WO2023120495A1 - 光硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物 - Google Patents

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WO2023120495A1
WO2023120495A1 PCT/JP2022/046749 JP2022046749W WO2023120495A1 WO 2023120495 A1 WO2023120495 A1 WO 2023120495A1 JP 2022046749 W JP2022046749 W JP 2022046749W WO 2023120495 A1 WO2023120495 A1 WO 2023120495A1
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silicone resin
resin composition
group
mass
photocurable
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PCT/JP2022/046749
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俊宏 河谷
憲 齋藤
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日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable silicone resin composition, a cured film, and a laminate thereof that have excellent adhesion to cyclic olefin resin films or molded bodies and that can impart excellent pencil hardness.
  • Acrylic compositions are often used for such hard coat layers. Since acrylic compositions generally form a film and cure by a radical reaction caused by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, they can be cured at low temperatures in a short period of time. Widely used in paints and adhesives.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method for producing a reactive silicone resin having such a cage structure.
  • cyclic olefin resins are increasingly being used as optical components for mobile phones, smartphones, liquid crystal displays, lenses, etc., due to their high transparency and low hygroscopicity. Cyclic olefin resins are easily scratched due to their relatively low surface hardness. Therefore, a hard coat layer is preferably provided. However, the adhesion between the cyclic olefin resin and the hard coat was not necessarily sufficient. Therefore, prior to forming the hard coat layer, the surface of the cyclic olefin resin needs to be subjected to an easy-adhesion treatment such as corona discharge treatment and application of an easy-adhesion primer composition (Patent Document 4).
  • an easy-adhesion treatment such as corona discharge treatment and application of an easy-adhesion primer composition
  • Patent Document 5 a laminate of layers containing a cyclic olefin resin layer, a diphenyl sulfide compound, a benzophenone compound, a compound having a (meth)acryloyl group, and a compound having a silanol group and/or an alkoxysilyl group
  • Patent Document 6 proposes a composition containing a polyfunctional (meth)acrylate, a benzophenone-based compound and polysiloxane, but in some cases the hardness of the laminate and the adhesion to the cyclic olefin resin are not sufficient.
  • the present invention provides a photocurable silicone resin composition, a cured film, and a laminate thereof, which have excellent adhesion to cyclic olefin resin films and molded articles, and which can impart excellent pencil hardness.
  • the challenge is to
  • Such a photocurable silicone resin composition contains a polymerizable compound having a specific structure as a radically polymerizable unsaturated compound in the composition in a specific ratio, and has a specific structure.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by combining photopolymerization initiators, and have completed the present invention.
  • a photocurable silicone resin composition containing 100 parts by mass of a silicone resin composition (A) blended at a mass ratio of 1:99 to 99:1 and 0.1 to 20 parts by mass of
  • a photocurable silicone resin composition, a cured film, and a laminate thereof, which has excellent adhesion to cyclic olefin resin films and molded articles and can impart excellent pencil hardness. can be provided.
  • R is an organic functional group having a (meth)acryloyl group, and n is 8, 10 or 12
  • the main component is a polyorgan
  • the reactive silicone resin (A1) of the silicone resin composition (A) is represented by the following general formula (1) and is polyorganosilsesquioxane having a cage structure in its structural unit (cage polyorganosilsesquioxane Polyorganosilsesquioxane is also called silsesquioxane.) is the main component. [RSiO3 /2 ]n (1)
  • R is an organic functional group having a (meth)acryloyl group, and n is 8, 10 or 12.
  • Examples of R include groups represented by the following general formula (2).
  • CH 2 CR 1 -COO-(CH 2 )m- (2)
  • m is an integer of 1 to 3
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Such a reactive silicone resin (A1) has an organic functional group having a (meth)acryloyl group on the silicon atom in the molecule.
  • Specific structures of the cage-type polyorganosilsesquioxane in which n in the general formula (1) is 8, 10, or 12 are represented by the following structural formulas (3), (4), and (5), respectively. cage structure.
  • R in the following formula represents the same as R in general formula (1).
  • such a reactive silicone resin (A1) can be produced by the method described in Patent Document 3 and the like.
  • a silicon compound represented by the general formula “RSiX 3 ” is hydrolyzed and partially condensed in the presence of a polar solvent and a basic catalyst, and the resulting hydrolysis product is further treated with a nonpolar solvent and a basic catalyst. It can be obtained by re-condensation in the presence.
  • R is an organic functional group having a (meth)acryloyl group, and is common to R of the reactive silicone resin (A1) represented by the general formula (1). It is a group represented by Formula (2). Specific examples of preferable R include 3-methacryloxypropyl group, methacryloxymethyl group and 3-acryloxypropyl group.
  • X represents a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group X is not particularly limited as long as it is a group having hydrolyzability, and examples thereof include an alkoxyl group and an acetoxy group. , is preferably an alkoxyl group.
  • Alkoxyl groups include methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i- or t-butoxy groups, and the like. A methoxy group is preferred due to its high reactivity.
  • Preferred compounds among the silicon compounds represented by RSiX 3 are methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrichlorosilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrichlorosilane.
  • Basic catalysts used in the hydrolysis reaction include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyl Examples include ammonium hydroxide salts such as trimethylammonium hydroxide and benzyltriethylammonium hydroxide. Among these, tetramethylammonium hydroxide is preferably used because of its high catalytic activity. Basic catalysts are usually used as aqueous solutions.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 60°C, more preferably 20 to 40°C. If the reaction temperature is lower than 0°C, the reaction rate will be slow and the hydrolyzable group will remain in an unreacted state, resulting in a long reaction time. On the other hand, when the temperature is higher than 60°C, the reaction rate is too fast, so that a complicated condensation reaction proceeds, and as a result, the hydrolysis product is promoted to have a high molecular weight.
  • the reaction time is preferably 2 hours or longer. If the reaction time is less than 2 hours, the hydrolysis reaction may not proceed sufficiently and the hydrolyzable groups may remain in an unreacted state.
  • the presence of water is essential for the hydrolysis reaction, but this can be supplied from an aqueous solution of the basic catalyst, or it can be added as separate water.
  • the amount of water should be at least sufficient to hydrolyze the hydrolyzable groups, preferably 1.0 to 1.5 times the theoretical amount.
  • it is necessary to use an organic polar solvent for hydrolysis and alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol, or other organic polar solvents can be used as the organic polar solvent. Lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms that are soluble in water are preferred, and 2-propanol is more preferred. If a non-polar solvent is used, the reaction system will not be uniform, the hydrolysis reaction will not proceed sufficiently, and unreacted hydrolyzable groups will remain, which is undesirable.
  • the water or water-containing reaction solvent is separated.
  • means such as vacuum evaporation can be employed.
  • a non-polar solvent is added to dissolve the hydrolysis reaction product, this solution is washed with saline, etc., and then dried with a desiccant such as anhydrous magnesium sulfate. It is possible to employ means such as If the non-polar solvent is separated by means such as evaporation, the hydrolysis reaction product can be recovered. No need.
  • the hydrolysis product accompanying the condensation reaction of the hydrolyzate is usually a colorless viscous liquid with a number average molecular weight of 1400-5000.
  • the hydrolysis product becomes an oligomer having a number average molecular weight of 1400 to 3000, depending on the reaction conditions, most, preferably almost all of the hydrolyzable groups X are substituted with OH groups, further most of the OH groups, Preferably 95% or more is condensed.
  • the structure of the hydrolysis products there are multiple types of cage-type, ladder-type, and random-type silsesquioxanes. It mainly consists of an incomplete cage-shaped structure with a part open.
  • the hydrolysis product obtained by this hydrolysis is further heated in an organic solvent in the presence of a basic catalyst to condense the siloxane bonds (referred to as re-condensation) to form a cage-structured silsesquioxylate.
  • a basic catalyst to condense the siloxane bonds (referred to as re-condensation) to form a cage-structured silsesquioxylate.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 100 to 200°C, more preferably 110 to 140°C.
  • the reaction temperature is too low, sufficient driving force for causing the re-condensation reaction cannot be obtained and the reaction will not proceed. If the reaction temperature is too high, the (meth)acryloyl group may undergo a self-polymerization reaction, so it is necessary to suppress the reaction temperature or add a polymerization inhibitor or the like.
  • the reaction time is preferably 2 to 12 hours.
  • the amount of the non-polar solvent used is preferably an amount sufficient to dissolve the hydrolysis reaction product, and the amount of the basic catalyst used is 0.1 to 10 parts by mass (wt%) with respect to the hydrolysis reaction product. should be in the range of
  • the non-polar solvent may be one that has no or almost no solubility in water, but hydrocarbon solvents are preferred.
  • hydrocarbon solvents include non-polar solvents with low boiling points such as toluene, benzene and xylene. Among them, it is preferable to use toluene.
  • the basic catalyst used in the hydrolysis reaction can be used, and alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide, tetramerammonium hydroxide, tetraethyl Ammonium hydroxide salts such as ammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, and benzyltriethylammonium hydroxide can be mentioned, but catalysts soluble in non-polar solvents such as tetraalkylammonium are preferred.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide, tetramerammonium hydroxide, tetraethyl Ammonium hydroxide salts such as ammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, and benzyltriethylammonium hydro
  • the hydrolyzate used for recondensation is preferably washed with water, dehydrated and concentrated, but it can be used without washing with water or dehydration. Water may be present during this reaction, but it is not necessary to actively add it, and it is preferable to limit the amount of water to the extent brought in from the basic catalyst solution. If the hydrolysis product is not sufficiently hydrolyzed, the theoretical amount of water required to hydrolyze the remaining hydrolyzable groups is required, but usually the hydrolysis reaction is sufficient. is performed on After the recondensation reaction, the catalyst is washed off with water and concentrated to obtain a silsesquioxane mixture. The resulting silsesquioxane mixture preferably has an equal number of silicon atoms and (meth)acryloyl groups in the molecule.
  • silsesquioxane mixture obtained in this way varies depending on the reaction conditions and the state of the hydrolysis product, but as for the constituent components, 70% or more of the total is multi-species cage-type silsesquioxane, and the remainder is ladder.
  • silsesquioxanes of the type and random cross-linking type Since these are difficult to separate and require a lot of labor, in the present invention, when using the cage-type silsesquioxane represented by the general formula (1), 70 % or more of silsesquioxane is preferably used. There is no difference in the effects obtained when the cage-type silsesquioxane content is 70% or more.
  • the constituent components of multiple types of cage-type silsesquioxanes are 20 to 40% T8 represented by general formula (3), 40 to 50% T10 represented by general formula (4), and other The component is T12 represented by general formula (5).
  • T8 By leaving the silsesquioxane mixture at 20° C. or less, T8 can be precipitated and separated as needle-like crystals.
  • the content of the cage-type silsesquioxane can be confirmed using, for example, GPC or LC-MS.
  • Such a reactive silicone resin may be a mixture of T8 to T12, or may be one or two such as T8 separated or concentrated therefrom, but is limited to the silicone resin obtained by the above production method. not to be
  • the reactive silicone resin (A1) is preferably blended in an amount of 1.0 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone resin composition (A). It is preferably 2.0 to 75 parts by mass, more preferably 2.5 to 30 parts by mass. If the amount is too small, reactivity is lowered, resulting in poor adhesion, and the cross-linking density is also lowered, resulting in softening and deterioration in pencil hardness. If it is too much, the cross-linking density will increase and it will become hard and brittle, causing cracks and peeling.
  • At least 10 to 100% by mass of the unsaturated compound (A2) is preferably a non-silicone polyfunctional unsaturated compound containing at least two of the above unsaturated groups in the molecule and having no silicon atoms.
  • a laminate having a high pencil hardness can be obtained by blending such a polyfunctional unsaturated compound.
  • the ratio of unsaturated compounds containing hydroxyl groups in the molecule in the silicone resin composition (A) must be 20% by mass or more.
  • the silicone resin composition (A) comprising the silicone resin (A1) and the unsaturated compound (A2), it is the blending ratio of the unsaturated compound containing a hydroxyl group in the molecule in the A2 component.
  • Unsaturated compounds with hydroxyl groups in the molecule can improve reactivity by shortening the distance between molecules due to the interaction of hydroxyl groups, and the generated radicals will quickly react with double bonds, improving the curing speed. and the adhesion to the cyclic olefin resin is improved.
  • the proportion of the unsaturated compound (A2) containing a hydroxyl group in its molecule is too small, the effect of intermolecular interaction will be diminished. Preferably, it is 25% by mass or more.
  • the proportion of the unsaturated compound containing a hydroxyl group in the molecule in the silicone resin composition (A) is 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less.
  • those containing a hydroxyl group in the molecule include pentaerythritol triacrylate, glycerol dimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, and 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl.
  • pentaerythritol triacrylate glycerol dimethacrylate
  • dipentaerythritol pentaacrylate dipentaerythritol tetraacrylate
  • 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl.
  • unsaturated compounds containing no hydroxyl group in the molecule include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dimethyloltricyclodecane diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1 , 9-nonanediol diacrylate and the like.
  • all the terminal hydroxy groups of the skeleton obtained by modifying all the hydroxy groups of pentaerythritol and dipentaerythritol with glycols such as ethylene and isopropylene, ⁇ -butyrolactone, etc. are modified with unsaturated groups.
  • Compounds and the like can also be used.
  • urethane acrylate, acrylic copolymer acrylate, and the like can be exemplified. These unsaturated compounds containing hydroxyl groups in their molecules and unsaturated compounds not containing hydroxyl groups may be used either singly or in combination of two or more.
  • the silicone resin composition (A) has an acrylic mole number per 100 g of 0.80 to 1.10, preferably 0.85 to 1.05, and more preferably 0.90 to 1.03. is. If the number of acrylic moles is too small, the cross-linking density may be low and the pencil hardness may be low. On the other hand, if it is too much, cracks may occur due to excessive stress due to shrinkage during curing, which may cause poor appearance.
  • the number of moles of acrylic per 100 g is the sum of the number of moles of acrylic of each component (number of acrylic functional groups/molecular weight g ⁇ mol ⁇ 1 ) per 100 g of silicone resin composition (A), which is a photopolymerizable compound.
  • a mixture of the silicone resin (A1) and the unsaturated compound (A2) is referred to as a silicone resin composition (A).
  • the photocurable silicone resin composition of the present invention contains the polymerization initiator (B) and, if necessary, other additives.
  • the silicone resin (A1) and the unsaturated compound (A2) may be blended first, or the silicone resin (A1), the unsaturated compound (A2), and the photopolymerization initiation described later.
  • the agent (B) may be blended at the same time, and the order of blending is arbitrary.
  • the photocurable silicone resin composition of the present invention can contain various additives, and the order of mixing these additives is arbitrary.
  • the photocurable silicone resin composition of the present invention contains a benzophenone-based photopolymerization initiator as an essential component as the photopolymerization initiator (B).
  • the benzophenone-based photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound in which two benzene rings are linked via a carbonyl group, but the following are preferred.
  • the cured film obtained from the photocurable silicone resin composition of the present invention has particularly excellent adhesion to the cyclic olefin resin.
  • Benzophenone-based photopolymerization initiators (B) include, for example, benzophenone, alkyl-substituted benzophenones such as 4-methylbenzophenone and 4,4'-dimethylbenzophenone; alkenyl-substituted benzophenones such as 4-allylbenzophenone and 4-vinylbenzophenone; -methoxybenzophenone, alkoxy-substituted benzophenones such as 4,4'-dimethoxybenzophenone, hydroxy-substituted benzophenones such as 4,4'-dihydroxycibenzophenone, 2,4'-dihydroxycibenzophenone, 3,3'-dimethyl-dihydroxycibenzophenone , alkylketo-substituted benzophenones such as 4-acetobenzophenone, alkylthio- or alkenylthio-substituted benzophenones such as 4,4'-div
  • Ester-substituted benzophenones such as arylthio-substituted benzophenone, 4,4'-diacetoxybenzophenone, and 4,4'-dimethacryloyloxybenzophenone can be mentioned.
  • benzophenone-based photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator (B) may be blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone resin composition (A). It ranges from 1.0 to 8 parts by mass. If the content is less than this range, the cross-linking will be insufficient and the adhesiveness will be lowered and the elastic modulus will be lowered, so that the desired pencil hardness may not be obtained.
  • the film thickness (after drying) of the photocurable resin composition after being applied to the film surface is preferably 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m. It is more preferably 1 to 13 ⁇ m, still more preferably 3 to 12 ⁇ m. If it is less than 0.5 ⁇ m, the desired pencil hardness cannot be obtained, and if it exceeds 15 ⁇ m, the pencil hardness is improved, but cross-linking occurs because the supply of light to the interface between the photocurable silicone resin composition and the cyclic olefin resin is hindered. Adhesion deteriorates due to inadequate progress.
  • the photopolymerization initiator (B) may be used in combination with another photopolymerization initiator as long as it does not interfere with the absorption wavelength of the benzophenone-based photopolymerization initiator. If the absorption wavelengths overlap, there is a risk that the adhesion to the cyclic olefin resin will be reduced. However, even when other photopolymerization initiators are used in combination, the amount of other photopolymerization initiators is preferably 30% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the photopolymerization initiator (B). It is 10% by mass or less.
  • photopolymerization initiators include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy- 2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio) Acetophenones such as phenyl]-2-morpholinopropan-1-one; Anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-diethylthioxanthone, 2 - Thiox
  • photoinitiation aids such as tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine
  • benzoic acid derivatives such as N,N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester and N,N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester.
  • the photocurable silicone resin composition of the present invention can contain an inorganic filler (C).
  • the inorganic filler (C) is not particularly limited, but preferred examples include the following inorganic oxide fine particles and inorganic halide fine particles. By adding inorganic particles, the pencil hardness of the cured film of the photocurable silicone resin composition and the laminate can be further increased.
  • Examples of the inorganic filler (C) include oxides such as silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, lead, germanium, indium, tin, antimony, cerium, and lithium, or composite oxides thereof. Silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), silicon-aluminum composite oxide, zirconium oxide (zirconia), titanium oxide (titania), zinc oxide, tin oxide, phosphorus-doped tin oxide ( PTO), antimony-doped tin oxide, indium-tin composite oxide (ITO), cerium oxide, silica-lithium oxide composite oxide, and the like.
  • Examples of inorganic halide fine particles include alkali metal halides such as lithium chloride, sodium fluoride and potassium bromide; alkaline earth metal halides such as calcium fluoride and magnesium chloride.
  • the inorganic filler (C) has an average primary particle size of 1 to 100 nm, and from the viewpoint of improving the pencil hardness of the cured film, it is advantageous to use one having a relatively large average primary particle size. From the viewpoint of compatibility between hardness and transparency, it is preferably within the range of 5 nm to 100 nm. If the average primary particle size is less than 1 nm, the effect of improving the pencil hardness of the cured film may be reduced when used in combination with other organic materials. If the average primary particle size exceeds 100 nm, the transparency of the photocurable silicone resin composition may be impaired.
  • the inorganic filler (C) is preferably blended in an amount of 1 to 50 parts by mass, preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the silicone resin composition (A). is. If it is too small, the effect of improving the pencil hardness of the cured film is small, and if it is too large, the flatness of the cured film deteriorates.
  • the laminate of the present invention has a cured film obtained by curing a photocurable silicone resin composition on at least one side of a cyclic olefin resin. It can be produced by curing by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, preferably by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 10 to 400 nm or visible light with a wavelength of 400 to 700 nm to obtain a cured film. be able to.
  • the wavelength of the light used is not particularly limited, but near ultraviolet rays with a wavelength of 200 to 400 nm are particularly preferably used.
  • Lamps used as ultraviolet light sources include low-pressure mercury lamps (output: 0.4-4 W/cm), high-pressure mercury lamps (40-160 W/cm), ultra-high pressure mercury lamps (173-435 W/cm), and metal halide lamps. (80 to 160 W/cm) can be exemplified.
  • cyclic olefin resin a homopolymer or a copolymer obtained by polymerizing a cyclic olefin can be used without particular limitation.
  • examples of commercially available cyclic olefin resins include "ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “ARTON” manufactured by JSR Corporation, “TOPAS” manufactured by Polyplastics Co., Ltd., and “APEL” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. are mentioned.
  • the method for obtaining a cured film and laminate by irradiation with an active energy ray such as light irradiation may be under an oxygen-blocking atmosphere or under an air atmosphere. Curing is preferably carried out in an air atmosphere because it gives a good cured film and laminate.
  • a cured film and a laminate can be formed by applying the photocurable silicone resin composition of the present invention to a cyclic olefin resin, or by diluting it with various organic solvents, applying the composition, and curing the composition.
  • the coating film thickness is adjusted by the solid content concentration in consideration of the formed film thickness after drying and curing with an ultraviolet lamp.
  • an organic solvent is used to adjust the solid content concentration, it is preferable to remove the organic solvent by drying or the like after coating.
  • the drying temperature should be such that the substrate used is not deformed, and the drying time is preferably 1 hour or less from the viewpoint of productivity.
  • organic solvents include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ester organic solvents such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate and isobutyl acetate. , methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and other alcohol-based organic solvents, and propylene glycol monomethyl ether and other glycol ether-based organic solvents. In particular, it preferably contains a glycol-based organic solvent.
  • glycol ether-based organic solvents examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, and ethylene glycol.
  • Ethylene glycol ethers such as monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol isoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, methoxyethoxyethanol, ethylene glycol monoallyl ether, propylene Propylene glycols such as glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and butoxypropanol can be mentioned, with propylene glycol monomethyl ether being preferred.
  • the cured film or laminate (photocurable silicone resin cured product) of the present invention thus obtained has good adhesion to the cyclic olefin resin film.
  • the pencil hardness accordinging to JISK5600 is 2H or higher, preferably 3H or higher.
  • additives can be added to the photocurable silicone resin composition of the present invention as long as they do not deviate from the purpose of the present invention.
  • Various additives such as plasticizers, flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, leveling agents, slip agents, antistatic agents, release agents, foaming agents, nucleating agents, coloring agents. , fluorescent whitening agents, cross-linking agents, dispersing aids, resin components, and the like.
  • silsesquioxane was a colorless viscous liquid soluble in various organic solvents.
  • the obtained photocurable silicone resin composition 40 parts by mass, propylene glycol monomethyl ether as a diluent solvent: 60 parts by mass, acrylic surface conditioner (manufactured by BYK, trade name BYK3440): 0.5 parts by mass
  • the mixture is placed in the air on one side of a cycloolefin copolymer resin (thickness: 3 mm, length: 65 mm, width: 35 mm; product name: APEL5014 manufactured by Mitsui Chemicals) using a spin coater to give a film thickness of 10 ⁇ m after drying. and dried at 80°C for 5 minutes. After that, it was cured at an integrated exposure amount of 8,400 mJ/cm 2 to obtain a laminate test piece in which a cured film of the photocurable silicone resin was formed on the surface of the cycloolefin copolymer resin.
  • Examples 2 to 11 Comparative Examples 1 to 4
  • a photocurable silicone resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials and composition ratios shown in Tables 1 and 2 were used. Other abbreviations in the table are as follows.
  • ⁇ The number of remaining squares is 0 to 89 [Pencil hardness] According to JIS K 5600, the cured film surface of each laminate test piece was scratched at an angle of 45 degrees with a load of 750 g using a Mitsubishi pencil uni, and the scratch-free hardness was determined visually.
  • the photocurable silicone resin composition of the present invention is useful as a surface protective member (hard coat material) for plastics, lightweight metals, and the like in various fields such as displays, mobile devices, home electric appliances, and automobile parts.

Abstract

本発明は環状オレフィン樹脂フィルム及び成型体に対して優れた付着性を有し、かつ、優れた鉛筆硬度を付与することができる光硬化性シリコーン樹脂組成物、硬化膜、及びその積層体を提供する。　環状オレフィン樹脂フィルムのハードコート層として用いる光硬化性シリコーン樹脂組成物であって、一般式（１）　［ＲＳｉＯ３/２］ｎ　（１） 〔但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である〕で表され、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分として含む反応性シリコーン樹脂（Ａ１）と、１分子中に－Ｒ３－ＣＲ４＝ＣＨ２又は－ＣＲ４＝ＣＨ２〔但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す〕で表される不飽和基を少なくとも１個含むと共に前記シリコーン樹脂（Ａ１）とラジカル共重合が可能な不飽和化合物（Ａ２）とを１：９９～９９：１の質量比で配合したシリコーン樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、光重合開始剤（Ｂ）０．１～２０質量部とを含む光硬化性シリコーン樹脂組成物であり、前記シリコーン樹脂組成物（Ａ）の１００ｇあたりのアクリルモル数が０．８～１．１であり、シリコーン樹脂組成物（Ａ）の２０質量％以上が水酸基を含む不飽和化合物であり、光重合開始剤（Ｂ）としてベンゾフェノン系光重合開始剤を使用することを特徴とする光硬化性シリコーン樹脂組成物。

Description

光硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物
　本発明は環状オレフィン樹脂フィルム又は成型体に対して優れた付着性を有し、かつ、優れた鉛筆硬度を付与することができる光硬化性シリコーン樹脂組成物、硬化膜及びその積層体に関する。
　近年、ディスプレイやモバイル機器、家電製品、自動車部品等、あらゆる分野において意匠性や軽量化、薄型化のニーズが強まっており、それらの表面保護部材として、これまでのガラスや金属に替わり、プラスチックや軽量化金属などが用いられている。しかし、プラスチックや一部の軽量化金属は表面硬度が低く、傷つきやすいという課題がある。そこで、表面を保護するハードコート層を設ける方法が用いられている。
　こうしたハードコート層にはアクリル系組成物が多く用いられている。アクリル系組成物は、一般に、紫外線や電子線などの活性エネルギー線照射によるラジカル反応により成膜・硬化するため、短時間かつ低温で硬化可能であり、配合する樹脂組成により靱性が保持できるため、塗料、接着剤などに広く用いられている。
　このようなハードコート層の一例として、本発明者等は、籠型構造を有すると共に反応性官能基を持つ反応性シリコーン樹脂に着目して検討を行ってきており、この籠型構造を有する反応性シリコーン樹脂における反応性官能基数を増加させ、これとラジカル共重合が可能な不飽和化合物を特定比率で配合することで、高表面硬度、耐熱性、機械的特性及び寸法安定性等のバランスに優れると共に透明なシリコーン樹脂成形体を与えることが可能であることを見出し、これが無機ガラスの代替用途として好適に用いることができることを開示している（特許文献１、２）。また、このような籠型構造を有する反応性シリコーン樹脂の製造方法については、特に、特許文献３で開示している。
　一方、環状オレフィン樹脂は、その高透明性や低吸湿性等の観点から、携帯電話、スマートフォン、液晶ディスプレイやレンズ等の光学部材として使用される機会が多くなっている。環状オレフィン樹脂は表面硬度が比較的低いために傷がつきやすい。そのため、ハードコート層が好適に設けられている。しかしながら、環状オレフィン樹脂とハードコートの付着性が必ずしも十分でなかった。そのため、ハードコート層を形成する前に環状オレフィン樹脂の表面に対して予めコロナ放電処理、易接着プライマー組成物を塗布する等の易接着処理工程が必要であった（特許文献４）。
　さらに特許文献５において、環状オレフィン樹脂層、ジフェニルスルフィド系化合物、ベンゾフェノン系化合物及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とシラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有する化合物を含む層の積層体、特許文献６では多官能（メタ）アクリレート、ベンゾフェノン系化合物およびポリシロキサンを含む組成物が提案されているが、積層体の硬度及び環状オレフィン樹脂への付着性が十分ではない場合があった。
特許第４５５８６４３号公報 特許第５６９８５６６号公報 特開２００４－１４３４４９号公報 特表２００８－５１８２８０号公報 特開２０１５－１２７１０２号公報 特開２０１６－１０５１６４号公報
　本発明は環状オレフィン樹脂フィルム及び成型体に対して優れた付着性を有し、かつ、優れた鉛筆硬度を付与することができる光硬化性シリコーン樹脂組成物、硬化膜及びその積層体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、このような光硬化性シリコーン樹脂組成物について、特にその組成中のラジカル重合可能な不飽和化合物として特定の構造を有する重合性化合物を特定の割合で含有し、かつ特定の光重合開始剤を組み合わせることで、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、環状オレフィン樹脂フィルムのハードコート層として用いる光硬化性シリコーン樹脂組成物であって、一般式（１）
　　　　　　　　　［ＲＳｉＯ３/２］ｎ　　　　（１）
〔但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である〕で表され、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分として含む反応性シリコーン樹脂（Ａ１）と、１分子中に－Ｒ３－ＣＲ４＝ＣＨ２又は－ＣＲ４＝ＣＨ２〔但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す〕で表される不飽和基を少なくとも１個含むと共に前記シリコーン樹脂（Ａ１）とラジカル共重合が可能な不飽和化合物（Ａ２）とを１：９９～９９：１の質量比で配合したシリコーン樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、光重合開始剤（Ｂ）０．１～２０質量部とを含む光硬化性シリコーン樹脂組成物であり、前記シリコーン樹脂組成物（Ａ）の１００ｇあたりのアクリルモル数が０．８～１．１であり、シリコーン樹脂組成物（Ａ）の２０質量％以上が水酸基を含む不飽和化合物であり、光重合開始剤（Ｂ）としてベンゾフェノン系光重合開始剤を使用することを特徴とする光硬化性シリコーン樹脂組成物である。
　本発明によれば、環状オレフィン樹脂フィルム及び成型体に対して優れた付着性を有し、かつ、優れた鉛筆硬度を付与することができる光硬化性シリコーン樹脂組成物、硬化膜及びその積層体を提供することができる。
　以下、本発明を構成するそれぞれの要素について、詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。また、本発明において、「（メタ）アクリル」という表現を用いた場合、「アクリル」と「メタクリル」の一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリレート」「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
　本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物は、一般式（１）
　　　　　　　　　［ＲＳｉＯ３/２］ｎ　　　　（１）
〔但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である〕で表され、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分として含む反応性シリコーン樹脂（Ａ１）と、１分子中に－Ｒ３－ＣＲ４＝ＣＨ２又は－ＣＲ４＝ＣＨ２〔但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す〕で表される不飽和基を少なくとも１個含むと共に前記シリコーン樹脂（Ａ１）とラジカル共重合が可能な不飽和化合物（Ａ２）とを１：９９～９９：１の質量比で配合したシリコーン樹脂組成物（Ａ）と、ベンゾフェノン系光重合開始剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
　シリコーン樹脂組成物（Ａ）の反応性シリコーン樹脂（Ａ１）は、以下の一般式（１）で表され、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（籠型ポリオルガノシルセスキオキサンともいう。ポリオルガノシルセスキオキサンをシルセスキオキサンもいう。）を主成分とするものである。
　　　　　　　　　［ＲＳｉＯ３/２］ｎ　　　　（１）
　一般式（１）において、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であって、ｎは８、１０又は１２である。
　Ｒとしては、下記一般式（２）で表される基が挙げられる。
　　　　　ＣＨ２＝ＣＲ１‐ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－　　　（２）
　式（２）中、ｍは１～３の整数であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
　このような反応性シリコーン樹脂（Ａ１）は、分子中のケイ素原子上に（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基を有する。一般式（１）中のｎが８、１０、１２である籠型ポリオルガノシルセスキオキサンの具体的な構造としては、それぞれ下記構造式（３）、（４）及び（５）に示すような籠型構造体が挙げられる。なお、下記式中のＲは、一般式（１）におけるＲと同じものを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、このような反応性シリコーン樹脂（Ａ１）は、特許文献３等に記載の方法で製造可能である。
　例えば、一般式「ＲＳｉＸ３」で表されるケイ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得ることができる。
　ここで、一般式「ＲＳｉＸ３」において、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、一般式（１）で表される反応性シリコーン樹脂（Ａ１）のＲと共通し、例えば一般式（２）で表される基である。好ましいＲの具体例としては、３－メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３－アクリロキシプロピル基が例示される。また、Ｘは加水分解性基を示す。
　原料として使用される一般式「ＲＳｉＸ３」で表されるケイ素化合物において、加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、アルコキシル基、アセトキシ基等が挙げられるが、アルコキシル基であることが好ましい。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－若しくはｉ－プロポキシ基、又はｎ－、ｉ－若しくはｔ－ブトキシ基等が挙げられる。メトキシ基は反応性が高いため好ましい。
　ＲＳｉＸ３で表されるケイ素化合物の中で好ましい化合物を示せば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３－メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリクロロシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易である３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
　加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。
　加水分解反応条件については、反応温度は０～６０℃が好ましく、２０～４０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい反応時間を多く費やす結果となる。一方、６０℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまうおそれがある。
　加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途の水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上であることがよく、好ましくは理論量の１．０～１．５倍量である。また、加水分解時には有機極性溶媒を用いることが必要で、有機極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコール類、或いは他の有機極性溶媒を用いることができる。好ましくは、水と溶解性のある炭素数１～６の低級アルコール類であり、２－プロパノールを用いることがより好ましい。非極性溶媒を用いると、反応系が均一にならず加水分解反応が十分に進行せず、未反応の加水分解性基が残存してしまい好ましくない。
　加水分解反応終了後は、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。水分やその他の不純物を十分に除去するためには、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解させ、この溶液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。非極性溶媒を蒸発等の手段で分離すれば、加水分解反応生成物を回収することができるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。
　加水分解反応では加水分解と共に、加水分解物の縮合反応が生じる。加水分解物の縮合反応が伴う加水分解生成物は、通常、数平均分子量が１４００～５０００の無色の粘性液体となる。加水分解生成物は、反応条件により異なるが数平均分子量が１４００～３０００のオリゴマーとなり、加水分解性基Ｘの大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは９５％以上が縮合されている。加水分解生成物の構造については、複数種の籠型、はしご型、ランダム型のシルセスキオキサンであり、籠型構造をとっている化合物についても完全な籠型構造の割合は少なく、籠の一部が開いている不完全な籠型の構造が主となっている。したがって、この加水分解で得られた加水分解生成物を、更に、塩基性触媒存在下、有機溶媒中で加熱することによりシロキサン結合を縮合（再縮合という）させることにより籠型構造のシルセスキオキサンを選択的に製造する。
　具体的には、次のように行う。すなわち、前記の通り加水分解反応終了後において水又は水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に再縮合反応を行う。再縮合反応の反応条件については、反応温度は１００～２００℃の範囲が好ましく、さらには１１０～１４０℃がより好ましい。また、反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると（メタ）アクリロイル基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は２～１２時間が好ましい。非極性溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足る量であることがよく、塩基性触媒の使用量は加水分解反応生成物に対し、０．１～１０質量部（ｗｔ％）の範囲であることがよい。
　非極性溶媒としては、水と溶解性の無いものか又は殆ど無いものであればよいが、炭化水素系溶媒が好ましい。かかる、炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなどの沸点の低い非極性溶媒がある。中でもトルエンを用いることが好ましい。また、塩基性触媒としては、前記加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられるが、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。
　また、再縮合に使用する加水分解生成物は水洗、脱水し濃縮したものを用いるのが好ましいが、水洗、脱水を行わなくても使用できる。この反応の際、水は存在してもよいが、積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。なお、加水分解生成物の加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な理論量以上の水分が必要であるが、通常は加水分解反応が十分に行われる。再縮合反応後は、触媒を水洗し取り除き、濃縮し、シルセスキオキサン混合物が得られる。得られたシルセスキオキサン混合物は、好ましくは、分子中のケイ素原子数と（メタ）アクリロイル基数とが等しいものである。
　このようにして得られるシルセスキオキサン混合物は、反応条件や加水分解生成物の状態により異なるが、構成成分は、複数種籠型シルセスキオキサンが全体の７０％以上であり、残りはラダー型、ランダム架橋型のシルセスキオキサンと考えられる。これらは分離が困難で多大な手間がかかるため、本発明においては、一般式（１）で表される籠型シルセスキオキサンを使用する場合には、複数種籠型シルセスキオキサンが７０％以上含有するシルセスキオキサンを用いることが好ましい。なお、籠型シルセスキオキサン含有量が７０％以上であれば得られる効果に差異はない。複数種の籠型シルセスキオキサンの構成成分は一般式（３）で表されるＴ８が２０～４０％、一般式（４）で表されるＴ１０が４０～５０％であって、その他の成分は一般式（５）で表されるＴ１２である。Ｔ８はシルセスキオキサン混合物を２０℃以下で放置することで針状の結晶として析出させ分離することができる。なお、籠型シルセスキオキサンの含有割合については、例えば、ＧＰＣやＬＣ－ＭＳ等を用いて確認することができる。
　このような反応性シリコーン樹脂は、Ｔ８～Ｔ１２の混合物であってもよく、これからＴ８等の１又は２を分離又は濃縮したものであってもよいが、前記製法で得られたシリコーン樹脂に限定されるものではない。
　反応性シリコーン樹脂（Ａ１）は、シリコーン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、１．０～９９質量部で配合することがよい。好ましくは２．０～７５質量部、より好ましくは２．５～３０質量部である。過少だと反応性の低下により付着性が悪化し、さらに架橋密度も低下するため、柔らかくなり鉛筆硬度も悪化する。過多だと架橋密度が上昇して固く、脆くなりクラックや剥がれを生じる。
　本発明のシリコーン樹脂組成物（Ａ）は、反応性シリコーン樹脂（Ａ１）と共に、１分子中に－Ｒ３－ＣＲ４＝ＣＨ２又は－ＣＲ４＝ＣＨ２〔但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す〕で表される不飽和基を少なくとも１個含むと共に前記シリコーン樹脂（Ａ１）とラジカル共重合が可能な不飽和化合物（Ａ２）を主成分として含有する。不飽和化合物（Ａ２）は、シリコーン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、１．０～９９質量部で配合することがよい。好ましくは５０～９８質量部、より好ましくは６０～９７質量部である。優れた付着性、鉛筆硬度に寄与できる。
　不飽和化合物（Ａ２）は、少なくともその１０～１００質量％が、分子中に前記不飽和基を少なくとも２個含みケイ素原子を有しない非シリコーン型の多官能不飽和化合物が好ましい。かかる多官能不飽和化合物を配合することで、高い鉛筆硬度の積層体を得ることができる。
　シリコーン樹脂組成物（Ａ）において分子中に水酸基を含む不飽和化合物の割合が、２０質量％以上である必要がある。シリコーン樹脂（Ａ１）及び不飽和化合物（Ａ２）からなるシリコーン樹脂組成物（Ａ）において、Ａ２成分のうち分子中に水酸基を含む不飽和化合物の配合割合である。分子中に水酸基を有する不飽和化合物は水酸基の相互作用により分子間の距離が縮まることで、反応性の向上ができ、また発生したラジカルが速やかに二重結合と反応することで硬化速度が向上し、環状オレフィン樹脂との付着性が向上する。また、酸素とラジカルの反応より先にラジカル重合が進行することから、酸素による硬化阻害を抑制する事が可能になる。不飽和化合物（Ａ２）のうちの分子中に水酸基を含む不飽和化合物の割合が過少だと分子間の相互作用の効果が薄くなる。好ましくは２５質量％以上である。一方、配合の上限は特にないが、割合をあまり多くしても反応性の向上及び酸素阻害抑制効果の上昇はほぼなくなる。よって、シリコーン樹脂組成物（Ａ）において分子中に水酸基を含む不飽和化合物の割合は、５０質量％以下、さらには４０質量％以下で十分である。
　不飽和化合物（Ａ２）のうち、分子中に水酸基を含むものとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルメタクリレート等を例示することが出来る。
　一方、分子中に水酸基を含まない不飽和化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、１，９-ノナンジオールジアクリレート等を例示することができる。また、これら以外にもペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの全部のヒドロキシ基をエチレン、イソプロピレン等のグリコールやγ-ブチロラクトン等で変性して得られる骨格の末端ヒドロキシ基の全てを不飽和基で変性した化合物等も用いることができる。あるいは、ウレタンアクリレート、アクリル共重合体アクリレートなどが例示できる。また、これらの分子中に水酸基を含む不飽和化合物や水酸基を含まない不飽和化合物等は、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
　シリコーン樹脂組成物（Ａ）は、１００ｇあたりのアクリルモル数が０．８０～１．１０の範囲がよく、好ましくは０．８５～１．０５、より好ましくは０．９０～１．０３の範囲である。アクリルモル数が過少の場合、架橋密度が低くなり鉛筆硬度が低下するおそれがある。他方、過多だと硬化時の収縮により過度な応力によるクラックが発生し、外観不良の原因となるおそれがある。
　上記１００ｇ当たりのアクリルモル数は、光重合硬化性化合物であるシリコーン樹脂組成物（Ａ）１００ｇ当たりの各成分のアクリルモル数（アクリル官能基数／分子量ｇ・ｍｏｌ－１）の総和を示す。
　なお、本明細書においては、シリコーン樹脂（Ａ１）と、不飽和化合物（Ａ２）とを配合したものをシリコーン樹脂組成物（Ａ）といい、このシリコーン樹脂組成物（Ａ）に、後記する光重合開始剤（Ｂ）、並びに必要に応じてその他の添加剤などを配合したものを、本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物という。配合の方法については、シリコーン樹脂（Ａ１）と、不飽和化合物（Ａ２）を先に配合してもよく、或いは、シリコーン樹脂（Ａ１）と、不飽和化合物（Ａ２）と、後記する光重合開始剤（Ｂ）とを同時に配合してもよく、配合の順番は任意である。また、後記するように、本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物には、各種添加剤を含むことができるが、これらの配合の順番も任意である。
　本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物において、光重合開始剤（Ｂ）としてベンゾフェノン系光重合開始剤を必須成分として含有する。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、２個のベンゼン環がカルボニル基を介して連結されている化合物であれば特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。ベンゾフェノン系光重合開始剤を含有することにより、本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物から得られる硬化膜は、環状オレフィン樹脂との付着性及に特に優れたものとなる。
　ベンゾフェノン系光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４，４‘－ジメチルベンゾフェノン等のアルキル置換ベンゾフェノン、４－アリルベンゾフェノン、４－ビニルベンゾフェノン等のアルケニル置換ベンゾフェノン、２－メトキシベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等のアルコキシ置換ベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシシベンゾフェノン、２，４’－ジヒドロキシシベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－ジヒドロキシシベンゾフェノン等のヒドロキシ置換ベンゾフェノン、４－アセトベンゾフェノン等のアルキルケト置換ベンゾフェノン、４,４‘－ジビニルチオベンゾフェノン、４－メチルチオベンゾフェノン等のアルキルチオ置換ベンゾフェノン又はアルケニルチオ置換ベンゾフェノン、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］－フェニルメタン等のアリールチオ置換ベンゾフェノン、４，４’－ジアセトキシベンゾフェノン、４，４’－ジメタクリロイルオキシベンゾフェノン等のエステル置換ベンゾフェノン等があげられる。
　これらのベンゾフェノン系光重合開始剤は、１種のみで用いても２種以上を組み合わせてもよい。
　光重合開始剤（Ｂ）は、シリコーン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部で配合させることがよく、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１．０～８質量部の範囲である。この範囲に満たないと架橋が不十分になって付着性を低下させると共に弾性率が低下し、所望する鉛筆硬度が得られないおそれがある。他方、この範囲を超えて含有すると光硬化性シリコーン樹脂組成物の透過率を低下することになり光硬化性シリコーン樹脂組成物と環状オレフィン樹脂の界面への光の供給を妨げるため架橋が十分に進行せず付着性が低下する。
　光硬化性樹脂組成物を環状ポリオレフィン樹脂フィルムのハードコート層として使用する場合、フィルム面に塗布した後における光硬化性樹脂組成物の膜厚（乾燥後）は、好ましくは０．５μｍ～１５μｍ、より好ましくは１～１３μｍ、さらに好ましくは３～１２μｍである。０．５μｍより小さい場合、所望する鉛筆硬度が得られず、１５μｍを超えると鉛筆硬度は向上するが、光硬化性シリコーン樹脂組成物と環状オレフィン樹脂の界面への光の供給を妨げるため架橋が十分に進行せず付着性が低下する。
　光重合開始剤（Ｂ）は、ベンゾフェノン系光重合開始剤の吸収波長を妨げない範囲で、その他の光重合開始剤を併用してもよい。吸収波長が重なってしまうと環状オレフィン樹脂との付着性が低下する恐れがある。ただし、他の光重合開始剤を併用する場合であっても、他の光重合開始剤の配合量は、光重合開始剤（Ｂ）全量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　その他の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オンなどのアセトフェノン系；２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。
　本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物は、無機充填剤（Ｃ）を配合できる。無機充填剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、以下のような無機酸化物微粒子や無機ハロゲン化物微粒子が好ましいものとして挙げられる。無機粒子を配合することにより、光硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化膜や積層体の鉛筆硬度をさらに上げることができる。
　無機充填剤（Ｃ）としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、リチウム等の酸化物又はこれらの複合酸化物、具体的には、ケイ素の酸化物（シリカ）、アルミニウムの酸化物（アルミナ）、ケイ素－アルミニウムの複合酸化物、ジルコニウムの酸化物（ジルコニア）、チタニウムの酸化物（チタニア）、酸化亜鉛、酸化錫、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫、インジウム－錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化セリウム、シリカ－酸化リチウムの複合酸化物等が挙げられる。また、無機ハロゲン化物微粒子としては、例えば、塩化リチウム、フッ化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物；フッ化カルシウム、塩化マグネシウム等のアルカリ土類金属ハロゲン化物等が挙げられる。
　無機充填剤（Ｃ）の平均一次粒子径は、１～１００ｎｍであり、中でも硬化膜の鉛筆硬度を向上する点から、平均一次粒子径が比較的大きいものを用いることが有利であるが、鉛筆硬度と透明性の両立の観点から、５ｎｍ～１００ｎｍの範囲内が好ましい。平均一次粒子径が１ｎｍ未満であると、他の有機材料と混合して使用した場合に硬化膜の鉛筆硬度の改良効果が小さくなるときがある。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えるものであると、光硬化性シリコーン樹脂組成物の透明性が損なわれる場合がある。
　無機充填剤（Ｃ）は、シリコーン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、１～５０質量部で配合することが良く、３～３０質量部、より好ましくは５～２０質量部の範囲である。過少だと硬化膜の鉛筆硬度の改良効果が小さく、過多だと硬化膜の平坦性が悪化する。
　本発明の積層体は環状オレフィン樹脂の少なくとも片面に光硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を有するものであり、その硬化方法は、上記の光硬化性シリコーン樹脂組成物に可視光線や紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射によって硬化させることで製造することができ、好ましくは、波長１０～４００ｎｍの紫外線や波長４００～７００ｎｍの可視光線を照射することで、硬化膜を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００～４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４～４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０～１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３～４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０～１６０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。
　環状オレフィン樹脂としては、環状オレフィンを重合したものであれば単独重合体であっても、共重合体であっても特に制限なく用いることができる。環状オレフィン樹脂の市販品としては、例えば日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ」、ＪＳＲ株式会社製の「ＡＲＴＯＮ」、ポリプラスチックス株式会社製の「ＴＯＰＡＳ」、三井化学株式会社製の「アペル」などが挙げられる。
　光照射などの活性エネルギー線の照射によって硬化膜及び積層体を得る方法としては、酸素遮断雰囲気下あるいは大気雰囲気下のどちらであってもよいが、本発明の組成物は大気雰囲気下での重合硬化であっても良好な硬化膜及び積層体を与えることから、好ましくは大気雰囲気下で行うことがよい。
　例えば、本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物を環状オレフィン樹脂に塗布、あるいは各種有機溶剤で希釈して塗布し硬化することにより、硬化膜及び積層体を形成できる。具体的には、流涎法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法およびディッピング法が挙げられる。なお、塗工膜厚は、乾燥、紫外線ランプによる硬化後の形成膜厚を考慮して、固形分濃度により調整する。固形分濃度の調整に有機溶剤を用いた場合には、塗布後は、有機溶剤を乾燥等により除去することが好ましい。乾燥温度は、用いる基材が変形しない条件とし、乾燥時間は、生産性の観点から１時間以下が好ましい。
　有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤など、公知の有機溶剤を使用できる。特にグリコール系有機溶剤を含むことが好ましい。
　グリコールエーテル系有機溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、メトキシエトキシエタノール、エチレングリコールモノアリルエーテル等のエチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブトキシプロパノール等のプロピレングリコール類が挙げられ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　このようにして得られる本発明の硬化膜又は積層体（光硬化性シリコーン樹脂硬化物）は、環状オレフィン樹脂フィルムとの付着性が良好である。例えば、鉛筆硬度（ＪＩＳＫ５６００に準拠）が２Ｈ以上、好ましくは３Ｈ以上である。
　本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物には、本発明の目的から逸脱しない限り、各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、レベリング材、スリップ性付与剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、蛍光増白剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等を例示することができる。
　以下、本発明の実施例を示す。なお、下記の実施例に使用した反応性シリコーン樹脂（Ａ１）は、下記の合成例に示した方法で得たものである。
［合成例１］
　撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２－プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）とを装入した。滴下ロートにＩＰＡ１５ｍｌと３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（下記構造式；ダウ・東レ株式会社製　ＸＩＡＭＥＴＥＲ．ＯＦＳ－６０３０　Ｓｉｌａｎｅ）１２．６９ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 を入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後、減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を２５．８ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
　次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇとトルエン８２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇとを入れ、徐々に加熱し水を留去した。更に１３０℃まで加熱しトルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的物である籠型シルセスキオキサン（混合物）を１８．７７ｇ得た。得られた籠型シルセスキオキサン（Ａ１－１）は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
　再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行ったところ、上記構造式（３）、（４）及び（５）の分子構造においてＲをメタクリロイル基としたものに対してアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認され、構成比率はＴ８：Ｔ１０：Ｔ１２：その他が約２：４：１：３であり、籠型構造を主たる成分とするシリコーン樹脂であることが確認できる。なお、Ｔ８、Ｔ１０、及びＴ１２は、それぞれ式（３）、（４）及び（５）においてＲをメタクリロイル基としたものに対応する。
［実施例１］
　反応性シリコーン樹脂（Ａ１）成分として合成例１のメタクリロイル基を全てのケイ素原子上に有した籠型シリコーン樹脂（Ａ１－１）（Ｔ８換算　Ｍｗ＝１２０９．２８、アクリル基数＝８、水酸基数＝０）：２５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍｗ＝５７８．５７、アクリル基数＝６、水酸基数＝０）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｍｗ＝５２４．５２、アクリル基数＝５、水酸基数＝１）との６５：３５（質量比）の混合物（Ａ２－１）（日本化薬社製　製品名ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）：７５質量部、重合開始剤（Ｂ）として［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］－フェニルメタン（Ｂ－１）（ダブルボンドケミカル社製　商品名ＢＭＳ）：１．５質量部を混合し、光硬化性シリコーン樹脂組成物（Ａ）を得た。
　得られたシリコーン樹脂組成物（Ａ）について、１００ｇあたりのアクリルモル数は[１００×(８／１２０９．２８)×０．２５]＋｛［(１００×６／５７８．５７×０．６５)＋(１００×５／５２４．５２×０．３５)]×０．７５｝＝０．９２であり、不飽和化合物（Ａ２）のうち分子内に水酸基を持つ化合物の割合は０．７５×０．３５＝２６質量部％であった。
　次に、得られた光硬化性シリコーン樹脂組成物：４０質量部、希釈溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル：６０質量部、アクリル系表面調整剤（ＢＹＫ社製　商品名ＢＹＫ３４４０）：０．５質量部を混合し、この混合物を大気中においてシクロオレフィンコポリマー樹脂（厚み３ｍｍ、長さ６５ｍｍ、幅３５ｍｍ　三井化学製　商品名ＡＰＥＬ５０１４）の一方の面にスピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、８０℃で５分乾燥した。その後、積算露光量８，４００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させシクロオレフィンコポリマー樹脂の表面に光硬化性シリコーン樹脂の硬化膜を形成してなる積層体試験片を得た。
　[実施例２～１１、比較例１～４]
　表１、２に記載の原料及び組成比率を用いた以外は、実施例１と同様の手順で光硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。なお、表中の他の略称は以下を示す。
（Ａ２）不飽和化合物
Ａ２－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍｗ＝５７８．５７、アクリル基数＝６、水酸基数＝０）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｍｗ＝５２４．５２、アクリル基数＝５、水酸基数＝１）との６５：３５（質量比）の混合物（日本化薬社製　製品名ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 Ａ２－２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｍｗ＝３５２．３４、アクリル基数＝４、水酸基数＝０）とペンタエリスリトールトリアクリレート（ＭＷ＝２９８．２９、アクリル基数＝３、水酸基数＝１）との４０：６０（質量比）の混合物（共栄社化学製　商品名ライトアクリレートＰＥ－３Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 Ａ２－３：２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルメタクリレート（Ｍｗ＝２１４．２２、アクリル基数＝２、水酸基数＝１　共栄社化学製　商品名ライトエステルＧ－２０１Ｐ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 Ａ２－４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｍｗ＝３５２．３４、アクリル基数＝４、水酸基数＝０　共栄社化学製　商品名ライトアクリレートＰＥ－４Ａ）
Ａ２－５：トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍｗ＝２９６．３２、アクリル基数＝３、水酸基数＝０　共栄社化学製　商品名ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ）
Ａ２－６：ε-カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールアクリレート（Ｍｗ＝１９４８．３０、アクリル基数＝６、水酸基数＝０　日本化薬製　商品名ＤＰＣＡ－１２０）
Ａ２－７：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｍｗ＝３０４．３９、アクリル基数＝２、水酸基数＝０　共栄社化学製　商品名ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）
Ａ２－８：ウレタンアクリレートオリゴマー（Mw＝７，２００、アクリル基数＝２、水酸基数＝０　共栄社化学製　商品名ＵＦ－５０３）
（Ｂ）光重合開始剤
Ｂ－１：［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］－フェニルメタン（ダブルボンドケミカル社製　商品名ＢＭＳ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 Ｂ－２：ベンゾフェノン（ダブルボンドケミカル社製　商品名ＢＰ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 Ｂ－３：２－メチル－４’－メチルチオ－２－モルホリノプロピオフェノン（ＩＧＭ社製　商品名Ｏｍｎｉｒａｄ９０７）
（Ｃ）無機充填剤
Ｃ－１：アルミナ（２０ｎｍ×２０ｎｍ　板状　川研ファインケミカル製　商品名オルガノアルミナゾル）
［評価］
　上記にて得られた積層体試験片を用いて以下の評価を行った。なお、評価結果を表１、表２に示した。
［付着性］
各積層体試験片の硬化膜面にＪＩＳＫ ５６００－５－６（１９９０）に準じて１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後のゴ
バン目の残存状態を調べ、下記基準で付着性を評価した。
〇：残ったマス目数が１００であり、残ったマス目数が１００である
△：残ったマス目数が９０～９９
×：残ったマス目数が０～８９
［鉛筆硬度］
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００に準拠し、各積層体試験片の硬化膜表面を、三菱鉛筆ユニを用いて７５０ｇ荷重、４５度の角度で引掻き、傷のつかない硬度を目視で判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明の光硬化性シリコーン樹脂組成物は、ディスプレイやモバイル機器、家電製品、自動車部品などの各種分野において、プラスチックや軽量化金属などの表面保護部材（ハードコート材料）として有用である。
 

Claims (4)

  1. 　環状オレフィン樹脂フィルムのハードコート層として用いる光硬化性シリコーン樹脂組成物であって、一般式（１）
    　　　　　　　　　［ＲＳｉＯ３/２］ｎ　　　　（１）
    〔但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である〕で表され、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分として含む反応性シリコーン樹脂（Ａ１）と、１分子中に－Ｒ３－ＣＲ４＝ＣＨ２又は－ＣＲ４＝ＣＨ２〔但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す〕で表される不飽和基を少なくとも１個含むと共に前記シリコーン樹脂（Ａ１）とラジカル共重合が可能な不飽和化合物（Ａ２）とを１：９９～９９：１の質量比で配合したシリコーン樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、光重合開始剤（Ｂ）０．１～２０質量部とを含む光硬化性シリコーン樹脂組成物であり、前記シリコーン樹脂組成物（Ａ）の１００ｇあたりのアクリルモル数が０．８～１．１であり、シリコーン樹脂組成物（Ａ）の２０質量％以上が水酸基を含む不飽和化合物であり、光重合開始剤（Ｂ）としてベンゾフェノン系光重合開始剤を使用することを特徴とする光硬化性シリコーン樹脂組成物。
  2. 　前記不飽和化合物（Ａ２）は、その１０～１００質量％が、分子中に－Ｒ３－ＣＲ４＝ＣＨ２又は－ＣＲ４＝ＣＨ２で表される不飽和基を少なくとも２個含む非シリコーン型の多官能不飽和化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性シリコーン樹脂組成物。
  3. 　さらに一次粒子径1～１００ｎｍの無機充填剤（Ｃ）を、前記シリコーン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して１～５０質量部で含有する請求項１に記載の光硬化性シリコーン樹脂組成物。
  4. 　環状オレフィン樹脂フィルム又は成型体上に、請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性シリコーン樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線の照射によりラジカル共重合させて得られた硬化物。
     
     
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