TW202225327A - 矽酮樹脂組合物、成形體、層疊體及成形體的製造方法 - Google Patents

矽酮樹脂組合物、成形體、層疊體及成形體的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可獲得高鉛筆硬度、耐擦傷性及耐彎曲性優異的成形體的光硬化性矽酮樹脂組合物、及使其硬化而獲得作為三維交聯體的矽酮樹脂成形體。一種光硬化性矽酮樹脂組合物，其特徵在於，以1～50：10～40：10～80的質量比例調配有：反應性矽酮樹脂（A）；多官能環氧烷改性不飽和化合物（B），在一分子中包含至少兩個-R 3-CR 4=CH 2或-CR 4=CH 2〔其中，R 3表示亞烷基、次烷基或-O-C(=O)-基，R 4表示氫原子或烷基〕所表示的不飽和基且進而具有環氧烷改性部位；以及多官能不飽和化合物（C），在一分子中包含兩個以上的所述不飽和基且不包含環氧烷改性部位。

Description

矽酮樹脂組合物、成形體、層疊體及成形體的製造方法
本發明涉及一種可獲得高鉛筆硬度、耐擦傷性及耐彎曲性等優異的成形體的光硬化性矽酮樹脂組合物、以及由其硬化而獲得的作為三維交聯體的矽酮樹脂成形體。
近年來，在顯示器或移動設備、家電製品、汽車零件等所有領域中，對設計性或輕量化、薄型化的需求日益增強，作為這些的表面保護構件，可使用塑膠或輕量化金屬等來代替以往的玻璃或金屬。但是，塑膠或一部分輕量化金屬存在表面硬度低而容易受損的課題。因此，可使用設置有保護表面的硬塗層的方法。
所述硬塗層大多使用丙烯酸系組合物。丙烯酸系組合物通常通過利用紫外線或電子束等活性能量線照射而進行的自由基反應來成膜及硬化，因此可在短時間且低溫下硬化，通過調配的樹脂組成可保持韌性，因此可廣泛用於塗料、接著劑等中。
作為所述硬塗層的一例，本發明者等人著眼於具有籠型結構且具有反應性官能基的反應性矽酮樹脂而進行了研究，發現通過增加所述具有籠型結構的反應性矽酮樹脂中的反應性官能基數且以特定比率調配可與其進行自由基共聚的不飽和化合物，可提供高表面硬度、耐熱性、機械特性及尺寸穩定性等的平衡優異並且透明的矽酮樹脂成形體，公開了其可優選地用作無機玻璃的替代用途（專利文獻1～專利文獻2）。另外，關於所述具有籠型結構的反應性矽酮樹脂的製造方法，特別是在專利文獻3中進行了公開。
然而，關於所述矽酮樹脂組合物，雖然為高表面硬度，但存在彎曲時產生裂紋或剝離的問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4558643號公報 專利文獻2：日本專利第5698566號公報 專利文獻3：日本專利特開2004-143449號公報
[發明所要解決的問題] 本發明的課題在於提供一種可獲得高鉛筆硬度、耐擦傷性及耐彎曲性優異的成形體的光硬化性矽酮（silicone）樹脂組合物、及使其硬化而獲得的作為三維交聯體的矽酮樹脂成形體。
[解決問題的技術手段] 本發明者等人發現對於此種光硬化性矽酮樹脂組合物，特別是通過以特定的比例含有具有特定結構的聚合性化合物（polymerizable compound）作為其組成中的可進行自由基聚合（radically polymerizable）的不飽和化合物，而解決所述課題，從而完成了本發明。
即，本發明為一種光硬化性矽酮樹脂組合物，其特徵在於以1～50：10～40：10～80的質量比例調配有：反應性矽酮樹脂（A）；多官能環氧烷改性不飽和化合物（B），在一分子中包含至少兩個-R 3-CR 4=CH 2或-CR 4=CH 2〔其中，R 3表示亞烷基（alkylene group）、次烷基（alkylidene group）或-O-C(=O)-基，R 4表示氫原子或烷基〕所表示的不飽和基且進而具有環氧烷改性部位（alkylene oxide modification site）；以及多官能不飽和化合物（C），在一分子中包含兩個以上的所述不飽和基且不包含環氧烷改性部位。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種可獲得高鉛筆硬度、耐擦傷性及耐彎曲性優異的成形體的光硬化性矽酮樹脂組合物、及使其硬化而獲得的作為三維交聯體的矽酮樹脂成形體。
以下，對構成本發明的各要素進行詳細說明，以下的說明是本發明的實施方式的一例，本發明只要不超出其主旨，就不限定於以下的記載內容。再者，在本說明書中，在使用“～”的表述的情況下，設為作為包含其前後的數值或物性值的表述來使用。另外，在本發明中，在使用「(甲基)丙烯酸」這樣的表述的情況下，是指“丙烯酸”與“甲基丙烯酸”的一方或雙方。“(甲基)丙烯酸酯”“(甲基)丙烯醯基”也同樣。
本發明的光硬化性矽酮樹脂組合物的特徵在於以1～50：10～40：10～80的質量比例調配有：反應性矽酮樹脂（A）；多官能環氧烷改性不飽和化合物（B），在一分子中包含至少兩個-R 3-CR 4=CH 2或-CR 4=CH 2〔其中，R 3表示亞烷基、次烷基或-O-C(=O)-基，R 4表示氫原子或烷基〕所表示的不飽和基且進而具有環氧烷改性部位；以及多官能不飽和化合物（C），在一分子中包含兩個以上的所述不飽和基且不包含環氧烷改性部位。
本發明中使用的本反應性矽酮樹脂（A）相對於光硬化性矽酮樹脂組合物100質量份可以1～50的質量比例調配，更優選為2.5～30的質量比例。少於1質量份時，交聯密度降低而變軟，耐擦傷性及鉛筆硬度惡化。多於50質量份時，交聯密度上升而變硬、變脆，彎曲時產生裂紋或剝離。
反應性矽酮樹脂（A）可使用公知的矽酮系樹脂，優選的形態為以由以下的通式（1）表示且在結構單元中具有籠形結構的聚有機倍半矽氧烷（也稱為籠形聚有機倍半矽氧烷。將聚有機倍半矽氧烷也稱為倍半矽氧烷）為主成分的形態。通式（1）中，R為具有(甲基)丙烯醯基的有機官能基，n為8、10或12。 [RSiO 3/2] n（1） 通式（1）中，R為具有(甲基)丙烯醯基的有機官能基，n為8、10或12。作為具有(甲基)丙烯醯基的有機官能基，可列舉下述通式（4）所表示的基。通式（4）中，m為1～3的整數，R 1為氫原子或甲基。 CH 2=CR 1‐COO-(CH 2) m-   （4）
所述反應性矽酮樹脂含有在分子中的矽原子上具有(甲基)丙烯醯基的有機官能基。作為通式（1）中的n為8、10、12的籠型聚有機倍半矽氧烷的具體結構，分別可列舉下述結構式（5）、（6）及（7）所表示的籠型結構體。再者，下述式中的R表示與通式（1）中的R為相同者。
[化1]
Figure 02_image001
此處，所述反應性矽酮樹脂能夠通過所述專利文獻3等所記載的方法製造。例如，可使RSiX 3所表示的矽化合物在極性溶劑及鹼性催化劑存在下進行水解反應，同時使其一部分縮合，使所得的水解生成物進而在非極性溶劑及鹼性催化劑存在下再縮合而獲得。此處，R為具有(甲基)丙烯醯基的有機官能基，具體而言為所述通式（4）所表示的基，另外，X表示水解性基。若示出優選的R的具體例，則可例示3-甲基丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基、3-丙烯醯氧基丙基。
水解性基X若為具有水解性的基，則並無特別限定，可列舉烷氧基、乙醯氧基等，優選為烷氧基。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基、或者正丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基等。甲氧基因反應性高而優選。
若示出RSiX 3所表示的矽化合物中的優選的化合物，則可列舉：甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三氯矽烷。其中，優選為使用原料容易獲取的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
作為水解反應中使用的鹼性催化劑，可例示氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物、或者氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨等氫氧化銨鹽。這些鹼性催化劑中，就催化劑活性高的方面而言，可優選地使用氫氧化四甲基銨。鹼性催化劑通常用作水溶液。
關於水解反應條件，反應溫度優選為0℃～60℃，更優選為20℃～40℃。若反應溫度低於0℃，則反應速度變慢，水解性基以未反應的狀態殘存，結果花費了大量的反應時間。另一方面，若高於60℃，則反應速度過快，因此進行複雜的縮合反應，結果促進水解生成物的高分子量化。另外，反應時間優選為2小時以上。若反應時間不足2小時，則有水解反應未充分進行且水解性基以未反應的狀態殘存之虞。
水解反應需要水的存在，其也可由鹼性催化劑的水溶液供給，也可以另外的水的形式加入。水的量可為足以水解水解性基的量以上，優選為理論量的1.0倍量～1.5倍量。另外，水解時必須使用有機極性溶劑，作為有機極性溶劑，可使用甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類、或者其他有機極性溶劑。優選為與水具有溶解性的碳數1～6的低級醇類，更優選為使用2-丙醇。若使用非極性溶劑，則反應體系不均勻，水解反應未充分進行，未反應的水解性基殘存而欠佳。
在水解反應結束後，分離水或含水的反應溶劑。水或含水的反應溶劑的分離可採用減壓蒸發等方法。為了充分去除水分或其他雜質，可採用添加非極性溶劑來溶解水解反應生成物，利用食鹽水等清洗所述溶液，然後利用無水硫酸鎂等乾燥劑進行乾燥等方法。若利用蒸發等方法分離非極性溶劑，則可回收水解反應生成物，若非極性溶劑可用作接下來的反應中使用的非極性溶劑，則無需將其分離。
在水解反應中，與水解一起發生水解物的縮合反應。伴隨著水解物的縮合反應的水解生成物通常成為數量平均分子量為1400～5000的無色的黏性液體。水解生成物根據反應條件而不同，成為數量平均分子量為1400～3000的寡聚物，水解性基X的大部分、優選為幾乎全部被取代為OH基，進而所述OH基的大部分、優選為95%以上進行縮合。水解生成物的結構為多種籠型、梯型、無規型的倍半矽氧烷，即使是採用籠型結構的化合物，完全籠型結構的比例也少，主要是籠的一部分打開的不完全籠型結構。因此，通過將所述水解中獲得的水解生成物進而在鹼性催化劑存在下在有機溶劑中加熱而使矽氧烷鍵縮合（稱為再縮合），由此選擇性地製造籠型結構的倍半矽氧烷。
具體而言，以如下方式進行。即，如上所述，在水解反應結束後分離水或含水的反應溶劑後，在非極性溶劑及鹼性催化劑的存在下進行再縮合反應。關於再縮合反應的反應條件，反應溫度優選為100℃～200℃的範圍，進而更優選為110℃～140℃。另外，若反應溫度過低，則無法獲得為了進行再縮合反應而言充分的驅動力而反應不進行。若反應溫度過高，則(甲基)丙烯醯基有可能發生自聚合反應，因此需要抑制反應溫度或添加聚合抑制劑等。反應時間優選為2小時～12小時。非極性溶劑的使用量可為足以溶解水解反應生成物的量，鹼性催化劑的使用量相對於水解反應生成物而言，可為0.1質量%～10質量%（wt%）的範圍內。
作為非極性溶劑，只要是與水無溶解性的溶劑或者幾乎無溶解性的溶劑即可，優選為烴系溶劑。所述烴系溶劑有甲苯、苯、二甲苯等沸點低的非極性溶劑。其中，優選為使用甲苯。另外，作為鹼性催化劑，可使用所述水解反應中使用的鹼性催化劑，可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物、或者氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨等氫氧化銨鹽，但優選為在四烷基銨等非極性溶劑中為可溶性的催化劑。
另外，再縮合（recondensation）中使用的水解生成物優選為使用進行水洗、脫水並濃縮的水解生成物，但也可不進行水洗、脫水而使用。在所述反應時，水可存在，但不需要積極地加入，可限於鹼性催化劑溶液所帶入的水分程度。再者，在水解生成物的水解未充分進行的情況下，必須為水解殘存的水解性基所需的理論量以上的水分，但通常水解反應充分進行。在再縮合反應後，將催化劑水洗去除並濃縮，可獲得倍半矽氧烷混合物。所得的倍半矽氧烷混合物優選為分子中的矽原子數與(甲基)丙烯醯基數相等。
以所述方式獲得的倍半矽氧烷混合物根據反應條件或水解生成物的狀態而不同，認為構成成分是多種籠型倍半矽氧烷為整體的70%以上且剩餘為梯形、無規交聯型的倍半矽氧烷。由於這些難以分離且花費大量功夫，因此在本發明中在使用通式（1）所表示的籠型倍半矽氧烷的情況下，優選為使用含有70%以上的多種籠型倍半矽氧烷的倍半矽氧烷。再者，若籠型倍半矽氧烷含量為70%以上，則所得的效果並無差異。多種籠型倍半矽氧烷的構成成分中，通式（5）所表示的T8為20%～40%，通式（6）所表示的T10為40%～50%，且其他成分為通式（7）所表示的T12。T8通過將倍半矽氧烷混合物在20℃以下放置，可作為針狀結晶析出並分離。再者，關於籠型倍半矽氧烷的含有比例，例如可使用凝膠滲透色譜法（Gel Permeation Chromatography，GPC）或液相色譜質譜儀（liquid Chromatograph Mass Spectrometer，LC-MS）等進行確認。
所述反應性矽酮樹脂可為T8～T12的混合物，也可為由其分離或濃縮T8等的一個或兩個而成者，但並不限定於通過所述制法獲得的反應性矽酮樹脂。
多官能環氧烷改性不飽和化合物（B）在分子中包含至少兩個-R 3-CR 4=CH 2或-CR 4=CH 2〔其中，R 3表示亞烷基、次烷基或-O-C(=O)-基，R 4表示氫原子或烷基〕所表示的不飽和基且具有環氧烷改性部位。此處，對於所述環氧烷改性部位，優選為環氧乙烷或環氧丙烷。另外，優選相對於一個所述不飽和基含有至少一個環氧烷改性部位。通過含有（B）成分，可在保持高表面硬度的同時抑制彎曲時的裂紋或剝離。
多官能環氧烷改性不飽和化合物（B）相對於光硬化性矽酮樹脂組合物100質量份優選以10～40的質量比例調配，更優選為10～30的質量比例。少於10質量份時，無法賦予充分的彎曲性，彎曲時會產生裂紋或剝離，多於40質量份時，表面硬度降低，成為鉛筆硬度及耐擦傷性降低的原因。
作為多官能環氧烷改性不飽和化合物（B），例如可列舉：環氧烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改性二甘油四(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯等。再者，這些（B）成分可單獨使用或組合兩種以上使用。
具體而言，可列舉：環氧乙烷3莫耳改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷6莫耳改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷9莫耳改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧丙烷3莫耳改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷4莫耳改性季戊四醇四丙烯酸酯、環氧乙烷5莫耳改性季戊四醇四丙烯酸酯、環氧乙烷6莫耳改性二季戊四醇六丙烯酸酯、環氧乙烷12莫耳改性二季戊四醇六丙烯酸酯、環氧乙烷3莫耳改性甘油三丙烯酸酯、環氧丙烷3莫耳改性甘油三丙烯酸酯、環氧乙烷4莫耳改性二甘油四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、環氧乙烷3莫耳改性雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷4莫耳改性雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷10莫耳改性雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷4莫耳改性雙酚F二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等。這些化合物中，就表面硬度的觀點而言，更優選具有三個以上光聚合性的所述不飽和基的化合物，就抑制彎曲時的裂紋或剝離的觀點而言，優選相對於一個不飽和基含有至少一個環氧烷部位的多官能環氧烷改性不飽和化合物。
不包含環氧烷改性部位的多官能不飽和化合物（C）是分子中包含-R 3-CR 4=CH 2或-CR 4=CH 2〔其中，R 3表示亞烷基、次烷基或-O-C(=O)-基，R 4表示氫原子或烷基〕所表示的不飽和基的化合物，且為優選包含至少兩個不飽和基、進一步優選（C）成分100質量%中的20質量%以上包含羥基的多官能不飽和化合物。
不包含環氧烷改性部位的多官能不飽和化合物（C）相對於光硬化性矽酮樹脂組合物100質量份宜為10～80的質量比例，更優選為30～80的質量比例。少於10質量份時，交聯變得不充分，耐擦傷性及鉛筆硬度變差。多於80質量份時，交聯密度上升而變硬、變脆，彎曲時會產生裂紋或剝離。
不包含環氧烷改性部位的多官能不飽和化合物（C）優選含有10質量%～100質量%的具有兩個以上或三個以上的所述不飽和基的多官能不飽和化合物。通過調配所述多官能不飽和化合物，可獲得高表面硬度的成形體。
作為所述多官能不飽和化合物中含有羥基的不飽和化合物，可例示季戊四醇三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯等。這些在分子中具有羥基，因此通過利用羥基的相互作用使分子間的距離縮短而產生的自由基與雙鍵迅速反應，由此硬化速度提高，在氧與自由基的反應前進行自由基聚合，因此能夠抑制氧引起的硬化阻礙。 如上所述，關於本矽酮樹脂組合物中調配的不包含環氧烷改性部位的多官能不飽和化合物（C），優選為其20質量%以上包含羥基的不飽和化合物，更優選宜為（C）中的30質量%以上包含羥基的不飽和化合物。若為所述範圍，則分子間的相互作用有效果。調配的上限並無特別上限，但若超過60質量%，則抑制氧阻礙的效果幾乎未上升。
另一方面，作為不含羥基的多官能不飽和化合物，可例示三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。另外，除這些以外，也可使用如下化合物等：將利用乙烯、異丙烯等二醇或γ-丁內酯等對季戊四醇、二季戊四醇的一部分或全部的羥基進行改性而獲得的骨架的末端羥基全部進一步利用-R 3-CR 4=CH 2或-CR 4=CH 2〔其中，R 3表示亞烷基、次烷基或-O-C(=O)-基，R 4表示氫原子或烷基〕所表示的不飽和基進行改性的化合物等。或者，可例示氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸共聚物丙烯酸酯等。另外，這些多官能不飽和化合物或不含羥基的不飽和化合物等可分別單獨使用，也可混合使用兩種以上。
另外，在所述不包含環氧烷改性部位的多官能不飽和化合物（C）中，可在不降低表面硬度的範圍內調配反應性的單官能或其他二官能單體（不飽和化合物）。作為單官能單體，可例示苯乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等。作為其他二官能單體，可例示三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯等。 單官能單體或其他二官能單體優選在不包含環氧烷改性部位的多官能不飽和化合物（C）中含有20質量%以下，更優選為10質量%以下。若以多於20質量%進行調配，則存在表面硬度降低的傾向，因此欠佳。
本發明的光硬化性矽酮樹脂組合物優選進一步包含活性能量線聚合引發劑（D）。活性能量線聚合引發劑（D）相對於光硬化性矽酮樹脂組合物100質量份為0.1質量份～20質量份，優選為1質量份～10質量份。若不滿足此範圍，則無法抑制交聯、或耐擦傷性及鉛筆硬度惡化。相反，超過此範圍含有，也有可能無法期待反應率的進一步提高。
活性能量線聚合引發劑（D）可優選使用例如安息香系、苯乙酮系、蒽醌系、噻噸酮系、縮酮系、氧化膦系的化合物。另外，也可使用與光引發劑組合而發揮效果的光引發助劑或光增感劑。
作為具體的活性能量線聚合引發劑（D），可列舉作為光引發劑的安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚等安息香系；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代丙烷-1-酮等苯乙酮系；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化膦類等。它們可單獨使用或作為兩種以上的混合物使用，進而可與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等三級胺、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸異戊酯等苯甲酸衍生物等光引發助劑等組合使用。
作為光增感劑，可優選地列舉1,4-二甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、1,4-二(正丙氧基)萘、1,4-二(異丙氧基)萘、2,6-二甲氧基萘、2,6-二乙氧基萘、2,6-二(正丙氧基)萘、2,6-二(異丙氧基)萘等萘系，或者二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-(甲基苯硫基)苯基-苯基甲烷、4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮系。作為調配量，就光硬化性與透明性的觀點而言，相對於光硬化性矽酮樹脂組合物而言為0.05質量份～3質量份的範圍、優選為0.1質量份～3質量份的範圍。若未滿0.05質量份，則不會發揮增感劑的提高效果，無法獲得所期待的硬度提高效果。另外，若超過3質量份，則存在著色變強的傾向，因此優選為在所述範圍內使用。為了調整光硬化性或透明性，也可組合多個光增感劑。
本發明的光硬化性矽酮樹脂成形體可通過對所述光硬化性矽酮樹脂組合物照射可見光線或紫外線或電子束等活性能量線而使其硬化來製造，優選為通過照射波長10 nm～400 nm的紫外線或波長400 nm～700 nm的可見光線，可獲得硬化後的成形體。所使用的光的波長並無特別限制，特別是可優選地使用波長200 nm～400 nm的近紫外線。作為可用作紫外線產生源的燈，可例示低壓水銀燈（輸出：0.4 W/cm～4 W/cm）、高壓水銀燈（40 W/cm～160 W/cm）、超高壓水銀燈（173 W/cm～435 W/cm）、金屬鹵素燈（80 W/cm～160 W/cm）等。
作為通過光照射等活性能量線的照射而獲得成形體（矽酮樹脂共聚物或硬化物）的方法，可為氧遮斷環境下或大氣環境下的任一種，但本發明的組合物即便為在大氣環境下的聚合硬化，也可獲得良好的成形體，因此優選為可在大氣環境下進行。例如可例示如下方法等：在具有任意的模穴形狀且由石英玻璃等透明原材料構成的模具內注入本發明的光硬化性矽酮樹脂組合物，利用紫外線燈照射紫外線來進行聚合硬化，使其自模具脫模，由此製造所期望的形狀的成形體的方法；或者在不使用模具的情況下，例如在移動的鋼帶上使用刮刀或輥狀的塗布機塗布本發明的光硬化性矽酮樹脂組合物，利用紫外線燈使其聚合硬化，由此製造片狀的成形體的方法等。 成形體的形狀為任意，可為膜或塗膜等。所述成形體可使本發明的光硬化性矽酮樹脂組合物進行自由基共聚並使其硬化而獲得。本發明的成形體或硬化物為三維交聯聚合物，在所述情況下，可採用與熱硬化性樹脂同樣的成形硬化法。
進而，可例示如下方法：在聚碳酸酯（polycarbonate，PC）或聚甲基丙烯酸甲酯（poly methyl methacrylate，PMMA）、聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）、三乙醯纖維素（Triacetyl Cellulose，TAC）、透明聚醯亞胺（colorless polyimide，CPI）、聚醯亞胺（polyimide，PI）、金屬板、玻璃等各種基材上塗布本發明的光硬化性矽酮樹脂組合物，或者利用各種有機溶劑進行稀釋後塗布並進行硬化，由此在基材表面形成作為硬塗層被膜的成形體的方法。具體而言，可列舉流延法、輥塗法、棒塗法、噴霧塗布法、氣刀塗布法、旋塗法、流塗法、簾塗法及浸漬法。再者，塗敷膜厚考慮到乾燥、紫外線燈引起的硬化後的形成膜厚，根據固體成分濃度進行調整。在固體成分濃度的調整中使用有機溶劑的情況下，優選為在塗布後通過乾燥等去除有機溶劑。乾燥溫度設為所使用的基材不變形的條件，就生產性的觀點而言，乾燥時間優選為1小時以下。另外，就耐擦傷性及附著性的觀點而言，硬塗層被膜的厚度為0.5 μm～100 μm，優選為1 μm～60 μm。
作為有機溶劑的具體例，可使用：甲苯、二甲苯等芳香族系有機溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系有機溶劑；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯等酯系有機溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等醇系有機溶劑；丙二醇單甲醚等二醇醚系有機溶劑等公知的有機溶劑。特別優選包含二醇系有機溶劑。
作為所述二醇醚系有機溶劑，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇二丁醚、乙二醇異戊醚、乙二醇單己醚、乙二醇單2-乙基己醚、甲氧基乙氧基乙醇、乙二醇單烯丙醚等乙二醇醚類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丁氧基丙醇等丙二醇類，其中，優選丙二醇單甲醚。
包括以所述方式獲得的本發明的樹脂成形體的層疊體（光硬化性矽酮樹脂層疊體）的鉛筆硬度（依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K5600）為2H以上，優選為3H以上，關於耐擦傷性，優選在鋼棉（Steel wool）試驗中至少在1,500 g負荷下、往復300次不會受損。另外，作為耐彎曲性，優選為對於80 mm×50 mm見方的試驗片，以本矽酮樹脂成形體的層為外側，並以長方形的長邊沿著圓筒的圓周的方式捲繞在直徑50 mm的丙烯酸制圓筒上時，不發生本矽酮樹脂成形體的裂紋或剝離。
可在不脫離本發明的目的的範圍內在本發明的光硬化性矽酮樹脂組合物中添加各種添加劑。作為各種添加劑，可例示有機/無機填料、塑化劑、阻燃劑、熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、流平材、滑性賦予劑、抗靜電劑、脫模劑、發泡劑、成核劑、著色劑、螢光增白劑、交聯劑、分散助劑、樹脂成分等。 [實施例]
以下，示出本發明的實施例。再者，下述的實施例中使用的反應性矽酮樹脂是通過下述的合成例所示的方法而獲得。
[合成例1] 在具備攪拌機、滴加漏斗、溫度計的反應容器中，裝入作為溶劑的2-丙醇（IPA）40 ml與作為鹼性催化劑的5%氫氧化四甲基銨水溶液（TMAH（tetramethylammonium hydroxide）水溶液）。向滴加漏斗中加入IPA 15 ml與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（MTMS：東麗道康寧（Toray Dow Corning）-矽酮股份有限公司製造的SZ-6030）12.69 g，一邊對反應容器進行攪拌，一邊在室溫下花費30分鐘滴加MTMS的IPA溶液。在MTMS滴加結束後，不加熱而攪拌2小時。在攪拌2小時後，在減壓下去除溶劑，利用甲苯50 ml溶解。將反應溶液利用飽和食鹽水水洗至成為中性後，利用無水硫酸鎂脫水。將無水硫酸鎂過濾分離並進行濃縮，由此獲得25.8 g的水解生成物（倍半矽氧烷）。所述倍半矽氧烷是可溶於各種有機溶劑的無色黏性液體。 其次，在具備攪拌機、迪恩-斯達克（Dean-Stark）、冷卻管的反應容器中加入所述獲得的倍半矽氧烷20.65 g、甲苯82 ml及10%TMAH水溶液3.0 g，慢慢加熱，蒸餾去除水。進一步加熱至130℃，在回流溫度下使甲苯進行再縮合反應。此時的反應溶液的溫度為108℃。在甲苯回流後攪拌2小時後，結束反應。將反應溶液利用飽和食鹽水水洗至成為中性後，利用無水硫酸鎂脫水。將無水硫酸鎂過濾分離並進行濃縮，由此獲得18.77 g的作為目標物的籠形倍半矽氧烷（混合物）。所得的籠形倍半矽氧烷（S1）是可溶於各種有機溶劑的無色黏性液體。 對再縮合反應後的反應物進行液相色譜分離後的質譜分析，結果確認了在所述結構式（5）、（6）及（7）的分子結構中相對於以R為甲基丙烯醯基者帶有銨離子的分子離子，構成比例為T8：T10：T12：其他約為2：4：1：3，可確認為以籠形結構為主成分的矽酮樹脂。再者，T8、T10及T12分別對應於式（5）、（6）及（7）中以R為甲基丙烯醯基者。
[實施例1] 將作為反應性矽酮樹脂（A）成分的合成例1的在所有矽原子上具有甲基丙烯醯基的籠型矽酮樹脂（S1）：25質量份、作為多官能環氧烷改性不飽和化合物（B）成分的環氧乙烷12莫耳改性二季戊四醇六丙烯酸酯（modified dipentaerythritol hexaacrylate）（B1）（日本化藥（股）製造、產品名卡亞拉得（KAYARAD）DPEA）：20質量份、作為多官能不飽和化合物（C）成分的二季戊四醇六丙烯酸酯（Mw=578.57，丙烯酸基數=6，羥基數=0）與二季戊四醇五丙烯酸酯（Mw=524.52，丙烯酸基數=5，羥基數=1）的65：35（質量比）的混合物（C1）（日本化藥公司製造、產品名卡亞拉得（KAYARAD） DPHA）：55質量份、作為活性能量線聚合引發劑（D）的1-羥基-環己基-苯基-酮（D1）（IGM公司製造、商品名歐米拉得（Omnirad）184）混合，獲得光硬化性矽酮樹脂組合物。
其次，將所得的光硬化性矽酮樹脂組合物：50質量份、作為稀釋溶劑的丙二醇單甲醚：50質量份、氟系表面調整劑（信越化學工業公司製造的KY-1203）：1質量份混合，在大氣中，使用棒塗機以乾燥後的膜厚成為10 μm的方式將所述混合物塗布在包含聚甲基丙烯酸甲酯/聚碳酸酯的複合板（厚度600 μm、長度10 cm、寬度10 cm，艾斯博片材（Escarbosheet）公司製造的C001）的聚甲基丙酸甲酯側，將其在80℃下乾燥5分鐘。其後，在氧環境下，以2,800 mJ/cm 2的累計曝光量使其硬化，獲得在複合板的聚甲基丙烯酸甲酯表面形成本矽酮樹脂成形體的層而成的層疊體試驗片。
[實施例2～實施例14、比較例1～比較例5] 除了使用表1中記載的原料及組成比率以外，以與實施例1相同的順序獲得光硬化性矽酮樹脂組合物。再者，表中的其他簡稱如下所示。 DGE-4A：環氧乙烷4莫耳改性二甘油四丙烯酸酯（B2）（丙烯酸基數=4、環氧乙烷改性數=4、共榮社化學製造） M3130：環氧乙烷3莫耳改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（B3）（丙烯酸基數=3、環氧乙烷改性數=3、美源（MIWON）公司製造） M3190：環氧乙烷9莫耳改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（B4）（丙烯酸基數=3、環氧乙烷改性數=9、美源（MIWON）公司製造） M320：環氧丙烷3莫耳改性甘油三丙烯酸酯（B5）（丙烯酸基數=3、環氧丙烷改性數=3、美源（MIWON）公司製造） 萊特丙烯酸酯（Light Acrylate）PE-3A（C2）：季戊四醇四丙烯酸酯（丙烯酸基數=4、羥基數=0）與季戊四醇三丙烯酸酯（丙烯酸基數=3、羥基數=1）的40：60（質量比）的混合物（共榮社化學製造） 萊特丙烯酸酯（Light Acrylate）TMP-A（C'1）：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（丙烯酸基數=3、羥基數=0、共榮社化學製造）
[評價] 使用所述所獲得的層疊體試驗片進行以下的評價。再者，評價結果如表1～表3所示。
[鉛筆硬度] 依據JIS K 5600，使用三菱鉛筆UNI，以750 g負荷、45度的角度對層疊體試驗片的矽酮樹脂成形體側表面進行刮削，目視判定無損傷的硬度。
[耐擦傷性] 使用#0000鋼棉，使用往復磨耗試驗機（型號（Type）：30S、新東（HEIDON）公司製造）在負荷1.5 kg/cm 2下對層疊體試驗片的矽酮樹脂成形體側表面進行磨耗。將長度1 mm以上的傷痕判斷為傷痕，在螢光燈下目視觀察有無產生傷痕，根據以下的基準評價傷痕的條數。 ◎：往復1000次無傷痕 〇：往復300次無傷痕 △：往復300次有未滿10條的傷痕 ×：往復300次有10條以上的傷痕
[耐彎曲性] 將層疊體試驗片切成80 mm×50 mm見方，分別以矽酮樹脂成形體側為外側，以長方形的長邊沿著圓筒的圓周的方式捲繞在直徑50 mm的丙烯酸制的圓筒上，目視觀察矽酮樹脂成形體的變形或裂紋。 ○：未產生裂紋或剝離 ×：產生裂紋或剝離
[表1]
光硬化性矽酮樹脂組合物 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7
反應性矽酮樹脂（A） S1 25 25 25 25 25 25 25
多官能環氧烷改性 不飽和化合物（B） B1 20 20 10 37.5 20 37.5   
B2                   20
B3                     
B4                     
B5                     
多官能不飽和化合物（C） C1 55    65 37.5 27.5 27.5 55
C2    55       27.5      
C'1                10   
活性能量線聚合引發劑（D） D1 5 5 5 5       5
（B）成分的EO(PO)改性數/不飽和基數 2 2 2 2 2 2 1
（C）成分中的包含羥基的不飽和化合物的比例 35% 60% 35% 35% 48% 26% 35%
耐擦傷性 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎
鉛筆硬度 3H 3H 3H 2H 3H 2H 3H
彎曲性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表2]
光硬化性矽酮樹脂組合物 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14
反應性矽酮樹脂（A） S1 25 25 25 10 3 3 3
多官能環氧烷改性 不飽和化合物（B） B1          20 20 20 30
B2                     
B3 20                  
B4    20               
B5       20            
多官能不飽和化合物（C） C1 55 55 55    77    67
C2          70    77   
C'1                     
活性能量線聚合引發劑（D） D1 5 5 5 5 5 5 5
（B）成分的EO(PO)改性數/不飽和基數 1 3 1 2 2 2 2
（C）成分中的包含羥基的不飽和化合物的比例 35% 35% 35% 60% 35% 60% 35%
耐擦傷性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
鉛筆硬度 2H 2H 2H 3H 2H 2H 2H
彎曲性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表3]
光硬化性矽酮樹脂組合物 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7
反應性矽酮樹脂（A） S1 0 60 25 25 25 50 5
多官能環氧烷改性 不飽和化合物（B） B1 40 20    5 50 50 5
B2                     
B3                     
B4                     
B5                     
多官能不飽和化合物（C） C1 60 20 75 70 25 0 90
C2                     
C'1                     
活性能量線聚合引發劑（D） D1 5 5 5 5 5 5 5
（B）成分的EO(PO)改性數/不飽和基數 2 2 0 2 2 2 2
（C）成分中的包含羥基的不飽和化合物的比例 35% 35% 35% 35% 35% 0% 35%
耐擦傷性 △ ◎ ◎ ○ × △ ◎
鉛筆硬度 H 3H 3H 3H H 2H 3H
彎曲性 ○ × × × ○ ○ ×
無
無

Claims (8)

  1. 一種光硬化性矽酮樹脂組合物，其特徵在於：以1～50：10～40：10～80的質量比例調配有反應性矽酮樹脂（A）、多官能環氧烷改性不飽和化合物（B）、以及多官能不飽和化合物（C）， 所述多官能環氧烷改性不飽和化合物（B）在一分子中包含至少兩個-R 3-CR 4=CH 2或-CR 4=CH 2所表示的不飽和基且還具有環氧烷改性部位，其中R 3表示亞烷基、次烷基或-O-C(=O)-基，R 4表示氫原子或烷基； 所述多官能不飽和化合物（C）在一分子中包含兩個以上的所述不飽和基且不包含環氧烷改性部位。
  2. 如請求項1所述的光硬化性矽酮樹脂組合物，其中所述多官能環氧烷改性不飽和化合物（B）是如下的多官能環氧烷改性不飽和化合物：在分子中包含至少兩個-R 3-CR 4=CH 2或-CR 4=CH 2所表示的不飽和基，其中R 3表示亞烷基、次烷基或-O-C(=O)-基，R 4表示氫原子或烷基，環氧烷改性部位為環氧乙烷或環氧丙烷，且相對於一個不飽和基包含至少一個環氧烷改性部位。
  3. 如請求項1或2所述的光硬化性矽酮樹脂組合物，其中所述多官能不飽和化合物（C）為如下的多官能不飽和化合物：在分子中包含至少兩個-R 3-CR 4=CH 2或-CR 4=CH 2所表示的不飽和基，其中，R 3表示亞烷基、次烷基或-O-C(=O)-基，R 4表示氫原子或烷基，進而所述（C）成分100質量%中的20質量%以上含有羥基。
  4. 如請求項1或2所述的光硬化性矽酮樹脂組合物，其中所述反應性矽酮樹脂（A）以通式（1）所表示，且在結構單元中具有籠形結構的聚有機倍半矽氧烷為主成分： [RSiO 3/2] n（1） （1）中，R為具有(甲基)丙烯醯基的有機官能基，n為8、10或12。
  5. 如請求項1或2所述的光硬化性矽酮樹脂組合物，更含有活性能量線聚合引發劑（D）。
  6. 一種光硬化性矽酮樹脂成形體，是使依據請求項1至5中任一項所述的光硬化性矽酮樹脂組合物進行自由基共聚並由其硬化而獲得。
  7. 一種光硬化性矽酮樹脂層疊體，是將依據請求項1至5中任一項所述的光硬化性矽酮樹脂組合物塗布於基材，進行自由基共聚並由其硬化而獲得。
  8. 一種光硬化性矽酮樹脂成形體的製造方法，其中在大氣下對依據請求項1至5中任一項所述的光硬化性矽酮樹脂組合物照射活性能量線並進行自由基共聚而形成矽酮樹脂成形體。
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