CN113710750A - (甲基)丙烯酸系组合物、包含它的涂料和固化物 - Google Patents

(甲基)丙烯酸系组合物、包含它的涂料和固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供粘度低、在固化时具有高折射率且在低温保管时能够长期抑制晶体析出的组合物以及包含它的涂料。根据本发明的一个方案，提供一种组合物，其包含由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和由通式(2)表示的化合物，由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的含量与由通式(2)表示的化合物的含量的质量比超过60：40且小于90：10。

Description

(甲基)丙烯酸系组合物、包含它的涂料和固化物
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸系组合物和包含它的涂料。另外，本发明也涉及该组合物的固化物。
背景技术
近年来，从加工·生产率优异的观点出发，树脂材料被广泛用于光学用外涂剂、硬涂剂、防反射膜、眼镜镜片、光纤、光波导、全息图等光学部件。进而在光学部件领域，小型化、薄型化的倾向越来越高，随之需要折射率高的材料。而且，对于这样的要求，广泛使用包含在固化时具有高折射率的树脂组合物的涂料。另一方面，由于这样的涂料一般具有粘度较高的特征，因此有时难以较薄地涂覆。因此提出了一种改进了该点的粘度低的组合物。
例如，在专利文献1中，提出了通过以特定的比率将作为丙烯酸苯基苄酯的同分异构体的丙烯酸邻苯基苄酯(OPBA；或丙烯酸2－苯基苄酯)与丙烯酸对苯基苄酯(PPBA；或丙烯酸4－苯基苄酯)混合，从而形成高折射率且低粘度的组合物。另外，在专利文献2中记载了通过将丙烯酸苯基苄酯与二官能(甲基)丙烯酸酯或二苯基衍生物混合，能够得到高折射率且低粘度的组合物。
在专利文献3～7中记载了通过将(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯与具有高折射率的多官能(甲基)丙烯酸酯(芴系双酚衍生物、双酚A衍生物)混合，从而得到光学材料用树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－82387号公报
专利文献2：日本特开2012－82386号公报
专利文献3：日本特开2010－248358号公报
专利文献4：日本特开2011－126991号公报
专利文献5：日本特开2012－219205号公报
专利文献6：日本特开2013－53310号公报
专利文献7：日本特开2014－185337号公报
发明内容
如上所述，至今提出了各种高折射率且低粘度的组合物。但是，粘度低的单官能(甲基)丙烯酸酯大多折射率低，另一方面，对于折射率高的单官能(甲基)丙烯酸酯，有时不能充分得到将具有高折射率的多官能(甲基)丙烯酸酯的粘度降低的效果。进而，为了防止这样的组合物在保管中发生聚合反应等，原则上需要在室温以下(具体而言0℃以下)保管，但是在这种情况下，晶体在组合物中析出，有时难以在低温下保管。
根据上述的状况，现在需要高折射率且低粘度、并且抑制低温保管时的晶体析出的(甲基)丙烯酸酯组合物。
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过以规定的质量比将具有特定结构的(甲基)丙烯酸酯与由下述通式(2)表示的化合物配合，能够得到高折射率且低粘度、并且抑制低温保管时的晶体析出的(甲基)丙烯酸酯组合物，完成了本发明。
Figure BDA0003310467530000021
即本发明具有以下所记载的特征。
[1]一种组合物，包含(A)由下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和(B)由下述通式(2)表示的化合物，
由上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的含量与由上述通式(2)表示的化合物的含量的质量比超过60：40且小于90：10。
Figure BDA0003310467530000031
[通式(1)中，
X为选自单键、－C(R2)(R3)－、－C(＝O)－、－O－、－OC(＝O)－、－OC(＝O)O－、－S－、－SO－、－SO2－和它们的任意组合中的二价基团(这里，R2和R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、苯基或联苯基；或者R2和R3可以相互连接而与它们所键合的碳原子一起形成碳原子数3～10的环状烷基)；
Y为可以分支的碳原子数2～6的亚烷基、碳原子数6～10的环亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基；
R1为氢原子或甲基；
R4和R5分别独立地为碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基或联苯基；
m为0～10的整数；
n为1～2的整数；
p为0～4的整数；
q为0～5的整数]
Figure BDA0003310467530000032
[通式(2)中，
R6、R7分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基、联苯基、苯氧基、－R8OH或－(R9)sH(这里，R8为碳原子数1～10的直链状亚烷基或碳原子数3～10的支链状亚烷基，R9为碳原子数1～10的直链状亚烷基氧基或碳原子数3～10的支链状亚烷基氧基，s为1～5的整数)；
a、b分别独立地为0～10的整数；
c、d分别独立地为0～5的整数]
[2]根据[1]所记载的组合物，其中，上述通式(1)中，p和q均为0。
[3]根据[1]或[2]所记载的组合物，其中，由上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的含量与由上述通式(2)表示的化合物的含量的质量比为65：35～85：15。
[4]根据[1]～[3]中任一项所记载的组合物，其中，上述通式(2)中，a和b为0～5的整数。
[5]根据[1]～[4]中任一项所记载的组合物，其中，上述通式(2)中，R6和R7为苯基、联苯基或苯氧基。
[6]根据[5]所记载的组合物，其中，上述通式(2)中，a、b、c和d均为1。
[7]根据[1]～[6]中任一项所记载的组合物，其中，还包含能够与由上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯共聚的由下述通式(3)表示的多元乙烯基系单体。
Figure BDA0003310467530000041
[通式(3)中，
R10和R11分别独立地选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基和卤素原子，
R12为氢原子或甲基；
X表示选自单键、－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－和下述通式(4)～(7)中的任一种结构；
Y和Z分别独立地为可以分支的碳原子数2～6的亚烷基、碳原子数6～10的环亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基；
p和q分别独立地为0～4的整数。]
Figure BDA0003310467530000051
[通式(4)中，
R13和R14分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的链烯基和可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基中的任一种；
上述取代基分别独立地为卤素原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基；
c表示1～20的整数。]
Figure BDA0003310467530000052
[通式(5)中，R15和R16分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的链烯基和可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基中的任一种，或者R15和R16分别相互键合而形成碳原子数1～20的碳环或杂环；
上述取代基分别独立地为卤素原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。]
Figure BDA0003310467530000061
[通式(6)中，R17～R20分别独立地表示选自氢原子、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的链烯基和可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基中的任一种，或者R17与R18以及R19与R20分别相互键合而形成碳原子数1～20的碳环或杂环；
上述取代基分别独立地为卤素原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。]
Figure BDA0003310467530000062
[通式(7)中，R21～R30分别独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基。]
[8]根据[7]所记载的组合物，其中，相对于上述组合物的总重量，包含20重量％～80重量％的由上述通式(3)表示的多元乙烯基系单体。
[9]根据[7]或[8]所记载的组合物，其中，上述通式(3)中，X具有由通式(4)表示的结构或由通式(5)表示的结构。
[10]根据[1]～[9]中任一项所记载的组合物，其为活性能量射线固化性组合物。
[11]一种涂料，其包含[1]～[10]中任一项所记载的组合物。
[12]一种固化物，是将[1]～[10]中任一项所记载的组合物固化而成的。
根据本发明，可以提供粘度低、在固化时具有高折射率且在低温保管时抑制晶体析出的组合物和包含它的涂料。另外，根据本发明，也可以提供上述组合物的固化物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细进行说明。
＜组合物＞
本发明的组合物包含(A)由下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和(B)由下述通式(2)表示的化合物，由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的含量与由通式(2)表示的化合物的含量的质量比超过60：40且小于90：10。
Figure BDA0003310467530000071
[通式(1)中，
X为选自单键、－C(R2)(R3)－、－C(＝O)－、－O－、－OC(＝O)－、－OC(＝O)O－、－S－、－SO－、－SO2－和它们的任意组合中的二价基团(这里，R2和R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、苯基或联苯基；或者R2和R3可以相互连接而与它们所键合的碳原子一起形成碳原子数3～10的环状烷基)；
Y为可以分支的碳原子数2～6的亚烷基、碳原子数6～10的环亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基；
R1为氢原子或甲基；
R4和R5分别独立地为碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基或联苯基；
m为0～10的整数；
n为1～2的整数；
p为0～4的整数；
q为0～5的整数]
Figure BDA0003310467530000081
[通式(2)中，
R6、R7分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基、联苯基、－R8OH或－(R9)sH(这里，R8为碳原子数1～10的直链状亚烷基或碳原子数3～10的支链状亚烷基，R9为碳原子数1～10的直链状亚烷基氧基或碳原子数3～10的支链状亚烷基氧基，s为1～5的整数)；
a、b分别独立地为0～10的整数；
c、d分别独立地为0～5的整数]
如上述那样以规定的质量比包含具有通式(1)的结构的(甲基)丙烯酸酯和具有通式(2)的结构的化合物的本发明组合物的粘度低，固化时具有高折射率且在低温保管时能够抑制晶体析出。虽然不拘束于理论，但是认为通过相对于具有通式(1)的结构的(甲基)丙烯酸酯使具有通式(2)的结构的化合物存在规定量，从而不仅组合物的粘度降低，晶体的生长也受到抑制。
本发明的组合物的折射率在使用多波长阿贝折射率计DR－M2(ATAGO CO.,LTD.制)以测定波长：589nm、测定温度：23℃进行测定的情况下，优选为1.580以上，更优选为1.585以上，进一步优选为1.590以上。
本发明的组合物的粘度在使用E型粘度计(TV－22型)以测定温度：25℃进行测定的情况下优选小于10000mPa·s，更优选为5000mPa·s以下，进一步优选为5～2100mPa·s。
以下，对本发明的组合物所含的各成分按顺序进行说明。
1.(甲基)丙烯酸酯
本发明的组合物中使用的(甲基)丙烯酸酯具有由下述通式(1)表示的结构。
Figure BDA0003310467530000091
式(1)中，X为选自单键、－C(R2)(R3)－、－C(＝O)－、－O－、－OC(＝O)－、－OC(＝O)O－、－S－、－SO－、－SO2－和它们的任意组合中的二价基团，优选为选自单键、－C(R2)(R3)－、－O－和它们的任意组合中的二价基团。这里，R2和R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、苯基或联苯基。或者R2和R3可以相互连接而与它们所键合的碳原子一起形成碳原子数3～10的环状烷基。优选R2和R3均为氢原子。
Y为可以分支的碳原子数2～6的亚烷基、碳原子数6～10的环亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基。
R1为氢原子或甲基，优选为氢原子。
R4和R5分别独立地为碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基或联苯基。
m为0～10的整数，优选为0～5的整数，更优选为0。
n为1～2的整数，优选为1。
p为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0。
q为0～5的整数，优选为0～2的整数，更优选为0。
进一步优选p和q均为0。
作为由上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸4－苯基苄酯、(甲基)丙烯酸3－苯基苄酯、(甲基)丙烯酸2－苯基苄酯、(甲基)丙烯酸4－联苯基苄酯、(甲基)丙烯酸3－联苯基苄酯、(甲基)丙烯酸2－联苯基苄酯、(甲基)丙烯酸4－苄基苄酯、(甲基)丙烯酸3－苄基苄酯、(甲基)丙烯酸2－苄基苄酯、(甲基)丙烯酸4－苯乙基苄酯、(甲基)丙烯酸3－苯乙基苄酯、(甲基)丙烯酸2－苯乙基苄酯、(甲基)丙烯酸4－苯乙基苯乙酯、(甲基)丙烯酸3－苯乙基苯乙酯、(甲基)丙烯酸2－苯乙基苯乙酯、(甲基)丙烯酸4－(4－甲基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸3－(4－甲基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸2－(4－甲基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸4－(4－甲氧基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸3－(4－甲氧基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸2－(4－甲氧基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸4－(4－溴苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸3－(4－溴苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸2－(4－溴苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸4－苯甲酰基苄酯、(甲基)丙烯酸3－苯甲酰基苄酯、(甲基)丙烯酸2－苯甲酰基苄酯、(甲基)丙烯酸4－(苯基亚磺酰基)苄酯、(甲基)丙烯酸3－(苯基亚磺酰基)苄酯、(甲基)丙烯酸2－(苯基亚磺酰基)苄酯、(甲基)丙烯酸4－(苯基磺酰基)苄酯、(甲基)丙烯酸3－(苯基磺酰基)苄酯、(甲基)丙烯酸2－(苯基磺酰基)苄酯、(甲基)丙烯酸4－((苯氧基羰基)氧)苄酯、(甲基)丙烯酸3－((苯氧基羰基)氧)苄酯、(甲基)丙烯酸2－((苯氧基羰基)氧)苄酯、苯甲酸4－(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯酯、苯甲酸3－(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯酯、苯甲酸2－(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯酯、4－(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯甲酸苯酯、3－(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯甲酸苯酯、2－(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯甲酸苯酯、(甲基)丙烯酸4－(1－苯基环己基)苄酯、(甲基)丙烯酸3－(1－苯基环己基)苄酯、(甲基)丙烯酸2－(1－苯基环己基)苄酯、(甲基)丙烯酸4－苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸3－苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2－苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4－(苯硫基)苄酯、(甲基)丙烯酸3－(苯硫基)苄酯、(甲基)丙烯酸2－(苯硫基)苄酯和甲基丙烯酸3－甲基－4－(2－甲基苯基)苄酯。它们可以1种单独或组合2种以上来使用。它们中，优选为(甲基)丙烯酸2－苯基苄酯、(甲基)丙烯酸4－苯基苄酯、(甲基)丙烯酸4－苯氧基苄酯和(甲基)丙烯酸4－苄基苄酯，更优选为丙烯酸2－苯基苄酯、丙烯酸4－苯基苄酯、丙烯酸4－苯氧基苄酯和丙烯酸4－苄基苄酯。
本发明的组合物所含的由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的含量与由下述通式(2)表示的化合物的含量的质量比超过60：40且小于90：10。通过将这些化合物的质量比抑制在上述范围内，可以在为高折射率且低粘度的同时有效地抑制低温保管时的晶体的析出。上述质量比优选为65：35～85：15，更优选为68：32～82：18。
在本发明的一个方案中，本发明的组合物所含的由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的含量与由下述通式(2)表示的化合物的含量的质量比可以为70:30～89：11、75:25～86：14、78:22～84:16或84:16～86：14。
2.由通式(2)表示的化合物
本发明的组合物中使用的由通式(2)表示的化合物具有下述结构。
Figure BDA0003310467530000111
通式(2)中，
R6、R7分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基、联苯基、苯氧基、－R8OH或－(R9)sH，优选为氢原子、碳原子数1～10的直链状烷基、苯基、联苯基或苯氧基，更优选为苯基、联苯基或苯氧基。在本发明的优选的一个方案中，R6和R7为苯基、联苯基或苯氧基。
这里，R8为碳原子数1～10的直链状亚烷基或碳原子数3～10的支链状亚烷基，R9为碳原子数1～10的直链状亚烷基氧基或碳原子数3～10的支链状亚烷基氧基，s为1～5的整数。
a、b分别独立地为0～10的整数，优选为0～5的整数，更优选为1或2。
c、d分别独立地为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0或1。在c为0的情况下，表示在苯环上未取代R6。对于d也同样。
在本发明的优选的一个方案中，a、b、c和d均为1。
式(2)中，－(R9)sH优选为－(CH2CH2O)－H、－(CH2CH2O)2－H、－(CH2CH(CH3)O)－H或－(CH2CH(CH3)O)2－H。
作为由上述通式(2)表示的化合物，例如，可以举出氧双(亚甲基)二苯、4，4’－氧双(亚甲基)二联苯、3，3’－氧双(亚甲基)二联苯、2，2’－氧双(亚甲基)二联苯、氧双(亚甲基)二苯、氧二苯、4，4’－氧二联苯、3，3’－氧二联苯、2，2’－氧二联苯、4，4’－(氧双(亚甲基))双(苯氧基苯)、3，3’－(氧双(亚甲基))双(苯氧基苯)、2，2’－(氧双(亚甲基))双(苯氧基苯)。它们可以1种单独或组合2种以上来使用。它们中，优选为4，4’－氧双(亚甲基)二联苯、氧双(亚甲基)二苯或氧二苯。
由通式(2)表示的化合物只要在本发明的组合物中包含规定量即可，不管其来源。因此，可以将规定量的由通式(2)表示的化合物添加到由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，或者也可以通过以在合成由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯时同时也生成由通式(2)表示的化合物的方式调整合成条件而使其存在于本发明的组合物中。
3.多元乙烯基系单体
本发明的组合物根据期望还可以包含能够与由上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯共聚的由下述通式(3)表示的多元乙烯基系单体。
Figure BDA0003310467530000121
式(3)中，R10和R11分别独立地为选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基和卤素原子，优选为氢原子。
R12为氢原子或甲基。
X表示选自单键、－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－和下述通式(4)～(7)中的任一种结构。
Y和Z分别独立地为可以分支的碳原子数2～6的亚烷基、碳原子数6～10的环亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基。
p和q分别独立地为0～4的整数，优选p和q均为0或1。
下述式(4)中，R13和R14分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的链烯基和可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基中的任一种，这里，取代基分别独立地为卤素原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。优选R13和R14均为氢原子。
c表示1～20的整数，优选表示1～10的整数，更优选表示1～5的整数。
Figure BDA0003310467530000131
下述式(5)中，R15和R16分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的链烯基和可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基中的任一种，或者R15和R16分别相互键合而形成碳原子数1～20的碳环或杂环，取代基分别独立地为卤素原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。优选R15和R16均为氢原子。
Figure BDA0003310467530000132
下述式(6)中，R17～R20分别独立地表示选自氢原子、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的链烯基和可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基中的任一种，或者R17与R18以及R19与R20分别相互键合而形成碳原子数1～20的碳环或杂环，取代基分别独立地为卤素原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。优选，R17～R20均为氢原子。
Figure BDA0003310467530000141
下述式(7)中，R21～R30分别独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基。优选R21～R30均为氢原子。
Figure BDA0003310467530000142
上述式(3)中，X优选具有由通式(4)表示的结构或由通式(5)表示的结构。
作为由上述通式(3)表示的多元乙烯基系单体，例如，可以举出9，9－双[4－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、4，4’－异丙叉基二苯酚二(甲基)丙烯酸酯、2，2’－双[4－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、双[4－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]甲烷、1，1’－双[4－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]甲烷、双[4－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]醚、双[4－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]亚砜、双[4－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]硫醚、双(4－(2－(甲基)(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]砜、双(4－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]酮、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和4，4’－二(甲基)丙烯酰氧基联苯等。其中，优选9，9－双[4－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、4，4’－异丙叉基二苯酚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和2，2’－双[4－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷，更优选乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和9，9－双[4－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴。另外，作为由上述通式(3)表示的多元乙烯基系单体中的市售品，例如，可以举出新中村化学工业株式会社制的ABE-300、A－BPE－4、A－BPEF、共荣社化学株式会社制的LIGHT ACRYLATE BP－4EAL、新中村化学工业株式会社制的Viscoat#700HV、日立化成株式会社制的FA－324A等，但是不限定于这些。
相对于本发明的组合物的总重量，由通式(3)表示的多元乙烯基系单体的配合量优选为20重量％～80重量％，更优选为30重量％～80重量％，进一步优选为40重量％～80重量％。通过配合20重量％～80重量％的多元乙烯基系单体，能够以可加工的粘度且高折射率进行充分的交联。
4.任意的添加剂
本发明的组合物除上述的构成成分以外，在不脱离本发明的主旨的范围内根据用途还可以包含各种任意的添加剂。作为这样的添加剂，可例示选自热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂中的至少1种添加剂。相对于由上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和由上述通式(2)表示的化合物的合计100质量份，添加剂的配合量优选为0.005质量份～0.1质量份，更优选为0.01质量份～0.05质量份。
本发明的组合物可以通过公知的任意方法来制造，也可以通过简单地混合上述构成成分来制造。
本发明的组合物可以通过各种方法进行固化。详细内容在后面描述，但是本发明的组合物优选为活性能量射线固化性组合物。
＜涂料＞
本发明的涂料包含上述组合物。本发明的涂料主要可以用于光学部件用的涂剂、硬涂剂等用途。
在将本发明的涂料涂覆于塑料等一般基材的情况下，为了有助于各种基材表面的湿润，可以在涂料中添加有机硅或丙烯酸系化合物等湿润剂。作为适当的湿润剂，有可以从BYK Chemie公司得到的BYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK378、BYK380、BYK381等。在添加它们的情况下，以涂料的总质量为基准，优选0.01～2.0质量％的范围。
另外，为了提高对各种材料的粘合性，可以根据需要在涂料中添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等增粘剂。在添加它们的情况下，以涂料的总质量为基准，优选0.01～2.0质量％的范围。
为了提高对各种材料的粘接性，可以在涂料中添加硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂。在添加它们的情况下，以涂料的总质量为基准，优选0.01～5.0质量％的范围。
另外，为了提高耐冲击性等各性能，可以在涂料中添加二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝鳞片、玻璃鳞片等无机填料。在添加它们的情况下，以涂料的总质量为基准，优选0.01～10.0质量％的范围。
进而，在将本发明的涂料涂覆于金属、混凝土、塑料等一般基材的情况下，为了有助于使在搅拌混合、涂覆时产生的气泡消失，可以在涂料中添加由有机硅系或丙烯酸系化合物构成的消泡剂。作为适当的消泡剂，可以举出可以从BYK Chemie公司得到的BYK019、BYK052、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080等，但是特别优选BYK065。在添加它们的情况下，以涂料的总质量为基准，优选0.01～3.0质量％的范围。
在本发明的涂料中，根据需要可以添加必要量的磷酸锌、磷酸铁、钼酸钙、氧化钒、水分散二氧化硅、气相二氧化硅(fumed silica)等防锈添加剂、酞菁系有机颜料、稠合多环系有机颜料等有机颜料、氧化钛、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、炭黑等无机颜料等各成分。
作为将本发明的涂料涂覆于各种基材上时的涂装形式，例如，可以使用棒涂机涂覆、线棒涂覆、气刀涂覆、凹版涂覆、逆辊凹版涂覆、微凹版涂覆、微逆辊凹版涂布机涂覆、模涂机涂覆、狭缝模涂机涂覆、真空模涂机涂覆、浸渍涂覆、旋涂涂覆、喷涂、刷涂等一般使用的涂装形式。优选辊涂或喷涂。
＜固化物＞
本发明的固化物是使上述组合物固化而成的固化物。本发明的固化物在使用多波长阿贝折射率计DR－M2(ATAGO CO.,LTD.制)以测定波长：589nm、测定温度：23℃进行测定的情况下具有1.580以上的高折射率。另外，本发明的固化物优选具有1.585以上的高折射率，更优选具有1.590以上的高折射率。
本发明的一个方案的固化物包含：(A)包含由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元的聚合物、或包含由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元与由通式(3)表示的多元乙烯基系单体衍生的构成单元的共聚物；以及(B)由通式(2)表示的化合物，
由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元与由通式(2)表示的化合物的质量比超过60：40且小于90：10。
Figure BDA0003310467530000171
这里，通式(1)中的X、Y、R1、R4、R5、m、n、p和q分别与本发明的组合物的X、Y、R1、R4、R5、m、n、p和q同样。另外，通式(2)中的R6、R7、a、b、c和d以及通式(3)中的R10、R11、R12、X、Y、Z、p和q也分别与本发明的组合物的R6、R7、a、b、c、d、R10、R11、R12、X、Y、Z、p和q同样。
应予说明，由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单元表示具有下述式(1a)的结构的构成单元，由通式(3)表示的多元乙烯基系单体衍生的构成单元表示具有下述式(3a)的结构的构成单元。
Figure BDA0003310467530000172
这里，通式(1a)中的X、Y、R1、R4、R5、m、n、p和q分别与通式(1)的X、Y、R1、R4、R5、m、n、p和q对应，通式(3a)中的R10、R11、R12、X、Y、Z、p和q与通式(3)的R10、R11、R12、X、Y、Z、p和q对应。
如上所述，本发明的固化物是通过将本发明的组合物固化而得到的。这里，进行固化的方法不特别限定，可以用各种公知的方法来进行。例如，本发明的组合物可以通过照射活性能量射线的光聚合而使其固化。在本说明书中，“活性能量射线”是指紫外线、电子束、离子束和X射线等。
在通过活性能量射线使本发明的组合物固化的情况下，不一定需要光聚合引发剂。但是，在添加光聚合引发剂的情况下，例如，可以举出可以从Ciba公司得到的Irgacure(注册商标)2959(1－[4－(2－羟基乙氧基)苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、Irgacure(注册商标)184(1－羟基环己基苯基酮)、Irgacure(注册商标)500(二苯甲酮－1－羟基环己基苯基甲酮)、Irgacure(注册商标)651(2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮)、Irgacure(注册商标)369(2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)丁酮－1)、Irgacure(注册商标)907(2－甲基－1[4－甲硫基苯基]－2－吗啉代丙烷－1－酮、Irgacure(注册商标)819(双(2，4，6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦、Irgacure(注册商标)1800(双(2，6－二甲氧基苯甲酰基)－2，4，4－三甲基－戊基氧化膦、1－羟基－环己基－苯基－酮)、Irgacure(注册商标)1800(双(2，6－二甲氧基苯甲酰基)－2，4，4－三甲基－戊基氧化膦、2－羟基－2－甲基－1－苯基－1－丙烷－1－酮)、Irgacure(注册商标)OXE01(1，2－辛二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－苯甲酰基肟)、Darocur(注册商标)1173(2－羟基－2－甲基－1－苯基－1－丙烷－1－酮)、Darocur(注册商标)1116、1398、1174和1020、CGI242(乙酮－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]－1－(O－乙酰基肟)、可以从BASF公司得到的LucirinTPO(2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、Lucirin TPO－L(2，4，6－三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦)、可以从NihonSiberHegner K.K.得到的ESACURE1001M(1－[4－苯甲酰基苯基硫烷基]苯基]－2－甲基－2－(4－甲基苯基磺酰基)丙烷－1－酮、可以从ADEKA公司得到的Adeka Optomer(注册商标)N－1414(咔唑·苯酮系)、Adeka Optomer(注册商标)N－1717(吖啶系)、Adeka Optomer(注册商标)N－1606(三嗪系)、SANWACHEMICALCO.,LTD.制的TFE－三嗪(2－[2－(呋喃－2－基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪)、SANWACHEMICALCO.,LTD.制的TME－三嗪(2－[2－(5－甲基呋喃－2－基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪)、SANWACHEMICALCO.,LTD.制的MP－三嗪(2－(4－甲氧基苯基)－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪)、Midori Kagaku Co.,Ltd.制TAZ－113(2－[2－(3，4－二甲氧基苯基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪)、Midori Kagaku Co.,Ltd.制TAZ－108(2－(3，4－二甲氧基苯基)－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪)、二苯甲酮、4，4’－双二乙基氨基二苯甲酮、甲基－2－二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基二苯基硫醚、4－苯基二苯甲酮、乙基米蚩酮、2－氯硫杂蒽酮、2－甲基硫杂蒽酮、2－异丙基硫杂蒽酮、4－异丙基硫杂蒽酮、2，4－二乙基硫杂蒽酮、1－氯－4－丙氧基硫杂蒽酮、2－甲基硫杂蒽酮、硫杂蒽酮铵盐、苯偶姻、4，4’－二甲氧基苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1，1，1－三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮和二苯并环庚酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2－苯甲酰基萘、4－苯甲酰基联苯、4－苯甲酰基二苯醚、1，4－苯甲酰基苯、二苯甲酰、10－丁基－2－氯吖啶酮、[4－(甲基苯硫基)苯基]苯基甲烷)、2－乙基蒽醌、2，2－双(2－氯苯基)4，5，4’，5’－四(3，4，5－三甲氧基苯基)1，2’－联咪唑、2，2－双(邻氯苯基)4，5，4’，5’－四苯基－1，2’－联咪唑、三(4－二甲基氨基苯基)甲烷、乙基－4－(二甲基氨基)苯甲酸酯、2－(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、丁氧基乙基－4－(二甲基氨基)苯甲酸酯等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，在组合物中，这些光聚合引发剂的添加量为0.01质量％～15质量％，优选为0.1质量％～10质量％的范围。
实施例
以下，参照实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的技术范围不限定于此。实施例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
另外，实施例和比较例的各物性的测定通过以下的方法进行。
1.组合物粘度
使用E型粘度计(TV－22型)，以测定温度：25℃测定由下述所记载的方法得到的组合物的粘度。
2.组合物的折射率
使用多波长阿贝折射率计DR－M2(ATAGO CO.,LTD.制)，以测定波长：589nm、测定温度：23℃测定由下述记载的方法得到的组合物。
3.固化物的折射率
使用多波长阿贝折射率计DR－M2(ATAGO CO.,LTD.制)，以测定波长：589nm、测定温度：23℃测定由下述所记载的方法得到的组合物的固化物。
4.玻璃化转变温度
使用DSC6200(Seiko Instruments Inc.制)，依据JIS－K－7121来测定由下述所记载的方法得到的组合物的固化物的玻璃化转变温度。
5.实施例中使用的化合物的制造
＜制造例1＞
在空气气氛下，在500ml分离烧瓶中加入联苯基甲基醇90g、丙烯酸甲酯156g、作为聚合抑制剂的4－甲氧基苯酚0.4g、作为酯交换催化剂的四异丙氧基钛0.82g，在90℃搅拌6小时。在此期间，生成的甲醇除去到系统外。冷却后添加纯化水10g，将催化剂水解后进行蒸馏从而除去水分、丙烯酸甲酯。之后将沉淀物过滤，分离丙烯酸4－苯基苄酯。收率为99.5％。
＜制造例2＞
在氮气氛下，在300ml分离烧瓶中加入联苯基甲基醇10g、对甲苯磺酸0.1g、甲基环己烷90g，在105℃搅拌18小时。在此期间，水除去到系统外。冷却后用水、甲醇清洗所析出的固体，进行过滤从而分离4，4’－氧双(亚甲基)二联苯。收率为82％。
＜实施例A：由通式(2)表示的化合物对组合物的影响的评价＞
为了评价以规定的质量比将由通式(2)表示的化合物混合到由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯而得到的组合物的特性，按以下步骤得到实施例A1和比较例A1的组合物。
首先，作为由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，按照制造例1准备下述式的丙烯酸4－苯基苄酯，作为比较例A1。
Figure BDA0003310467530000201
接着，以80:20的质量比在丙烯酸4－苯基苄酯中添加作为由通式(2)表示的化合物的按照制造例2准备的下述式的4，4’-氧双(亚甲基)二联苯，得到组合物，作为实施例A1。
Figure BDA0003310467530000211
分别评价比较例A1和实施例A1的折射率和粘度，并且对晶体的析出也进行了评价。晶体的析出通过以下方法进行评价：在设定为5℃的恒温槽中放入组合物，1个月后能否目视确认到晶体析出。另外，将比较例A1和实施例A1的组合物冷却到0℃，确认了熔点(凝固点)(使用差示扫描量热计(DSC)进行测定)，但是实施例A1的组合物不凝固，因此在0℃以上的温度无法确认熔点。将结果示于下表1。
[表1]
表1：由通式(2)表示的化合物对组合物的影响
Figure BDA0003310467530000212
※1：质量比表示由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的含量与由通式(2)表示的化合物的含量的质量比。
<实施例B：还包含由通式(3)表示的化合物的组合物和固化物的评价>
除由通式(1)表示的丙烯酸4-苯基苄酯和由通式(2)表示的4，4’-氧双(亚甲基)二联苯以外，添加作为由通式(3)表示的化合物的下述式(式中，m+n＝4)的化合物(新中村化学工业制A-BPE-4)，得到组合物(实施例B1和比较例B1)。
Figure BDA0003310467530000213
进而使用以成为累计光量500mj/cm2的紫外线照射量的方式设定的传送带式的紫外线照射装置U-0303(GS Yuasa Co.Ltd.制，使用高压汞灯，灯输出：80W/cm，传送带速度：3m/分钟)对各组合物照射紫外线而得到固化物。将各自的组成和物性汇总于下表2。
[表2]
表2：还包含由通式(3)表示的化合物的组合物和固化物的评价
Figure BDA0003310467530000221
※1：质量比表示由通式(3)表示的多元乙烯基系单体与由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯与由通式(2)表示的化合物的质量比((3)∶(1)∶(2))。
接着，添加作为由通式(3)表示的化合物的下述式的9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴，与实施例B1、比较例B1和比较例B2同样地得到组合物(实施例B2、实施例B3和比较例B3)。
Figure BDA0003310467530000222
另外，作为比较例B4，也准备9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴单体。测定各组合物的物性，并且对晶体的析出也进行了评价。晶体的析出通过以下方法进行评价：在设定为5℃的恒温槽中放入组合物，1个月后能否目视确认到晶体的析出。进而使用以成为累计光量500mj/cm2的紫外线照射量的方式设定的传送带式的紫外线照射装置U-0303(GS Yuasa Co.Ltd.制，使用高压汞灯，灯输出：80W/cm，传送带速度：3m/分钟)对各组合物照射紫外线而得到固化物。将各自的组成和物性汇总于下表3。
[表3]
表3：还包含由通式(3)表示的化合物的组合物和同化物的评价
Figure BDA0003310467530000231
※1：质量比表示由通式(3)表示的多元乙烯基系单体、由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯与由通式(2)表示的化合物的质量比((3)∶(1)∶(2))。
<实施例C：由通式(2)表示的化合物的比率和特性的评价>
为了对包含由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和由通式(2)表示的化合物的组合物中的这些化合物的质量比与组合物的特性的关系进行评价，准备多个改变由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯与由通式(2)表示的化合物的质量比的试样(实施例C1和C2以及比较例C1、C2和C3)。使用丙烯酸4-苯基苄酯作为由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，使用4，4’-氧双(亚甲基)二联苯作为由通式(2)表示的化合物。对这些实施例·比较例的组合物的折射率和晶体的析出进行了评价。晶体的析出通过以下方法进行评价：在设定为5℃的恒温槽中放入组合物，1个月后能否目视确认到晶体的析出。将结果示于下表4。
[表4]
表4：由通式(2)表示的化合物的比率和特性的评价
质量比<sup>※1</sup> 折射率 粘度(mPa·s/25℃) 晶体的析出
比较例C1 100∶0 1.5920 18 有
比较例C2 90∶10 1.5964 22 有
实施例C1 80∶20 1.6038 32 无
实施例C2 70∶30 1.6096 47 无
比较例C3 60∶40 1.6155 70 有
※1：质量比表示由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的含量与由通式(2)表示的化合物的含量的质量比。
从上述的结果可知，在由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的含量与由通式(2)表示的化合物的含量的质量比超过60∶40且小于90∶10的情况下，在维持高折射率的同时有效地抑制了晶体的析出。
<实施例D：基于由通式(2)表示的各种化合物的效果的评价>
使用下述的化合物(2A：氧二苯)、(2B：氧双(亚甲基)二苯)和(2C：4，4’-氧双(亚甲基)二联苯)作为由通式(2)表示的化合物并进行评价。
Figure BDA0003310467530000241
与实施例A同样地，使用丙烯酸4-苯基苄酯作为由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，以下表5所示的质量比与化合物(2A)、(2B)或(2C)混合而得到组合物。应予说明，在表5中，质量比为“(1)∶(2A)＝80∶20”是指丙烯酸4-苯基苄酯与化合物(2A)的混合中的各化合物的质量比为80∶20。对于化合物(2B)和(2C)也同样。对得到的组合物的折射率和晶体的析出进行了评价，将结果汇总于表5。晶体的析出通过以下方法进行评价：在设定为5℃的恒温槽中放入组合物，1个月后能否目视确认到晶体的析出。另外，化合物(2A)和化合物(2B)在室温下均为液体，因此实施例D1和实施例D2的组合物均为与丙烯酸4-苯基苄酯相同或其以下的粘度。
[表5]
表5：基于由通式(2)表示的各种化合物的效果的评价
Figure BDA0003310467530000242
从上述的结果可知，在使用各种化合物作为通式(2)的化合物的情况下，也在维持高折射率的同时有效地抑制了晶体的析出。应予说明，化合物(2A)和(2B)的单体在5℃时为液体，晶体也不析出，但是化合物(2C)的单体在5℃时为固体。即使在使用像在低温时成为固体的化合物(2C)的情况下，也能够有效地抑制本发明的组合物的晶体的析出，这一点出乎意料，令人吃惊。
<实施例E：由通式(2)表示的化合物对组合物的影响的评价>
变更由通式(2)表示的化合物与由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的比率，除此之外，以与实施例A相同的步骤得到表6所记载的实施例E1和实施例E2的组合物。分别评价实施例E1和实施例E2的组合物的折射率和粘度，并且对晶体的析出也进行了评价。晶体的析出通过以下方法来评价：在设定为5℃的恒温槽中放入组合物，1个月后能否目视确认到晶体的析出。另外，将实施例E1和实施例E2的组合物冷却到0℃而确认了熔点(凝固点)(使用差示扫描量热计(DSC)进行测定)，但是实施例E1和实施例E2的组合物不凝固，因此在0℃以上的温度无法确认熔点。将结果示于下表6。
[表6]
表6：由通式(2)表示的化合物对组合物的影响
Figure BDA0003310467530000251
※1：质量比表示由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的含量与由通式(2)表示的化合物的含量的质量比。
<实施例F：还包含由通式(3)表示的化合物的组合物和固化物的评价>
变更由通式(2)表示的化合物与由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的比率，除此之外，以与实施例B相同的步骤得到表7所记载的实施例F1和实施例F2的组合物。使用9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴作为由通式(3)表示的化合物。测定各组合物的物性，并且对晶体的析出也进行了评价。晶体的析出通过以下方法来评价：在设定为5℃的恒温槽中放入组合物，1个月后能否目视确认到晶体的析出。进而使用以成为累计光量500mj/cm2的紫外线照射量的方式设定的传送带式的紫外线照射装置U-0303(GS YuasaCo.Ltd.制，使用高压汞灯，灯输出：80W/cm，传送带速度：3m/分钟)对各组合物照射紫外线而得到固化物。将各自的组成和物性汇总于下表7。
[表7]
表7：还包含由通式(3)表示的化合物的组合物和固化物的评价
Figure BDA0003310467530000261
※1：质量比表示由通式(3)表示的多元乙烯基系单体与由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯与由通式(2)表示的化合物的质量比((3)∶(1)∶(2))。
<实施例G：由通式(2)表示的化合物的比率和特性的评价>
变更由通式(2)表示的化合物与由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的比率，除此之外，以与实施例C相同的步骤得到表8所记载的实施例G1和实施例G2的组合物。使用丙烯酸4-苯基苄酯作为由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯，使用4，4’-氧双(亚甲基)二联苯作为由通式(2)表示的化合物。对这些实施例的组合物的折射率和晶体的析出进行了评价。晶体的析出通过以下方法进行评价：在设定为5℃的恒温槽中放入组合物，1个月后能否目视确认到晶体的析出。将结果示于下表8。
[表8]
表8：由通式(2)表示的wx物的比率和特件的评价
Figure BDA0003310467530000262
※1：质量比表示由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的含量与由通式(2)表示的化合物的含量的质量比。

Claims (12)

1.一种组合物，包含(A)由下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯和(B)由下述通式(2)表示的化合物，
由所述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的含量与由所述通式(2)表示的化合物的含量的质量比超过60：40且小于90：10，
Figure FDA0003310467520000011
通式(1)中，
X为选自单键、－C(R2)(R3)－、－C(＝O)－、－O－、－OC(＝O)－、－OC(＝O)O－、－S－、－SO－、－SO2－和它们的任意组合中的二价基团，这里，R2和R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、苯基或联苯基；或者R2和R3可以相互连接而与它们所键合的碳原子一起形成碳原子数3～10的环状烷基；
Y为可以分支的碳原子数2～6的亚烷基、碳原子数6～10的环亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基；
R1为氢原子或甲基；
R4和R5分别独立地为碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基或联苯基；
m为0～10的整数；
n为1～2的整数；
p为0～4的整数；
q为0～5的整数；
Figure FDA0003310467520000021
通式(2)中，
R6、R7分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基、碳原子数3～10的环状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基、碳原子数3～10的支链状烷氧基、碳原子数3～10的环状烷氧基、卤素原子、苯基、联苯基、苯氧基、－R8OH或－(R9)sH，这里，R8为碳原子数1～10的直链状亚烷基或碳原子数3～10的支链状亚烷基，R9为碳原子数1～10的直链状亚烷基氧基或碳原子数3～10的支链状亚烷基氧基，s为1～5的整数；
a、b分别独立地为0～10的整数；
c、d分别独立地为0～5的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述通式(1)中，p和q均为0。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，由所述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的含量与由所述通式(2)表示的化合物的含量的质量比为65：35～85：15。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述通式(2)中，a和b为0～5的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述通式(2)中，R6和R7为苯基、联苯基或苯氧基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述通式(2)中，a、b、c和d均为1。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，还包含能够与由所述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯共聚的由下述通式(3)表示的多元乙烯基系单体，
Figure FDA0003310467520000031
通式(3)中，
R10和R11分别独立地选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基和卤素原子，
R12为氢原子或甲基；
X表示选自单键、－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－和下述通式(4)～(7)中的任一种结构；
Y和Z分别独立地为可以分支的碳原子数2～6的亚烷基、碳原子数6～10的环亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基；
p和q分别独立地为0～4的整数；
Figure FDA0003310467520000032
通式(4)中，
R13和R14分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的链烯基和可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基中的任一种；
所述取代基分别独立地为卤素原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基；
c表示1～20的整数；
Figure FDA0003310467520000033
通式(5)中，R15和R16分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的链烯基和可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基中的任一种，或者R15和R16分别相互键合而形成碳原子数1～20的碳环或杂环；
所述取代基分别独立地为卤素原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基；
Figure FDA0003310467520000041
通式(6)中，R17～R20分别独立地表示选自氢原子、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数2～5的链烯基和可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基中的任一种，或者R17与R18以及R19与R20分别相互键合而形成碳原子数1～20的碳环或杂环；
所述取代基分别独立地为卤素原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基；
Figure FDA0003310467520000042
通式(7)中，R21～R30分别独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，包含20重量％～80重量％的由所述通式(3)表示的多元乙烯基系单体。
9.根据权利要求7或8所述的组合物，其中，所述通式(3)中，X具有由通式(4)表示的结构或由通式(5)表示的结构。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的组合物，其为活性能量射线固化性组合物。
11.一种涂料，其包含权利要求1～10中任一项所述的组合物。
12.一种固化物，是将权利要求1～10中任一项所述的组合物固化而成的。
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