KR20190023095A - 중합성 이온 액체 조성물 - Google Patents

중합성 이온 액체 조성물 Download PDF

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캐슬린 에스 섀퍼
케빈 엠 레완도우스키
존 티 스트랜드
렝저리치 헨리크 비 반
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

새로운 중합성 이온 액체 화합물, 및 중합성 조성물이 기술된다. 본 조성물은 산 작용성 단량체 또는 산-작용성 공중합체(또는 그의 컨쥬게이트 염기), 및 이미다졸 화합물(또는 그의 컨쥬게이트 산)을 포함한다. 중합성 조성물은 기재 상에 주조 및 경화되어 코팅을 형성할 수 있고, 코팅은 물에 노출 시에 팽윤되어 그 기재로부터 이형되도록 할 수 있다.

Description

중합성 이온 액체 조성물
본 개시 내용은 신규 중합성 이온 액체 조성물, 및 그의 용도에 관한 것이다.
이온 액체(IL)는 양이온 및 음이온이 불량하게 배위된 염이다. 이온성 성분 중 하나 이상은 유기성이고, 이온 중 하나는 비편재화된 전하를 갖는다. 이는 안정한 결정 격자의 형성을 방지하여, 종종 실온에서 그리고 정의에 의하면 적어도 100℃ 미만에서 액체로서 존재하는 그러한 물질을 초래한다. 예를 들어, 전형적인 이온성 염인 염화나트륨은 약 800℃의 용융점을 갖는 반면에 이온 액체 N-메틸이미다졸륨 클로라이드는 약 75℃의 용융점을 갖는다.
이온 액체는 전형적으로 무기 음이온과 결합된, 유기 양이온, 예컨대 치환된 암모늄 또는 질소-함유 헤테로사이클, 예컨대 치환된 이미다졸륨을 포함한다. 그러나, 양이온 및 음이온이 유기성인 화학종도 기술되어 왔다. 이온 액체가 하나 이상의 중합성 기를 포함할 때, 이는 중합성 이온 액체("PIL")이다.
최근 수년간 상당한 연구 개발 노력을 야기한 이온 액체의 특색 중 일부는 넓은 액체 범위 및 그의 높은 용해력을 포함하며 - 이온 액체는 유기 및 무기 물질 모두에 탁월한 용매이다. 추가로, 이온 액체는 높은 극성, 높은 열 안정성, 높은 굴절률, 및 높은 이온 전도성을 갖는다. 이들은 또한 불연성이고 무시할 만한 증기압을 갖는다. 반응 매질로서, 이온 액체는 딜스-알더 고리화 첨가 반응(Diels-Alder cycloaddition reaction) 및 알킬화 반응을 포함하는 많은 유기 반응을 가속하는 것으로 나타났다.
중합성 작용성, 실온 유기 액체 염 특징, 높은 굴절률, 높은 이온 전도성, 및 무시할 만한 증기압의 조합은 이들이 새로운 고가의 기능성 물질 내로 혼입되게 할 수 있다. 낮은 휘발성, 불연성, 높은 용매 기여도, 및 잠재적 재순환 능력 때문에, 이온 액체는 환경적으로 안전하거나 통상의 유기 용매(휘발성 유기 화합물, VOC)를 대체하는 "녹색" 용매로서 고취되어 왔다.
본 개시 내용은 하기 화학식 I의 양이온의 중합성 이온 액체 화합물, 또는 그의 컨쥬게이트(conjugate) 염기를 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고,
R2는 H 또는 -CO-X1-R5이며, 여기서 R5는 H, C1 내지 C25 알킬 기, 또는 RPEG이고, X1은 -O- 또는 -NR6-이며, 여기서 R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고;
R3은 H 또는 CH3이며,
R8은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, w는 0 내지 3, 바람직하게는 0이며;
RPEG는 폴리(알킬렌옥시) 함유 기이고;
아래 첨자 x는 1 또는 2이다.
일부 실시 형태에서, 아래 첨자 x가 1 및 2인 중합성 이온 액체 화합물의 혼합물이 바람직하다. 그러한 혼합물은 그로부터 유래된 코팅의 이온 가교결합 함량을 증가시켜 팽윤성을 유지하면서 물로 제거가능한(water removability)을 개선할 수 있다.
본 개시 내용은 다양한 접착제 및 코팅 적용에 유용한 중합성 이온 액체 조성물을 제공한다. 본 조성물은 산 작용성 단량체 또는 산-작용성 공중합체(또는 그의 컨쥬게이트 염기), 및 화학식 I의 이미다졸 화합물(또는 그의 컨쥬게이트 염기)을 포함한다. 상기 조성물은 단량체의 산성 기 및 이미다졸 화합물 사이에 산-염기 상호작용에 의해 그리고 이온 액체 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 형성된다. 가교결합된 조성물은 예외적으로 친수성이며, 물과의 접촉에 의해 기재로부터 용이하게 제거된다.
일 실시 형태에서, 본 조성물은 산-작용성 단량체를 포함하는 중합성 음이온 및 화학식 I의 이미다졸 화합물의 컨쥬게이트 산에 상응하는 양이온을 포함하는 중합성 이온 액체이다.
다른 실시 형태에서, 본 개시 내용은 산-작용성 단량체 및 화학식 I의 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 화학식 I의 이미다졸 화합물, 및 산 작용성 단량체, 및 선택적으로 본 명세서에 기술된 바와 같은 다른 단량체를 포함할 수 있다. 그러한 조성물은 자유 라디칼 개시제를 사용하여 중합될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물은 용질 산 작용성 공중합체, 용매 산 작용성 단량체, 및 화학식 I의 이미다졸 화합물을 포함하는 시럽 중합체 조성물을 포함할 수 있으며, 이는 산 작용성 공중합체의 산 기와 이미다졸 기(들) 사이에 산-염기 상호작용을 형성한다.
다른 실시 형태에, 산-작용성 공중합체 및 화학식 I의 이미다졸 화합물을 포함하는 코팅 조성물이 제공된다.
본 개시 내용은 경화성 아크릴 수지 조성물을 제공하며, 이는 주조 및 경화 기법을 사용하여 코팅되어 기재 상에 나노- 또는 미세복제된 아크릴 필름을 생성할 수 있다. 이들 미세복제된 필름은 에칭되고 금속화되어 패턴화된 필름을 제공할 수 있으며, 최종적으로, 비-금속화된 과량의 아크릴 필름 및 오버코팅된 금속이 물 세척 만을 사용하여 기재로부터 후속적으로 제거되어, 나노- 또는 미세규모 패턴화된 필름을 남길 수 있다.
가교결합성 조성물로부터 유래된 코팅 또는 필름은 용매, 편리하게는 물의 도포에 의해 팽윤될 수 있다. 이들 조성물은 편리한 기재 상에 용이하게 주조 및 경화되지만, 중합된 필름은 필요한 경우에 간단한 물 세척 또는 접촉에 의해 그러한 기재로부터 팽윤되고 분리되거나 탈착될 것이다. "팽윤" 또는 "팽윤성"에 의해, 코팅 조성물은 100 중량% 이상의 물을 접촉시에 흡수할 것이다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 200 중량% 또는 300 중량% 이상의 물을 흡수할 것이다. 팽윤은 매우 신속하며, 물과의 접촉 30초 이내에 일어난다. 일부 실시 형태에서, 팽윤된 코팅은 접촉시에 작은 조각으로 부서질 것이다.
본 개시 내용은 이들 조성물을 사용하는 성형 방법을 추가로 제공한다. 다른 실시 형태에서, 본 개시 내용은 조성물을 기재의 제1 면 내로 주조하고 경화시켜 기재 상에 물로 제거가능한(water removable) 층을 형성하도록 하며, 물로 제거가능한 층은 두꺼운 부분 및 얇은 부분을 갖되, 얇은 부분이 미리 결정된 패턴에 상응하도록 하는 단계; 선택적으로 물로 제거가능한 층을 에칭하여 얇은 부분이 제거되고 기재가 부분적으로 노출되도록 하는 단계; 기재의 노출된 부분 및 물로 제거가능한 층의 두꺼운 부분 상에 금속이 침착되도록 제1 면을 금속화하는 단계; 및 물로 제거가능한 층을 물에 노출시키고, 물로 제거가능한 층을 기재로부터 이형시켜 금속화된 패턴을 남기는 단계를 포함하는, 기재 상에 미리 결정된 금속화된 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이,
"아크릴로일"은 일반적 의미로 사용되고, 아크릴산의 유도체뿐만 아니라 아민, 및 알코올 유도체도 각각 의미하며;
"(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 기 및 메타크릴로일 기 둘 모두를 포함하며; 즉, 에스테르 및 아미드 둘 모두를 포함한다.
"폴리(메트)아크릴로일"은 마이클 수용체로서 작용할 수 있는 2 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 화합물을 의미한다.
"경화성"은, 코팅가능한 물질이 냉각(뜨거운 용융물질을 고체화시키기 위한 것), 가열(용매 내에서 물질을 건조 및 고체화시키기 위한 것), 화학적 가교 결합, 방사선 가교 결합 등에 의해 고체, 실질적으로 비-유동성의 물질 내로 변환될 수 있다는 것을 의미한다.
"알킬"은 직쇄형 알킬 기, 분지형 알킬 기, 및 환형 알킬 기를 포함하고, 비치환 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 나타내지 않는 한, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
"헤테로알킬"은 S, O, 및 N으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 직쇄형, 분지형, 및 환형 알킬 기 모두를 포함하며, 이때 이들 알킬 기는 비치환 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 나타내지 않는 한, 헤테로알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. "헤테로알킬"은 하기에 기재된 "하나 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 하이드로카르빌"의 하위세트이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "헤테로알킬"의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3,6-다이옥사헵틸, 3-(트라이메틸실릴)-프로필, 4-다이메틸아미노부틸 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 헤테로알킬기는 1가 또는 다가일 수 있다.
"아릴"은 6 내지 18개의 고리 원자를 함유하는 방향족 기이며, 포화, 불포화, 또는 방향족일 수 있는 선택적 융합된 고리를 함유할 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴 및 안트라실이 포함된다. 헤테로아릴은 1 내지 3개의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소 또는 황을 함유하는 아릴이며, 융합 고리를 함유할 수 있다. 헤테로아릴 기의 일부 예는 피리딜, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤즈티아졸릴이다. 달리 언급되지 않는 한, 아릴기 및 헤테로아릴기는 1가 또는 다가일 수 있다.
"(헤테로)하이드로카르빌"은 하이드로카르빌 알킬 및 아릴 기, 및 헤테로하이드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴 기를 포함하며, 헤테로하이드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴 기는 에테르 또는 아미노 기와 같은 하나 이상의 카테나형 산소 헤테로원자를 포함한다. 헤테로하이드로카르빌은 에스테르, 아미드, 우레아, 우레탄, 및 카르보네이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 카테나형(사슬형) 작용기를 선택적으로 함유할 수 있다. 달리 지시되지 않는 한, 비중합체성 (헤테로)하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 내지 60개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 그러한 헤테로하이드로카르빌의 일부 예에는, 상기에서 "알킬", "헤테로알킬", "아릴", 및 "헤테로아릴"에 대해 기재된 것들에 더하여, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 4-다이페닐아미노부틸, 2-(2'-페녹시에톡시)에틸, 3,6-다이옥사헵틸, 3,6-다이옥사헥실-6-페닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명은 첨부 도면과 함께 본 발명의 다양한 실시 형태에 대한 하기의 상세한 설명을 고려하여 더욱 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 물로 제거가능한 조성물의 패턴화된 코팅을 수용할 준비가 된 예시적인 기재의 측면도이다.
도 2는 물로 제거가능한 조성물의 패턴화된 코팅이 한쪽 면 상에 배치된 도 1의 기재의 측면도이다.
도 3은 에칭 공정을 수행하여 패턴화된 코팅의 얇은 부분을 제거한 후의 도 2의 기재의 측면도이다.
도 4는 금속화 공정을 수행한 후의 도 3의 기재의 측면도이다.
도 5는 물 세척을 사용하여 패턴화된 코팅의 나머지 부분을 제거한 후의 도 4의 기재의 측면도이다.
화학식 I의 이미다졸 화합물은 이미다졸 화합물 및 마이클(Michael) 수용체 화합물의 마이클 첨가 산물, 즉, 폴리(알킬렌 옥사이드)의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트이다. 그러한 화합물은 반응 도식 I에서 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
Figure pct00002
상기 식에서,
R1은 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고,
R2는 H 또는 -CO-X1-R5이며, 여기서 R5는 H, C1 내지 C25 알킬 기, 또는 RPEG이고 X1은 -O- 또는 -NR6-이며, 여기서 R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고;
R3은 H 또는 CH3이며,
R8은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, w는 0, 1, 2, 또는 3이며;
RPEG는 폴리(알킬렌옥시) 함유 기이고;
아래 첨자 x는 1 또는 2이다.
일반적으로 산-작용성 단량체 또는 공중합체의 음이온성 산 기에 대한 이미다졸 양이온의 몰 비는 대략 등몰 +/- 20%이다.
볼 수 있는 바와 같이, 반응 도식 I의 화학식 I의 화합물은 1개 또는 2개의 이미다졸 기를 가질 수 있고, 산-염기 상호작용에 의해 산-작용성 공중합체를 가교결합할 수 있다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물은 다른 단량체 또는 산-작용성 공중합체와 조합될 수 있고, 이는 추가로 기술될 것이다.
일부 실시 형태에서, RPEG 기는 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 A 또는 비스페놀 C 기를 포함할 수 있다.
상기 예시된 바와 같이, 화학식 I의 화합물은 이미다졸 화합물을 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노- 또는 다이(메트)아크릴레이트에 마이클 첨가함으로써 제조될 수 있다. 유용한 폴리아크릴로일 화합물은 하기 화학식 II의 것을 포함한다:
[화학식 II]
RPEG-(X1-C(O)-CR3=CR1R2)y
상기 식에서,
각각의 X1은 알킬렌, -O-, 또는 -NR6-로부터 선택되며, 여기서 각각의 R6은 독립적으로 H, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고,
RPEG는 바람직하게는 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 단위를 함유하는 폴리(알킬렌옥시) 함유 기, 또는 이들의 혼합물이다.
아래 첨자 y는 1 또는 2이다.
화학식 I 내지 화학식 II의 "PEG" 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 함유 기는 일반적으로 하기 화학식 III의 화합물로부터 유래된다:
[화학식 III]
HO-CH(R4)-CH2-O-(CH(R4)-CH2-O)m-CH(R4)-CH2-O-R10
상기 식에서,
R4는 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
m은 0, 바람직하게는 1 내지 500, 더욱 바람직하게는 2 내지 100, 가장 바람직하게는 2 내지 30일 수 있으며,
R10은 H 또는 C1 내지 C4 알킬이다.
화학식 II의 유용한 폴리아크릴 화합물과 관련하여, 상응하는 아미드 또는 티오에스테르도 유용하다는 것이 이해될 것이다. 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는 아크릴산의 PEG 에스테르이다.
아크릴산의 바람직한 다작용성 에틸렌계 불포화 에스테르는 하기 화학식 IV에 의해 기술될 수 있다:
[화학식 IV]
Figure pct00003
상기 식에서,
R11은 화학식 III의 화합물로부터 유래된 것과 같은 폴리(알킬렌 옥사이드)이고;
v는 1 또는 2이다.
중합성 이온 액체의 음이온성 단량체는 에틸렌계 불포화 중합성 기 및 산성 기를 갖는다. 산 작용기는 카르복실산과 같이 그 자체 산일 수 있거나, 일부는 그의 컨쥬게이트 염기일 수 있다. 이미다졸 화합물의 존재 시, 이들 산 작용성 단량체는 컨쥬게이트 염기를 형성한다.
유용한 산 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.
이용가능성으로 인해, 산 작용성 단량체는 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체에는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산이 포함된다. 최종 조성물의 물리적 특성 및 바람직한 최종 용도에 따라, 산 작용성 단량체는 이미다졸 기의 몰 당량에 대해 5 몰 당량 이상의 양으로 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이미다졸 기에 대한 산 기의 몰 비는 대략 등몰 ±20%이다.
일부 실시 형태에서, 완전히 경화된(즉, 경질화된) 중합성 이온 액체는 25℃에서 고체이다. 다른 실시 형태에서, 특히 낮은 Tg의 선택적 단량체가 사용되는 경우에, 완전히 경화된 중합성 이온 액체는 25℃에서 액체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경질화된 조성물에는 실질적으로 비경화된 중합성 이온 액체가 없는데, 즉, 10% 미만으로 추출가능하다. 바람직한 실시 형태에서, 비경화된 추출가능한 중합성 이온 액체의 양은 경화된 조성물의 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
중합성 이온 액체는 또한 다른 통상의 (예를 들어 (메트)아크릴레이트) 에틸렌계 불포화 단량체(들), 올리고머(들), 또는 중합체(들)를 또한 포함할 수 있다. "선택적 단량체"란, 중합성 이온 액체가 아닌 에틸렌계 불포화 단량체를 의미하며, 여기에는 본 명세서에서 더욱 상세시 기술되는 바와 같이 극성 및 비극성 단량체 및 올리고머가 포함된다. 통상의 단량체가 중합가능하고 많은 것들이 25℃에서 액체이더라도, 통상의 단량체는 전형적으로 비-이온성이며 양이온과 음이온이 결여되어 있다.
중합성 이온 액체(들)의 총 농도는 전형적으로, 충전되지 않은 조성물(무기 충전제를 제외한 총 중합성 유기 조성물)의 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 이러한 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 (예를 들어 (메트)아크릴레이트) 단량체(들), 올리고머(들), 및 중합체(들))의 총 농도는 전형적으로 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상이다.
중합성 이온 액체 조성물은 선택적으로 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 또는 올리고머를 추가로 포함할 수 있다. 산 작용성 (메트)아크릴레이트 접착제 공중합체의 제조에 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 알코올이 1 내지 14 개의 탄소 원자, 바람직하게는 평균 4 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 비-3차 알코올의 단량체성 (메트)아크릴계 에스테르이다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등과 같은 비-3차 알코올과의 에스테르가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 이들의 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 조합이 적합하다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 공급원으로부터 유래된 알코올, 예컨대 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.
일부 실시 형태에서 (메트)아크릴산 에스테르 단량체는, 폭스 방정식(Fox equation)에 의해 추산되거나 DSC에 의해 결정될 때 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상의 Tg를 갖는 고 Tg 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 적합한 단량체의 예에는 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 중합체를 제조하기 위해 사용된 총 단량체 함량 100 부를 기준으로 5 내지 50 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 총 단량체 함량 100 부를 기준으로, 5 내지 40 중량부의 양으로 존재한다. 고 Tg 단량체가 포함될 때, 공중합체는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 성분의 5 내지 50 중량부에 대해 최대 30 중량부, 바람직하게는 최대 20 중량부를 포함할 수 있다.
중합성 이온 액체는 선택적으로 극성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 단량체"는 산 작용성 단량체를 제외한다.
적합한 극성 단량체의 대표적인 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알킬렌옥시) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 극성 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0 내지 90 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
중합성 이온 액체는 선택적으로 비닐 단량체를 추가로 포함할 수 있으며, 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 비닐 단량체는 산 작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 및 극성 단량체를 제외한다. 이러한 비닐 단량체는 일반적으로 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
중합성 이온 액체는 선택적으로 중합성 단량체의 블렌드 내로 혼입된 다작용성 폴리(메트)아크릴로일 단량체를 단량체의 성분으로서 추가로 포함할 수 있다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는, 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양 및 아이덴티티(identity)는 특정 응용에 따라 조정되며, 상기 화학식 IV의 것들이 바람직하나, 여기서 아래 첨자 v는 2 내지 6이다.
전형적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 50 부 미만의 양으로 존재한다. 더욱 구체적으로, 가교결합제는 조성물의 총 단량체 100 부를 기준으로, 0.01 내지 50 부, 바람직하게는 0.05 내지 20 부, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5 부의 양으로 존재할 수 있다.
다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제의 양이 생성되는 코팅의 물 제거성에 영향을 준다는 것이 확인되었다. 낮은 가교결합제 수준에서는, 코팅이 팽윤되고 조각으로 부서진다. 더 높은 수준에서는, 코팅이 팽윤되지만 단일 층으로서 기재로부터 탈층될 수 있다.
그러한 실시 형태에서, 조성물은 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
i. 5 내지 50 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
ii. 0.5 내지 95 중량부의 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
iii. 0 내지 90 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
iv. 0 내지 5 부의 비닐 단량체; 및
v. 0 내지 50 부의 다작용성 (메트)아크릴레이트
를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 일부는 공중합체가 제조된 후에 산 기로 가수분해될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 그러한 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 45 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 충전제의 총량은 90 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이하의 충전제이다.
적절한 양의 충전제를 포함하는 그러한 조성물에서, 하나 이상의 중합성 이온 액체는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상의 총 양으로 존재한다. 다작용성 중합성 이온 액체의 농도는 일반적으로 약 60 중량% 이하이다. 일부 실시 형태에서, 다작용성 중합성 이온 액체의 총 양은 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하이다.
충전제는 당업계에 알려진 바와 같이 매우 다양한 재료 중 하나 이상의 재료로부터 선택될 수 있고, 이에는 유기 및 무기 충전제가 포함된다. 무기 충전제 입자에는 실리카, 서브마이크로미터(submicron)의 실리카, 지르코니아, 서브마이크로미터의 지르코니아, 및 미국 특허 제4,503,169호(란드클레브(Randklev))에 기재된 유형의 비-유리질 마이크로입자가 포함된다.
충전제 성분은 나노크기의 실리카 입자, 나노크기의 금속 산화물 입자, 및 이들의 조합을 포함한다. 나노충전제는 또한 미국 특허 제7,090,721호(크레이그(Craig) 등), 제7,090,722호(버드(Budd) 등), 제7,156,911호(캉가스(Kangas) 등), 및 제7,649,029호(콜브 등)에 기재되어 있다.
충전제는 본질상 미립자 또는 섬유질(fibrous)일 수 있다. 미립자 충전제는 일반적으로, 20:1 이하, 더 보편적으로는 10:1 이하의 길이 대 폭 비, 또는 종횡비를 갖는 것으로 정의될 수 있다. 섬유는 20:1 초과, 또는 더 보편적으로는 100:1 초과의 종횡비를 갖는 것으로 정의될 수 있다. 입자의 형상은 구형에서 타원형까지, 또는 플레이크(flake)나 디스크와 같이 더 평면형인 것까지 다양할 수 있다. 거시적 특성은 충전제 입자의 형상, 특히 형상의 균일성에 크게 좌우할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 바람직하게는 약 0.100 마이크로미터(즉, 미크론) 미만, 더욱 바람직하게는 0.075 마이크로미터 미만의 평균 일차 입자 크기를 갖는 나노적(nanoscopic) 미립자 충전제(즉, 나노입자를 포함하는 충전제)를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "1차 입자 크기"는 회합되지 않은 단일 입자의 크기를 지칭한다. 평균 1차 입자 크기는 경질화된 조성물의 얇은 샘플을 자르고 300,000의 배율에서 투과 전자 현미경 사진을 사용해 약 50 내지 100개의 입자의 입자 직경을 측정하고 그 평균을 계산하여 결정될 수 있다. 충전제는 단일 모드 또는 다중 모드(예를 들어, 이중 모드) 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 나노규모 미립자 재료는 전형적으로 약 2 나노미터(nm) 이상, 그리고 바람직하게는 약 7 nm 이상의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 나노규모 미립자 재료는 약 50 nm 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 nm 이하의 크기의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 그러한 충전제의 평균 표면적은 바람직하게는 약 20 제곱미터/그램(m2/g) 이상, 더 바람직하게는 약 50 m2/g 이상, 가장 바람직하게는 약 100 m2/g 이상이다.
일부 실시 형태에서, 표면 개질제의 조합이 유용할 수 있으며, 여기서 이들 제제 중 하나 이상은 경화성 수지와 공중합성 작용기를 갖는다. 일반적으로 경화성 수지와 반응하지 않는 다른 표면 개질제가 분산성 또는 유동학적 특성을 향상시키기 위해 포함될 수 있다. 이러한 유형의 실란의 예에는 예를 들어, 아릴 폴리에테르, 알킬, 하이드록시 알킬, 하이드록시 아릴, 또는 아미노 알킬 작용성 실란이 포함된다.
선택적으로, 조성물은 용매(예를 들어, 알코올(예를 들어, 프로판올, 에탄올), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸에틸 케톤), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트), 다른 비수성 용매(예를 들어, 다이메틸포름아미드, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸설폭사이드, 1-메틸-2-피롤리딘온)), 및 물을 함유할 수 있다. 조성물을 성형 작업에 사용하는 경우, 조성물은 바람직하게는 용매를 함유하지 않는다.
필요하다면, 조성물은 첨가제, 예를 들어 지시약, 염료, 안료, 억제제, 촉진제, 점도 개질제, 습윤제, 완충제, 라디칼 및 양이온성 안정제(예를 들어, BHT), 및 당업자에게 자명한 다른 유사한 성분을 함유할 수 있다.
중합성 이온 액체, 산 작용성 단량체, 및 "선택적" 단량체를 포함하는 중합성 혼합물은 용액, 방사선, 벌크, 분산, 에멀젼, 및 현탁 공정을 포함하는 임의의 통상의 자유 라디칼 중합 방법에 의해 중합될 수 있다. 광학적 용도를 위해서는, 용액, UV 및 벌크 공정이 바람직하다. 생성 (공)중합체는 랜덤 또는 블록 (공)중합체일 수 있다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴레이트 접착제 공중합체를 제조하는 데 유용한 개시제는, 열에 노출 시, 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유 라디칼을 발생시키는 개시제이다. 수용성 개시제가 에멀젼 중합에 의해 (메트)아크릴레이트 중합체를 제조하는 데 바람직하다. 적합한 수용성 개시제에는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 이들의 혼합물; 산화-환원 개시제, 예컨대 전술한 과황산염과 환원제, 예컨대 메타중아황산나트륨 및 중아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들의 반응 생성물; 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노산) 및 그의 가용성 염(예를 들어, 나트륨, 칼륨)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 수용성 개시제는 과황산칼륨이다. 적합한 유용성 개시제에는 아조 화합물, 예컨대 둘 모두 E.I. du Pont de Nemours Co.로부터 입수가능한 VAZO™ 64 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)) 및 VAZO™ 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 과산화물, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 유용성 열 개시제는 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴))이다. 사용되는 경우, 개시제는 감압 접착제 중의 단량체 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 구성할 수 있다.
대안적으로, 혼합물은 용매 중합, 분산 중합, 및 무용매 벌크 중합의 종래의 기술을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아닌 기술에 의해 중합될 수 있다. 단량체 혼합물은 앞서 기술된 바와 같이, 공단량체를 중합하기에 효과적인 유형 및 양의 중합 개시제, 특히 열 개시제 또는 광개시제를 포함할 수 있다.
전형적인 용액 중합 방법은 단량체, 적합한 용매, 및 선택적 사슬 전달제를 반응 용기에 첨가하는 단계, 자유 라디칼 개시제를 첨가하는 단계, 질소로 퍼징하는 단계, 및 반응이 완료될 때까지 배치 크기와 온도에 따라 전형적으로 약 1 내지 20시간 동안 전형적으로 약 40 내지 100℃ 범위의 승온에서 반응 용기를 유지하는 단계에 의해 실행된다. 용매의 예는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르이다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
전형적인 광중합 방법에서, 단량체 혼합물은 광중합 개시제(즉, 광개시제)의 존재 하에서 자외 (UV)선으로 조사될 수 있다. 바람직한 광개시제는 상표명 IRGACURE™ 및 DAROCUR™로 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 Ciba Speciality Chemical Corp.로부터 입수가능한 것들이며, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(IRGACURE™ 184), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(IRGACURE™ 651), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(IRGACURE™ 819), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE™ 2959), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온(IRGACURE™ 369), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE™ 907), 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온(DAROCUR™ 1173)을 포함한다. 특히 바람직한 광개시제는 IRGACURE™ 819, 651, 184, 및 2959이다.
무용매 중합 방법, 예컨대 미국 특허 제4,619,979호 및 제4,843,134호(코트너(Kotnour) 등)에 기술된 연속 자유 라디칼 중합 방법, 미국 특허 제5,637,646호(엘리스(Ellis))에 기술된 배치식(batch) 반응기를 사용한 본질적인 단열 중합 방법, 및 미국 특허 제5,804,610호(하머(Hamer) 등)에 기술된 패키징된 예비 접착제(pre-adhesive) 조성물을 중합하기 위해 기술된 방법이 또한 중합체를 제조하기 위해 이용될 수 있다.
중합성 이온 액체를 산-작용성 단량체 및 다른 선택적 단량체에 첨가한 후에 중합시키는 단계에 대한 대안으로서, 화학식 I의 이미다졸 화합물을 상기 기술된 산 작용성 및 "선택적" 단량체를 포함하는 별도로 제조된 잔존하는 산-작용성 공중합체에 첨가할 수 있다. 화학식 I의 이미다졸 화합물의 아미노 기는 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체의 펜던트 산 작용기와 상호작용하여 이온 연결기, 즉 이미다졸륨 기를 형성하는 것으로 여겨진다. 이미다졸 화합물이 2개 이상의 이미다졸 기를 갖는 실시 형태에서, 중합체 조성물은 중합체 사슬 사이에 다수의 이온 결합을 형성함으로써 가교결합할 수 있다.
공중합성 혼합물은 생성된 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 선택적으로 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 사슬 이동제의 예에는 사브롬화탄소, 알코올, 메르캅탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 존재하는 경우, 바람직한 사슬 이동제는 아이소옥틸티오글리콜레이트 및 사브롬화탄소이다. 중합성 혼합물은 사용된다면, 총 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, 약 0.5 중량부 이하, 전형적으로 약 0.01 중량부 내지 약 0.5 중량부, 바람직하게는 약 0.05 중량부 내지 약 0.2 중량부의 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다.
화학식 I의 이미다졸 화합물(x=2)에 의해 가교결합된 공중합체를 하기에 의해 나타낼 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서,
Macrylate는 "a"개의 중합된 단량체 단위를 갖는 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유래된 중합된 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내며,
Macid는 산이 존재할 수 있더라도 컨쥬게이트 염기로서 나타낸, "b"개의 중합된 단량체 단위를 갖는 산 작용성 단량체로부터 유래된 중합된 단량체 단위를 나타내고;
Mpolar는 "c"개의 중합된 단량체 단위를 갖는 중합된 극성 단량체 단위를 나타내며,
Mvinyl은 "d"개의 중합된 단량체 단위를 갖는 산 작용성 단량체로부터 유래된 중합된 비닐 단량체 단위를 나타내고,
Mmulti는 "e"개의 중합된 단량체 단위를 갖는 중합된 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내며,
여기서 a 및 b는 1 이상이고, c, d, 및 e는 0일 수 있거나 0이 아닐 수 있으며,
R1은 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이다.
아래 첨자 a 내지 e의 값은 중합성 조성물 내의 단량체의 양, 즉, 5 내지 50 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체; 및 0.5 내지 95 중량부의 산 작용성 단량체에 상응함이 이해될 것이다. 다른 단량체는 이미 언급된 양으로 존재할 수 있다.
산-작용성 단량체 및 "다른 단량체" 또는 산-작용성 공중합체와 조합된 화학식 I의 이미다졸 화합물의 조성물은 다른 다양한 용도, 특히 (예를 들어 광) 경화성 코팅에 사용될 수 있다. 코팅된 용품은 본 명세서에서 기술된 조성물을 기재에 도포하고 조성물을 경화시킴으로써 제조될 수 있다.
코팅 조성물은 다양한 기재에 도포될 수 있다. 적합한 기재 물질에는, 무기 기재 예컨대 유리 또는 세라믹, 천연 및 합성 유기 기재 예컨대 종이, 목재뿐만 아니라 열경화성 또는 열가소성 중합체 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 폴리메틸 메트아크릴레이트 또는 "PMMA"), 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌 또는 "PP"), 폴리우레탄, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 "PET"), 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀성 수지, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에폭사이드 등이 포함된다. 기재 두께는 전형적으로 또한 의도되는 용도에 따라 다를 것이다. 대부분의 응용에 있어서, 약 0.5 mm 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 mm의 기재 두께가 바람직하다. 기재와 경화성 코팅 조성물 사이의 접착성을 개선하기 위해, 예를 들어, 화학적 처리, 코로나 처리, 예컨대 공기 또는 질소 코로나, 플라즈마, 화염, 또는 화학 방사선으로 기재를 처리할 수 있다. 필요한 경우, 선택적 타이 층(tie layer) 또는 (예를 들어, 중합성 이온 액체계) 프라이머가 기재에 도포되어 중간층 접착을 증가시킬 수 있다.
코팅 조성물은 다양한 통상의 코팅 방법을 사용하여 도포될 수 있다. 적합한 코팅 방법에는 예를 들어, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅, 와이어 코팅, 플루드(flood) 코팅, 패딩, 스프레잉, 롤 코팅, 디핑, 브러싱, 폼 적용 등이 포함된다. 코팅은 전형적으로 강제순환식 오븐을 사용해 건조된다. 건조된 코팅은 에너지원을 사용해 적어도 부분적으로 그리고 전형적으로 완전히 경화된다.
본 개시 내용은 화학식 I의 이미다졸 화합물 및 산-작용성 (메트)아크릴레이트 용질 공중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 공중합체의 산성 기 및 이미다졸 화합물의 질소 원자 사이의 산-염기 상호작용에 의해 가교결합된다.
중합성 이온 액체 조성물은 또한 코팅의 제조에 사용될 수 있다. 일부 이점에는, 본 명세서에서 개시된 코팅이 (1) 다양한 광학 필름에 잘 접착되는 점; (2) 예를 들어, 디스플레이 디바이스를 제조하기 위해 광학 디바이스가 사용됨에 따라 취급 및 조작을 견디도록 내구성일 수 있는 점; 및 (3) 그들이 그대로 사용되거나 색상 선택, 탁도, 또는 다른 필요한 효과를 제공하기 위해 그 안에 부여된 첨가제를 가질 수 있음에 따라 그들을 다양한 광 제어 목적에 매우 적합하게 만드는 무색 투명한 점이 포함된다. 화학식 I의 모노-이미다졸 화합물은 코팅의 제조에 가장 유용하다.
일반적으로, 상당량의 용매, 단량체 및 반응성 희석제를 함유하는 경화성 시스템은 비경화 상태로부터 경화 상태로 전환될 때 밀도가 상당히 증가되게 하여 부피의 순 수축을 야기할 수 있다. 잘 알려진 바와 같이, 수축으로 인해 치과 적용에서 필요로 하는 것과 같은 정밀 성형 작업에서 예측할 수 없는 정합(registration)이 야기될 수 있다. 수축은 또한 그러한 용품 내에 잔류 응력을 만들 수 있고, 이는 이어서 응력 균열을 초래할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 개시 내용의 조성물은 수축 및 응력 균열을 최소화시킨다. 본 발명의 저 수축성 조성물은 특히 성형 응용 또는 정확한 성형 및/또는 정합이 필요한 임의의 응용에서 유용하다. 일부 실시 형태에서, 본 개시 내용은 10% 미만의 수축, 및 바람직하게는 8% 미만의 수축을 나타내는 조성물을 제공한다. 이 조성물은 점도가 낮고 정밀 성형 과정을 비롯한 성형 과정에 적합하다.
본 개시 내용은 패턴을 마스터 주형(master mold)으로부터, 이후에 제조용 서브마스터(submaster)로서 작용하는 더 경성이고 내구성인 재료로 전달하는 공정을 제공한다. 본 방법은, 마스터 주형을 제공하는 단계, 본 발명의 조성물로부터 패턴화된 딸 주형(daughter mold)을 제조하는 단계; 상기 딸 주형의 패턴화된 표면 상에 연성 금속의 층을 침착시키는 단계; 이어서, 상기 딸 주형의 패턴화된 표면 상에 금속의 층을 침착시키는 단계; 선택적으로 이전 단계의 물품을 지지 기재에 고정하는 단계; 및 경화된 조성물 층을 수성 헹굼에 의해 제거하여 패턴화된 표면을 갖는 금속 서브마스터 주형을 제조하는 단계를 포함한다. 침착된 금속은 니켈, 구리, 은, 금, 알루미늄, 또는 그들의 합금을 포함할 수 있다.
본 발명은 마스터로부터 음각 또는 양각 서브마스터 주형을 제조하는 방법을 제공한다. 마스터 주형으로부터 서브마스터 주형을 제조하는 것이 바람직한데, 이는 그것이 마스터에 의존하지 않으면서 형상화된 물품의 제조에 사용될 수 있고 그러한 형상화된 물품을 더 효율적으로 제조하기 위해 타일링될(tiled) 수 있는 마스터 주형의 다중 사본의 제조를 가능하게 하기 때문이다.
본 발명은, 마스터에 대한 충실도(fidelity)의 저하가 없거나 거의 없이 마스터 주형으로부터 복제 주형(서브마스터 주형)을 제조하는 데에 반복적으로 사용할 수 있는 방법을 제공함으로써 당업계의 문제를 극복한다. 필요에 따라, 서브마스터는 마스터와 동일한 패턴 또는 그의 음각을 가질 수 있다.
중합성 조성물을 주형에 주조하기 전에 주형에 이형 코팅을 도포하는 것이 유리할 수 있다. 이형 코팅은 전형적으로 얇은 열-안정성 표면을 형성함으로써 주형 표면의 표면 에너지를 감소시키며, 이는 복제 중합체를 주조하고 미세구조 및 나노특징부를 정확하게 재생하기 위해 사용될 수 있다. 주형의 패턴 크기가 매우 작은--대략 마이크로미터 내지 나노미터-- 나노복제 응용에서는, 주형 상의 두꺼운 이형 층이 패턴의 특징부 치수를 변화시킬 수 있으므로 통상의 코팅 기술을 적용할 수 없다. 더 큰 구조(예를 들어, 미세구조) 상에 더 작은 구조(예를 들어, 나노특징부)가 존재하는 계층적 물품을 제조하는 것이 바람직할 수 있는 다수의 응용이 존재한다. 이들 응용에는 센서, 광학 디바이스, 유체 디바이스, 의료 장치, 분자 진단, 플라스틱 전자공학, 미세-전자기계 시스템(MEMS: micro-electromechanical system), 및 나노-전자기계 시스템(NEMS: nano-electromechanical system)이 포함된다. 미세구조, 나노특징부, 또는 나노특징부 및 미세구조를 함유하는 계층적 구조를 신속하고 비용-효과적인 고품질 방식으로 대량 생산할 수 있는 것이 유리할 것이다.
일부 실시 형태에서는, 예를 들어, 미국 특허 제5,851,674호(Pellerite 등)에 개시된 것들과 같은 트라이메틸클로로실란 또는 플루오르화 실록산과 같은 플루오로실란 이형제로 주형을 코팅할 수 있다. 미국 특허 제7,173,778호(Jing 등)에 개시된 것들과 같은 헥사플루오로폴리프로필렌 옥사이드(HFPO) 유도체 또한 이 목적에 유용하다.
대안적으로, 예를 들어, 증착되거나 무전해 도금에 의해 침착된 금속의 박층으로 주형 요소의 배열을 금속화할 수 있다. 침착될 수 있는 금속에는 니켈, 구리, 은, 금, 알루미늄, 또는 그들의 합금이 포함된다. 물품이 금속화되는 경우, 복제물을 형성하는 중합체의 이형을 향상시키기 위해 금속화된 물품 상에 이형제를 두는 것이 또한 유리할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6824882호(Boardman 등)에 개시된 바와 같은 플루오르화 포스폰산 또는 미국 특허출원 제2005/0048288호(Flynn 등)에 개시된 것들과 같은 퍼플루오로폴리에테르 아미드-연결 포스포네이트와 같은 이형 층으로 주형 요소의 배열을 코팅할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,696,157호(David 등)에 기재된 바와 같은 다이아몬드형 유리로 코팅함으로써 주형 요소의 배열을 보호할 수 있다는 것 또한 고려된다. 이형 층으로 사용될 수 있는 다른 재료는 미국 특허출원 제20080315459호(Zhang 등)에 논의되어 있다.
그러한 이형제는 또한 조성물의 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%의 양으로 경화성 조성물 또는 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 예시적인 기재(20)의 측면도가 도시되어 있다. 기재(20)는 제1 면(22) 및 제2 면(24)을 갖는다. 예시된 실시 형태는 단지 제1 면(22) 상에서만 코팅을 나타내고 있지만, 하기에 논의된 캐스팅 기법은, 필요하다면, 양쪽 면 상에 패턴화된 실시 형태를 생성하는 데 적합할 수 있다. 팽윤성 아크릴 조성물을 경화시키는 데 사용되는 파장을 통과시킬 수 있다면, 다수의 기재가 본 발명과 함께 사용하기에 적합하며, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 및 환형 폴리올레핀(COP)이 편리한 것으로 고려된다. 기재는 프라이밍되거나 또는 프라이밍되지 않을 수 있다.
이제 도 2를 참조하면, 물로 제거가능한 조성물의 패턴화된 코팅(30)이 제1 면(22) 상에 배치된 도 1의 기재(20)의 측면도가 도시되어 있다. 패턴화된 코팅(30)은 두꺼운 섹션(32) 및 얇은 섹션(34)을 포함한다는 것을 알 수 있을 것이다. 그러한 패턴화된 코팅을 제공하기에 적합한 주조 및 경화 기법은 미국 특허 제7,165,959호(Humlicek 등); 제7165959호; 제7224529호; 제7417798호; 및 제7804649호에 개시되어 있으며, 이들의 전체 내용이 개정된 것처럼 참고로 포함된다. 코팅 중의 편의성을 위하여, 중합성 전구체의 점도는 5000 센티푸아즈 미만, 또는 심지어 1000 cP 미만, 또는 심지어 500 cP 미만일 수 있다.
이제 도 3을 참조하면, 에칭 공정을 수행하여 패턴화된 코팅(30)의 얇은 부분(34)을 제거한 후의 도 2의 기재의 측면도가 예시되어 있다. 얇은 부분(34)이 기재(20)의 제1 면(22)으로 완전히 아래에 이르기까지 완전히 제거되도록 충분한 에칭을 수행하였다.
얇은 부분(34)의 에칭은 반응성 이온 에칭(RIE)을 사용하여 편리하게 달성된다. 산소 이온이 적합한 것으로 고려되며, 60 내지 80 mTorr에서 약 20 내지 60초에서 200 와트의 RF 전력에서 대략 0.5 표준 리터/분의 산소 유량으로부터 편리하게 생성된 것이다. 플루오로카본 이온 에칭이 또한 적합한 것으로 고려된다.
이제 도 4를 참조하면, 금속화 공정을 수행한 후의 도 3의 기재의 측면도가 예시되어 있다. 금속 층(40)이, 제1 면(22) 상에 직접 배치된 부분(40a), 및 패턴화된 코팅(30)의 나머지 두꺼운 부분(32) 상에 배치된 부분(40b)으로 나누어져서 침착되었음을 알 수 있을 것이다.
금속화는 스퍼터 침착 또는 증착에 의해 편리하게 달성된다. 다양한 금속이 사용될 수 있으며, 이에는 구리, 은, 금, 및 알루미늄, 및 이들의 합금이 포함된다.
이제 도 5를 참조하면, 물 세척을 사용하여 패턴화된 코팅(30)의 나머지 부분들을 제거한 후의 도 4의 기재의 측면도이다. 상기 논의된 조성물은 물 세척 중에 팽윤되고 종종 입자로 부서져, 제1 표면(22)에 대한 그들의 부착으로부터 그들을 느슨하게 한다. 이것이 팽윤되어 탈착되는 경우, 이것은 부분(40b)을 가져가 버려서, 패턴화된 코팅(30)의 얇은 섹션(34)에 의해 원래 한정된 패턴으로 기재(20)와 단단히 부착된 상태로 단지 부분(40a)만을 남게 한다. 약 120 내지 200℉의 온도에서 물 세척을 수행하는 것이 편리한 것으로 밝혀졌다.
실시예
재료 표
Figure pct00005
시차 주사 열량법(DSC)에 의한 유리 전이 온도
중합성 이온 액체 (PIL)의 경화된(중합된) 샘플을 함유하는 개방된, 밀폐형, 알루미늄 시차 주사 열량법(DSC) 팬을 TA Model DSC Q200(미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 TA Instruments로부터 입수가능함) 및 빈 참조 팬을 사용하는 DSC에 의해 평가하였다. 하기 온도 프로토콜을 채택하였다: 실온으로부터 220℃까지 10℃/분의 속도로 가열, -80℃까지 5℃의 속도로 냉각, 220℃까지 10℃/분의 속도로 가열. 유리 전이(Tg) 온도는 제2 가열 램프 중의 열류(heat flow) 대 온도를 기준으로 확인되었다. 변곡점에서 유리 전이 온도를 기록하였다.
물 제거성
실온에서 물에 대한 짧은 노출을 사용하여, 중합성 이온 액체 (PIL)로부터 제조된 경화된 필름을 프라이밍된 폴리에스테르 필름 배킹으로부터 제거하는 능력을 하기와 같이 평가하였다. 치수가 6.1 센티미터 x 1.3 센티미터인 금속 펀치를 사용하여, 폴리에스테르 이형 필름 라이너로 덮인, 프라이밍된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(폴리에스테르) 배킹 상의 경화된 PIL 필름의 3개 샘플을 절단하였다. 이형 라이너를 제거하고 경화된 PIL 필름을 가진 나머지 프라이밍된 폴리에스테르 배킹을 칭량하여 초기 중량을 제공하였다. 동일한 방식으로 절단한 8개의 프라이밍된 폴리에스테르 필름 배킹 샘플의 평균으로부터 프라이밍된 폴리에스테르 배킹의 중량을 결정하였으며, 0.0264 그램인 것으로 확인되었다. 실온에서 30 초 또는 60 초 동안 샘플을 증류수조에 넣은 후에 제거하고, 보푸라기가 없는 티슈 종이로 두드려 건조시키고, 칭량하여 최종 중량을 얻었다. 이어서 % 중량 손실을 하기와 같이 계산하였다:
% 중량 손실 = (1-((최종 중량 - 0.0264)/(초기 중량 - 0.0264)) × 100
3개 샘플의 평균을 경화된 PIL 필름의 거동에 대한 관찰사항과 함께 보고하였다.
부가물 A 내지 부가물 D: 이미다졸-마이클 부가물
부가물 A의 제조
2-에톡시에틸 아크릴레이트(3-이미다졸-1-일-프로피온 산 2-에톡시에틸 에스테르)의 이미다졸-마이클 부가물을 제조하기 위해 하기 절차를 사용하였다:
Figure pct00006
8 온스(236 밀리리터) 유리병에 50.00 그램(0.35 몰)의 2-에톡시에틸 아크릴레이트 및 23.61 그램(0.35 몰)의 이미다졸을 투입하였다. 이미다졸이 용해될 때까지 가열 총으로 병을 짧게 가열하였으며, 그 후에 병을 70℃ 오븐에 17 시간 동안 두었다. 반응 생성물의 분취물의 NMR 분석은, 출발 아크릴레이트가 3 몰% 미만으로 남아 있고 반응이 완료되었음을 나타내었다. 반응 생성물은 담황색의 저 점도 오일이었다. NMR 분석으로 생성물의 구조를 확인하였다.
부가물 B 내지 부가물 D의 제조
부가물 A에 대한 것과 동일한 일반 절차, 및 하기 표 1에 나타낸 아크릴레이트 재료를 사용하여 부가물 B 내지 부가물 D를 제조하였다.
[표 1]
Figure pct00007
실시예 1 내지 실시예 4: 중합성 이온 액체(PIL)
하기 절차에 따라 등몰량의 AA를 부가물 A에 첨가함으로써 PIL 1을 제조하였다. 바이알에 0.490 그램(2.3 밀리몰)의 부가물 A 및 0.16 그램(2.3 밀리몰)의 AA를 투입하였다. 자석 교반 막대로 약 1 시간 동안 혼합물을 교반한 후에, 투명한 액체 생성물을 얻었다. 생성물 구조를 NMR로 확인하였다.
Figure pct00008
상기 표 1에 나타낸 부가물을 사용하여 유사한 방식으로 실시예 2 내지 실시예 4를 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 4의 생성되는 각각의 PIL을, 0.2 중량%의 IRGACURE 819와 그들을 혼합함으로써 중합시켰다. 대략 10 밀리그램의 각각의 혼합물을 개방된 밀폐형 알루미늄 시차 주사 열량법(DSC) 팬(TA instruments TO91209)의 기부(base)에 넣었다. 이어서, 팬을 유리 뚜껑 및 포트(port)를 가진 밀폐된 챔버에 넣고, 이를 통해 질소로 10 분 동안 챔버를 퍼징하였다. 그 다음에, 365 나노미터에서의 피크 방출 및 대략 5 밀리와트 / 평방 센티미터의 방사조도를 갖는 UV 램프 하에 10 분 동안 챔버를 직접 두어 팬 내의 샘플을 완전히 중합(경화)시켰다. 경화(중합)된 샘플을 상기 시험 방법에 기술된 바와 같이 DSC에 의해 그들의 유리 전이 온도에 대해 평가하였다. 결과가 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00009
실시예 5 내지 실시예 8(PIL) 및 비교예 1 내지 비교예 4(CE1 내지 CE4)
실시예 5 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 4를 제조하고 물 제거성에 대해 평가하였다. 다양한 조합의 부가물, 단량체, AA, CEA, I819, TMPTA를 표 3에 나타낸 양을 사용하여 갈색 유리 바이알 내에서 자석 교반기를 사용하여 실온에서 1 시간 이상 동안 완전히 혼합하였다. 생성되는 용액을 25 마이크로미터(0.001 인치) 두께의, 프라이밍된 폴리에스테르 필름 배킹 상에 #14 메이어 막대(Meyer Rod)를 사용하여 코팅하였다. 이어서, 비경화된, 코팅된 재료를 실리콘 처리 폴리에스테르 이형 라이너 필름으로 덮었다. 이어서, 생성되는 적층 작제물을 "D" 전구가 장착된 FUSION LIGHT HAMMER 10 UV Curing System(미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재의 Heraeus Noblelight America)으로부터 13.7 미터/분(45 피트/분)에서 2 패스에 노출시켰다. 이는 POWER PUCK II radiometer (미국 버지니아주 스털링 소재의 EIT, Incorporated)에 의해 측정될 때 1.6 줄/평방 센티미터 UVA 및 1.8 줄/평방 센티미터 UVV의 총 노출(줄/평방 센티미터)에 상응한다. 생성되는 경화된 필름 적층체를 상기 물 제거성 시험 방법에 기술된 바와 같이 평가하였다.
[표 3]
Figure pct00010
[표 4]
Figure pct00011
실시예 9 내지 실시예 15(PIL)
실시예 9 내지 실시예 15를 제조하고 실시예 5 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 4에 대해 기재된 바와 같이 표 5에 나타낸 재료 및 양을 사용하여 물 제거성에 대해 평가하였다.
[표 5]
Figure pct00012
[표 6]
Figure pct00013
실시 형태
본 발명은 하기의 예시적인 실시 형태를 제공한다:
1. 하기 화학식 I의 중합성 음이온 및 양이온을 포함하는, 중합성 이온 액체:
[화학식 I]
Figure pct00014
상기 식에서,
R1은 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고,
R2는 H 또는 -CO- X1-R5이며, 여기서 R5는 H, C1 내지 C25 알킬 기, 또는 RPEG이고 X1은 -O- 또는 -NR6-이며, 여기서 R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고;
R3은 H 또는 CH3이며;
R8은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, w는 0, 1, 2, 또는 3이며;
RPEG는 폴리(알킬렌옥시) 함유 기이고;
아래 첨자 x는 1 또는 2이다.
2. 제1 실시 형태에 있어서, 중합성 음이온은 에틸렌계 불포화 중합성 기, 및 카르복실산 기(-COOH), 설폰산 기(-SO3H), 설페이트 기(-SO4H), 포스폰산 기(-PO3H2), 포스페이트 기(-OPO3H), 또는 그의 염으로부터 선택되는 산성 기를 포함하는, 중합성 이온 액체.
3. 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 있어서, 상기 음이온은 (메트)아크릴레이트인, 중합성 이온 액체.
4. 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함하는 중합성 이온 액체.
5. 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체를 추가로 포함하는 중합성 이온 액체.
6. 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 포함하는 중합성 이온 액체.
7. 제1 실시 형태 내지 제6 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
i. 5 내지 50 중량부의 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르;
ii. 0.5 내지 95 중량부의 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
iii. 0 내지 90 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
iv. 0 내지 5 부의 비닐 단량체; 및
v. 0 내지 50 부의 다작용성 (메트)아크릴레이트
의 중합성 혼합물을 포함하는 중합성 이온 액체.
8. 제1 실시 형태 내지 제7 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 이미다졸 기에 대한 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산 기의 몰 비는 대략 등몰 ±20%인, 중합성 이온 액체.
9. 제1 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는 중합성 이온 액체.
10. 제9 실시 형태에 있어서, 충전제는 무기 나노입자를 포함하는, 중합성 이온 액체.
11. 제1 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 양이온은 이미다졸을 하기 화학식 IV의 화합물에 마이클 첨가함으로써 제조되는, 중합성 이온 액체:
[화학식 IV]
Figure pct00015
상기 식에서,
R11은 폴리(에틸렌 옥사이드) 기이고,
v는 1 또는 2이다.
12. 제1 실시 형태 내지 제11 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 경화성 조성물을 제공하는 단계;
조성물을 기재에 도포하는 단계; 및
조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는, 물품의 제조 방법.
13. 제12 실시 형태에 있어서,
제1 실시 형태 내지 제11 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 경화성 조성물을 제공하는 단계;
경화성 조성물을 주형과 접촉시켜 주조하는 단계; 및
조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는 방법.
14. 기재, 및 제1 실시 형태 내지 제11 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 경화성 조성물의 경화된 코팅을 포함하는, 코팅된 물품.
15.
a) 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및
b) 하기 화학식 I의 화합물
을 포함하는, 코팅 조성물:
[화학식 I]
Figure pct00016
상기 식에서,
R1은 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고,
R2는 H 또는 -CO- X1-R5이며, 여기서 R5는 H, C1 내지 C25 알킬 기 또는 RPEG이고; X1은 -O- 또는 -NR6-이며, 여기서 R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고;
R3은 H 또는 CH3이며;
R8은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, w는 0, 1, 2, 또는 3이며;
RPEG는 폴리(알킬렌옥시) 함유 기이고;
아래 첨자 x는 1 또는 2이다.
16. 제15 실시 형태에 있어서, 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
i. 5 내지 50 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
ii. 0.5 내지 95 중량부의 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
iii. 0 내지 90 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
iv. 0 내지 5 부의 비닐 단량체; 및
v. 0 내지 5 부의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체
의 중합된 단량체 단위를 포함하는, 코팅 조성물.
17. 제16 실시 형태에 있어서, 상기 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노 에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 폴리(알킬렌옥시) (메트)아크릴레이트; 폴리(비닐 메틸 에테르); 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 코팅 조성물.
18. 제16 실시 형태에 있어서, 상기 공중합체는 0.5 내지 95 중량부의 아크릴산 및 1 내지 50 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 코팅 조성물.
19. 제18 실시 형태에 있어서, 산 작용성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, b-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 코팅 조성물.
20. 제16 실시 형태에 있어서, 비닐 에스테르, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐 프로피오네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1 내지 5 부의 비닐 단량체를 포함하는 코팅 조성물.
21. 제16 실시 형태에 있어서, 상기 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르의 상기 비-3차 알코올은 2-옥탄올 또는 다이하이드로시트로넬롤로부터 선택되는, 코팅 조성물.
22. 제16 실시 형태 내지 제21 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 하기 화학식 V의 것인, 코팅 조성물:
[화학식 V]
Figure pct00017
상기 식에서,
Macrylate는 "a" 개의 중합된 단량체 단위를 갖는 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유래된 중합된 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고,
Macid는 "b" 개의 중합된 단량체 단위를 갖는 산 작용성 단량체로부터 유래된 중합된 단량체 단위를 나타내며,
Mpolar는 "c"개의 중합된 단량체 단위를 갖는 중합된 극성 단량체 단위를 나타내고,
Mvinyl은 "d"개의 중합된 단량체 단위를 갖는 산 작용성 단량체로부터 유래된 중합된 비닐 단량체 단위를 나타내며,
Mmulti는 "e"개의 중합된 단량체 단위를 갖는 중합된 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고,
여기서 a 및 b는 1 이상이고, c, d, 및 e는 0일 수 있거나 0이 아닐 수 있다.
23.
a) 마스터 주형을 제공하는 단계;
b) 제1 실시 형태 내지 제11 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 경화성 조성물의 층을 침착시키고 경화시키는 단계;
c) 경화된 패턴화된 딸 주형을 제거하는 단계;
d) 선택적으로, 경화된 조성물을 에칭하는 단계;
e) 선택적으로, 상기 딸 주형의 패턴화된 표면 상에 연성 금속의 층을 침착시키는 단계;
f) 상기 딸 주형의 패턴화된 표면 상에 니켈, 구리, 은, 금, 알루미늄, 또는 그들의 합금의 금속 층을 침착시키는 단계;
g) 선택적으로, 단계 c의 물품을 기재에 고정하는 단계;
h) 경화된 패턴화된 딸 주형을 수분과 접촉시킴으로써 패턴화된 금속 주형으로부터 제거하는 단계
를 포함하는, 주형의 복제 방법.
24. 제23 실시 형태에 있어서, 상기 연성 금속 층은 두께가 10 나노미터 초과이고 100 나노미터 미만이며 평균 표면 조도가 10 미만인 증착된 금속 층인, 방법.
25. 제23 실시 형태에 있어서, 침착된 금속 층의 두께는 0.2 mm 내지 5 mm인, 방법.
26. 제23 실시 형태에 있어서, 연성 금속의 층을 침착시키는 단계는 증착 단계인, 방법.
27.
a) 그의 표면 상에 양각 패턴을 갖는 마스터 주형을 제공하는 단계;
b) 마스터 주형을 제1 실시 형태 내지 제11 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 경화성 조성물과 접촉시키고 경화시키는 단계;
c) 그의 표면 상에 음각 패턴을 갖는 경화된 조성물을 제거하는 단계;
d) 먼저 음각 패턴화된 표면 상에 연성 금속의 층을 침착시키는 단계;
e) 이어서 연성 금속 층을 갖는 음각 패턴화된 표면 상에 니켈, 구리, 은, 금, 알루미늄, 또는 그들의 합금의 금속 층을 침착시키는 단계;
f) 선택적으로, 단계 e)의 물품을 지지 기재에 고정하는 단계;
g) 양각 패턴화된 표면을 갖는 침착된 금속 층을 상기 경화된 조성물로부터 분리하여 제1 세대 딸 주형을 제조하며, 상기 패턴화된 표면은 그 위에 연성 금속의 층을 갖는 단계
를 포함하는, 주형의 복제 방법.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 I의 중합성 음이온 및 양이온을 포함하는 중합성 이온 액체를 포함하는, 물로 제거가능한(water removable) 코팅 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00018

    상기 식에서,
    R1은 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고;
    R2는 H 또는 -CO-X1-R5이고;
    R5는 H, C1 내지 C25 알킬 기 또는 RPEG이고;
    X1은 -O- 또는 -NR6-이고;
    R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고;
    R3은 H 또는 CH3이고;
    R8은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
    w는 0, 1, 2 또는 3이고;
    RPEG는 폴리(알킬렌옥시) 함유 기이고;
    아래 첨자 x는 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 음이온은 에틸렌계 불포화 중합성 기, 및 카르복실산 기(-COOH), 설폰산 기(-SO3H), 설페이트 기(-SO4H), 포스폰산 기(-PO3H2), 포스페이트 기(-OPO3H), 또는 이들의 염으로부터 선택되는 산성 기를 포함하는, 물로 제거가능한 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함하는 물로 제거가능한 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 음이온은 (메트)아크릴산인, 물로 제거가능한 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체를 추가로 포함하는 물로 제거가능한 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 포함하는 물로 제거가능한 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
    i. 5 내지 50 중량부의 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르;
    ii. 0.5 내지 95 중량부의 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
    iii. 0 내지 90 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
    iv. 0 내지 5 부의 비닐 단량체; 및
    v. 0 내지 50 부의 다작용성 (메트)아크릴레이트
    의 중합성 혼합물을 포함하는 중합성 이온 액체.
  8. 제1항에 있어서, 이미다졸 기에 대한 상기 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산 기의 몰 비는 대략 등몰 ±20%인, 물로 제거가능한 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합성 이온 액체는 충전제를 추가로 포함하는, 물로 제거가능한 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 충전제는 무기 나노입자를 포함하는, 물로 제거가능한 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 양이온은 이미다졸을 하기 화학식 IV의 화합물에 마이클 첨가(Michael addition)함으로써 제조되는, 물로 제거가능한 코팅 조성물:
    [화학식 IV]
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    R11은 폴리(에틸렌 옥사이드) 기이고;
    v는 1 또는 2이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 물로 제거가능한 코팅 조성물을 제공하는 단계;
    상기 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및
    상기 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 물품의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 물로 제거가능한 코팅 조성물을 제공하는 단계;
    상기 경화성 조성물을 주형과 접촉시켜 주조하는 단계; 및
    상기 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 기재, 및 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 물로 제거가능한 코팅 조성물의 경화된 코팅을 포함하는, 코팅된 물품.
  15. a) 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및
    b) 하기 화학식 I의 화합물
    을 포함하는, 물로 제거가능한 코팅 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    R1은 H 또는 C1 내지 C25 알킬 기이고;
    R2는 H 또는 -CO-X1-R5이고;
    R5는 H, C1 내지 C25 알킬 기 또는 RPEG이고;
    X1은 -O- 또는 -NR6-이고;
    R6은 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고;
    R3은 H 또는 CH3이고;
    R8은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
    w는 0, 1, 2 또는 3이고;
    RPEG는 폴리(알킬렌옥시) 함유 기이고;
    아래 첨자 x는 1 또는 2이다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
    a) 5 내지 50 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
    b) 0.5 내지 95 중량부의 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
    c) 0 내지 90 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
    d) 0 내지 5 부의 비닐 단량체; 및
    e) 0 내지 5 부의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체
    의 중합된 단량체 단위를 포함하는, 코팅 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노 에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 폴리(알킬렌옥시) (메트)아크릴레이트; 폴리(비닐 메틸 에테르); 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 공중합체는 0.5 내지 95 중량부의 아크릴산 및 1 내지 50 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 코팅 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 산 작용성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, b-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 비닐 에스테르, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐 프로피오네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1 내지 5 부의 비닐 단량체를 포함하는 코팅 조성물.
  21. 제16항에 있어서, 상기 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르의 상기 비-3차 알코올은 2-옥탄올 또는 다이하이드로시트로넬롤로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  22. 제16항에 있어서, 상기 산-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 하기 화학식 V의 것인, 코팅 조성물:
    [화학식 V]
    Figure pct00021

    상기 식에서,
    Macrylate는 a개의 중합된 단량체 단위를 갖는 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유래된 중합된 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고;
    Macid는 b개의 중합된 단량체 단위를 갖는 산 작용성 단량체로부터 유래된 중합된 단량체 단위를 나타내고;
    Mpolar는 c개의 중합된 단량체 단위를 갖는 중합된 극성 단량체 단위를 나타내고;
    Mvinyl은 d개의 중합된 단량체 단위를 갖는 산 작용성 단량체로부터 유래된 중합된 비닐 단량체 단위를 나타내고;
    Mmulti는 e개의 중합된 단량체 단위를 갖는 중합된 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고;
    a 및 b는 1 이상이고, c, d 및 e는 0이거나 0이 아닐 수 있다.
  23. a) 마스터 주형(master mold)을 제공하는 단계;
    b) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 경화성 조성물의 층을 침착시키는 단계;
    c) 경화시키는 단계;
    d) 상기 경화된 패턴화된 딸 주형(daughter mold)을 제거하는 단계;
    e) 선택적으로, 상기 경화된 조성물을 에칭하는 단계;
    f) 선택적으로, 상기 딸 주형의 패턴화된 표면 상에 연성 금속의 층을 침착시키는 단계;
    g) 상기 딸 주형의 패턴화된 표면 상에 니켈, 구리, 은, 금, 알루미늄, 또는 이들의 합금의 하나 이상의 금속 층을 침착시키는 단계;
    h) 선택적으로, 상기 단계 c)의 물품을 기재에 고정하는 단계;
    i) 상기 경화된 패턴화된 딸 주형을 물과 접촉시킴으로써 상기 패턴화된 주형으로부터 제거하는 단계
    를 포함하는, 주형의 복제 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 연성 금속 층은 두께가 10 나노미터 초과이고 100 나노미터 미만이며 평균 표면 조도가 10 미만인 증착된 금속 층인, 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 침착된 금속 층의 두께는 10 nm 내지 5 마이크로미터인, 방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 연성 금속의 층을 침착시키는 단계는 증착 단계인, 방법.
  27. i. 표면 상에 양각 패턴을 갖는 마스터 주형을 제공하는 단계;
    ii. 상기 마스터 주형을 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 경화성 조성물과 접촉시키고 경화시키는 단계;
    iii. 표면 상에 음각 패턴을 갖는 상기 경화된 조성물을 제거하는 단계;
    iv. 선택적으로, 상기 경화된 조성물을 에칭하는 단계;
    v. 선택적으로, 먼저 상기 음각 패턴화된 표면 상에 연성 금속의 층을 침착시키는 단계;
    vi. 이어서 임의적 연성 금속 층을 갖는 상기 음각 패턴화된 표면 상에 니켈, 구리, 은, 금, 알루미늄, 또는 이들의 합금의 하나 이상의 금속 층을 침착시키는 단계;
    vii. 선택적으로, 상기 단계 e)의 물품을 지지 기재에 고정하는 단계;
    viii. 양각 패턴화된 표면을 갖는 상기 침착된 금속 층을 상기 경화된 조성물로부터 분리하여 제1 세대 딸 주형을 제조하는 단계
    를 포함하는, 주형의 복제 방법.
  28. a) 마스터 주형을 제공하는 단계;
    b) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 경화성 조성물의 층을 침착시키는 단계;
    c) 상기 경화된 패턴화된 딸 주형을 제거하는 단계;
    d) 선택적으로, 상기 딸 주형의 패턴화된 표면 상에 연성 금속의 층을 침착시키는 단계;
    e) 선택적으로, 상기 경화된 조성물을 에칭하는 단계;
    f) 상기 딸 주형의 패턴화된 표면 상에 유전체 산화물(dielectric oxide)의 하나 이상의 층을 침착시키는 단계;
    g) 선택적으로, 상기 단계 c)의 물품을 기재에 고정하는 단계;
    h) 상기 경화된 패턴화된 딸 주형을 물과 접촉시킴으로써 상기 패턴화된 니켈 주형으로부터 제거하는 단계
    를 포함하는, 주형의 복제 방법.
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