WO2023100991A1 - シルセスキオキサン誘導体、硬化性組成物、ハードコート剤、硬化物、ハードコート及び基材 - Google Patents

シルセスキオキサン誘導体、硬化性組成物、ハードコート剤、硬化物、ハードコート及び基材 Download PDF

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WO2023100991A1
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group
carbon atoms
meth
silsesquioxane derivative
structural unit
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賢明 岩瀬
尚正 古田
成美 尾関
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東亞合成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present invention relates to silsesquioxane derivatives, curable compositions, hard coating agents, cured products, hard coatings and substrates.
  • Hard coating agents are used in various places such as displays and housings that require hardness.
  • Various curable compositions are known as compositions used for hard coating agents, and for example, polyfunctional acrylates are known.
  • organic-inorganic composite compositions in which inorganic fillers are mixed with organic resins
  • organic-inorganic hybrid materials in which organic units and inorganic units coexist or chemically bond in nano-order.
  • silsesquioxane derivatives are known as such organic-inorganic hybrid materials.
  • the applied curable composition is irradiated with an active energy ray such as ultraviolet rays and cured. known to do. If the substrate is in the form of a film, a roll-to-roll coating and curing method can be used. It is known that a nanoimprint method can also be applied to form the hard coat layer.
  • Patent Document 1 discloses a composition for forming a hard coat layer containing a polyorganosilsesquioxane having a siloxane structural unit containing an oxetanyl group and a siloxane structural unit containing an epoxy group, and a polymerization initiator. disclosed.
  • Patent Document 2 1 to 10 mol% of a dialkoxysilane containing at least one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and a trialkoxysilane containing a (meth)acrylic group
  • a polysiloxane comprising 90 to 99 mol % of an alkoxysilane (provided that the sum of dialkoxysilane and trialkoxysilane is 100 mol %) and a hard coating composition containing the polysiloxane are disclosed.
  • Patent Document 3 a polymerizable compound having a polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group and having a siloxane bond having a bifunctional silane as a constituent unit more than a trifunctional silane, and a photopolymerizable and an initiator.
  • a polymerizable compound having a polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group and having a siloxane bond having a bifunctional silane as a constituent unit more than a trifunctional silane
  • Patent Document 1 International Publication 2019/188441 Pamphlet
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-035918
  • Patent Document 3 International Publication 2020/203472 Pamphlet
  • curable compositions containing a silsesquioxane derivative or the like When applying a curable composition containing a silsesquioxane derivative or the like to a substrate, it is common to mix the curable composition and a solvent from the viewpoint of improving the coating properties of the curable composition. .
  • the curable composition contains a solvent, it is necessary to remove the solvent before curing the coating film, and it is desirable to reduce the amount of solvent used from the viewpoint of reducing environmental load and energy consumption.
  • curable compositions that are solvent-free (solvent-free systems) and have low viscosities.
  • a solvent-free curable composition preferably has low viscosity, good applicability, curability, and the like, and the cured product obtained by curing the curable composition has high hardness.
  • the curability of the curable composition and the hardness of the cured product obtained by curing the curable composition tend to decrease. Therefore, there is generally a trade-off relationship between the viscosity of the solvent-free curable composition, the curability of the curable composition, and the hardness of the cured product.
  • Patent Literature 1 describes that a hard coat film was produced as follows. First, a polysilsesquioxane consisting only of T units (units having 3 O 1/2 per silicon atom) obtained by hydrolyzing and polycondensing a trifunctional silane, and a photopolymerization initiator and using methyl isobutyl ketone (MIBK) as a solvent and applying a photocurable composition having a solid concentration of 50% to a substrate. Thereafter, the coating film is heated to remove the solvent, then irradiated with ultraviolet rays, and further heated to cure the coating film, thereby producing a hard coat film having a hard coat layer.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • a hard coat containing polysilsesquioxane consisting of only T units as described in Patent Document 1 has high hardness.
  • Patent Document 2 describes that a coating film was produced as follows. First, D units obtained by hydrolyzing and polycondensing a dialkoxysilane and a trialkoxysilane containing a (meth)acrylic group (units having two O 1/2 per silicon atom) and A solvent-diluted photocurable composition is prepared comprising a polysiloxane having T units and a photoinitiator. After applying the prepared photocurable composition to a substrate, it is pre-baked, and then a coating film is produced using a high-pressure mercury lamp. A cured coating film using such a silsesquioxane derivative consisting of D units and T units may have low hardness.
  • Patent Document 3 describes that a pattern was formed on a base material as follows. First, (1) a polymerizable compound having a siloxane bond having more structural units of a bifunctional silane than a trifunctional silane, and (2) a siloxane bond having more structural units of a bifunctional silane than a trifunctional silane. or (3) a polymerizable compound obtained by reacting a polymerizable compound obtained from a trifunctional silane with chlorotrimethylsilane. and a photopolymerization initiator. A solvent-free photocurable resin composition for imprinting is applied onto a quartz base material, and while being in contact with a quartz imprinting mold, is irradiated with light to produce a photocurable resin composition for imprinting.
  • Patent Document 3 when the polymerizable compound described in (1) or (2) above is used, the hardness of the cured product may decrease, and the polymerizable compound described in (3) above may is used, the viscosity is high, and there is room for improvement in that it can be used without a solvent.
  • the present invention has been made in view of the above, a silsesquioxane derivative capable of producing a cured product having a low viscosity and excellent hardness, a curable composition containing the silsesquioxane derivative, and the , a hard coating agent containing the silsesquioxane derivative, a hard coating obtained by curing the same, and a substrate containing the hard coating.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> A silsesquioxane derivative represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or a number of carbon atoms.
  • R 3 is an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group of 1 to 20 carbon atoms; a saturated or unsaturated cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • R 6 is an ethylenically unsaturated bond and a carbon an organic group having 2 to 12 carbon atoms having at least one carbon triple bond
  • R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a carbon It is an aralkyl group having 7 to 10 atoms, wherein multiple R 5 may be the same or different, multiple R 7 may be the same or different, and multiple R 8 may be the same.
  • Each of R 1 to R 8 may be independently partially substituted with a substituent or a halogen atom, y is a positive number, t, u, v, w, x and z are each independently 0 or a positive number, and at least one of u and v is a positive number.
  • ⁇ 2> The silsesquioxane derivative according to ⁇ 1>, wherein t, x and z in the formula (1) are 0 and 0.01 ⁇ y/(u+v+w) ⁇ 0.5.
  • ⁇ 3> The silsesquioxane derivative according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein u and v are each independently a positive number and 0 ⁇ v/u ⁇ 1 in the formula (1).
  • ⁇ 4> The silsesquioxane derivative according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which has a viscosity of 10 mPa ⁇ s to 4,000 mPa ⁇ s at 25°C.
  • ⁇ 5> A curable composition comprising the silsesquioxane derivative according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> and a polymerization initiator.
  • ⁇ 6> A hard coating agent comprising the curable composition according to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> A cured product obtained by curing the curable composition according to ⁇ 5>.
  • ⁇ 8> A hard coat obtained by curing the hard coat agent according to ⁇ 6>.
  • ⁇ 9> A substrate comprising the hard coat according to ⁇ 8>.
  • a silsesquioxane derivative capable of producing a cured product having a low viscosity and excellent hardness, a curable composition containing the silsesquioxane derivative, and a cured product obtained by curing the same, A hard coating agent containing this silsesquioxane derivative, a hard coating obtained by curing the same, and a substrate containing this hard coating can be provided.
  • each of R 1 to R 8 in formula (1) may be independently partially substituted with a substituent or a halogen atom.
  • R 1 to R 8 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a vinyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, and an ammonium group. , a thiol group, an isocyanurate group, a ureido group, an isocyanate group, a carboxy group, an acid anhydride group, or a halogen atom.
  • R 1 to R 8 in formula (1) may each independently be unsubstituted, for example, R 1 to R 3 or R 6 to R 8 (preferably R 1 to R 3 and R 6 to R 8 ) may be unsubstituted.
  • silsesquioxane derivative The silsesquioxane derivative of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or a number of carbon atoms.
  • R 3 is an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group of 1 to 20 carbon atoms; a saturated or unsaturated cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • R 6 is an ethylenically unsaturated bond and a carbon an organic group having 2 to 12 carbon atoms having at least one carbon triple bond
  • R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a carbon It is an aralkyl group having 7 to 10 atoms, wherein multiple R 5 may be the same or different, multiple R 7 may be the same or different, and multiple R 8 may be the same.
  • Each of R 1 to R 8 may be independently partially substituted with a substituent or a halogen atom, y is a positive number, t, u, v, w, x and z are each independently 0 or a positive number, and at least one of u and v is a positive number.
  • structural units (a) to (g) Each structural unit that the silsesquioxane derivative of the present invention may contain is referred to as structural units (a) to (g) as follows.
  • the silsesquioxane derivative of the present invention includes at least one of the structural units (b) and (c) among the structural units (a) to (g) described above, and the structural unit (f), At least one of structural unit (a), structural unit (d), structural unit (e), and structural unit (g) is included as necessary.
  • the silsesquioxane derivative of the present invention contains at least one of the structural unit (b) and the structural unit (c), and the structural unit (f), so that the cured product has a low viscosity and excellent hardness. manufacturing becomes possible.
  • t, u, v, w, x, y and z in formula (1) represent molar ratios of structural units (a) to (g).
  • t, u, v, w, x, y and z are the structural units (a) to (g) that may be included in the silsesquioxane derivative represented by the formula (1).
  • the molar ratio can be obtained from NMR (nuclear magnetic resonance) analysis values of the silsesquioxane derivative of the present invention. Further, when the reaction rate of each raw material of the silsesquioxane derivative is known, or when the yield is 100%, it can be determined from the charged amount of the raw material.
  • the molar ratio of each structural unit of the silsesquioxane derivative is calculated by performing 1 H-NMR analysis on a sample dissolved in deuterated chloroform or the like and, if necessary, further performing 29 Si-NMR analysis. You may The structure of the original silsesquioxane derivative may be estimated from the ratio of the structural units obtained by decomposing the structural units with an alkali or the like. If necessary, known techniques such as mass spectrometry and IR (infrared absorption spectroscopy) analysis may be combined to determine the molar ratio of each structural unit of the silsesquioxane derivative.
  • Each of the structural units (b) to (g) in formula (1) may be of only one type, or may be of two or more types.
  • the order of arrangement in formula (1) indicates the composition of the structural units, and does not mean the order of arrangement of the silsesquioxane derivatives. Therefore, the condensed form of the structural units in the silsesquioxane derivative of the present invention does not necessarily have to follow the sequence of formula (1). Details of the structural units (a) to (g) will be described below.
  • Structural unit (a) is a Q unit having 4 O 1/2 atoms (2 oxygen atoms) per silicon atom.
  • the Q unit means a unit having 4 O 1/2 atoms per silicon atom.
  • the proportion of the structural unit (a) in the silsesquioxane derivative of the present invention is not particularly limited.
  • the molar ratio (t/(t+u+v+w+x+y+z)) of the structural unit (a) to all structural units is 0.1 or less from the viewpoint of the viscosity of the silsesquioxane derivative and the hardness of the cured product. is preferred, 0.05 or less is more preferred, and 0 is even more preferred.
  • a molar ratio of 0 means that the corresponding structural unit is not included, and the same applies hereinafter.
  • Structural unit (b) is a T unit having 3 O 1/2 per silicon atom (1.5 oxygen atoms) and an acryloyloxy group bonded to the silicon atom via R 1 is.
  • the T unit means a unit having 3 O 1/2 atoms per 1 silicon atom.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms. is the base.
  • R 1 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably a propylene group. .
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched.
  • the cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms is preferably a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms, more preferably a cycloalkylene group having 4 to 6 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms may have a branch.
  • the ratio of the structural unit (b) in the silsesquioxane derivative of the present invention is not particularly limited.
  • the molar ratio (u/(t+u+v+w+x+y+z)) of the structural unit (b) to all structural units is, from the viewpoint of ultraviolet (hereinafter also referred to as UV) curability, 0.2 to 0.99. It is preferably 0.3 to 0.9, even more preferably 0.35 to 0.8.
  • Structural unit (c) is an acryloyloxy group having 3 O 1/2 atoms (1.5 oxygen atoms) per silicon atom, and having a hydrogen atom substituted with R 3 via R 2 is a T unit attached to a silicon atom.
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms. is the base. Preferred embodiments of R 2 are the same as R 1 in structural unit (b).
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms includes, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group, preferably methyl group or ethyl group, more preferably methyl group.
  • the ratio of the structural unit (c) in the silsesquioxane derivative of the invention is not particularly limited.
  • the molar ratio (v / (t + u + v + w + x + y + z)) of the structural unit (c) to all structural units is preferably 0 to 0.7 from the viewpoint of hardness and UV curability when cured. It is more preferably 0.05 to 0.6, even more preferably 0.1 to 0.5.
  • the molar ratio of structural unit (c) to all structural units may be zero.
  • At least one of u and v is a positive number, and from the viewpoint of the hardness of the cured product, u and v are preferably independently positive numbers.
  • the total molar ratio ((u + v)/(t + u + v + w + x + y + z)) of the structural unit (b) and the structural unit (c) in all structural units is 0.3 to 0.3 from the viewpoint of viscosity and hardness when cured. It is preferably 99, more preferably 0.5 to 0.98, even more preferably 0.7 to 0.95.
  • the molar ratio (v/u+v) of the structural unit (c) to the total of the structural unit (b) and the structural unit (c) is 0 to 0.7 from the viewpoint of viscosity and hardness when cured. is preferred, 0.05 to 0.6 is more preferred, and 0.1 to 0.5 is even more preferred.
  • Structural unit (d) is a T unit having 3 O 1/2 (1.5 oxygen atoms) per silicon atom and R 4 bonded to the silicon atom.
  • R 4 is a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or 6 to It is an aryl group of 20 or an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms.
  • a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched.
  • the saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. more preferred.
  • saturated alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. From the viewpoint of heat resistance and hardness of the cured product, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Examples of unsaturated alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include vinyl groups, 2-propenyl groups, and ethynyl groups.
  • a saturated or unsaturated cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms may have a branch.
  • a saturated or unsaturated cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferably a saturated or unsaturated cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a group in which one or more hydrogen atoms of the phenyl group are substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a naphthyl group.
  • a phenyl group is preferred from the viewpoint of heat resistance and hardness of the cured product.
  • the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferably an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include groups in which one hydrogen atom of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with an aryl group such as a phenyl group. Examples thereof include benzyl group and phenethyl group, and benzyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and hardness of the cured product.
  • examples of R 4 include a 3-glycidoxypropyl group and a 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group.
  • 3-(3-ethyloxetan-3-yl)methoxypropyl group 3-hydroxypropyl group, 3-aminopropyl group, 3-dimethylaminopropyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-aminopropyl hydrochloride , hydrochloride of 3-dimethylaminopropyl group, p-styryl group, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl group, N-phenyl-3-aminopropyl group, N-(vinylbenzyl)-2- Hydrochloride of aminoethyl-3-aminopropyl group, 3-ureidopropyl group, 3-mercaptopropyl group, 3-isocyanatopropyl group, 3-carboxypropyl group and 3-chloropropyl group.
  • the ratio of the structural unit (d) in the silsesquioxane derivative of the present invention is not particularly limited.
  • the molar ratio (w / (t + u + v + w + x + y + z)) of the structural unit (d) to the total structural units is preferably 0.1 or less, and 0.05 or less, from the viewpoint of the hardness of the cured product. It is more preferably 0, and more preferably 0.
  • Structural unit (e) is a D unit having two O 1/2 per silicon atom (one oxygen atom) and two R 5 bonds to the silicon atom.
  • the D unit means a unit having two O 1/2 atoms per one silicon atom.
  • R 5 is a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a saturated or unsaturated cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or 6 to It is an aryl group of 20 or an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms.
  • multiple R 5 may be the same or different.
  • Preferred embodiments of R 5 are the same as R 4 in structural unit (d).
  • the ratio of the structural unit (e) in the silsesquioxane derivative of the present invention is not particularly limited.
  • the molar ratio (x/(t + u + v + w + x + y + z)) of the structural unit (e) to the total structural units is preferably 0.1 or less, and 0.05 or less, from the viewpoint of the hardness of the cured product. It is more preferably 0, and more preferably 0.
  • Structural unit (f) has one O 1/2 per silicon atom (0.5 oxygen atoms), one R 6 and two R 5 are bonded to the silicon atom M Units.
  • the M unit means a unit having one O 1/2 per one silicon atom.
  • R 6 is an organic group having 2 to 12 carbon atoms and having at least one of an ethylenically unsaturated bond and a carbon-carbon triple bond.
  • Examples of the organic group having 2 to 12 carbon atoms and having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an orthostyryl group, a methstyryl group, a parastyryl group, an acryloyloxymethyl group, a methacryloyloxymethyl group, and a 2-acryloyloxyethyl group.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. In the structural unit (f), multiple R 7 may be the same or different.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. From the viewpoint of heat resistance and hardness of the cured product, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms examples include a phenyl group, a group in which one or more hydrogen atoms of the phenyl group are substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a naphthyl group.
  • a phenyl group is preferred from the viewpoint of heat resistance and hardness of the cured product.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include groups in which one hydrogen atom of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is substituted with an aryl group such as a phenyl group. Examples thereof include benzyl group and phenethyl group, and benzyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and hardness of the cured product.
  • the proportion of the structural unit (f) in the silsesquioxane derivative of the present invention is not particularly limited.
  • the molar ratio (y/(t + u + v + w + x + y + z)) of the structural unit (f) to all structural units is preferably 0.01 to 0.5 from the viewpoint of viscosity and hardness when cured. It is more preferably 0.02 to 0.4, even more preferably 0.05 to 0.35.
  • the molar ratio of the structural unit (b) and the structural unit (c) to the structural unit (f) is the viscosity and the cured product. From the viewpoint of hardness, it is preferably 50:50 to 99:1, more preferably 60:40 to 98:2, even more preferably 65:35 to 95:5.
  • Structural unit (g) is an M unit having one O 1/2 (0.5 oxygen atom) per silicon atom and three R 8 bonds to the silicon atom.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. In the structural unit (g), multiple R 8 may be the same or different. Preferred embodiments of R 8 are the same as R 7 in structural unit (f).
  • the proportion of the structural unit (g) in the silsesquioxane derivative of the present invention is not particularly limited.
  • the molar ratio (z / (t + u + v + w + x + y + z)) of the structural unit (g) to all structural units is preferably 0.1 or less, and 0.05 or less, from the viewpoint of the hardness of the cured product. It is more preferably 0, and more preferably 0.
  • the silsesquioxane derivative of the present invention may further contain (R 9 O 1/2 ) as a structural unit not containing Si (hereinafter also referred to as structural unit (h)).
  • R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be either an aliphatic group or an alicyclic group, and may be linear or branched. Specific examples of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl groups.
  • Structural unit (h) is an alkoxy group which is a hydrolyzable group contained in the silicon compound described later, or an alkoxy group formed by substituting the hydrolyzable group of the silicon compound with an alcohol contained in the reaction solvent. It may be a hydroxyl group that remains in the molecule without hydrolysis or polycondensation, or a hydroxyl group that remains in the molecule without polycondensation after hydrolysis.
  • t, x and z are preferably 0, w is preferably 0 or a positive number, and t, w, x and z are more preferably 0.
  • 0.01 ⁇ y/(u + v + w) ⁇ 0.5 is preferable, 0.02 ⁇ y/(u + v + w) ⁇ 0.4 is more preferable, and 0.05 ⁇ y It is more preferable that /(u+v+w) ⁇ 0.35.
  • u and v are each independently positive numbers, preferably 0 ⁇ v/u ⁇ 1, more preferably 0.1 ⁇ v/u ⁇ 1, and 0.1 ⁇ v/u ⁇ 1. 2 ⁇ v/u ⁇ 1 is more preferable, and 0.3 ⁇ v/u ⁇ 1 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as "Mw") of the silsesquioxane derivative of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, 300 to 30,000, or 500 to 15,000. may be from 700 to 10,000, or from 1,000 to 5,000.
  • Mw in the present invention means a value obtained by converting the molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the silsesquioxane derivative of the present invention preferably has a viscosity at 25° C. of 10 mPa s to 4,000 mPa s, more preferably 50 mPa s to 2,000 mPa s, and 100 mPa s. More preferably, it is up to 1,600 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at 25° C. means a value measured using an E-type viscometer (cone and plate type viscometer; for example, Toki Sangyo Co., Ltd. TVE22H-type viscometer).
  • the silsesquioxane derivative of the present invention can be produced by known methods.
  • a method for producing a silsesquioxane derivative is disclosed in detail as a method for producing polysiloxane in WO 2013/031798 pamphlet and the like.
  • the silsesquioxane derivative of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • the method for producing a silsesquioxane derivative of the present invention comprises a condensation step of hydrolyzing and polycondensing the silicon compound to give the structural unit of formula (1) by condensation in a suitable reaction solvent.
  • silicon compound 4" silicon compound 5 (also referred to as “silicon compound 6” or “silicon compound 7").
  • silicon compounds 1 to 3 and, if necessary, other silicon compounds may be hydrolyzed and polycondensed.
  • a part of the silicon compounds 1 to 3 and, if necessary, other silicon compounds are hydrolyzed and polycondensed to obtain an intermediate silsesquioxane derivative, and then the obtained intermediate product may be further subjected to hydrolysis and polycondensation reactions with the rest of the silicon compounds 1 to 3 and the like.
  • the silicon compound 1, the silicon compound 2 and, if necessary, other silicon compounds are hydrolyzed and polycondensed, and then the obtained intermediate product and the silicon compound 3 are combined. may be further subjected to hydrolysis and polycondensation reactions.
  • a silicon compound is hydrolyzed and polycondensed in the presence of a reaction solvent, and then the reaction solvent, by-products, residual monomers, water, etc. in the reaction solution are removed. It is preferable to provide a distillation step for distilling off.
  • Examples of the silicon compound 1 include (3-acryloyloxypropyl)trimethoxysilane, (3-acryloyloxypropyl)triethoxysilane, (8-acryloyloxyoctyl)trimethoxysilane, and (3-acryloyloxypropyl)trichlorosilane. is mentioned.
  • Examples of the silicon compound 2 include (3-methacryloyloxypropyl)trimethoxysilane, (3-methacryloyloxypropyl)triethoxysilane, (8-methacryloyloxyoctyl)trimethoxysilane, and (3-methacryloyloxypropyl)trichlorosilane. is mentioned.
  • Examples of the silicon compound 3 include 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-bis(p-styryl)tetramethyldisiloxane, 1,3-bis(3 -acryloyloxypropyl)tetramethyldisiloxane, 1,3-bis(3-methacryloyloxypropyl)tetramethyldisiloxane, etc., methoxydimethylvinylsilane, ethoxydimethylvinylsilane, chlorodimethylvinylsilane, dimethylvinylsilanol, (3-acryloyl oxypropyl)dimethylmethoxysilane, (3-methacryloyloxypropyl)dimethylmethoxysilane, p-styryldimethylmethoxysilane, ethynyldimethylmethoxysilane and the like.
  • Examples of the silicon compound 4 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and the like.
  • Silicon compound 5 includes, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, cyclohexyltri methoxysilane, vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, ethynyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-
  • Examples of the silicon compound 6 include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldidiethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, octylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, benzylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, allylmethyldimethoxysilane, p-styrylmethyldimethoxysilane, ethynylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, N-2 -(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropy
  • Examples of the silicon compound 7 include hexamethyldisiloxane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylchlorosilane, dimethylphenylmethoxysilane, and the like.
  • Alcohol may be used as a reaction solvent in the condensation step.
  • Alcohol is a narrowly defined alcohol represented by the general formula R--OH, and is a compound having no functional group other than an alcoholic hydroxyl group.
  • Alcohol is not particularly limited, and examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2- butanol, cyclopentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-ethyl-2-butanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, cyclohexanol and the like.
  • the reaction solvent used in the condensation step may be alcohol alone, or may be a mixed solvent with at least one sub-solvent.
  • the co-solvent may be either a polar solvent, a non-polar solvent, or a combination of both.
  • Hydrolysis and polycondensation reactions in the condensation step proceed in the presence of water.
  • the amount of water used to hydrolyze the hydrolyzable group contained in the silicon compound is preferably 0.5 to 5 times the amount (mol) of the substance of the hydrolyzable group, more preferably 1 to 2 times the molar amount.
  • the hydrolysis and polycondensation reaction of the silicon compound may be carried out without a catalyst or with a catalyst.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • acid catalysts exemplified by organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid and p-toluenesulfonic acid, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, water
  • Base catalysts such as sodium oxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate are preferably used, and acid catalysts are more preferably used.
  • the amount of the catalyst used is preferably an amount corresponding to 0.01 mol% to 20 mol%, and preferably 0.1 mol% to 10 mol, relative to the total amount (mol) of silicon atoms contained in the silicon compound. % is more preferable.
  • an auxiliary agent can be added to the reaction system.
  • distillation can be carried out under normal pressure or reduced pressure, can be carried out at room temperature or under heating, and can also be carried out under cooling.
  • the method for producing a silsesquioxane derivative can include a neutralization step for neutralizing the catalyst before the distillation step.
  • a step of removing salts generated by neutralization by washing with water or the like can also be provided.
  • the silsesquioxane derivative represented by formula (1) is a group obtained by adding an acid or the like to an oxetanyl group or an epoxy group to open the ring, among the side chain functional groups derived from the silicon compound used in the production as a raw material. or may contain a hydroxyalkyl group formed by decomposition of an organic group having a (meth)acryloyl group, or a group obtained by adding an acid or the like to an unsaturated hydrocarbon group or the like.
  • You can Specific examples thereof include those in which a part of formula (1) includes a structure represented by formula (A) and/or a structure represented by formula (B) below.
  • the original organic group having an oxetanyl group or an epoxy group, the original organic group having a (meth)acryloyl group, or the original unsaturated hydrocarbon group derived from the silicon compound as a raw material As long as it is 50 mol % or less with respect to the amount corresponding to the group, there is no problem in carrying out the present invention, and it is preferably 30 mol % or less, more preferably 10 mol % or less.
  • the T unit is exemplified, but the same D unit, M unit, etc. may be used.
  • the curable composition of the present invention contains the silsesquioxane derivative of the present invention described above and a polymerization initiator.
  • the curable composition of the present invention may be used as a hard coating agent.
  • the curable composition of the present invention may contain various components (hereinafter also referred to as "other components") as necessary.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators.
  • Photopolymerization initiators include, for example, radical photopolymerization initiators.
  • Thermal polymerization initiators include, for example, thermal radical polymerization initiators. A known compound may be used as the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator.
  • Photoradical polymerization initiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1 -[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, diethoxyacetophenone, oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1 -methylvinyl)phenyl]propanone] and acetophenones such as 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)benzyl]phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one Compound; benzophenone compounds such as benzophenone, 4-phenylbenz
  • the thermal radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples include peroxides and azo initiators.
  • peroxides examples include hydrogen peroxide; inorganic peroxides such as sodium persulfate, ammonium persulfate and potassium persulfate; 1,1-bis(t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis( t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(4,4-di-butylperoxycyclohexyl)propane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-tri
  • Azo initiators include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile, 2-phenylazo-4 Azo compounds such as -methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azodi-t-octane, azodi-t-butane, etc., may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • a redox reaction can be achieved by combining with a redox polymerization initiation system using a reducing agent such as iron.
  • the content of the polymerization initiator is 0.01 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silsesquioxane derivative represented by formula (1). is preferred, 0.1 to 10 parts by mass is more preferred, and 1 to 5 parts by weight is even more preferred.
  • Other components are not particularly limited, and examples include solvents, polymerizable compounds other than the silsesquioxane derivative represented by formula (1), resins, silicones, monomers, fillers, surfactants, antistatic agents ( For example, conductive polymer), leveling agent, photosensitizer, UV absorber, antioxidant, heat resistance improver, stabilizer, lubricant, pigment, dye, plasticizer, suspending agent, adhesion imparting agent, nano Examples include particles, nanofibers, nanosheets, and the like.
  • the curable composition of the present invention may contain silane-based reactive diluents such as tetraalkoxysilanes, trialkoxysilanes, dialkoxysilanes, monoalkoxysilanes and disiloxanes.
  • silane-based reactive diluents such as tetraalkoxysilanes, trialkoxysilanes, dialkoxysilanes, monoalkoxysilanes and disiloxanes.
  • the curable composition of the present invention may or may not contain a solvent.
  • the solvent include various organic solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, chlorinated hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ether solvents, amide solvents, ketone solvents, ester solvents and cellosolve solvents. be done.
  • the curable composition of the present invention may contain a polymerizable compound other than the silsesquioxane derivative represented by formula (1) (hereinafter also referred to as "other polymerizable compound"). You don't have to.
  • Other polymerizable compounds are not particularly limited as long as they are capable of undergoing a polymerization reaction in the presence of the silsesquioxane derivative represented by formula (1) and the polymerization initiator.
  • Other polymerizable compounds include silsesquioxane derivatives other than the silsesquioxane derivative represented by formula (1), (meth)acrylate compounds, compounds having an ethylenically unsaturated group, epoxy compounds (having an epoxy group oxetanyl group-containing compounds), compounds having an oxetanyl group (oxetanyl group-containing compounds), and compounds having a vinyl ether group (vinyl ether compounds).
  • silsesquioxane derivatives other than the silsesquioxane derivatives represented by formula (1) include silsesquioxane derivatives consisting only of T units, silsesquioxane derivatives containing T units and D units, and the like. .
  • (Meth) acrylate compounds are not particularly limited, compounds having one (meth) acryloyl group (hereinafter also referred to as “monofunctional (meth) acrylate”), and compounds having two or more (meth) acryloyl groups (hereinafter also referred to as “polyfunctional (meth)acrylate”).
  • Examples of monofunctional (meth)acrylates include Alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate; monofunctional (meth)acrylates having an alicyclic group such as cyclohexyl (meth)acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and tricyclodecanemethylol (meth)acrylate; Monofunctional (meth)acrylates having aromatic groups of benzyl (meth)acrylate and phenyl (meth)acrylate; (Meth)acrylates of phenol ethylene oxide adducts, (meth) acrylates of phenol propylene oxide adducts, (meth) acrylates of modified nonylphenol ethylene oxide adducts, and (meth) acrylates of non
  • polyfunctional (meth)acrylates include Polyethylene glycol di(meth)acrylates such as diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate; Polypropylene glycol di(meth)acrylates such as dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetrapropylene glycol di(meth)acrylate; 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropan
  • Urethane (meth)acrylates can also be used as polyfunctional (meth)acrylates.
  • urethane (meth)acrylate include a compound obtained by addition reaction of organic polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth)acrylate, and a compound obtained by addition reaction of organic polyisocyanate, polyol and hydroxyl group-containing (meth)acrylate.
  • Monofunctional (meth)acrylates, polyfunctional (meth)acrylates, and the like may be used alone, or two or more of them may be used in combination, or different types may be used in combination.
  • polyols examples include low-molecular-weight polyols, polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols.
  • Low molecular weight polyols include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethylol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and the like.
  • polyether polyols include polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
  • polyester polyols reaction products of these low molecular weight polyols and/or polyether polyols with dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, or acid components such as anhydrides thereof is mentioned. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination, or different types may be used in combination.
  • dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, or acid components such as anhydrides thereof.
  • Organic polyisocyanates include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylates examples include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; pentaerythritol tri(meth)acrylate; ) acrylates, di(meth)acrylates of isocyanuric acid 3-mol alkylene oxide adducts, and hydroxyl group-containing polyfunctional (meth)acrylates such as dipentaerythritol penta(meth)acrylates. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination, or different types may be used in combination.
  • the mixing ratio is not particularly limited, for example, 100 mass of the silsesquioxane derivative represented by the formula (1)
  • the mixing ratio of the (meth)acrylate compound to 1 part is preferably 0 to 100 parts by mass, more preferably 0 to 50 parts by mass, even more preferably 0 to 20 parts by mass. From the viewpoint of adhesion to the inorganic substance layer, the mixing ratio of the (meth)acrylate compound is preferably low.
  • a compound having one ethylenically unsaturated group in one molecule other than the (meth)acrylate compound may be added to the curable composition.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably a (meth)acryloyl group, a maleimide group, a (meth)acrylamide group, or a vinyl group.
  • Specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated group include (meth)acrylic acid, a Michael addition type dimer of acrylic acid, N-(2-hydroxyethyl)citraconimide, N,N-dimethylacrylamide, acryloylmorpho Phosphorus, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of epoxy compounds include monofunctional epoxy compounds and polyfunctional epoxy compounds.
  • Examples of oxetanyl group-containing compounds include monofunctional oxetane compounds and polyfunctional oxetane compounds.
  • Examples of vinyl ether compounds include monofunctional vinyl ether compounds and polyfunctional vinyl ether compounds. As these compounds, for example, compounds described in JP-A-2011-42755 may be used.
  • the silicone is not particularly limited, and known silicones can be used. Examples include polydimethylsilicone, polydiphenylsilicone, polymethylphenylsilicone, etc., which have functional groups at their terminals and/or side chains. things are preferred.
  • the functional group is not particularly limited, and examples thereof include (meth)acryloyl group, epoxy group, oxetanyl group, vinyl group, hydroxyl group, carboxy group, amino group, thiol group and the like.
  • the content of the other polymerizable compounds is 0.01 per 100 parts by mass of the silsesquioxane derivative represented by formula (1). It is preferably from 0.1 to 50 parts by mass, even more preferably from 1 to 25 parts by mass.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the aforementioned curable composition of the present invention.
  • the cured product of the present invention can be obtained by irradiating the curable composition of the present invention with an active energy ray or by heating the curable composition of the present invention.
  • the curable composition of the present invention When curing the curable composition of the present invention, it may be after applying the curable composition to the substrate.
  • the curable composition of the present invention may or may not contain a solvent. When a solvent is included, it is preferable to cure after removing the solvent.
  • the method of applying the curable composition is not particularly limited.
  • coating methods include ordinary coating methods such as casting, spin coating, bar coating, dip coating, spray coating, roll coating, flow coating and gravure coating.
  • the thickness to which the curable composition of the present invention is applied is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose.
  • the substrate to which the curable composition of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include wood, metal, inorganic materials, plastics, paper, fibers and fabrics. Metals include copper, silver, iron, aluminum, silicon, silicon steel and stainless steel.
  • inorganic materials include metal oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, indium tin oxide and gallium oxide; metal nitrides such as aluminum nitride, gallium nitride and silicon nitride; silicon carbide and nitride; Examples include ceramics such as boron, mortar, concrete and glass.
  • plastics include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride resins, polycarbonate resins, epoxy resins, polyamide resins such as nylon and aramid, polyimide resins, polyamideimide resins, 4-fluoro Fluorine resins such as ethylene chloride resins, polyolefin resins such as crosslinked polyethylene resins, vinylidene chloride resins, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins, polystyrene resins, polyacrylonitrile resins, cycloolefin polymers (COP), cycloolefin copolymers (COC) , acetate resins, polyarylates, cellophane, norbornene resins, acetyl cellulose resins such as triacetyl cellulose (TAC), polychloroprene, polyphenylene sulfide, polysulfone
  • fibers include natural fibers, regenerated fibers, semi-synthetic fibers, metal fibers, glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers and known chemical fibers.
  • the fabric may be woven or non-woven, and may be made, for example, using the fibers described above. These materials may be used alone, or two or more of them may be combined, mixed, or composited for use.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include plate-like, sheet-like, film-like, rod-like, spherical, fiber-like, powder-like, lens-like and other regular or irregular shapes.
  • the curing method and curing conditions are selected depending on whether the curable composition is active energy ray-curable and/or thermosetting. Further, the curing conditions (in the case of active energy ray curing, for example, the type of light source and the amount of light irradiation, and in the case of thermosetting, heating temperature, heating time, etc.) It is appropriately selected depending on the type and amount of the polymerization initiator to be contained, the type of other polymerizable compound, and the like.
  • the curing method may be irradiation with an active energy ray using a known active energy ray irradiation device or the like.
  • active energy rays include electron beams, and light such as ultraviolet rays, visible rays, and X-rays. Light is preferred, and ultraviolet rays are more preferred from the viewpoint that inexpensive devices can be used.
  • Ultraviolet irradiation devices include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet (UV) electrodeless lamps, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, and light-emitting diodes (LEDs). mentioned.
  • the intensity of light irradiation to the film coated with the present composition may be selected according to the purpose, application, etc.
  • the light irradiation intensity in the light wavelength range effective for polymerization (light with a wavelength of 220 nm to 460 nm is preferably used, although it varies depending on the type of photopolymerization initiator) is 0.1 mW/cm 2 to 1000 mW/cm 2 .
  • the irradiation energy should be set as appropriate according to the type of active energy ray, the compounding composition, and the like.
  • the light irradiation time to the coating may also be selected according to the purpose, application, etc., and the integrated light amount represented as the product of the light irradiation intensity and the light irradiation time in the light wavelength region is 10 mJ/cm 2 to 7, It is preferable to set the light irradiation time so as to achieve 000 mJ/cm 2 .
  • the integrated amount of light is more preferably 200 mJ/cm 2 to 5,000 mJ/cm 2 and even more preferably 500 mJ/cm 2 to 4,000 mJ/cm 2 . When the integrated amount of light is within the above range, curing of the composition proceeds smoothly, and a uniform cured product can be easily obtained.
  • heat curing can be appropriately combined before and/or after photocuring.
  • the composition is first cured in the portion exposed to light by irradiating light, and then, A two-stage cure can also be performed in which heat is applied to cure the composition in the areas not exposed to light.
  • substrates are not particularly limited, and examples thereof include substrates having complex shapes such as fabric, fibrous, powdery, porous, and uneven shapes, and two or more of these shapes. may be combined.
  • Thermosetting method When the present composition is a thermosetting composition, its curing method and curing conditions are not particularly limited.
  • the curing temperature is preferably 80°C to 200°C, more preferably 100°C to 180°C, even more preferably 110°C to 150°C.
  • the curing temperature may be constant or may be increased. You may combine temperature rise and temperature fall.
  • the curing time is appropriately selected according to the type of thermal polymerization initiator and the content of other components, and is preferably 10 minutes to 360 minutes, more preferably 30 minutes to 300 minutes, and even more preferably 60 minutes to 240 minutes.
  • the silsesquioxane derivative of the present invention has a low viscosity and can produce a cured product having excellent hardness. Due to the low viscosity, it is excellent in coatability without a solvent, and even when a solvent is used, the amount used can be reduced. Since the silsesquioxane derivative of the present invention has a low viscosity, it can be suitably used for applications requiring low viscosity. For example, it can be applied to adhesive applications, inkjet printing, printing applications such as 3D printing, coating agent applications, nanoprinting applications, and the like.
  • the silsesquioxane derivative of the present invention when applied to nanoprinting, has a low viscosity and is therefore excellent in fine transfer properties. Moreover, since the silsesquioxane derivative of the present invention can be used without a solvent, it can be cured as it is after being poured into a mold. The silsesquioxane derivative of the present invention may be used in combination with fillers, other polymerizable compounds and the like. Moreover, since the silsesquioxane derivative of the present invention has a low viscosity, it can be mixed with a large amount of filler. Since the cured product of the present invention is excellent in hardness, it can be applied to hard coats, optical members, and the like.
  • a hard coat having excellent hardness can be obtained by curing the hard coat agent comprising the curable composition of the present invention.
  • the hard coating agent of the present invention may be provided on a substrate, and for example, a substrate provided with a hard coat can be obtained by curing the hard coating agent applied on the substrate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silsesquioxane derivative in each example and each comparative example was measured as follows. Specifically, by gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320GPC, hereinafter abbreviated as "GPC"), in a tetrahydrofuran solvent at 40 ° C., a GPC column "TSK gel SuperMultiporeHZ-M" (manufactured by Tosoh Corporation ), and the molecular weight in terms of standard polystyrene was calculated from the retention time.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the reaction solution was stirred while the aqueous solution prepared as the mixed solution was added dropwise from the dropping funnel over about 1 hour, and then allowed to stand overnight at room temperature. After that, the solvent and the like in the reaction solution were distilled off under reduced pressure while heating the reaction solution to 60° C. to obtain 145.2 g of a colorless transparent liquid silsesquioxane derivative 1 (S1).
  • S1 colorless transparent liquid silsesquioxane derivative 1
  • Example 2 to 8 Silsesquioxane derivatives 2 to 8 (S2 to S8 ).
  • S2 to S8 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (corresponding to structural unit (b)) and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ( (corresponding to structural unit (c)) was used.
  • Table 1 shows the molar ratio of each structural unit in the silsesquioxane derivatives, the viscosity at 25° C. and the weight average molecular weight (Mw).
  • photocurable compositions 1 to 13 were prepared as follows. Using the prepared photocurable compositions 1 to 13, evaluation of UV curability and pencil hardness test were carried out. Details are described below.
  • Photocurable compositions 1 to 13 (Preparation of photocurable composition) 0.03 part by mass of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one is added to 1 part by mass of the synthesized silsesquioxane derivative 1 to 13, and the mixture is stirred with a rotation/revolution mixer. Photocurable compositions 1 to 13 (P1 to P13) were prepared by doing so. In the photocurable compositions 1 to 13, since the solvent and the like are removed by distillation during the synthesis of the silsesquioxane derivatives 1 to 13, the photocurable compositions 1 to 13 substantially contain a solvent. not
  • a high-pressure mercury lamp was used as a UV light source, and each photocurable composition was irradiated with only a short wavelength of 365 nm through a heat ray cut filter, a bandpass filter, and a light reduction filter.
  • the UV irradiation intensity at this time was 10 mW/cm 2 .
  • UV curability was evaluated according to the following criteria based on the value of storage elastic modulus of each photocurable composition when UV was irradiated for 10 seconds. Excellent UV curability in the order of A>B>C. Table 1 shows the experimental results.
  • B 1.0 ⁇ 10 6 Pa or more and less than 5.0 ⁇ 10 6 Pa C: Less than 1.0 ⁇ 10 6 Pa
  • Lamp High pressure mercury lamp Height: 10cm Conveyor speed: 5.75m/min Accumulated amount of light per pass: 360 mJ/cm 2 (UV-A) Atmosphere: Atmosphere Number of passes: 10 times
  • the photocured film prepared as described above was subjected to a pencil hardness test according to JIS K5600-5-4.
  • a pencil hardness test was conducted using a 3H pencil when the PET film was used as the substrate, and an 8H pencil when the SPCC steel plate was used as the substrate.
  • the scratch test was performed 10 times for each photocured film, and the number of times the photocured film had no defect was shown in %. The higher the % value, the higher the hardness of the photocured film. Table 1 shows the experimental results.
  • the silsesquioxane derivatives obtained in Examples 1-8 had lower viscosities at 25° C. than Comparative Examples 1-3. Furthermore, the silsesquioxane derivatives obtained in Examples 1 to 8 had the same viscosity at 25° C. as compared with Comparative Example 4, and a photocured film having excellent hardness could be produced. . In addition, the silsesquioxane derivatives obtained in Examples 1 to 8 had a lower viscosity at 25° C. than Comparative Example 5, and a photocured film excellent in hardness could be produced.

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Abstract

下記式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基又は炭素原子数７～１２のアラルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ６はエチレン性不飽和結合及び炭素炭素三重結合の少なくとも一方を有する炭素原子数２～１２の有機基であり、Ｒ７は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又は炭素原子数７～１０のアラルキル基であり、複数存在するＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、ｙは正の数であり、ｕ及びｖの少なくともいずれか１つは正の数である。

Description

シルセスキオキサン誘導体、硬化性組成物、ハードコート剤、硬化物、ハードコート及び基材
　本発明は、シルセスキオキサン誘導体、硬化性組成物、ハードコート剤、硬化物、ハードコート及び基材に関する。
　ハードコート剤は硬度が要求されるディスプレイ、筐体など、様々な箇所に使用されている。ハードコート剤に用いる組成物としては種々の硬化性組成物が知られており、例えば多官能アクリレートが知られている。
　有機樹脂に無機フィラーを混合した有機－無機コンポジット組成物、有機ユニットと無機ユニットとがナノオーダーで共存あるいは化学結合した有機－無機ハイブリッド材料も注目されている。例えば、このような有機－無機ハイブリッド材料として、シルセスキオキサン誘導体が知られている。
　ハードコート層の形成方法としては、例えば公知のさまざまな塗布方法を用いて基材に硬化性組成物を塗布した後、塗布された硬化性組成物に紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化することが知られている。基材がフィルム状であればロール・ツー・ロール法による塗布及び硬化方法を用いることができる。ハードコート層の形成には、ナノインプリント法も適用できることが知られている。
　例えば、特許文献１には、オキセタニル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンと、重合開始剤とを含むハードコート層形成用組成物が開示されている。
　特許文献２には、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数６～２０のアリール基のうち少なくとも１種を含有するジアルコキシシラン１～１０モル％と、（メタ）アクリル基を含有するトリアルコキシシラン９０～９９モル％（ただし、ジアルコキシシランとトリアルコキシシランとの合計を１００モル％とする。）とからなるポリシロキサン、及び該ポリシロキサンを含有するハードコート用組成物が開示されている。
　特許文献３には、（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基を有し、二官能性シランを、三官能性シランよりも多く構成単位とするシロキサン結合を有する重合性化合物と、光重合性開始剤とを含むインプリント用光硬化性樹脂組成物が開示されている。
　　［特許文献１］国際公開２０１９／１８８４４１号パンフレット
　　［特許文献２］特開２０１３－０３５９１８号公報
　　［特許文献３］国際公開２０２０／２０３４７２号パンフレット
　シルセスキオキサン誘導体等を含む硬化性組成物を基材に塗布する際は、硬化性組成物の塗布性を向上させる観点から、硬化性組成物と溶媒とを混合することが一般的である。しかし、硬化性組成物が溶媒を含む場合、塗膜の硬化前に溶媒を除去する工程が必要となること、環境負荷及びエネルギー消費量の低減の観点から溶媒の使用量低減が望ましいこと等を考慮すると、溶媒を含まずに（無溶媒系で）粘度が低い硬化性組成物が求められる。
　無溶媒系の硬化性組成物では、粘度が低いこととともに、塗布性、硬化性等が良好で、かつ当該硬化性組成物を硬化してなる硬化物の硬度が高いことが望ましい。しかしながら、無溶媒系の硬化性組成物の粘度を低下させようとした場合、硬化性組成物の硬化性及び当該硬化性組成物を硬化してなる硬化物の硬度が低下する傾向にある。そのため、無溶媒系の硬化性組成物の粘度と、硬化性組成物の硬化性及び硬化物の硬度とは一般的にトレードオフの関係にある。
　特許文献１には、以下のようにしてハードコートフィルムを作製したことが記載されている。まず、三官能性シランを加水分解及び重縮合して得られたＴ単位（ケイ素原子１個に対してＯ１／２を３個有する単位）のみからなるポリシルセスキオキサンと光重合開始剤とを含み、溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いた、固形分濃度５０％の光硬化性組成物を基材に塗布している。その後、塗膜を加熱して溶媒を除去してから紫外線照射し、さらに加熱することで塗膜を硬化してハードコート層を有するハードコートフィルムを作製している。特許文献１に記載されているようなＴ単位のみからなるポリシルセスキオキサンを含むハードコートの硬度は高い。しかし、特許文献１に記載されているように、光硬化性組成物の塗布性を向上するために溶媒を用いる場合が一般的であり、塗膜の硬化前に溶媒を除去する必要がある。
　特許文献２には、以下のようにして塗膜を作製したことが記載されている。まず、ジアルコキシシランと（メタ）アクリル基を含有するトリアルコキシシランとを加水分解及び重縮合して得られたＤ単位（ケイ素原子１個に対してＯ１／２を２個有する単位）とＴ単位とを有するポリシロキサン、及び光重合開始剤を含み、溶媒で希釈された光硬化性組成物を調製している。調製した光硬化性組成物を基材に塗布した後、プリベークし、次いで、高圧水銀ランプを用いて塗膜を作製している。このようなＤ単位及びＴ単位からなるシルセスキオキサン誘導体を用いた硬化塗膜は硬度が低くなるおそれがある。
　特許文献３には、以下のようにして基材上にパターンを形成したことが記載されている。まず、（１）二官能性シランを三官能性シランよりも多く構成単位とするシロキサン結合を有する重合性化合物、（２）二官能性シランを三官能性シランよりも多く構成単位とするシロキサン結合を有する重合性化合物にクロロトリメチルシランを反応させて得られた重合性化合物、又は、（３）三官能性シランから得られた重合性化合物にクロロトリメチルシランを反応させて得られた重合性化合物と、光重合性開始剤とを含む無溶媒系のインプリント用光硬化性樹脂組成物を調製している。無溶媒系のインプリント用光硬化性樹脂組成物を石英製の基材上に塗布し、石英製のインプリントモールドと接触させた状態で、光照射してインプリント用光硬化性樹脂組成物を硬化させ、その後、上記インプリントモールドを剥離し、基材上にパターンを形成している。特許文献３では、上記（１）又は（２）に記載の重合性化合物を用いた場合には、硬化物としたときの硬度が低下するおそれがあり、上記（３）に記載の重合性化合物を用いた場合には、粘度が高く、無溶媒で使用する点では改善の余地がある。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、低粘度であり、かつ、硬度に優れる硬化物を製造可能なシルセスキオキサン誘導体、このシルセスキオキサン誘導体を含む硬化性組成物及びこれを硬化してなる硬化物、このシルセスキオキサン誘導体を含むハードコート剤及びこれを硬化してなるハードコート、並びに、このハードコートを含む基材を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　下記式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基又は炭素原子数７～１２のアラルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の飽和若しくは不飽和のアルキル基、炭素原子数３～８の飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアラルキル基であり、Ｒ６はエチレン性不飽和結合及び炭素炭素三重結合の少なくとも一方を有する炭素原子数２～１２の有機基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又は炭素原子数７～１０のアラルキル基であり、複数存在するＲ５は互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲ８は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に置換基又はハロゲン原子で構造の一部が置換されていてもよく、ｙは正の数であり、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｚはそれぞれ独立に０又は正の数であり、ｕ及びｖの少なくともいずれか１つは正の数である。
＜２＞　前記式（１）中、ｔ、ｘ及びｚは０であり、０．０１≦ｙ／（ｕ＋ｖ＋ｗ）≦０．５である、＜１＞に記載のシルセスキオキサン誘導体。
＜３＞　前記式（１）中、ｕ及びｖはそれぞれ独立に正の数であり、０＜ｖ／ｕ≦１である、＜１＞又は＜２＞に記載のシルセスキオキサン誘導体。
＜４＞　２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～４，０００ｍＰａ・ｓである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のシルセスキオキサン誘導体。
＜５＞　＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のシルセスキオキサン誘導体と重合開始剤とを含む、硬化性組成物。
＜６＞　＜５＞に記載の硬化性組成物からなる、ハードコート剤。
＜７＞　＜５＞に記載の硬化性組成物を硬化させてなる、硬化物。
＜８＞　＜６＞に記載のハードコート剤を硬化させてなる、ハードコート。
＜９＞　＜８＞に記載のハードコートを備える基材。
　本発明によれば、低粘度であり、かつ、硬度に優れる硬化物を製造可能なシルセスキオキサン誘導体、このシルセスキオキサン誘導体を含む硬化性組成物及びこれを硬化してなる硬化物、このシルセスキオキサン誘導体を含むハードコート剤及びこれを硬化してなるハードコート、並びに、このハードコートを含む基材を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書において、式（１）中のＲ１～Ｒ８は、それぞれ独立に置換基又はハロゲン原子で構造の一部が置換されていてもよい。例えば、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボキシ基、酸無水物基又はハロゲン原子で構造の一部が置換されていてもよい。
　式（１）中のＲ１～Ｒ８は、それぞれ独立に無置換であってもよく、例えば、Ｒ１～Ｒ３又はＲ６～Ｒ８（好ましくは、Ｒ１～Ｒ３及びＲ６～Ｒ８）は、無置換であってもよい。
［シルセスキオキサン誘導体］
　本発明のシルセスキオキサン誘導体は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基又は炭素原子数７～１２のアラルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の飽和若しくは不飽和のアルキル基、炭素原子数３～８の飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアラルキル基であり、Ｒ６はエチレン性不飽和結合及び炭素炭素三重結合の少なくとも一方を有する炭素原子数２～１２の有機基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又は炭素原子数７～１０のアラルキル基であり、複数存在するＲ５は互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲ８は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に置換基又はハロゲン原子で構造の一部が置換されていてもよく、ｙは正の数であり、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｚはそれぞれ独立に０又は正の数であり、ｕ及びｖの少なくともいずれか１つは正の数である。
　本発明のシルセスキオキサン誘導体が含み得る各構成単位を、以下のように構成単位（ａ）～（ｇ）と称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明のシルセスキオキサン誘導体では、式（１）中においてｙは正の数であり、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｚはそれぞれ独立に０又は正の数であり、ｕ及びｖの少なくともいずれか１つは正の数である。つまり、本発明のシルセスキオキサン誘導体は、上記した構成単位（ａ）～（ｇ）の内、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の少なくとも一方、並びに構成単位（ｆ）を含み、必要に応じて構成単位（ａ）、構成単位（ｄ）、構成単位（ｅ）、及び構成単位（ｇ）の少なくとも１つを含む。
　本発明のシルセスキオキサン誘導体は、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の少なくとも一方と、構成単位（ｆ）とを含むことで、低粘度であり、かつ、硬度に優れる硬化物を製造可能となる。
　式（１）におけるｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、構成単位（ａ）～（ｇ）のモル比を表す。尚、式（１）において、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体が含み得る構成単位（ａ）～（ｇ）の相対的なモル比を表す。モル比は、本発明のシルセスキオキサン誘導体のＮＭＲ（核磁気共鳴）分析値から求めることができる。又、シルセスキオキサン誘導体の各原料の反応率が明らかなとき、又は、収率が１００％のときには、その原料の仕込み量から求めることができる。
　例えば、シルセスキオキサン誘導体の各構成単位のモル比については、重クロロホルム等に溶解した試料に対して１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、必要に応じてさらに２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析も行うことにより算出してもよい。
　アルカリ等で構成単位に分解して構成単位の比率等から元々のシルセスキオキサン誘導体の構造を推定してもよい。
　必要に応じて質量分析、ＩＲ（赤外吸収分光）分析等の公知の手法を組み合わせてシルセスキオキサン誘導体の各構成単位のモル比を求めてもよい。
　式（１）における構成単位（ｂ）～（ｇ）のそれぞれについては、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。又、式（１）における配列順序は、構成単位の組成を示すものであって、シルセスキオキサン誘導体の配列順序を意味するものではない。したがって、本発明のシルセスキオキサン誘導体における構成単位の縮合形態は、必ずしも式（１）の配列順通りでなくてよい。
　以下、構成単位（ａ）～（ｇ）の詳細について説明する。
（構成単位（ａ））
　構成単位（ａ）は、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を４個（酸素原子として２個）備えるＱ単位である。なお、Ｑ単位とは、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を４個有する単位を意味する。
　本発明のシルセスキオキサン誘導体における構成単位（ａ）の割合は特に限定されない。例えば、全構成単位に占める構成単位（ａ）のモル比（ｔ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））は、シルセスキオキサン誘導体の粘度及び硬化物としたときの硬度の観点から、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ここで、モル比が０であることは、該当する構成単位を含んでいないことを意味しており、以下、同様のことを意味する。
（構成単位（ｂ））
　構成単位（ｂ）は、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を３個（酸素原子として１．５個）備え、Ｒ１を介してアクリロイルオキシ基がケイ素原子に結合しているＴ単位である。なお、Ｔ単位とは、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を３個有する単位を意味する。
　構成単位（ｂ）において、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基又は炭素原子数７～１２のアラルキレン基である。Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキレン基又は炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１～１０のアルキレン基であることがより好ましい。
　炭素原子数１～１０のアルキレン基は、炭素原子数１～６のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数２～４のアルキレン基であることがより好ましく、プロピレン基であることがさらに好ましい。炭素原子数１～１０のアルキレン基は、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。
　炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基は、炭素原子数３～６のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数４～６のシクロアルキレン基であることがより好ましい。炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基は、分岐を有していてもよい。
　本発明のシルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｂ）の割合は特に限定されない。例えば、全構成単位に占める構成単位（ｂ）のモル比（ｕ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））は、紫外線（以下、ＵＶとも称する。）硬化性の観点から、０．２～０．９９であることが好ましく、０．３～０．９であることがより好ましく、０．３５～０．８であることがさらに好ましい。
（構成単位（ｃ））
　構成単位（ｃ）は、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を３個（酸素原子として１．５個）備え、Ｒ２を介して、水素原子がＲ３に置換されたアクリロイルオキシ基がケイ素原子に結合しているＴ単位である。
　構成単位（ｃ）において、Ｒ２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基又は炭素原子数７～１２のアラルキレン基である。Ｒ２の好ましい態様は、構成単位（ｂ）におけるＲ１と同様である。
　構成単位（ｃ）において、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキル基である。炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　本発明のシルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｃ）の割合は特に限定されない。例えば、全構成単位に占める構成単位（ｃ）のモル比（ｖ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））は、硬化物としたときの硬度及びＵＶ硬化性の観点から、０～０．７であることが好ましく、０．０５～０．６であることがより好ましく、０．１～０．５であることがさらに好ましい。
　全構成単位に占める構成単位（ｃ）のモル比は、０であってもよい。
　式（１）において、ｕ及びｖの少なくともいずれか１つは正の数であり、硬化物としたときの硬度の観点から、ｕ及びｖはそれぞれ独立に正の数であることが好ましい。
　全構成単位に占める構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計モル比（（ｕ＋ｖ）／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））は、粘度及び硬化物としたときの硬度の観点から、０．３～０．９９であることが好ましく、０．５～０．９８であることがより好ましく、０．７～０．９５であることがさらに好ましい。
　構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）の合計に対する構成単位（ｃ）のモル比（ｖ／ｕ＋ｖ）は、粘度及び硬化物としたときの硬度の観点から、０～０．７であることが好ましく、０．０５～０．６であることがより好ましく、０．１～０．５であることがさらに好ましい。
（構成単位（ｄ））
　構成単位（ｄ）は、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を３個（酸素原子として１．５個）備え、Ｒ４がケイ素原子に結合しているＴ単位である。
　構成単位（ｄ）において、Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１～２０の飽和若しくは不飽和のアルキル基、炭素原子数３～８の飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアラルキル基である。
　炭素原子数１～２０の飽和若しくは不飽和のアルキル基は、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。炭素原子数１～２０の飽和若しくは不飽和のアルキル基は、炭素原子数１～１０の飽和若しくは不飽和のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～１０の飽和アルキル基であることがより好ましい。
　炭素原子数１～１０の飽和アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。耐熱性及び硬化物の硬度の観点からは、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　炭素原子数１～１０の不飽和アルキル基としては、例えば、ビニル基、２－プロペニル基、エチニル基等が挙げられる。
　炭素原子数３～８の飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基は、分岐を有していてもよい。炭素原子数３～８の飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基は、炭素原子数４～６の飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基であることが好ましい。
　炭素原子数６～２０のアリール基は、炭素原子数６～１０のアリール基であることが好ましい。
　炭素原子数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、フェニル基の水素原子の１つ以上が炭素原子数１～１０のアルキル基で置換された基、及びナフチル基が挙げられる。耐熱性及び硬化物の硬度の観点からは、フェニル基が好ましい。
　炭素原子数７～２０のアラルキル基は、炭素原子数７～１０のアラルキル基であることが好ましい。
　炭素原子数７～２０のアラルキル基としては、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基の水素原子の１つがフェニル基などのアリール基で置換された基等が挙げられる。例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられ、耐熱性及び硬化物の硬度の観点からは、ベンジル基が好ましい。
　Ｒ４で表される構造の一部が置換基又はハロゲン原子で置換されている場合、Ｒ４としては、例えば、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、３－アミノプロピル基、３－ジメチルアミノプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、３－アミノプロピル基の塩酸塩、３－ジメチルアミノプロピル基の塩酸塩、ｐ－スチリル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピル基の塩酸塩、３－ウレイドプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－イソシアナートプロピル基、３－カルボキシプロピル基及び３－クロロプロピル基が挙げられる。
　本発明のシルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｄ）の割合は特に限定されない。例えば、全構成単位に占める構成単位（ｄ）のモル比（ｗ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））は、硬化物としたときの硬度の観点から、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
（構成単位（ｅ））
　構成単位（ｅ）は、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を２個（酸素原子として１個）備え、２つのＲ５がケイ素原子に結合しているＤ単位である。なお、Ｄ単位とは、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を２個有する単位を意味する。
　構成単位（ｅ）において、Ｒ５は、水素原子、炭素原子数１～２０の飽和若しくは不飽和のアルキル基、炭素原子数３～８の飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアラルキル基である。構成単位（ｄ）において、複数存在するＲ５は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５の好ましい態様は、構成単位（ｄ）におけるＲ４と同様である。
　本発明のシルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｅ）の割合は特に限定されない。例えば、全構成単位に占める構成単位（ｅ）のモル比（ｘ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））は、硬化物としたときの硬度の観点から、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
（構成単位（ｆ））
　構成単位（ｆ）は、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を１個（酸素原子として０．５個）備え、１つのＲ６及び２つのＲ５がケイ素原子に結合しているＭ単位である。なお、Ｍ単位とは、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を１個有する単位を意味する。
　構成単位（ｆ）において、Ｒ６は、エチレン性不飽和結合及び炭素炭素三重結合の少なくとも一方を有する炭素原子数２～１２の有機基である。
　エチレン性不飽和結合を有する炭素原子数２～１２の有機基としては、例えば、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシメチル基、２－アクリロイルオキシエチル基、２－メタクリロイルオキシエチル基、３－アクリロイルオキシプロピル基、３－メタクリロイルオキシプロピル基、８－アクリロイルオキシオクチル基、８－メタクリロイルオキシオクチル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、１－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、４－ペンテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、１－フェニルエテニル基、２－フェニルエテニル基、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、４－ペンチニル基、３－メチル－１－ブチニル基及びフェニルブチニル基が挙げられる。硬化物としたときの硬度の観点から、ビニル基、２－プロペニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基又はパラスチリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
　構成単位（ｆ）において、Ｒ７は、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又は炭素原子数７～１０のアラルキル基である。構成単位（ｆ）において、複数存在するＲ７は互いに同一でも異なっていてもよい。
　炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。耐熱性及び硬化物の硬度の観点からは、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　炭素原子数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、フェニル基の水素原子の１つ以上が炭素原子数１～４のアルキル基で置換された基、及びナフチル基が挙げられる。耐熱性及び硬化物の硬度の観点からは、フェニル基が好ましい。
　炭素原子数７～１０のアラルキル基としては、例えば、炭素原子数１～４のアルキル基の水素原子の１つがフェニル基などのアリール基で置換された基等が挙げられる。例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられ、耐熱性及び硬化物の硬度の観点からは、ベンジル基が好ましい。
　本発明のシルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｆ）の割合は特に限定されない。例えば、全構成単位に占める構成単位（ｆ）のモル比（ｙ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））は、粘度及び硬化物としたときの硬度の観点から、０．０１～０．５であることが好ましく、０．０２～０．４であることがより好ましく、０．０５～０．３５であることがさらに好ましい。
　構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）と構成単位（ｆ）とのモル比（構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）：構成単位（ｆ））は、粘度及び硬化物としたときの硬度の観点から、５０：５０～９９：１であることが好ましく、６０：４０～９８：２であることがより好ましく、６５：３５～９５：５であることがさらに好ましい。
（構成単位（ｇ））
　構成単位（ｇ）は、ケイ素原子１個に対してＯ１／２を１個（酸素原子として０．５個）備え、３つのＲ８がケイ素原子に結合しているＭ単位である。
　構成単位（ｇ）において、Ｒ８は、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又は炭素原子数７～１０のアラルキル基である。構成単位（ｇ）において、複数存在するＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ８の好ましい態様は、構成単位（ｆ）におけるＲ７と同様である。
　本発明のシルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｇ）の割合は特に限定されない。例えば、全構成単位に占める構成単位（ｇ）のモル比（ｚ／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））は、硬化物としたときの硬度の観点から、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
（その他の構成単位（ｈ））
　本発明のシルセスキオキサン誘導体は、さらにＳｉを含まない構成単位として（Ｒ９Ｏ１／２）を含んでいてもよい（以下、構成単位（ｈ）とも称する）。
　ここで、Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基である。炭素原子数１～６のアルキル基は、脂肪族基及び脂環族基のいずれでもよく、又、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。炭素原子数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。
　構成単位（ｈ）は、後述するケイ素化合物に含まれる加水分解性基であるアルコキシ基、又は、反応溶媒に含まれるアルコールが、ケイ素化合物の加水分解性基と置換して生成したアルコキシ基であり、加水分解又は重縮合せずに分子内に残存したものであってもよく、あるいは、加水分解後、重縮合せずに分子内に残存した水酸基であってもよい。
　式（１）中、ｔ、ｘ及びｚは０であり、かつｗは０又は正の数であることが好ましく、ｔ、ｗ、ｘ及びｚは０であることがより好ましい。式（１）中、０．０１≦ｙ／（ｕ＋ｖ＋ｗ）≦０．５であることが好ましく、０．０２≦ｙ／（ｕ＋ｖ＋ｗ）≦０．４であることがより好ましく、０．０５≦ｙ／（ｕ＋ｖ＋ｗ）≦０．３５であることがさらに好ましい。
　式（１）中、ｕ及びｖはそれぞれ独立に正の数であり、０＜ｖ／ｕ≦１であることが好ましく、０．１≦ｖ／ｕ≦１であることがより好ましく、０．２≦ｖ／ｕ≦１であることがさらに好ましく、０．３≦ｖ／ｕ≦１であることが特に好ましい。
（シルセスキオキサン誘導体の重量平均分子量）
　本発明のシルセスキオキサン誘導体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも称する。）は、特に限定されず、例えば、３００～３０，０００であってもよく、５００～１５，０００であってもよく、７００～１０，０００であってもよく、１，０００～５，０００であってもよい。
　なお、本発明におけるＭｗは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した分子量を、標準物質としてポリスチレンを使用して換算した値を意味する。Ｍｗの測定条件としては、例えば、後述の〔実施例〕における測定条件を用いることができる。
（シルセスキオキサン誘導体の粘度）
　本発明のシルセスキオキサン誘導体では、２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～４，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ～２，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ～１，６００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
　なお、本発明において２５℃における粘度とは、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計。例えば、東機産業（株）ＴＶＥ２２Ｈ形粘度計）を使用して測定した値を意味する。
（シルセスキオキサン誘導体の製造方法）
　本発明のシルセスキオキサン誘導体は、公知の方法で製造することができる。シルセスキオキサン誘導体の製造方法は、国際公開２０１３／０３１７９８号パンフレット等においてポリシロキサンの製造方法として詳細に開示されている。
　本発明のシルセスキオキサン誘導体は、例えば、以下の方法で製造することができる。
　本発明のシルセスキオキサン誘導体の製造方法は、適当な反応溶媒中で、縮合により、上記式（１）中の構成単位を与えるケイ素化合物の加水分解及び重縮合反応を行う縮合工程を備える。この縮合工程においては、例えば、構成単位（ｂ）（Ｔ単位）を形成するシロキサン結合生成基を３個有するケイ素化合物（以下、「ケイ素化合物１」とも称する。）及び構成単位（ｃ）（Ｔ単位）を形成するシロキサン結合生成基を３個有するケイ素化合物（以下、「ケイ素化合物２」とも称する。）の少なくとも一方と、シロキサン結合生成基を１個有する構成単位（ｆ）（Ｍ単位）を形成するケイ素化合物（以下、「ケイ素化合物３」とも称する。）と、を少なくとも用いる。また、必要に応じて、構成単位（ａ）、構成単位（ｄ）、構成単位（ｅ）又は構成単位（ｇ）を形成するその他のケイ素化合物（以下、それぞれ「ケイ素化合物４」「ケイ素化合物５」「ケイ素化合物６」又は「ケイ素化合物７」とも称する。）を使用してもよい。
　縮合工程においては、ケイ素化合物１～３及び必要に応じてその他のケイ素化合物の加水分解及び重縮合反応を行ってもよい。あるいは、ケイ素化合物１～３の一部及び必要に応じてその他のケイ素化合物の加水分解及び重縮合反応を行って中間生成物であるシルセスキオキサン誘導体を得た後、得られた中間生成物と、ケイ素化合物１～３の残り等との加水分解及び重縮合反応をさらに行ってもよい。
　前述のように中間生成物を得る場合、ケイ素化合物１とケイ素化合物２と必要に応じてその他のケイ素化合物との加水分解及び重縮合反応を行った後、得られる中間生成物とケイ素化合物３との加水分解及び重縮合反応をさらに行ってもよい。これにより、末端部分がケイ素化合物３に由来する構成単位（ｆ）で封止されたシルセスキオキサン誘導体を好適に合成することができ、シルセスキオキサン誘導体の粘度上昇が抑制され、貯蔵安定性がより良好となる。
　本発明のシルセスキオキサン誘導体の製造方法は、ケイ素化合物を、反応溶媒の存在下に、加水分解及び重縮合反応させた後に、反応液中の反応溶媒、副生物、残留モノマー及び水等を留去させる留去工程を備えることが好ましい。
　ケイ素化合物１としては、例えば、（３－アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン及び（８－アクリロイルオキシオクチル）トリメトキシシラン、（３－アクリロイルオキシプロピル）トリクロロシランが挙げられる。
　ケイ素化合物２としては、例えば、（３－メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン及び（８－メタクリロイルオキシオクチル）トリメトキシシラン、（３－メタクリロイルオキシプロピル）トリクロロシランが挙げられる。
　ケイ素化合物３としては、加水分解により２つの構成単位（ｆ）を与える１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（ｐ－スチリル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－メタクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等の他、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、ジメチルビニルシラノール、（３－アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－メタクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、ｐ－スチリルジメチルメトキシシラン、エチニルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
　ケイ素化合物４としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
　ケイ素化合物５としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－エチル－３－［｛３－（トリメトキシシリル）プロポキシ｝メチル］オキセタン、３－エチル－３－［｛３－（トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル］オキセタン等が挙げられる。
　ケイ素化合物６としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジジエトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジメトキシシラン、エチニルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランの塩酸塩、３－ウレイドプロピルメチルジアルコキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　ケイ素化合物７としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン等が挙げられる。
　縮合工程においては、反応溶媒としてアルコールを用いてもよい。アルコールは、一般式Ｒ－ＯＨで表される、狭義のアルコールであり、アルコール性水酸基の他には官能基を有さない化合物である。
　アルコールとしては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、シクロペンタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、２－エチル－２－ブタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール及びシクロヘキサノール等が挙げられる。これらの中でも、２－プロパノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、シクロペンタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、３－メチル－２－ペンタノール、シクロヘキサノール等の第２級アルコールが好ましい。
　縮合工程においては、これらのアルコールを１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　縮合工程で用いる反応溶媒は、アルコールのみであってよいし、更に、少なくとも１種類の副溶媒との混合溶媒としてもよい。副溶媒は、極性溶媒及び非極性溶媒のいずれでもよいし、両者の組み合わせでもよい。
　縮合工程における加水分解及び重縮合反応は、水の存在下にて進行する。
　ケイ素化合物に含まれる加水分解性基を加水分解させるために用いられる水の量は、加水分解性基の物質量（モル）に対して好ましくは０．５～５倍モル、より好ましくは１～２倍モルである。
　又、ケイ素化合物の加水分解及び重縮合反応は、無触媒で行ってもよいし、触媒を使用して行ってもよい。触媒を用いる場合は、硫酸、硝酸、塩酸及びリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸に例示される酸触媒、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等の塩基触媒などが好ましく用いられ、酸触媒がより好ましく用いられる。
　触媒の使用量は、ケイ素化合物に含まれるケイ素原子の合計量（モル）に対して、０．０１モル％～２０モル％に相当する量であることが好ましく、０．１モル％～１０モル％に相当する量であることがより好ましい。
　縮合工程における加水分解及び重縮合反応の終了は、各種公報等に記載される方法で適宜検出することができる。なお、本発明のシルセスキオキサン誘導体の製造の縮合工程においては、反応系に助剤を添加することができる。
　本発明のシルセスキオキサン誘導体の製造における縮合工程後、前述の留去工程を備えることにより、生成した本発明のシルセスキオキサン誘導体の安定性を向上させることができる。留去は、常圧又は減圧下で行うことができ、常温下又は加熱下で行うことができ、冷却下で行うこともできる。
　シルセスキオキサン誘導体の製造方法は、留去工程の前に、触媒を中和する中和工程を備えることができる。又、中和により生成した塩を水洗などにより除去する工程を備えることもできる。
　又、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体は、原料として製造に使用したケイ素化合物由来の側鎖官能基のうち、オキセタニル基又はエポキシ基に酸等が付加して開環した基を含んでいてもよく、又、（メタ）アクリロイル基を有する有機基が分解して生成したヒドロキシアルキル基を含んでいてもよく、不飽和炭化水素基等に酸等が付加した基を含んでいてもよい。その具体例としては、例えば、式（１）の一部に下記式（Ａ）で表される構造及び／又は式（Ｂ）で表される構造が含まれるものが挙げられる。その含有割合としては、原料であるケイ素化合物に由来する、元のオキセタニル基又はエポキシ基を有する有機基、元の（メタ）アクリロイル基を有する有機基、あるいは元の不飽和炭化水素基を有する有機基に相当する量に対して５０モル％以下であれば、本発明を実施するうえで差し支えなく、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。式（Ａ）及び式（Ｂ）では、いずれもＴ単位を例示したが、同様のＤ単位、Ｍ単位等であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［硬化性組成物］
　本発明の硬化性組成物は、前述の本発明のシルセスキオキサン誘導体と重合開始剤とを含む。本発明の硬化性組成物は、ハードコート剤としてもよい。
　本発明の硬化性組成物は、必要に応じて種々の成分（以下、「その他の成分」とも称する）を含んでいてもよい。
（重合開始剤）
　重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、光重合開始剤及び熱重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　光重合開始剤及び熱重合開始剤としては、公知の化合物を用いてもよい。
　光ラジカル重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ〔２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパノン〕及び２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸２－〔２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ〕エチルエステル及びオキシフェニル酢酸２－〔２－ヒドロキシエトキシ〕エチルエステル等のα－ケトエステル系化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１－（４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル）－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフィニル）プロパン－１－オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；１－（４－フェニルチオフェニル）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１，２－オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
　熱ラジカル重合開始剤に特に制限はなく、例えば、過酸化物及びアゾ系開始剤が挙げられる。
　過酸化物としては、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
　これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
　アゾ系開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾジ－ｔ－オクタン、アゾジ－ｔ－ブタン等のアゾ化合物が挙げられ、これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
　又、過酸化物と、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等の還元剤とを併用したレドックス重合開始系と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
　本発明の硬化性組成物にて、重合開始剤の含有量は、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体１００質量部に対して、０．０１質量部～２０質量部であることが好ましく、０．１質量部～１０質量部であることがより好ましく、１質量部～５質量部であることがさらに好ましい。
（その他の成分）
　その他の成分としては、特に限定されず、例えば、溶媒、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体以外の重合性化合物、樹脂、シリコーン、モノマー、フィラー、界面活性剤、帯電防止剤（例えば導電性ポリマー）、レベリング剤、光増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、安定剤、潤滑剤、顔料、染料、可塑剤、懸濁剤、密着性付与剤、ナノ粒子、ナノファイバー、ナノシート等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、モノアルコキシシラン類及びジシロキサン類等のシラン系反応性希釈剤等を含んでいてもよい。
　本発明の硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよく、溶媒を含んでいなくてもよい。
　溶媒としては、例えば、脂肪族系炭化水素溶媒、芳香族系炭化水素溶媒、塩素化炭化水素溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒及びセロソルブ溶媒等の各種有機溶媒が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物は、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」とも称する。）を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
　その他の重合性化合物としては、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体及び重合開始剤の存在下にて重合反応可能な化合物であれば特に限定されない。その他の重合性化合物としては、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体以外のシルセスキオキサン誘導体、（メタ）アクリレート化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物、エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）、オキセタニル基を有する化合物（オキセタニル基含有化合物）、ビニルエーテル基を有する化合物（ビニルエーテル化合物）等が挙げられる。
　式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体以外のシルセスキオキサン誘導体としては、Ｔ単位のみからなるシルセスキオキサン誘導体、Ｔ単位及びＤ単位を含むシルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。
　（メタ）アクリレート化合物に特に制限はなく、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート」とも称する）、及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート」とも称する）が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
　シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート；
　ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートの芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート；
　フェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェノールプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、変性ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、及びノニルフェノールプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、及びオルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等のフェノール誘導体のアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；
　２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート；
　テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及びＮ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド等の複素環を有する単官能（メタ）アクリレート；
　ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；
　２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基及び芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート；
　ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキレングルコールモノ（メタ）アクリレート；並びに
　ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、及びフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、
　ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
　ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；
　１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、ウレタン（メタ）アクリレートを使用することもできる。
　ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物、有機ポリイソシアネートとポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを付加反応させた化合物等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート等は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
　ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、及び３－メチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
　これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
　有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド３モル付加物のジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
　本発明の硬化性組成物において、（メタ）アクリレート化合物が併用される場合には、その配合割合は、特に制限されず、例えば、前記式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体１００質量部に対する（メタ）アクリレート化合物の配合割合は、０質量部～１００質量部が好ましく、０質量部～５０質量部がより好ましく、０質量部～２０質量部がさらに好ましい。無機物質層との密着性の観点からは、（メタ）アクリレート化合物の配合割合は低い方が好ましく、含有しないか、又は、組成物全量に対して１０質量％以下の含有量であることが好ましく、含有しないか、又は、組成物全量に対して５質量％以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、組成物全量に対して１質量％以下の含有量であることがさらに好ましく、含有しないことが特に好ましい。
　前記（メタ）アクリレート化合物以外の１分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を硬化性組成物に添加してもよい。
　前記エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基、又はビニル基が好ましい。
　前記エチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）シトラコンイミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン及びＮ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
　これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
　エポキシ化合物としては、単官能エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
　オキセタニル基含有化合物としては、単官能オキセタン化合物、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。
　ビニルエーテル化合物としては、単官能ビニルエーテル化合物、多官能ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
　これらの化合物として、例えば、特開２０１１－４２７５５号公報に記載の化合物を用いてもよい。
　シリコーンとしては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン、ポリメチルフェニルシリコーン等が挙げられ、その末端及び／又は側鎖に官能基を有しているものが好ましい。前記官能基としては、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物がその他の重合性化合物を含む場合、その他の重合性化合物の含有量は、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体１００質量部に対して、０．０１質量部～１００質量部であることが好ましく、０．１質量部～５０質量部であることがより好ましく、１質量部～２５質量部であることがさらに好ましい。
［硬化物］
　本発明の硬化物は、前述の本発明の硬化性組成物を硬化させてなる。例えば、本発明の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する、あるいは本発明の硬化性組成物を加熱することで、本発明の硬化物が得られる。
　本発明の硬化性組成物を硬化する場合、当該硬化性組成物を基材に塗布した後であってもよい。
　本発明の硬化性組成物は溶媒を含んでも、含まなくてもよい。溶媒を含む場合には、溶媒を除去してから硬化させることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物を基材に塗布する場合、硬化性組成物の塗布方法に特に制限されない。塗布方法としては、例えば、キャスト法、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、フローコート法及びグラビアコート法等の通常の塗工方法が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物を塗布する厚さに特に制限はなく、目的に応じて適切に設定される。
　本発明の硬化性組成物が塗布される基材としては、特に制限はなく、木材、金属、無機材料、プラスチック、紙、繊維及び布帛等が挙げられる。
　金属としては、銅、銀、鉄、アルミニウム、シリコン、ケイ素鋼及びステンレス等が挙げられる。無機材料としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ガリウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ケイ素等の金属窒化物、炭化ケイ素及び窒化ホウ素等のセラミックス、モルタル、コンクリート及びガラス等が挙げられる。
　プラスチックの具体例としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン、アラミド等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂、架橋ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、アセテート系樹脂、ポリアリレート、セロファン、ノルボルネン系樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセチルセルロース樹脂、ポリクロロプレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン樹脂及びガラスエポキシ樹脂等の複合樹脂、各種の繊維強強化樹脂等が挙げられる。
　繊維としては、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、金属繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、セラミック繊維及び公知の化学繊維等が挙げられる。布帛は織布であっても不織布であってもよく、例えば前述の繊維を用いて作製することができる。
　これらの材料は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせたり、混合したり、複合化して用いても良い。
　基材の形状に特に制限はなく、例えば、板状、シート状、フィルム状、棒状、球状、繊維状、粉末状、レンズ状及びその他の規則的又は不規則的な形状等が挙げられる。
（硬化方法）
　本発明において、硬化性組成物が、活性エネルギー線硬化性であるか、及び／又は熱硬化性であるかにより、その硬化方法及び硬化条件が選択される。又、硬化条件（活性エネルギー線硬化性の場合は、例えば、光源の種類及び光照射量等であり、熱硬化性の場合は、加熱温度及び加熱時間等である。）は、本組成物に含有される重合開始剤の種類、量及び他の重合性化合物の種類等によって、適宜、選択される。
（１）活性エネルギー線硬化方法
　本組成物が、活性エネルギー線硬化性組成物である場合、その硬化方法としては、公知の活性エネルギー線照射装置等によって活性エネルギー線照射を行えばよい。活性エネルギー線としては、電子線、及び、紫外線、可視光線並びにＸ線等の光等が挙げられ、光が好ましく、安価な装置を使用できる観点から、紫外線がより好ましい。
　紫外線照射装置としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯及び発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
　本組成物を塗布した被膜への光照射強度は、目的、用途等に応じて選択すればよく、活性エネルギー線重合開始剤（光硬化性の場合は、光重合開始剤と称する。）の活性化に有効な光波長領域（光重合開始剤の種類によって異なるが、好ましくは２２０ｎｍ～４６０ｎｍの波長の光が用いられる。）における光照射強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２～１０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
　又、照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類、配合組成等に応じて適宜設定すべきものである。前記被膜への光照射時間も、目的、用途等に応じて選択すればよく、前記光波長領域における光照射強度及び光照射時間の積として表される積算光量が、１０ｍＪ／ｃｍ２～７，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光照射時間が設定されることが好ましい。積算光量は、２００ｍＪ／ｃｍ２～５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２～４，０００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。積算光量が前記範囲にあれば、組成物の硬化が円滑に進行し、均一な硬化物を容易に得ることができる。
　又、光硬化の前及び／又は後に、適宜、加熱硬化を組み合わせることもできる。
　例えば、光を照射した際に、陰となる部位を持つ基材に、本組成物を染み込ませる等した後に、光を照射して、光が当たる部位の本組成物をまず硬化し、その後、熱を加えて光の当たらない部位の本組成物を硬化させる、二段階硬化を行うこともできる。このような基材に特に制限はなく、例えば、布帛状、繊維状、粉末状、多孔質状及び凹凸状等の複雑な形状である基材が挙げられ、これらの形状のうちの２つ以上が組み合わせられた形状であってもよい。
（２）熱硬化方法
　本組成物が、熱硬化性組成物である場合、その硬化方法及び硬化条件は、特に限定されない。
　硬化温度は、８０℃～２００℃が好ましく、１００℃～１８０℃がより好ましく、１１０℃～１５０℃がさらに好ましい。硬化温度は、温度を一定としてもよいし、昇温させてもよい。昇温と降温とを組み合わせてもよい。
　硬化時間は、熱重合開始剤の種類及び他の成分の含有割合等により適宜選択され、１０分～３６０分が好ましく、３０分～３００分がより好ましく、６０分～２４０分がさらに好ましい。前記の好ましい条件で組成物を硬化させることにより、膨れ、クラック等のない均一な硬化膜を形成することができる。
（シルセスキオキサン誘導体等の用途）
　本発明のシルセスキオキサン誘導体は、低粘度であり、かつ、硬度に優れる硬化物を製造可能である。低粘度であることにより、無溶媒での塗布性に優れ、また溶媒を使用する場合であってもその使用量を削減することができる。
　本発明のシルセスキオキサン誘導体は、低粘度であるため、低粘度が要求される用途に好適に使用可能である。例えば、接着剤用途、インクジェット、３Ｄプリント等の印刷用途、コーティング剤用途、ナノプリント用途等に適用可能である。また、ナノプリント用途に適用した場合に、本発明のシルセスキオキサン誘導体は低粘度であるため、微細転写性に優れる。また、本発明のシルセスキオキサン誘導体は無溶媒で使用可能なため、型に流し込んだ後、そのまま硬化させることが可能となる。
　本発明のシルセスキオキサン誘導体をフィラー、他の重合性化合物等と併用して使用してもよい。また、本発明のシルセスキオキサン誘導体は低粘度であるため、多量のフィラーと混合することも可能である。
　本発明の硬化物は、硬度に優れるため、ハードコート、光学部材等に適用することができる。また、本発明の硬化性組成物からなるハードコート剤を硬化することで硬度に優れるハードコートが得られる。本発明のハードコート剤は、基材上に設けられていてもよく、例えば、基材上に塗布されたハードコート剤を硬化することでハードコートを備える基材が得られる。
　次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（重量平均分子量の測定）
　各実施例及び各比較例におけるシルセスキオキサン誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下のようにして測定した。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、以下、「ＧＰＣ」と略す）により、テトラヒドロフラン溶媒中、４０℃において、ＧＰＣカラム「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ」（東ソー社製）を用いて分離し、リテンションタイムから標準ポリスチレン換算の分子量を算出した。
（粘度の測定）
　各実施例及び各比較例におけるシルセスキオキサン誘導体について、東機産業（株）製ＴＶＥ２２Ｈ形粘度計を用い、２５℃における粘度を測定した。
（シルセスキオキサン誘導体の各構成単位のモル比の算出）
　各実施例及び各比較例におけるシルセスキオキサン誘導体の各構成単位のモル比については、重クロロホルムに溶解した試料に対して１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、必要に応じてさ
らに２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析も行うことにより算出した。
＜実施例１＞
（シルセスキオキサン誘導体の合成）
　温度計、滴下ロート及び攪拌翼を取り付けた１Ｌの４つ口丸底フラスコに、（３－アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（１６７．８ｇ、０．７１６ｍｏｌ、構成単位（ｂ）に対応）、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン（２６．５ｇ、０．１４２ｍｏｌ、構成単位（ｆ）に対応）、２－プロパノール（１６６．３ｇ）及び４－メトキシフェノール（０．０２５ｇ）を量り取り、水浴中約３０℃でよく攪拌した。別途３５％塩酸（１．０ｇ、塩化水素として９．６ｍｍｏｌ）及び純水（４０．６ｇ）を混合して水溶液を調製した。混合液に調製した水溶液を、滴下ロートから約１時間かけて滴下しながら反応液を攪拌した後、室温で一晩静置した。その後、反応液を６０℃まで加熱しながら反応液中の溶媒等を減圧留去し、無色透明液体のシルセスキオキサン誘導体１（Ｓ１）１４５．２ｇを得た。Ｓ１に対する１Ｈ－ＮＭＲ分析により、各構成単位は原料の仕込み比通りに定量的に導入されていることを確認した。合成されたシルセスキオキサン誘導体１について、２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５０であった。
＜実施例２～８＞
　原材料の仕込み量を実施例１に替えて表１のように変更し、溶媒等の量を適宜変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシルセスキオキサン誘導体２～８（Ｓ２～Ｓ８）を得た。なお、実施例６～８では、シルセスキオキサン誘導体のＴ単位を構成する原料として、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（構成単位（ｂ）に対応）とともに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（構成単位（ｃ）に対応）を使用した。
　合成されたシルセスキオキサン誘導体２～８について、シルセスキオキサン誘導体における各構成単位のモル比、２５℃における粘度及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
＜比較例１～５＞
　原材料の仕込み量を実施例１に替えて表１のように変更し、溶媒等の量を適宜変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシルセスキオキサン誘導体９～１３（Ｓ９～Ｓ１３）を得た。なお、比較例４では、シルセスキオキサン誘導体のＭ単位を構成する原料として、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンに替えてヘキサメチルジシロキサン（構成単位（ｇ）に対応）を使用し、比較例５では、シルセスキオキサン誘導体のＤ単位を構成する原料として、ジメトキシジメチルシラン（構成単位（ｅ）に対応）を使用した。
　合成されたシルセスキオキサン誘導体９～１３について、シルセスキオキサン誘導体における各構成単位のモル比、２５℃における粘度及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
　前述のようにして合成したシルセスキオキサン誘導体１～１３を用いて光硬化性組成物１～１３を以下のようにしてそれぞれ調製した。調製された光硬化性組成物１～１３を用いてＵＶ硬化性の評価及び鉛筆硬度試験をそれぞれ行った。詳細を以下に説明する。
（光硬化性組成物の調製）
　合成されたシルセスキオキサン誘導体１～１３　１質量部に対し、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン０．０３質量部を添加し、混合物を自転・公転ミキサーで攪拌することで光硬化性組成物１～１３（Ｐ１～Ｐ１３）をそれぞれ調製した。光硬化性組成物１～１３では、シルセスキオキサン誘導体１～１３の合成の際に溶媒等が留去により除去されているため、光硬化性組成物１～１３は実質的に溶媒を含んでいない。
（ＵＶ硬化性の評価）
　Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製ＭＣＲ－３０１に浜松ホトニクス社製Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ　ｃｕｒｅ　ＬＣ５を接続した。前記のように調製した各光硬化性組成物にせん断歪みをかけながら紫外線（ＵＶ）を照射することにより、ＵＶ照射時の貯蔵弾性率の上昇の挙動を記録し、各光硬化性組成物のＵＶ硬化速度（ＵＶ硬化性）を評価した。８ｍｍφパラレルプレートを用い、２５℃及び窒素気流中の条件下にて、１Ｈｚで歪み０．０５％を加えることにより各光硬化性組成物の貯蔵弾性率を測定した。ＵＶ光源として高圧水銀ランプを使用し、熱線カットフィルター・バンドパスフィルター・減光フィルターを介することで、３６５ｎｍの短波長のみを各光硬化性組成物に照射した。このときのＵＶ照射強度は１０ｍＷ/ｃｍ２であった。ＵＶ硬化性は、ＵＶを１０秒間照射したときの各光硬化性組成
物の貯蔵弾性率の値に基づいて、以下の基準で評価した。Ａ＞Ｂ＞Ｃの順でＵＶ硬化性に優れる。実験結果を表１に示す。
－評価基準－
Ａ：５．０×１０６Ｐａ以上
Ｂ：１．０×１０６Ｐａ以上５．０×１０６Ｐａ未満
Ｃ：１．０×１０６Ｐａ未満
（光硬化膜の作製）
　ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、又はアセトンで洗浄したＳＰＣＣ鋼板（冷間圧延鋼板）に、前記のようにして調製した光硬化性組成物１～１３をそれぞれ塗布した。具体的には、ＰＥＴフィルムを用いた場合はＮｏ．１０のバーコーターを用い、ＳＰＣＣ鋼板を用いた場合は、Ｎｏ．４のバーコーターを用いて各光硬化性組成物を塗布した後、塗布された各光硬化性組成物に以下の条件にて紫外線を照射して硬化し、光硬化膜を作製した。ＰＥＴフィルムを用いた場合での光硬化膜の膜厚は約１０μｍであり、ＳＰＣＣ鋼板を用いた場合での光硬化膜の膜厚は約５μｍであった。
［紫外線照射条件］
ランプ：高圧水銀灯
ランプ高さ：１０ｃｍ
コンベアスピード：５．７５ｍ／ｍｉｎ
１パスあたりの積算光量：３６０ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ-Ａ）
雰囲気：大気中
パス回数：１０回
（鉛筆硬度試験）
　前述のようにして作製した光硬化膜に対し、JＩＳ　Ｋ５６００－５－４に則って鉛筆硬度試験を行った。基材としてＰＥＴフィルムを用いた場合には３Ｈの鉛筆を用い、ＳＰＣＣ鋼板を基材として用いた場合には８Ｈの鉛筆を用いてそれぞれ鉛筆硬度試験を行った。引っかき試験を各光硬化膜に対して１０回実施し、光硬化膜に欠陥が生じなかった回数を％で示した。この％値が高いほど、光硬化膜の硬度が高いことを意味する。実験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示すように、実施例１～実施例８で得られたシルセスキオキサン誘導体は、比較例１～３と比較して２５℃における粘度が低かった。
　さらに、実施例１～実施例８で得られたシルセスキオキサン誘導体は、比較例４と比較して２５℃における粘度が同程度であり、かつ硬度に優れる光硬化膜が製造可能であった。
　また、実施例１～実施例８で得られたシルセスキオキサン誘導体は、比較例５と比較して２５℃における粘度が低く、かつ硬度に優れる光硬化膜が製造可能であった。
　２０２１年１２月１日に出願された日本国特許出願２０２１－１９５４３３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基又は炭素原子数７～１２のアラルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の飽和若しくは不飽和のアルキル基、炭素原子数３～８の飽和若しくは不飽和のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアラルキル基であり、Ｒ６はエチレン性不飽和結合及び炭素炭素三重結合の少なくとも一方を有する炭素原子数２～１２の有機基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基又は炭素原子数７～１０のアラルキル基であり、複数存在するＲ５は互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲ８は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に置換基又はハロゲン原子で構造の一部が置換されていてもよく、ｙは正の数であり、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｚはそれぞれ独立に０又は正の数であり、ｕ及びｖの少なくともいずれか１つは正の数である。〕
  2. 　前記式（１）中、ｔ、ｘ及びｚは０であり、０．０１≦ｙ／（ｕ＋ｖ＋ｗ）≦０．５である、請求項１に記載のシルセスキオキサン誘導体。
  3. 　前記式（１）中、ｕ及びｖはそれぞれ独立に正の数であり、０＜ｖ／ｕ≦１である、請求項１又は請求項２に記載のシルセスキオキサン誘導体。
  4. 　２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～４，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン誘導体。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン誘導体と重合開始剤とを含む、硬化性組成物。
  6. 　請求項５に記載の硬化性組成物からなる、ハードコート剤。
  7. 　請求項５に記載の硬化性組成物を硬化させてなる、硬化物。
  8. 　請求項６に記載のハードコート剤を硬化させてなる、ハードコート。
  9. 　請求項８に記載のハードコートを備える基材。
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