JP6799633B2 - （メタ）アクリル系組成物、それを含む塗料および硬化体 - Google Patents

（メタ）アクリル系組成物、それを含む塗料および硬化体 Download PDF

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Description

本発明は、（メタ）アクリル系組成物、およびそれを含む塗料に関する。また、本発明は、この組成物の硬化体にも関する。
近年、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラム等の光学部品には、加工・生産性に優れる点から樹脂材料が広く用いられている。さらに光学部品の分野では小型化や薄型化の傾向が高まっており、それに伴い、屈折率の高い材料が求められている。そして、そのような要求に対しては、硬化時に高屈折率を有する樹脂組成物を含む塗料が広く用いられている。一方、そのような塗料は一般的に比較的粘度が高いという特徴があるため、薄く塗布することが困難である場合があった。そこでこの点を改良した粘度の低い組成物が提案されている。
例えば、特許文献１では、フェニルベンジルアクリレートの異性体であるｏ−フェニルベンジルアクリレート（ＯＰＢＡ；あるいは２−フェニルベンジルアクリレート）とｐ−フェニルベンジルアクリレート（ＰＰＢＡ；あるいは４−フェニルベンジルアクリレート）を特定の比率で混合することによって、高屈折率かつ低粘度の組成物が提案されている。また、特許文献２では、フェニルベンジルアクリレートと二官能（メタ）アクリレートまたはジフェニル誘導体を混合することによって、高屈折率かつ低粘度の組成物が得られると記載されている。
特許文献３〜７では、フェノキシベンジル（メタ）アクリレートと高屈折率を有する多官能（メタ）アクリレート(フルオレン系ビスフェノール誘導体やビスフェノールＡ誘導体)を混合し、光学材料用樹脂組成物を得ることが記載されている。
特開２０１２−８２３８７号公報 特開２０１２−８２３８６号公報 特開２０１０−２４８３５８号公報 特開２０１１−１２６９９１号公報 特開２０１２−２１９２０５号公報 特開２０１３−５３３１０号公報 特開２０１４−１８５３３７号公報
以上のように、これまで高屈折率かつ低粘度の種々の組成物が提案されている。しかし、粘度の低い単官能（メタ）アクリレートは屈折率が低いことが多く、他方、屈折率が高い単官能（メタ）アクリレートでは、高屈折率を有する多官能（メタ）アクリレートの粘度を下げる効果が十分に得られない場合がある。さらに、このような組成物は保管中に重合反応等が生じることを防止するために、原則として室温以下（具体的には０℃以下）で保管する必要があるが、その場合組成物中に結晶が析出してしまい、低温で保管することが難しい場合があった。
上記のような状況から、現在、高屈折率かつ低粘度であり、低温保管時における結晶の析出が抑制された（メタ）アクリレート組成物が求められている。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する（メタ）アクリレートと下記一般式（２）
で表される化合物とを所定の質量比で配合することで、高屈折率かつ低粘度であり、低温保管時における結晶の析出が抑制された（メタ）アクリレート組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、以下に記載する特徴を有するものである。
［１］
（Ａ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートと、
[一般式（１）中、
Ｘは、単結合、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基であり（ここで、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１０の分岐状アルコキシ基、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基、フェニル基またはビフェニル基であり；あるいは、Ｒ２およびＲ３は、相互に連結して、これらが結合する炭素原子と一緒になって炭素数３〜１０の環状アルキル基を形成していてもよい）；
Ｙは、分岐していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜１０のアリーレン基であり；
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり；
Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１０の分岐状アルコキシ基、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基またはビフェニル基であり；
ｍは、０〜１０の整数であり；
ｎは、１〜２の整数であり；
ｐは、０〜４の整数であり；
ｑは、０〜５の整数である]
（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物と
［一般式（２）中、
Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１０の分岐状アルコキシ基、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ビフェニル基、フェノキシ基、−Ｒ８ＯＨ、または−（Ｒ９）ｓＨであり（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基であり、Ｒ９は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレンオキシ基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレンオキシ基であり、ｓは、１〜５の整数である）；
ａ、ｂは、それぞれ独立に、０〜１０の整数であり；
ｃ、ｄは、それぞれ独立に、０〜５の整数である］
を含み、
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの含有量と前記一般式（２）で表される化合物の含有量の質量比が、６０：４０を超え、かつ、９０：１０未満である、組成物。
［２］
前記一般式（１）中、ｐおよびｑが共に０である、［１］に記載の組成物。
［３］
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの含有量と前記一般式（２）で表される化合物の含有量の質量比が、６５：３５〜８５：１５である、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］
前記一般式（２）中、ａおよびｂが０〜５の整数である、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
前記一般式（２）中、Ｒ６およびＲ７がフェニル基、ビフェニル基またはフェノキシ基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
前記一般式（２）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄがいずれも１である、［５］に記載の組成物。
［７］
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートとの共重合が可能な、下記一般式（３）で表される多価ビニル系単量体をさらに含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
[一般式（３）中、
Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、およびハロゲン原子から選択され、
Ｒ１２は、水素原子またはメチル基であり；
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−および下記一般式（４）〜（７）からなる群のうち、いずれかの構造を表し；
ＹおよびＺは、それぞれ独立に、分岐していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜１０のアリーレン基であり；
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。］
［一般式（４）中、
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２〜５のアルケニル基、および置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群のうちいずれかを表し；
前記置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり；
ｃは１〜２０の整数を表す。］
［一般式（５）中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２〜５のアルケニル基および置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群のうちいずれかを表すか、または、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ互いに結合して、炭素数１〜２０の炭素環若しくは複素環を形成し；
前記置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。］
［一般式（６）中、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、ハ口ゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２〜５のアルケニル基および置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群のうちいずれかを表すか、または、Ｒ１７およびＲ１８並びにＲ１９およびＲ２０は、それぞれ互いに結合して、炭素数１〜２０の炭素環若しくは複素環を形成し；
前記置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。］
［一般式（７）中、Ｒ２１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。］
［８］
前記組成物の総重量に対して、前記一般式（３）で表される多価ビニル系単量体を２０重量％〜８０重量％含む、［７］に記載の組成物。
［９］
前記一般式（３）中、Ｘが一般式（４）で示される構造または一般式（５）で示される構造を有する、［７］または［８］に記載の組成物。
［１０］
活性エネルギー線硬化性組成物である、［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物を含む塗料。
［１２］
［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物が硬化されてなる硬化体。
本発明によると、粘度が低く、硬化時に高い屈折率を有し、かつ、低温で保管した際に結晶の析出が抑制された組成物、およびそれを含む塗料を提供することができる。また、本発明によると上記組成物の硬化体を提供することもできる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
＜組成物＞
本発明の組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートと、
[一般式（１）中、
Ｘは、単結合、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基であり（ここで、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１０の分岐状アルコキシ基、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基、フェニル基またはビフェニル基であり；あるいは、Ｒ２およびＲ３は、相互に連結して、これらが結合する炭素原子と一緒になって炭素数３〜１０の環状アルキル基を形成していてもよい）；
Ｙは、分岐していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜１０のアリーレン基であり；
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり；
Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１０の分岐状アルコキシ基、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基またはビフェニル基であり；
ｍは、０〜１０の整数であり；
ｎは、１〜２の整数であり；
ｐは、０〜４の整数であり；
ｑは、０〜５の整数である]
（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物と
［一般式（２）中、
Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１０の分岐状アルコキシ基、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ビフェニル基、−Ｒ８ＯＨ、または−（Ｒ９）ｓＨであり（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基であり、Ｒ９は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレンオキシ基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレンオキシ基であり、ｓは、１〜５の整数である）；
ａ、ｂは、それぞれ独立に、０〜１０の整数であり；
ｃ、ｄは、それぞれ独立に、０〜５の整数である］
を含み、
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの含有量と一般式（２）で表される化合物の含有量の質量比が、６０：４０を超え、かつ、９０：１０未満である。
上記のように一般式（１）の構造を有する（メタ）アクリレートと一般式（２）の構造を有する化合物とを所定の質量比で含む本発明の組成物は、粘度が低く、硬化時に高い屈折率を有し、かつ、低温で保管した際に結晶の析出を抑制することができる。理論に拘束されるものではないが、一般式（１）の構造を有する（メタ）アクリレートに対して一般式（２）の構造を有する化合物が所定量存在することで、組成物の粘度が下がるだけでなく、結晶の成長も抑制されていると考えられる。
本発明の組成物の屈折率は、多波長アッべ屈折率計ＤＲ−Ｍ２（株式会社アタゴ社製）を用いて、測定波長：５８９ｎｍ、測定温度：２３℃にて測定した場合に、１．５８０以上であることが好ましく、より好ましくは１．５８０以上であり、さらに好ましくは１．５９０以上である。
本発明の組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２型）を用いて、測定温度：２５℃で測定した場合に１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、５〜２，１００ｍＰａ・ｓである。
以下、本発明の組成物に含まれる各成分について、順に説明する。
１．（メタ）アクリレート
本発明の組成物に用いられる（メタ）アクリレートは下記一般式(１)で表される構造を有する。
式（１）中、Ｘは、単結合、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基であり、好ましくは、単結合、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−、−Ｏ−、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基である。ここで、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１０の分岐状アルコキシ基、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基、フェニル基またはビフェニル基である。あるいは、Ｒ２およびＲ３は、相互に連結して、これらが結合する炭素原子と一緒になって炭素数３〜１０の環状アルキル基を形成していてもよい。好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、共に水素原子である。
Ｙは、分岐していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜１０のアリーレン基である。
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１０の分岐状アルコキシ基、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基またはビフェニル基である。
ｍは、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０である。
ｎは、１〜２の整数であり、好ましくは１である。
ｐは、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０である。
ｑは、０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０である。
さらに好ましくは、ｐおよびｑが共に０である。
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−フェニルベンジル（メタ）アクリレート、３−フェニルベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルベンジル（メタ）アクリレート、４−ビフェニルベンジル（メタ）アクリレート、３−ビフェニルベンジル（メタ）アクリレート、２−ビフェニルベンジル（メタ）アクリレート、４−ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、３−ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、２−ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、４−フェネチルベンジル（メタ）アクリレート、３−フェネチルベンジル（メタ）アクリレート、２−フェネチルベンジル（メタ）アクリレート、４−フェネチルフェネチル（メタ）アクリレート、３−フェネチルフェネチル（メタ）アクリレート、２−フェネチルフェネチル（メタ）アクリレート、４−（４−メチルフェニル）ベンジル（メタ）アクリレート、３−（４−メチルフェニル）ベンジル（メタ）アクリレート、２−（４−メチルフェニル）ベンジル（メタ）アクリレート、４−（４−メトキシフェニル）ベンジル（メタ）アクリレート、３−（４−メトキシフェニル）ベンジル（メタ）アクリレート、２−（４−メトキシフェニル）ベンジル（メタ）アクリレート、４−（４−ブロモフェニル）ベンジル（メタ）アクリレート、３−（４−ブロモフェニル）ベンジル（メタ）アクリレート、２−（４−ブロモフェニル）ベンジル（メタ）アクリレート、４−ベンゾイルベンジル（メタ）アクリレート、３−ベンゾイルベンジル（メタ）アクリレート、２−ベンゾイルベンジル（メタ）アクリレート、４−（フェニルスルフィニル）ベンジル（メタ）アクリレート、３−（フェニルスルフィニル）ベンジル（メタ）アクリレート、２−（フェニルスルフィニル）ベンジル（メタ）アクリレート、４−（フェニルスルフォニル）ベンジル（メタ）アクリレート、３−（フェニルスルフォニル）ベンジル（メタ）アクリレート、２−（フェニルスルフォニル）ベンジル（メタ）アクリレート、４−（（フェノキシカルボニル）オキシ）ベンジル（メタ）アクリレート、３−（（フェノキシカルボニル）オキシ）ベンジル（メタ）アクリレート、２−（（フェノキシカルボニル）オキシ）ベンジル（メタ）アクリレート、４−（（（メタ）アクリロキシ）メチル）フェニルベンゾエート、３−（（（メタ）アクリロキシ）メチル）フェニルベンゾエート、２−（（（メタ）アクリロキシ）メチル）フェニルベンゾエート、フェニル４−（（（メタ）アクリロキシ）メチル）ベンゾエート、フェニル３−（（（メタ）アクリロキシ）メチル）ベンゾエート、フェニル２−（（（メタ）アクリロキシ）メチル）ベンゾエート、４−（１−フェニルシクロヘキシル）ベンジル（メタ）アクリレート、３−（１−フェニルシクロヘキシル）ベンジル（メタ）アクリレート、２−（１−フェニルシクロヘキシル）ベンジル（メタ）アクリレート、４−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、３−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、４−（フェニルチオ）ベンジル（メタ）アクリレート、３−（フェニルチオ）ベンジル（メタ）アクリレート、２−（フェニルチオ）ベンジル（メタ）アクリレートおよび３−メチル−４−（２−メチルフェニル）ベンジルメタクリレートを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくは、２−フェニルベンジル（メタ）アクリレート、４−フェニルベンジル(メタ)アクリレート、４−フェノキシベンジル(メタ)アクリレートおよび４−ベンジルベンジル(メタ)アクリレートであり、より好ましくは、２−フェニルベンジルアクリレート、４−フェニルベンジルアクリレート、４−フェノキシベンジルアクリレートおよび４−ベンジルベンジルアクリレートである。
本発明の組成物に含まれる一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの含有量と後述の一般式（２）で表される化合物の含有量の質量比は、６０：４０を超え、かつ、９０：１０未満である。これらの化合物の質量比を上記の範囲内に抑えることで、高屈折率かつ低粘度でありながら、低温保管時の結晶の析出を効果的に抑制することができる。上記質量比は、好ましくは６５：３５〜８５：１５であり、より好ましくは６８：３２〜８２：１８である。
２．一般式（２）で表される化合物
本発明の組成物に用いられる一般式(２)で表される化合物は下記の構造を有する。
一般式（２）中、
Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１０の分岐状アルコキシ基、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ビフェニル基、フェノキシ基、−Ｒ８ＯＨ、または−（Ｒ９）ｓＨであり、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、フェニル基、ビフェニル基またはフェノキシ基であり、より好ましくは、フェニル基、ビフェニル基またはフェノキシ基である。本発明の好ましい一態様において、Ｒ６およびＲ７がフェニル基、ビフェニル基またはフェノキシ基である。
ここで、Ｒ８は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基であり、Ｒ９は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレンオキシ基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレンオキシ基であり、ｓは、１〜５の整数である。
ａ、ｂは、それぞれ独立に、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは１または２である。
ｃ、ｄは、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０または１である。ｃが０の場合、ベンゼン環にＲ６が置換していないことを意味する。ｄについても同様である。
本発明の好ましい一態様において、ａ、ｂ、ｃおよびｄがいずれも１である。
式（２）中、−（Ｒ９）ｓＨが、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−Ｈ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｈ、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−Ｈ、または−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２−Ｈであることが好ましい。
上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、オキシビス（メチレン）ジベンゼン、４，４’−オキシビス（メチレン）ジビフェニル、３，３’−オキシビス（メチレン）ジビフェニル、２，２’−オキシビス（メチレン）ジビフェニル、オキシビス（メチレン）ジベンゼン、オキシジベンゼン、４，４’−オキシジビフェニル、３，３’−オキシジビフェニル、２，２’−オキシジビフェニル、４，４’−（オキシビス（メチレン））ビス（フェノキシベンゼン）、３，３’−（オキシビス（メチレン））ビス（フェノキシベンゼン）、２，２’−（オキシビス（メチレン））ビス（フェノキシベンゼン）を挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくは、４，４’−オキシビス（メチレン）ジビフェニル、オキシビス（メチレン）ジベンゼンまたはオキシジベンゼンである。
一般式（２）で表される化合物は、本発明の組成物中に所定量含まれていればよく、その由来は問わない。したがって、一般式（２）で表される化合物を一般式（１）で表される（メタ）アクリレートに所定量添加してもよく、あるいは、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを合成する際に同時に一般式（２）で表される化合物も生成するように合成条件を調整することで本発明の組成物中に存在させてもよい。
３．多価ビニル系単量体
本発明の組成物は、所望により、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートとの共重合が可能な、下記一般式（３）で表される多価ビニル系単量体をさらに含むことができる。
式（３）中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、およびハロゲン原子から選択され、好ましくは水素原子である。
Ｒ１２は、水素原子またはメチル基である。
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−および下記一般式（４）〜（７）からなる群のうち、いずれかの構造を表す。
ＹおよびＺは、それぞれ独立に、分岐していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜１０のアリーレン基である。
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、好ましくはｐおよびｑは共に０または１である。
下記式（４）中、
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２〜５のアルケニル基、および置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群のうちいずれかを表し、ここで、置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。好ましくはＲ１３およびＲ１４は共に水素原子である。
ｃは１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数を表す。
下記式（５）中、
Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２〜５のアルケニル基および置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群のうちいずれかを表すか、または、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ互いに結合して、炭素数１〜２０の炭素環若しくは複素環を形成し、置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。好ましくは、Ｒ１５およびＲ１６は共に水素原子であることが好ましい。
下記式（６）中、
Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、ハ口ゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２〜５のアルケニル基および置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群のうちいずれかを表すか、または、Ｒ１７およびＲ１８並びにＲ１９およびＲ２０は、それぞれ互いに結合して、炭素数１〜２０の炭素環若しくは複素環を形成し、置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。好ましくは、Ｒ１７〜Ｒ２０は共に水素原子である。
下記式（７）中、
Ｒ２１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。好ましくは、Ｒ２１〜Ｒ３０は共に水素原子である。
上記式（３）中、Ｘが一般式（４）で示される構造または一般式（５）で示される構造を有することが好ましい。
上記一般式（３）で表される多価ビニル系単量体としては、例えば、９，９−ビス[４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス[４−（２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]メタン、１，１’−ビス[４−（２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]メタン、ビス[４−（２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−（２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]スルフォキシド、ビス[４−（２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]スルファイド、ビス（４−（２−(メタ) (メタ)アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]スルホン、ビス（４−（２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]ケトン、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートおよび４，４’−ジ（メタ）アクリロイルオキシビフェニル、等が挙げられる。中でも、９，９−ビス[４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートおよび２，２’−ビス[４−（２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパンが好ましく、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートおよび９，９−ビス[４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレンがより好ましい。また、上記一般式（３）で表される多価ビニル系単量体のうち市販されているものとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製のＡＢＥ-３００やＡ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥＦ、共栄社化学株式会社製のライトアクリレートＢＰ−４ＥＡＬ、新中村化学工業株式会社製のビスコート＃７００ＨＶ、日立化成株式会社製のＦＡ−３２４Ａ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（３）で表される多価ビニル系単量体の配合量は、本発明の組成物の総重量に対して、２０重量％〜８０重量％が好ましく、３０重量％〜８０重量％がより好ましく、４０重量％〜８０重量％がさらに好ましい。多価ビニル系単量体を２０重量％〜８０重量％配合させることで、加工可能な粘度で、かつ高屈折率で、十分な架橋を進行させることができる。
４．任意の添加剤
本発明の組成物は、上記の構成成分以外に、本発明の主旨を逸脱しない範囲で用途に応じて種々の任意の添加剤を含むことができる。そのような添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤および着色剤から成る群から選択される少なくとも１種類の添加剤が例示される。添加剤の配合量は、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートと上記一般式（２）で表される化合物の合計１００質量部に対して、０．００５質量部〜０．１質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜０．０５質量部であることがより好ましい。
本発明の組成物は、公知の任意の方法によって製造することができ、上述の構成成分を単純に混合することによって製造してもよい。
本発明の組成物は、種々の方法によって硬化することができる。詳細については後述するが、本発明の組成物は、好ましくは、活性エネルギー線硬化性組成物である。
＜塗料＞
本発明の塗料は、上記の組成物を含んでなる。本発明の塗料は主に、光学部材用のコート剤やハードコート剤等の用途に用いることができる。
本発明の塗料をプラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、各種基材の表面の湿潤を助けるために、塗料中に、シリコーンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加してもよい。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手し得るＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ３８０、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、塗料の全質量を基準として０．０１〜２．０質量％の範囲が好ましい。
また、各種材料に対する粘着性を向上させるために、塗料中に、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加してもよい。これらを添加する場合には、塗料の全質量を基準として０．０１〜２．０質量％の範囲が好ましい。
各種材料に対する接着性を向上させるために、塗料中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加してもよい。これらを添加する場合には、塗料の全質量を基準として０．０１〜５．０質量％の範囲が好ましい。
また、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、塗料中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加してもよい。これらを添加する場合には、塗料の全質量を基準として０．０１〜１０．０質量％の範囲が好ましい。
さらに、本発明の塗料を金属やコンクリート、プラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、撹拌混合や塗布時に発生する泡の消失を助けるため、塗料中に、シリコーン系あるいはアクリル系化合物からなる消泡剤を添加してもよい。適切な消泡剤としては、ビックケミー社から入手し得るＢＹＫ０１９、ＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６５、ＢＹＫ０６６Ｎ、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０などが挙げられるが、特にＢＹＫ０６５が好ましい。これらを添加する場合には、塗料の全質量を基準として０．０１〜３．０質量％の範囲が好ましい。
本発明の塗料には、必要に応じてリン酸亜鉛、リン酸鉄、モリブデン酸カルシウム、酸化バナジウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの防錆添加剤、フタロシアニン系有機顔料、縮合多環系有機顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料などの各成分を必要量添加してもよい。
本発明の塗料を各種基材上に塗布する際の塗装形式としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、スロットダイコーター塗工、バキュームダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布又はスプレー塗布が好ましい。
＜硬化体＞
本発明の硬化体は、上記の組成物を硬化させてなる硬化体である。本発明の硬化体は、多波長アッべ屈折率計ＤＲ−Ｍ２（株式会社アタゴ社製）を用いて、測定波長：５８９ｎｍ、測定温度：２３℃にて測定した場合に、１．５８０以上の高い屈折率を有する。また、本発明の硬化体は、１．５８５以上の高い屈折率を有するのが好ましく、１．５９０以上の高い屈折率を有するのがより好ましい。
本発明の一態様における硬化体は、
（Ａ）一般式（１）で表される（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を含む重合体、または
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートから誘導される構成単位と一般式（３）で表される多価ビニル系単量体から誘導される構成単位とを含む共重合体と、
（Ｂ）一般式（２）で表される化合物とを含み、
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートから誘導される構成単位と一般式（２）で表される化合物の質量比が６０：４０を超え、かつ、９０：１０未満であるである硬化体である。
ここで、一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ本発明の組成物のものと同様である。また、一般式（２）におけるＲ６、Ｒ７、ａ、ｂ、ｃおよびｄ、ならびに一般式（３）におけるＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｐおよびｑも、それぞれ本発明の組成物のものと同様である。
なお、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートから誘導される構成単位とは、下記式（１ａ）の構造を有する構成単位を示し、
一般式（３）で表される多価ビニル系単量体から誘導される構成単位とは、下記式（３ａ）の構造を有する構成単位を示す。
ここで、一般式（１ａ）におけるＸ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ一般式（１）のものと対応し、一般式（３ａ）におけるＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｐおよびｑは、一般式（３）のものと対応する。
本発明の硬化体は、上記の通り、本発明の組成物を硬化することによって得られる。ここで、硬化を行う方法は特に限定されず、種々の公知の方法によって行ってもよい。例えば、本発明の組成物は、活性エネルギー線を照射することによる光重合によって硬化させてもよい。本明細書において、「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、イオンビーム、およびＸ線等を意味する。
本発明の組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合、光重合開始剤は必ずしも必要でない。しかし、光重合開始剤を添加する場合、例えば、Ｃｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４及び１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド）、日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ１００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。また、これらの光重合開始剤の添加量は、組成物中、０．０１質量％〜１５質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲である。
以下、本発明について実施例を参照して詳述するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
また、実施例および比較例における各物性の測定は、以下の方法により行った。
１．組成物粘度
下記に記載の方法で得られる組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２型）を用いて、測定温度：２５℃で測定した。
２．組成物の屈折率
下記に記載の方法で得られる組成物を、多波長アッべ屈折率計ＤＲ−Ｍ２（株式会社アタゴ社製）を用いて、測定波長：５８９ｎｍ、測定温度：２３℃にて測定した。
３．硬化物の屈折率
下記に記載の方法で得られる組成物の硬化体を、多波長アッべ屈折率計ＤＲ−Ｍ２（株式会社アタゴ社製）を用いて、測定波長：５８９ｎｍ、測定温度：２３℃にて測定した。
４．ガラス転移温度
下記に記載の方法で得られる組成物の硬化体のガラス転移温度を、ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じて測定した。
５．実施例に用いた化合物の製造
＜製造例１＞
空気雰囲気下、５００ｍｌセパラブルフラスコにビフェニルメチルアルコール９０ｇ、アクリル酸メチル１５６ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．４ｇ、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．８２ｇを加えて、９０℃で６時間撹拌をした。その間、生成するメタノールは系外に除去した。冷却後、精製水１０ｇを添加して、触媒を加水分解後、蒸留することで水分やアクリル酸メチルを除去した。その後、沈澱をろ過し、４−フェニルベンジルアクリレートを単離した。収率は９９．５％であった。
＜製造例２＞
窒素雰囲気下、３００ｍｌセパラブルフラスコにビフェニルメチルアルコール１０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．１ｇ、メチルシクロヘキサンを９０ｇ加えて、１０５℃で１８時間撹拌をした。その間、水は系外に除去した。冷却後、析出する固体を、水、メタノールで洗浄して、濾別することで４，４’−オキシビス（メチレン）ジビフェニルを単離した。収率は８２％であった。
＜実施例Ａ：一般式（２）で表される化合物が組成物に与える影響の評価＞
一般式（２）で表される化合物を一般式（１）で表される（メタ）アクリレートに所定の質量比で混合して得た組成物の特性を評価するために、次の手順で実施例Ａ１と比較例Ａ１の組成物を得た。
まず、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートとして、下記式：
の４−フェニルベンジルアクリレートを製造例１に従って用意し、比較例Ａ１とした。次いで、４−フェニルベンジルアクリレートに、一般式（２）で表される化合物として、製造例２に従って用意した下記式：
の４，４’−オキシビス（メチレン）ジビフェニルを、８０:２０の質量比で添加して組成物を得て、実施例Ａ１とした。比較例Ａ１と実施例Ａ１の屈折率および粘度をそれぞれ評価し、併せて、結晶の析出についても評価した。結晶の析出は５℃に設定した恒温槽に組成物を入れて１ヶ月後に結晶の析出が目視で確認できるか否かによって評価した。また、比較例Ａ１と実施例Ａ１の組成物を０℃まで冷却して融点（凝固点）を確認したが（示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定）、実施例Ａ１の組成物は凝固しなかったため、０℃以上の温度では融点は確認できなかった。結果を下記の表１に示す。

＜実施例Ｂ：一般式（３）で表される化合物をさらに含む組成物および硬化体の評価＞
一般式（１）で表される４−フェニルベンジルアクリレートと一般式（２）で表される４，４’−オキシビス（メチレン）ジビフェニルに加え、一般式（３）で表される化合物として、下記式：
（式中、ｍ＋ｎ＝４）の化合物（新中村化学工業製A-BPE-4）を添加して組成物を得た（実施例Ｂ１および比較例Ｂ１）。さらに各組成物に対して積算光量500mj/cm2の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置Ｕ−０３０３（株式会社ＧＳユアサ製、高圧水銀ランプ使用、ランプ出力：８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード：３ｍ／ｍｉｎ）を用いて紫外線を照射して硬化体を得た。それぞれの組成と物性を下記の表２にまとめる。
次いで、一般式（３）で表される化合物として、下記式：
の９，９−ビス[４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレンを添加して、実施例Ｂ１、比較例Ｂ１および比較例Ｂ２と同様に組成物を得た（実施例Ｂ２、実施例Ｂ３および比較例Ｂ３）。また、比較例Ｂ４として、９，９−ビス[４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン単体も用意した。各組成物の物性を測定し、併せて結晶の析出についても評価した。結晶の析出は５℃に設定した恒温槽に組成物を入れて１ヶ月後に結晶の析出が目視で確認できるか否かによって評価した。さらに各組成物に対して積算光量500mj/cm2の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置Ｕ−０３０３（株式会社ＧＳユアサ製、高圧水銀ランプ使用、ランプ出力：８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード：３ｍ／ｍｉｎ）を用いて紫外線を照射して硬化体を得た。それぞれの組成と物性を下記の表３にまとめる。
＜実施例Ｃ：一般式（２）で表される化合物の比率と特性の評価＞
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートと一般式（２）で表される化合物とを含む組成物における、これらの化合物の質量比と組成物の特性との関係を評価するために、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートと一般式（２）で表される化合物の質量比を変えた複数の試料を用意した（実施例Ｃ１およびＣ２ならびに比較例Ｃ１、Ｃ２およびＣ３）。一般式（１）で表される（メタ）アクリレートとしては４−フェニルベンジルアクリレートを用い、一般式（２）で表される化合物としては４，４’−オキシビス（メチレン）ジビフェニルを用いた。これらの実施例・比較例の組成物の屈折率と結晶の析出について評価した。結晶の析出は５℃に設定した恒温槽に組成物を入れて１ヶ月後に結晶の析出が目視で確認できるか否かによって評価した。結果を下記の表４に示す。
上記の結果から、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの含有量と一般式（２）で表される化合物の含有量の質量比が、６０：４０を超え、かつ、９０：１０未満である場合に、高い屈折率を維持しつつ、結晶の析出が効果的に抑制されることが分かる。
＜実施例Ｄ：一般式（２）で表される種々の化合物による効果の評価＞
一般式（２）で表される化合物として、下記の化合物（２Ａ：オキシジベンゼン）、（２Ｂ：オキシビス（メチレン）ジベンゼン）および（２Ｃ：４，４’−オキシビス（メチレン）ジビフェニル）を用いて評価を行った。
実施例Ａと同様に、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートとして４−フェニルベンジルアクリレートを用い、下記の表５に示す質量比で化合物（２Ａ）、（２Ｂ）または（２Ｃ）とブレンドして組成物を得た。なお、表５において、質量比が「（１）：（２Ａ）＝８０:２０」とは、４−フェニルベンジルアクリレートと化合物（２Ａ）のブレンドにおけるそれぞれの化合物の質量比が８０:２０であることを意味する。化合物（２Ｂ）および（２Ｃ）についても同様である。得られた組成物の屈折率と結晶の析出について評価し、結果を表５にまとめた。結晶の析出は５℃に設定した恒温槽に組成物を入れて１ヶ月後に結晶の析出が目視で確認できるか否かによって評価した。また、化合物（２Ａ）と化合物（２Ｂ）はいずれも室温で液体であるため、実施例Ｄ１と実施例Ｄ２の組成物はいずれも４−フェニルベンジルアクリレートと同等かそれ以下の粘度であった。
上記の結果から、一般式（２）の化合物として種々の化合物を用いた場合も高い屈折率を維持しつつ、結晶の析出が効果的に抑制されることが分かった。なお、化合物（２Ａ）と（２Ｂ）は単体で５℃において液体であり、結晶も析出しなかったが、化合物（２Ｃ）は単体では５℃において固体であった。低温において固体となるような化合物（２Ｃ）を用いた場合であっても、本発明の組成物の結晶の析出を効果的に抑制することができた点は予想外であり、驚くべきことであった。

Claims (12)

  1. （Ａ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートと、
    [一般式（１）中、
    Ｘは、単結合、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の基であり（ここで、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１０の分岐状アルコキシ基、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基、フェニル基またはビフェニル基であり；あるいは、Ｒ２およびＲ３は、相互に連結して、これらが結合する炭素原子と一緒になって炭素数３〜１０の環状アルキル基を形成していてもよい）；
    Ｙは、分岐していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜１０のアリーレン基であり；
    Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり；
    Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１０の分岐状アルコキシ基、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基またはビフェニル基であり；
    ｍは、０〜１０の整数であり；
    ｎは、１〜２の整数であり；
    ｐは、０〜４の整数であり；
    ｑは、０〜５の整数である]
    （Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物と
    ［一般式（２）中、
    Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１０の分岐状アルコキシ基、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ビフェニル基、フェノキシ基、−Ｒ８ＯＨ、または−（Ｒ９）ｓＨであり（ここで、Ｒ８は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基であり、Ｒ９は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレンオキシ基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレンオキシ基であり、ｓは、１〜５の整数である）；
    ａ、ｂは、それぞれ独立に、０〜１０の整数であり；
    ｃ、ｄは、それぞれ独立に、０〜５の整数である］
    を含み、
    前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの含有量と前記一般式（２）で表される化合物の含有量の質量比が、６０：４０を超え、かつ、９０：１０未満である、組成物。
  2. 前記一般式（１）中、ｐおよびｑが共に０である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの含有量と前記一般式（２）で表される化合物の含有量の質量比が、６５：３５〜８５：１５である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記一般式（２）中、ａおよびｂが０〜５の整数である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 前記一般式（２）中、Ｒ６およびＲ７がフェニル基、ビフェニル基またはフェノキシ基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 前記一般式（２）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄがいずれも１である、請求項５に記載の組成物。
  7. 前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートとの共重合が可能な、下記一般式（３）で表される多価ビニル系単量体をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
    [一般式（３）中、
    Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、およびハロゲン原子から選択され、
    Ｒ１２は、水素原子またはメチル基であり；
    Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−および下記一般式（４）〜（７）からなる群のうち、いずれかの構造を表し；
    ＹおよびＺは、それぞれ独立に、分岐していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜１０のアリーレン基であり；
    ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。］
    ［一般式（４）中、
    Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２〜５のアルケニル基、および置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群のうちいずれかを表し；
    前記置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり；
    ｃは１〜２０の整数を表す。］
    ［一般式（５）中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２〜５のアルケニル基および置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群のうちいずれかを表すか、または、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ互いに結合して、炭素数１〜２０の炭素環若しくは複素環を形成し；
    前記置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。］
    ［一般式（６）中、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、ハ口ゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２〜５のアルケニル基および置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群のうちいずれかを表すか、または、Ｒ１７およびＲ１８並びにＲ１９およびＲ２０は、それぞれ互いに結合して、炭素数１〜２０の炭素環若しくは複素環を形成し；
    前記置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。］
    ［一般式（７）中、Ｒ２１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。］
  8. 前記組成物の総重量に対して、前記一般式（３）で表される多価ビニル系単量体を２０重量％〜８０重量％含む、請求項７に記載の組成物。
  9. 前記一般式（３）中、Ｘが一般式（４）で示される構造または一般式（５）で示される構造を有する、請求項７または８に記載の組成物。
  10. 活性エネルギー線硬化性組成物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物を含む塗料。
  12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物が硬化されてなる硬化体。
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