BaOを25.8:2:1の比で含有し
ていた。25重量％酢酸バリウム溶液をBaO源として使用
した。

４）緑がかつた着色。

実施例15〜41 実施例１の方法を用いて、種々のミクロ粒子がろ過済
みゾルから製造され、２ペース系化学硬化型歯科用複合
材料に配合され、そして視覚不透明度とＸ線不透過度に
ついて評価された。この歯科用複合材料はミクロ粒子40
〜80重量％とシラン処理「アエロジルOX50」熱分解法サ
ブミクロンシリカ粒子０〜40重量％を含有していた。第
２表には実施例の番号、使用されたセラミツク金属酸化
物、シリカ対セラミツク金属酸化物のモル比、および得
られた複合材料のミクロ粒子の重量％、サブミクロンシ
リカ粒子の重量％、視覚不透明度、圧縮強さ、直径引張
強さ、Ｘ線不透過度、および上面と底面のバーコル硬度
の値が記載されている。

実施例42 注型用樹脂実施例１のミクロ粒子の様々な量をシラン処理「アエ
ロジルOX50」熱分解法シリカ粒子の様様な量および実施
例１の樹脂の十分な量と組合わせて全充填剤80重量％
（シラン処理後の充填剤の併合された重量に基づく）お
よび樹脂20重量％を含有する複合材料を生成した。ミク
ロ粒子は5m²/gの表面積（シラン処理前）を有し、そし
て熱分解法シリカ粒子は41m²/gの表面積（シラン処理
後）を有していた。第３表には、得られた複合材料につ
いてその圧縮強度、直径引張強さおよび視覚不透明度と
共に、サブミクロンシリカ粒子とミクロ粒子と樹脂の容
量％および重量％が記載されている。

サブミクロンシリカ４〜40重量％を含有する複合材料
は通常低粘度であることを示す気泡の表面上昇が起る流
し込み可能なシロツプであつた。ほんの少数の市販の歯
科用複合材料は80重量％以上の充填剤を含有している
が、それ等は堅い、かろうじて撹拌可能なペーストであ
る。

実施例43 高強度の臼歯用複合材料様々な量のミクロ粒子とサブミクロンシリカ粒子と実
施例42の樹脂を組合わせて（シラン処理後の充填剤の併
合された重量に基づいて）90重量％までの全充填剤を含
有するRBC複合材料を生成した。第４表には、得られた
複合材料についてその圧縮強さ、直径引張強さおよび視
覚不透明度と共に、サブミクロンシリカ粒子とミクロ粒
子と全充填剤と樹脂の容量％および重量％が記載されて
いる。充填剤90重量％を含有する複合材料は〔（41m²/g）（0.18/0.9）＋（5m²/g）（0.72/0.9）〕（0.9）＝11.2m²/g の正味表面積を有していた。

これ等複合材料は突出した強度値と優れた取扱適性を
示した。全充填剤90重量％を含有する複合材料はさらに
臨床上の研究のためにマサチユセツツ州ボストンのホル
シス・デンタルセンターに送られてMucacca Fasiculari
sモンキーの大臼歯に積めた。６ケ月後、複合材料は視
覚的に検出可能な摩耗を示さなかつた。複合材料はその
未硬化状態では非常に望ましい稠度を有していた。それ
は用意した歯に過度の粘着および反発なしで詰めこむが
でき、その臨床研究を指図する顧問医師の見解では彼が
今まで出会つたどのプラスチツク複合材料よりも「もつ
とアマルガムのように」取扱うことができた。歯科医達
は臼歯にアマルガム義歯を入れる広範囲の訓練と経験を
もつているのでアマルガム様稠度は特に望ましい。

当業者には本発明の範囲を逸脱せずに種々の変形例が
明らかになろう。本発明はここに記載されている例示的
態様に不必要に制限されるものではない。

【図面の簡単な説明】

図面はSiO₂:ZrO₂ミクロ粒子（実施例１で製造されたも
の）の300,000倍の透過電子顕微鏡写真である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）口腔内での使用に適する重合性樹脂
と、（ｂ）非ガラス質ミクロ粒子との混合物を含んでなるＸ
線不透過性歯科用複合材料であって、前記非ガラス質ミクロ粒子は、（ｉ）珪素酸化物からなる複数の非晶質微小領域と、（ii）Ｘ線不透過多結晶質セラミック金属酸化物から成
る複数の結晶質微小領域とを含んで成り、前記非晶質微小領域は、前記結晶質微小領域によって実
質的に均一に点在せしめられ、前記ミクロ粒子は、0.4μｍより大きい直径を有する結
晶質微小領域またはボイドを含まないことを特徴とする
Ｘ線不透過性歯科用複合材料。
【請求項２】ミクロ粒子の80重量％配合をもって歯科用
複合材料が製造されている場合に、歯科用複合材料が1.
4以下のＸ線不透過度と0.4未満の視覚不透明度を示す特
許請求の範囲第１項に記載の歯科用複合材料。
【請求項３】さらにサブミクロンシリカ粒子を包含し、
歯科用複合材料の総フィラーが５−22m²/gの正味表面積
を有する特許請求の範囲第１項に記載の歯科用複合材
料。
【請求項４】非ガラス質ミクロ粒子が50μｍ未満の直径
を有する特許請求の範囲第１項に記載の歯科用複合材
料。
【請求項５】セラミック金属酸化物がHfO₂、La₂O₃、Sr
O、ZrO₂およびそれらの混合物からなる群から選択され
る特許請求の範囲第４項に記載の歯科用複合材料。
【請求項６】珪素酸化物がシリカからなり、セラミック
金属酸化物が正方晶ジルコニアからなり、ミクロ粒子が
1.60未満の反射指数を有し、シリカ：正方晶ジルコニアのモル比が2:1−9:1である特
許請求の範囲第４項に記載の歯科用複合材料。
【請求項７】（イ）珪素酸化物からなる複数の非晶質微
小領域と、（ロ）Ｘ線不透過多結晶質セラミック金属酸化物から成
る複数の結晶質微小領域とを含んで成り、前記非晶質微小領域は、前記結晶質微小領域によって実
質的に均一に点在せしめられているミクロ粒子を含むＸ
線不透過性歯科用複合材料の製造方法であって、（ａ）非晶質シリカの水性もしくは有機の分散物または
ゾルを0.4μｍ未満の孔径を有する微細フィルターで濾
過し、（ｂ）Ｘ線不透過セラミック金属酸化物またはＸ線不透
過セラミック金属酸化物に焼成可能な有機もしくは無機
化合物前駆体の水性もしくは有機分散分、ゾルまたは溶
液を0.4μｍ未満の孔径を有する微細フィルターで濾過
し、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の濾過物を一緒にしてゲル化し、（ｄ）ゲル化した物質を、水もしくは溶剤を除去するの
に十分な温度および圧力で沸騰させることなく加熱して
未焼成状態の粉末を得て、（ｅ）粒子の大きさを小さくするためにこの未焼成状態
の粉末を粉砕し、（ｆ）粉砕した粉末を直径0.4μｍ以上である結晶質微
小領域の成長もしくは形成を防ぎながら、セラミック金
属酸化物またはセラミック金属酸化物前駆体を多結晶質
セラミック金属酸化物に転化するために焼成し、（ｇ）得られた焼成した粉末をミクロ粒子を形成するた
めに粉砕し、（ｈ）湿潤性を向上させるためにミクロ粒子をシラン処
理し、および（ｉ）得られたシラン処理ミクロ粒子と歯科用複合材料
を形成するための口腔内での使用に適する重合性樹脂と
を混合することを含んでなることを特徴とするＸ線不透
過性歯科用複合材料の製造方法。