JP5685571B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
更に、特許文献3には、オキセタニル基を有し3個の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物をpH7以上の雰囲気下で加水分解させる光カチオン硬化性組成物の製造方法及び光カチオン硬化性ハードコート剤組成物が開示されている。
また、特許文献1には、反応溶媒として1−プロパノールを用いること、及び、シロキサン結合生成基を4個有する有機ケイ素化合物(Qモノマー)をアルコール交換させた後に、加水分解共重縮合させること、については何ら記載がされていない。
1.下記一般式(1)で示されるケイ素化合物(A1)と、下記一般式(2)で示されるケイ素化合物(B1)とを、上記ケイ素化合物(A1)1モルに対して、上記ケイ素化合物(B1)0.3〜1.8モルの割合で、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程を備える方法により得られる有機ケイ素化合物(C1)、及び、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物を含有し、
SiY1 4 (2)
〔一般式(2)において、Y1はシロキサン結合生成基であり、Y1は同一であっても異なっても良い。〕
上記ケイ素化合物(B1)は、n−プロポキシ基を有さないアルコキシシラン化合物を、1−プロパノール中で、アルコール交換反応させることにより得られたn−プロポキシ基を有するケイ素化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
2.上記一般式(1)におけるR0は、下記一般式(3)で表される有機基である上記1に記載の硬化性組成物。
3.上記一般式(1)におけるX1は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールアルコキシ基のうちの少なくとも1種である上記1又は2に記載の硬化性組成物。
4.上記(メタ)アクリレート化合物が、3官能以上の多価(メタ)アクリレート化合物及びウレタン(メタ)アクリレート化合物から選ばれた少なくとも1種である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
5.基材と、該基材の表面に上記1乃至4のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された硬化膜と、を備えることを特徴とする物品。
また、ケイ素化合物(A1)が備える有機基R0を、上記一般式(3)で表される有機基とした場合に、メタクリロイル基又はアクリロイル基の特性が十分に発現され、より優れた硬化性と耐傷性とを与える硬化性組成物とすることができる。
更に、ケイ素化合物(A1)の加水分解性基をアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールアルコキシ基のうちの少なくとも1種とした場合に、ポリシロキサン構造が十分に形成され、より優れた硬度と安定性とを与える硬化性組成物とすることができる。
また、(メタ)アクリレート化合物が、3官能以上の多価(メタ)アクリレート化合物及びウレタン(メタ)アクリレート化合物から選ばれた少なくとも1種である場合には、形成される硬化物の硬度、機械的強度、耐薬品性及び密着性等の物性が更に優れる。
更に、本発明の物品は、基材と、本発明の硬化性組成物から形成された硬化膜とを備えることから、耐傷性、硬度及び安定性に優れる物品とすることができる。
また、ケイ素化合物(B2)が備えるR0を、上記一般式(3)で表される有機基とした場合は、更にラジカル硬化性に優れた有機ケイ素化合物(C2)を製造することができる。
また、参考発明の製造方法において、アルカリ性条件とするためのアルカリ剤として、水酸化テトラアルキルアンモニウムが使用される場合は、反応中にゲルが生じることがなく、保存安定性に優れる有機ケイ素化合物(C2)を効率よく製造することができる。
更に、アルカリ剤の使用量が、上記ケイ素化合物(A2)及び上記ケイ素化合物(B2)の合計モル数を100モルとしたときに、0.1〜20モルである場合は、反応中にゲルが生じることがなく、保存安定性に優れる有機ケイ素化合物(C2)を効率よく製造することができる。
本発明の硬化性組成物は、下記一般式(1)で示されるケイ素化合物(A1)と、下記一般式(2)で示されるケイ素化合物(B1)とを、上記ケイ素化合物(A1)1モルに対して、上記ケイ素化合物(B1)0.3〜1.8モルの割合で、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させることにより得られた有機ケイ素化合物(C1)、及び、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物を含有し、
SiY1 4 (2)
〔一般式(2)において、Y1はシロキサン結合生成基であり、Y1は同一であっても異なっても良い。〕
上記ケイ素化合物(B1)は、n−プロポキシ基を有さないアルコキシシラン化合物を、1−プロパノール中で、アルコール交換反応させることにより得られたn−プロポキシ基を有するケイ素化合物を含むことを特徴とする。
以下、有機ケイ素化合物(C1)を形成する原料化合物から説明する。
本発明におけるケイ素化合物(A1)は、上記一般式(1)で表される化合物である。
このケイ素化合物(A1)は、1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
R0はメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であり、炭素数は20以下が好ましく、より好ましくは4〜9である。R0の炭素数が20以下の場合、ケイ素化合物(A1)及びケイ素化合物(B1)を加水分解共重縮合させることにより得られる有機ケイ素化合物(C1)に、良好且つ安定したラジカル硬化性を付与することができる。
更に、一般式(3)におけるR3は、炭素数1〜6のアルキレン基であり、好ましくはプロピレン基(トリメチレン基)である。その理由は、このような有機官能基を形成する化合物の入手又は合成が容易なためである。
尚、上記一般式(3)におけるR3の炭素数が大きすぎると、得られる有機ケイ素化合物(C1)を含有する組成物を用いて得られる硬化物の表面硬度が低下する場合がある。
X1としては、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアリールオキシ基及びアリールアルコキシ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基は、好ましくは、炭素数3〜8のシクロアルコキシ基であり、その例としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記アリールオキシ基は、好ましくは、炭素数6〜10のアリールオキシ基であり、その例としては、フェニルオキシ基、o−トルイルオキシ基、m−トルイルオキシ基、p−トルイルオキシ基及びナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、上記アリールアルコキシ基は、好ましくは、炭素数7〜12のアラルキルオキシ基であり、その例としては、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性が良好であることから、上記一般式(1)のX1は、アルコキシ基が好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基であることがより好ましい。また、原料入手が容易であり安価であること、並びに加水分解反応が制御しやすいことから、メトキシ基が更に好ましい。
得られる有機ケイ素化合物(C1)における、後述される無機部分及び有機部分の割合は限定されないが、無機部分の割合をより大きくするためには、nが0であるTモノマーを用いることが好ましい。
上記Tモノマーとしては、2−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、得られる有機ケイ素化合物(C1)の有機溶剤への溶解性を向上させるためには、nは1であるDモノマーを用いることが好ましい。
上記Dモノマーとしては、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシエチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルエチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルエチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルエチルジメトキシシラン、アクリロキシエチルエチルジエトキシシラン、アクリロキシエチルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシエチルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシメチルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシエチルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシメチルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシエチルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシメチルエチルジベンジロキシシラン、アクリロキシエチルエチルジベンジロキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジベンジロキシシラン等が挙げられる。
更に、有機ケイ素化合物(C1)における無機部分の割合と有機溶剤への溶解性とのバランスから、nが0のケイ素化合物(Tモノマー)と、nが1のケイ素化合物(Dモノマー)とを併用することができる。これらの化合物を併用する場合、nが0のケイ素化合物(Tモノマー)の使用量、及び、nが1のケイ素化合物(Dモノマー)の使用量の割合は、得られる有機ケイ素化合物(C1)を用いる用途により、適宜、選択される。
上記ケイ素化合物(A1)としては、Tモノマーが好ましい。
本発明におけるケイ素化合物(B1)は、上記一般式(2)で表される化合物である。
このケイ素化合物(B1)は、1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このケイ素化合物(B1)は、シロキサン結合生成基であるY1を4個有するもの(Qモノマー)であり、本発明の硬化性組成物に含有される有機ケイ素化合物(C1)の無機部分の割合を大きくするための成分である。このケイ素化合物(B1)が有するシロキサン結合生成基は、ケイ素化合物(A1)の加水分解性基との反応により、シロキサン結合を生成する。
加水分解性基としては、加水分解性を有する基であれば良く、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、o−トルイルオキシ基、m−トルイルオキシ基、p−トルイルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、上記アリールアルコキシ基としては、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
これらの加水分解性基のうち、加水分解性が良好であることからアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましい。
(i)シロキサン結合生成基Y1の4個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であるケイ素化合物
(ii)シロキサン結合生成基Y1の1個がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、3個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
(iii)シロキサン結合生成基Y1の2個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、2個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
(iv)シロキサン結合生成基Y1の3個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、1個が、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
(v)シロキサン結合生成基Y1の4個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
上記態様(iii)のケイ素化合物としては、H2Si(OCH3)2、H2Si(OC2H5)2、H2Si(OC3H7)2等が挙げられる。
また、上記態様(v)のケイ素化合物としては、HSi(OH)3、H2Si(OH)2、H3Si(OH)、SiH4、Si(OH)4等が挙げられる。
また、本発明においては、n−プロポキシ基の数が互いに異なるアルコキシシラン化合物の2種以上をケイ素化合物(B1)として用いることが特に好ましい。この場合、n−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の全体において、n−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物1分子あたり、Si原子に結合するn−プロポキシ基の数の平均が、好ましくは1.2〜3.8、より好ましくは1.5〜3.6、更に好ましくは1.8〜3.4であると、上記効果が顕著となる。
尚、上記前駆体(b)は、上記のように、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。本発明において、上記前駆体(b)は、好ましくは、テトラメトキシシラン及び/又はテトラエトキシシランである。
上記1−プロパノールの使用量は、前駆体(b)が有するシロキサン結合生成基1当量に対して、好ましくは0.1〜10当量、より好ましくは0.5〜6当量である。
尚、アルコール交換反応に際しては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール等の他のアルコールを併用してもよい。
また、反応時間は5分〜30時間であり、好ましくは10分〜24時間、更に好ましくは15分〜24時間である。
上記アルコール交換反応をアルカリ性条件下で進める場合、反応液のpHは7を超える値である。その場合、反応液のpHは、好ましくは8以上であり13以下である。更に好ましくはpHが9以上であり12以下である。
上記アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、有機アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第4級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、アルコール交換反応を円滑に進められることから、水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。上記アルカリ剤は、1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、このようなアルコール交換反応により得られた組成物に含まれるn−プロポキシ基含有ケイ素化合物の種類及び含有量は、上記組成物のガスクロマトグラフィー分析を行うことにより求めることができる。また、このガスクロマトグラフィー分析の定量値から、n−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物1分子あたりの、Si原子に結合するn−プロポキシ基の数の平均値を算出することもできる。
上記有機ケイ素化合物(C1)の製造方法は、上記ケイ素化合物(A1)と、上記ケイ素化合物(B1)とを、上記ケイ素化合物(A1)1モルに対して、上記ケイ素化合物(B1)0.3〜1.8モルの割合で、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程(以下、「第1工程」という。)を含む。上記有機ケイ素化合物(C1)の製造に際して、更に、以下の工程を含むことができる。
(第2工程)第1工程で得られた反応液を、酸により中和する工程。
(第3工程)第2工程で得られた中和液から揮発性成分を除去する工程。
(第4工程)第3工程で得られた濃縮物と、洗浄用有機溶剤とを、混合及び接触させて、少なくとも有機ケイ素化合物(C1)を洗浄用有機溶剤に溶解する工程。
(第5工程)第4工程で得られた有機系液を水により洗浄した後、有機ケイ素化合物(C1)を含む有機溶液を得る工程。
(第6工程)第5工程で得られた有機溶液から揮発性成分を除去する工程。
上記有機ケイ素化合物(C1)の製造方法は、第1工程、第2工程及び第5工程を含むことが好ましい。
上記第1工程は、上記ケイ素化合物(A1)と、上記ケイ素化合物(B1)とを、特定の割合で使用して、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程である。
上記ケイ素化合物(A1)は1種のみでもよく、2種以上であってもよい。また、上記ケイ素化合物(B1)は1種のみでもよく、2種以上であってもよい。
尚、上記第1工程においては、上記ケイ素化合物(B1)として、アルコール交換反応により得られた組成物が用いられるが、上記ケイ素化合物(A1)及び(B1)の使用割合におけるケイ素化合物(B1)の計算対象は、アルコール交換反応により得られた組成物に含まれるケイ素化合物(ケイ素化合物(B1)に含まれる)ではなく、アルコール交換反応に供した前駆体(b)(ケイ素化合物(B1)に含まれる)とする。
酸性条件下(pH7未満)で加水分解共重縮合させて得られる有機ケイ素化合物は、保存安定性に劣るものとなり、反応条件等によっては保存中にゲル化することもある。
また、中性条件下(pH7付近)では、加水分解共重縮合反応が進行し難く、有機ケイ素化合物を収率よく得ることができない。
上記アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、有機アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第4級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、加水分解共重縮合反応を円滑に進められることから、水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。これらは1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルカリ剤は、上記ケイ素化合物(B1)が有するシロキサン結合生成基と、上記ケイ素化合物(A1)が有する加水分解性基とを利用した加水分解により、共重縮合反応を円滑に進行させるための反応触媒として作用する。
また、反応時間は30分〜30時間であり、好ましくは30分〜10時間、更に好ましくは1〜5時間である。
上記第2工程は、上記第1工程で得られた、有機ケイ素化合物(C1)を含む反応液を、酸により、中和する工程である。酸の例としては、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、乳酸、アクリル酸等のカルボン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらのうち、メタクリロイル基及びアクリロイル基の安定性に悪影響を及ぼし難く(メタクリロイル基及びアクリロイル基への付加反応が起こり難く)、水洗により比較的除去されやすいことから、硝酸が好ましい。酸の使用量は、有機ケイ素化合物(C1)を含む反応液のpHに応じて、適宜、選択されるが、反応液に含まれるアルカリ剤1当量に対して1〜1.1当量であることが好ましく、1〜1.05当量であることがより好ましい。
上記第3工程は、上記第2工程で得られた中和液から揮発性成分を除去する工程である。この工程では、常圧(大気圧)又は減圧の条件における蒸留が行われる。除去される揮発性成分としては、上記第1工程の反応溶媒として使用された有機溶剤が主である。反応溶媒として、例えば、メタノールのように水と混和する有機溶剤が使用された場合には、後述する水による洗浄(第5工程)に支障が出る場合があるため、通常、本工程が実施される。
尚、第1工程における反応溶媒が、水と混和しないものであり、第5工程における水による洗浄に適した有機溶剤である場合、及び、第1工程における反応溶媒が、アルコール等の水と混和する溶媒であったとしても、第5工程における水による洗浄に適した有機溶剤を多量に追加することで洗浄工程を行うことが可能な場合、には、この第3工程及び第4工程を省略することができる。
上記第4工程は、上記第3工程で得られた濃縮物と、洗浄用有機溶剤とを、混合及び接触させて、少なくとも有機ケイ素化合物(C1)を洗浄用有機溶剤に溶解する工程である。洗浄用有機溶剤としては、反応生成物である有機ケイ素化合物(C1)を溶解し、水と混和しない化合物を使用する。ここで、水と混和しないとは、水と洗浄用有機溶剤とを十分混合した後、静置すると、水層と有機層とに分離することを意味する。
好ましい洗浄用有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン等のケトン類;ジイソプロピルエーテル等のエーテル類;トルエン等の芳香族炭化水素;ヘキサン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
上記洗浄用有機溶剤は、第1工程において用いられた反応溶媒と同一であってよいし、異なってもよい。
上記第5工程は、上記第4工程で得られた有機系液を水により洗浄した後、有機ケイ素化合物(C1)を含む有機溶液を得る工程である。尚、この有機系液は、第3工程及び第4工程が省略された場合、第2工程で得られた液を意味する。この第5工程によって、第1工程において使用されたアルカリ剤、及び、第2工程において使用された酸、並びにそれらの塩は、水層に含まれ、有機層から実質的に除かれる。
上記第5工程における、水と有機系液とを混合し、水と有機系液とを接触させる工程の温度は、特に限定されないが、好ましくは0℃〜70℃、より好ましくは10℃〜60℃である。また、水層と有機層とを分離する工程の温度もまた、特に限定されないが、好ましくは0℃〜70℃、より好ましくは10℃〜60℃である。2つの工程における処理温度を40℃〜60℃程度とすることは、水層及び有機層の分離時間の短縮効果があるため、好ましい。
上記第6工程は、上記第5工程で得られた有機溶液から揮発性成分を除去する工程である。この工程では、常圧(大気圧)又は減圧条件における蒸留が行われる。この第6工程において除去される揮発性成分は、主として、第4工程で用いた洗浄用有機溶剤であるが、他に揮発性成分が含まれていれば、この工程において、同時に除去される。
以上の工程によって、有機ケイ素化合物(C1)は単離される。
尚、有機ケイ素化合物(C1)が有機溶剤に溶解されてなる溶液とする場合には、上記第4工程で用いた洗浄用有機溶剤をそのまま有機ケイ素化合物(C1)の溶媒として使用することができ、第6工程を省略することができる。
これらは1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合禁止剤が、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等のように、嫌気条件下では重合禁止能力を発揮しない場合は、適宜、酸素を供給することが好ましい。
上記重合禁止剤の使用方法としては、縮合工程の開始前であってよいし、反応中であってもよい。
しかしながら、所定量以上のMモノマーを併用することで、ゲル化は回避できても、得られる有機ケイ素化合物の無機的性質は低下する傾向にある。本発明では、Tモノマー及び/又はDモノマーと、Qモノマーとをゲル化させずに共重縮合させているが、無機的性質を低下させない程度の低い割合でMモノマーを併用することは可能である。具体的には、第1工程の際に、Mモノマーの使用量を、ケイ素化合物(A1)及びケイ素化合物(B1)の合計モル数100モルに対して、10モル以下とすることができる。
上述の工程により得られた有機ケイ素化合物(C1)は、ケイ素化合物(B1)に含まれるシロキサン結合生成基及び、ケイ素化合物(A1)に含まれる加水分解性基が加水分解して形成された三次元のシロキサン結合(Si−O−Si)と、メタクリロイル基及び/又はアクリロイル基とを有するポリシロキサンである。上記第1工程において、ケイ素化合物(A1)に含まれるメタクリロイル基及び/又はアクリロイル基に由来する重合を抑制しつつ、シロキサン結合生成基及び加水分解性基の大部分がシロキサン結合に転化されたのである。
上記の場合、有機ケイ素化合物(C1)は、部分的にラダー(はしご)状、かご状又はランダム状の構造をとることができる。
本発明の硬化性組成物は、上記有機ケイ素化合物(C1)及び重合性不飽和化合物を含有し、更に、目的、用途等に応じて、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、有機ポリマー、フィラー、金属粒子、顔料、重合開始剤、増感剤、有機溶剤等が挙げられる。
上記重合性不飽和化合物としては、本発明の硬化性組成物から形成される硬化物の硬度、機械的強度、耐薬品性及び密着性等の物性を調整すること、基材への密着性に優れた硬化膜を得ること、硬化性組成物の粘度及び硬化性等を調整すること等を目的として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物(以下、「(メタ)アクリレート化合物」という。)が用いられる。
また、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは、1種のみ用いてもよく、2種以上を併用することもできる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、及び3−メチル−1,5−ペンタンジオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、低分子量ポリオール及び/又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応生成物が挙げられる。
上記ポリオールは、単独で用いてもよく、2つ以上を併用することもできる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。上記有機ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、2つ以上を併用することもできる。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド3モル付加物のジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、単独で用いてもよく、2つ以上を併用することもできる。
マレイミド基を有する不飽和化合物としては、N−(2−(メタ)アクリロキシエチル)ヘキサヒドロフタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)シトラコンイミド等が挙げられる。
アミド基を有する不飽和化合物としては、N,N−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
ビニル基を有する不飽和化合物としては、アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールや、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール等のイオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等が挙げられる。これらは、1種のみ用いてもよく、2種以上を併用することもできる。
上記ラジカル重合禁止剤及び酸化防止剤を用いることにより、硬化性組成物の保存安定性、熱安定性等を向上させることができる。
上記硬化性組成物が、ラジカル重合禁止剤を含有する場合、このラジカル重合禁止剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物(C1)1,000,000質量部に対して、好ましくは1〜10,000質量部、より好ましくは10〜2,000質量部、更に好ましくは100〜500質量部である。
上記硬化性組成物が、酸化防止剤を含有する場合、この酸化防止剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物(C1)1,000,000質量部に対して、好ましくは1〜10,000質量部、より好ましくは10〜2,000質量部、更に好ましくは100〜500質量部である。
上記紫外線吸収剤及び光安定剤を用いることにより、UV耐性や耐候性を高めることができる。
上記硬化性組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、この紫外線吸収剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物(C1)100質量部に対して、好ましくは0.1〜100質量部、より好ましくは1〜20質量部である。
上記硬化性組成物が、光安定剤を含有する場合、この光安定剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物(C1)100質量部に対して、好ましくは0.01〜100質量部、より好ましくは0.1〜10質量部である。
上記レベリング剤を用いることにより、硬化性組成物を塗布した際のレベリング性を向上させることができる。
上記有機ポリマーを用いることにより、硬化性組成物を用いて得られた硬化物の硬化収縮を抑制することができる。
上記硬化性組成物が、光重合開始剤を含有する場合、この光重合開始剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物(C1)100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは1〜10質量部である。
好適な光増感剤としては、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
上記硬化性組成物が、熱重合開始剤を含有する場合、この熱重合開始剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物(C1)100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは1〜10質量部である。
上記有機溶剤の種類は、特に限定するものではないが、上記有機ケイ素化合物(C1)及びその他の成分を溶解する有機溶剤が好ましい。
本発明の硬化性組成物が、有機溶剤を含有する場合、上記有機ケイ素化合物(C1)の濃度は、特に限定されないが、濃度の下限値は、通常、0.1質量%である。
但し、本発明の硬化性組成物は、無溶剤系の硬化性組成物とすることもできる。
上記のように、本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物又は熱硬化性組成物とすることができる。即ち、本発明の硬化性組成物を用いて塗膜等を形成した後、紫外線、電子線、X線又は熱等のエネルギーによる硬化が可能であり、耐傷性、基材に対する密着性等に優れた硬化物(硬化膜)を好適に形成することができる。
本発明の硬化性組成物は、種々の用途に使用することが可能である。例えば、コーティング剤及び接着剤等を挙げることができる。
活性エネルギー線硬化型組成物としては、これらの用途に加え、光導波路のクラッド材、電気配線の絶縁被覆材及びフォトレジストにも使用することができる。
適用できる上記基材としては、特に限定されず、その構成材料は、有機材料及び無機材料のいずれでもよい。具体的には、単体金属、合金、ガラス、セラミックス、樹脂、紙材、木、コンクリート等を使用することができる。また、その形状としては、フィルム、シート、板(平板、曲板)、立方体、直方体、角錐、円錐、線状体(直線、曲線等)、環状体(円形、多角形等)、管、球等の定形体、凹凸、溝、貫通孔、角部等を有する不定形体が挙げられる。
この場合、塗工性を改良する目的で有機溶剤を含む組成物が好ましい。有機溶剤の具体例としては、硬化性組成物の項で記載した通りである。
組成物中の有機溶剤の含有割合としては、30〜99.9質量%が好ましい。
この場合の塗工条件及び加熱乾燥条件は、常法に従えば良い。活性エネルギー線照射は、前記した好ましい条件に従えば良い。
この場合の基材の具体例及び好ましい例としては、前記と同様のものが挙げられる。
硬化膜の形成方法としては、常法に従えば良く、基材に組成物を塗布した後、熱硬化型組成物の場合には加熱し、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
この場合の組成物の塗布方法、加熱条件及び活性エネルギー線の照射条件等は、常法に従えば良い。
上記ポリカーボネート基板の大きさ、形状等は特に限定されない。硬化膜を形成させるポリカーボネート板が用いられる用途により、適宜、選択される。
また、ポリカーボネート基板への被膜形成方法は、通常の方法を用いることができる。例えば、バーコーター等を用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板上に塗布する方法等が挙げられる。
また、有機溶剤を揮発させる時間は、1〜30分が好ましく、より好ましくは2〜15分、更に好ましくは3〜10分である。
活性エネルギー線の具体例としては、電子線、紫外線、可視光等が挙げられるが、紫外線が特に好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV無電極ランプ、LED等が挙げられる。
照射エネルギーは、通常、100mJ/cm2以上であり、100〜5,000mJ/cm2が好ましく、より好ましくは500〜3,000mJ/cm2であり、更に好ましくは2,000〜3,000mJ/cm2である。
参考発明の有機ケイ素化合物(以下、「有機ケイ素化合物(C2)」という。)の製造方法は、下記一般式(5)で表されるケイ素化合物(A2)を、1−プロパノール中でアルコール交換反応させる反応工程と、上記反応させて得られた組成物に、下記一般式(6)で表されるケイ素化合物(B2)を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる縮合工程とを備え、上記ケイ素化合物(A2)と上記ケイ素化合物(B2)との配合割合は、上記ケイ素化合物(B2)1モルに対して、上記ケイ素化合物(A2)が0.3〜1.8モルであることを特徴とする。
SiX2 4 (5)
〔一般式(5)において、X2はシロキサン結合生成基であり、X2は同一であっても異なっても良い。〕
上記反応工程は、上記一般式(5)で表されるケイ素化合物(A2)を、1−プロパノール中でアルコール交換反応させる工程であり、上記ケイ素化合物(A2)中のシロキサン結合生成基をn−プロポキシ基に置換し、少なくとも1つのn−プロポキシ基を有するケイ素化合物(以下、「n−プロポキシ基含有ケイ素化合物」ともいう。)を得る工程である。尚、得られたケイ素化合物は、上記ケイ素化合物(A2)に含まれる。
SiX2 4 (5)
〔一般式(5)において、X2はシロキサン結合生成基であり、X2は同一であっても異なっても良い。〕
このケイ素化合物(A2)は、シロキサン結合生成基であるX2を4個有するもの(Qモノマー)である。このケイ素化合物(A2)は、1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のように、この反応工程により得られるケイ素化合物もまた、n−プロポキシ基を有し、このn−プロポキシ基は、シロキサン結合生成基に含まれる。このn−プロポキシ基含有ケイ素化合物が有するシロキサン結合生成基は、ケイ素化合物(B2)の加水分解性基との反応により、シロキサン結合を生成する。
加水分解性基としては、加水分解性を有する基であれば良く、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールアルコキシ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、o−トルイルオキシ基、m−トルイルオキシ基、p−トルイルオキシ基及びナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、アリールアルコキシ基としては、例えばベンジルオキシ基等が挙げられる。
これらの加水分解性基のうち、加水分解性が良好であることからアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましい。原料入手が容易であり安価であること、並びにアルコール交換反応が制御しやすいことから、メトキシ基が更に好ましい。
(i)シロキサン結合生成基X2の4個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であるケイ素化合物
(ii)シロキサン結合生成基X2の1個がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、3個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
(iii)シロキサン結合生成基X2の2個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、2個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
(iv)シロキサン結合生成基X2の3個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、1個が、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
(v)シロキサン結合生成基X2の4個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
上記態様(iii)のケイ素化合物としては、H2Si(OCH3)2、H2Si(OC2H5)2、H2Si(OC3H7)2等が挙げられる。
また、上記態様(v)のケイ素化合物としては、HSi(OH)3、H2Si(OH)2、H3Si(OH)、SiH4、Si(OH)4等が挙げられる。
上記1−プロパノールの使用量は、ケイ素化合物(A2)が有するシロキサン結合生成基1当量に対して、好ましくは0.1〜10当量、より好ましくは0.5〜6当量である。
尚、アルコール交換反応に際しては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール等の他のアルコールを併用してもよい。
また、反応時間は5分〜30時間であり、好ましくは10分〜24時間、更に好ましくは15分〜24時間である。
上記反応工程がアルカリ性条件下である場合、反応液のpHは7を超える値である。その場合、反応液のpHは、好ましくは8以上であり13以下である。更に好ましくはpHが9以上であり12以下である。
上記アルカリ剤としては、アンモニア、有機アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第4級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、アルコール交換反応を円滑に進められることから、水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。上記アルカリ剤は、1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記n−プロポキシ基含有ケイ素化合物は、上記ケイ素化合物(A2)が有する4個のシロキサン結合生成基のうち、2個、3個又は4個のシロキサン結合生成基がn−プロポキシ基に交換されていることが好ましい。
上記反応工程により得られる組成物は、通常、n−プロポキシ基の数が異なるケイ素化合物の2種以上を含む組成物である。この組成物に含まれるn−プロポキシ基含有ケイ素化合物の全体において、n−プロポキシ基含有ケイ素化合物1分子あたり、Si原子に結合するn−プロポキシ基の数の平均は、好ましくは1.2〜3.8、より好ましくは1.5〜3.6、更に好ましくは1.8〜3.4である。上記n−プロポキシ基の数の平均値は、上記組成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、検出成分の定性及び定量により求めることができる。
上記反応工程により得られた組成物に含まれる反応生成物は、n−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物のみからなるものとすることができる。また、上記のように、反応生成物は、このn−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物と、未反応のケイ素化合物(A2)とからなる場合がある。このn−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物の含有量は、上記組成物に含まれるケイ素化合物を100質量%とした場合に、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%、更に好ましくは80〜100質量%である。
上記縮合工程は、上記反応工程により得られた、n−プロポキシ基含有ケイ素化合物を含む組成物に、下記一般式(6)で表されるケイ素化合物(B2)を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程である。
上記組成物は、参考発明の効果を損なわない範囲で、n−プロポキシ基含有ケイ素化合物を除くケイ素化合物(A2)を含んでもよい。
上記組成物は、反応工程における反応後の反応溶液をそのまま用いることができる。
上記ケイ素化合物(B2)は、1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
R0はメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であり、炭素数は20以下が好ましく、より好ましくは4〜9である。R0の炭素数が20以下の場合、参考発明の製造方法により得られる有機ケイ素化合物(C2)に、良好且つ安定したラジカル硬化性を付与することができる。
更に、一般式(7)におけるR3は、炭素数1〜6のアルキレン基であり、好ましくはプロピレン基(トリメチレン基)である。その理由は、このような有機官能基を形成する化合物の入手又は合成が容易なためである。
Y2としては、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアリールオキシ基及びアリールアルコキシ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基は、好ましくは、炭素数3〜8のシクロアルコキシ基であり、その例としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、上記アリールオキシ基は、好ましくは、炭素数6〜10のアリールオキシ基であり、その例としては、フェニルオキシ基、o−トルイルオキシ基、m−トルイルオキシ基、p−トルイルオキシ基及びナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、上記アリールアルコキシ基は、好ましくは、炭素数7〜12のアラルキルオキシ基であり、その例としては、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性が良好であることから、上記一般式(6)のY2は、アルコキシ基が好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基であることがより好ましい。また、原料入手が容易であり安価であること、並びに加水分解反応が制御しやすいことから、メトキシ基が更に好ましい。
参考発明において、得られるケイ素化合物(C2)における、後述される無機部分及び有機部分の割合は、限定されないが、無機部分の割合をより大きくするためには、nが0であるTモノマーを用いることが好ましい。
上記Tモノマーとしては、2−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、参考発明において、得られるケイ素化合物(C2)の有機溶剤への溶解性を向上させるためには、nが1であるDモノマーを用いることが好ましい。
上記Dモノマーとしては、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシエチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルエチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルエチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルエチルジメトキシシラン、アクリロキシエチルエチルジエトキシシラン、アクリロキシエチルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシエチルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシメチルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシエチルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシメチルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシエチルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシメチルエチルジベンジロキシシラン、アクリロキシエチルエチルジベンジロキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジベンジロキシシラン等が挙げられる。
更に、有機ケイ素化合物(C2)における無機部分の割合と有機溶剤への溶解性とのバランスから、nが0のケイ素化合物(B2)と、nが1のケイ素化合物(B2)とを併用することができる。これらの化合物を併用する場合、nが0のケイ素化合物(B2)の使用量、及び、nが1のケイ素化合物(B2)の使用量の割合は、得られる有機ケイ素化合物(C2)を用いる用途により、適宜、選択される。
上記ケイ素化合物(B2)としては、Tモノマーが好ましい。
酸性条件下(pH7未満)で加水分解共重縮合させて得られる有機ケイ素化合物は、保存安定性に劣るものとなり、反応条件等によっては保存中にゲル化することもある。
また、中性条件下(pH7付近)では、加水分解共重縮合反応が進行し難く、有機ケイ素化合物を収率よく得ることができない。
即ち、反応液のpHが8以上である場合は、加水分解共重縮合の反応が収率よく進行する。
上記アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、有機アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第4級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、加水分解共重縮合反応を円滑に進められることから、水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。これらは1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルカリ剤は、上記反応工程により得られたn−プロポキシ基含有ケイ素化合物が有するシロキサン結合生成基と、上記ケイ素化合物(B2)が有する加水分解性基とを加水分解し、加水分解共重縮合反応を円滑に進行させるための反応触媒として作用する。
また、反応時間は30分〜30時間であり、好ましくは30分〜10時間、更に好ましくは1〜5時間である。
重合禁止剤は、特に限定されず、一般的に用いられているラジカル捕捉剤を使用してもよい。例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、3−ヒドロキシチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、p−ベンゾキノン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、銅塩等が挙げられる。
これらは1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合禁止剤が、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等のように、嫌気条件下では重合禁止能力を発揮しない場合は、適宜、酸素を供給することが好ましい。
上記重合禁止剤の使用方法としては、縮合工程の開始前であってよいし、反応中であってもよい。
また、参考発明のケイ素化合物の製造方法において、上記縮合工程の後、更に、中和工程、揮発成分除去工程(1)、溶解工程、洗浄工程及び揮発成分除去工程(2)を備えることができる。
尚、上記縮合工程における反応溶媒が、水と混和しないものであり、洗浄工程における水による洗浄に適した有機溶剤である場合、及び、縮合工程における反応溶媒が、アルコール等の水と混和する溶媒であったとしても、洗浄工程における水による洗浄に適した有機溶剤を多量に追加することで洗浄工程を行うことが可能な場合には、この揮発成分除去工程(1)及び後述の溶解工程は省略することができる。
好ましい洗浄用有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン等のケトン類;ジイソプロピルエーテル等のエーテル類;トルエン等の芳香族炭化水素;ヘキサン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
上記洗浄用有機溶剤は、上記縮合工程において用いられた反応溶媒と同一であってよいし、異なってもよい。
上記洗浄工程における、水と有機系液とを混合し、水と有機系液とを接触させる工程の温度は、特に限定されないが、好ましくは0℃〜70℃、より好ましくは10℃〜60℃である。また、水層と有機層とを分離する工程の温度もまた、特に限定されないが、好ましくは0℃〜70℃、より好ましくは10℃〜60℃である。2つの工程における処理温度を40℃〜60℃程度とすることは、水層及び有機層の分離時間の短縮効果があるため、好ましい。
以上の工程によって、有機ケイ素化合物(C2)は単離される。
尚、有機ケイ素化合物(C2)が有機溶剤に溶解されてなる溶液とする場合には、上記溶解工程で用いた洗浄用有機溶剤をそのまま有機ケイ素化合物(C2)の溶媒として使用することができ、揮発成分除去工程(2)を省略することができる。
しかしながら、所定量以上のMモノマーを併用することで、ゲル化は回避できても、得られる有機ケイ素化合物の無機的性質は低下する傾向にある。参考発明では、Tモノマー及び/又はDモノマーと、Qモノマーとをゲル化させずに共重縮合させているが、無機的性質を低下させない程度の低い割合でMモノマーを併用することは可能である。具体的には、縮合工程の際に、Mモノマーの使用量を、ケイ素化合物(A2)及びケイ素化合物(B2)の合計モル数100モルに対して、10モル以下とすることができる。
上述の工程により有機ケイ素化合物(C2)が製造される。得られた有機ケイ素化合物(C2)は、シロキサン結合生成基、加水分解性基及びn−プロポキシ基が加水分解して形成された三次元のシロキサン結合(Si−O−Si)と、メタクリロイル基及び/又はアクリロイル基とを有するポリシロキサンである。上記縮合工程において、ケイ素化合物(A2)に含まれるメタクリロイル基及び/又はアクリロイル基に由来する重合を抑制しつつ、シロキサン結合生成基、加水分解性基及びn−プロポキシ基の大部分がシロキサン結合に転化されたのである。
上記の場合、有機ケイ素化合物(C2)は、部分的にラダー(はしご)状、かご状又はランダム状の構造をとることができる。
尚、実施例及び参考例の記載における「Mn」は、数平均分子量を意味し、「Mw」は、重量平均分子量を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法(以下、「GPC」と略す)により標準ポリスチレンを用いて算出したものである。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1)及び(C2)の1H−NMR分析は、測定試料約1gと、内部標準物質であるヘキサメチルジシロキサン(以下、「HMDSO」という)約100mgとを、それぞれ精秤して混合し、HMDSOのプロトンを基準として行った。
1−1.有機ケイ素化合物(C1)の合成
合成例1−1
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、アルコール交換反応用の1−プロパノール150gと、Qモノマーとしてのテトラメトキシシラン(以下、「TMOS」という)36.53g(0.24モル)とを仕込んだ後、これらを撹拌しながら、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液4.37g(メタノール0.1モル、水酸化テトラメチルアンモニウム12ミリモル)を徐々に加えて、温度25℃、pH9で6時間反応させた。その後、内温を60℃にして攪拌しながら更に1時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)及び未反応のTMOSが検出された。TMOSは痕跡量しか検出されなかった。これらのうちのn−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計でほぼ100質量%であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、1−プロパノールの置換数(n−プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.7であった。
次に、上記反応液に、Tモノマーとしての3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン59.62g(0.24モル)を加え、更に水30.2gを加えた。そして、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液7.88g(メタノール0.18モル、水酸化テトラメチルアンモニウム21.6ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で24時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液22.2g(35.3ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル120g及び水180gの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、重合禁止剤としてN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩(商品名「Q−1301」、和光純薬工業株式会社製)を11.5mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1−1)を得た(表1参照)。その収量は57.72gであった。以後、こうして得られる収量を「単離収量」と呼ぶ。
また、この1H−NMR分析により、ケイ素化合物(A1)、即ち、Tモノマーに由来する構造単位(Tモノマー単位)の含有量及び有機ケイ素化合物(C1)のアルコキシ基の含有量を求め、これを基にしてケイ素化合物(B1)、即ち、Qモノマーに由来する構造単位(Qモノマー単位)の含有量を計算した。その結果、得られた有機ケイ素化合物(C1)は、ケイ素化合物(A1)及びケイ素化合物(B1)が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
有機ケイ素化合物(C1−1)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して2.5%に相当する量であった。
また、Mnは9,600であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1−プロパノール56.3gと、TMOS15.22g(0.1モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液1.82g(メタノール0.04モル、水酸化テトラメチルアンモニウム5ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で1時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)及び未反応のTMOSが検出された。これらのうちのn−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で99質量%であった。合成例1−1と同様にして、1−プロパノールの置換数(n−プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.9であった。その後、反応液に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.42g(0.1モル)を加え、更に水12.6gを加えた。次に、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液3.28g(メタノール0.08モル、水酸化テトラメチルアンモニウム9ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度65℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液9.3g(14.7ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、酢酸エチル80g及び水125gの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を4.3mg加えた。得られた酢酸エチル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1−2)を得た(表1参照)。単離収量は21.5gであった。
有機ケイ素化合物(C1−2)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して6%に相当する量であった。
また、Mnは11,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1−プロパノール270gとTMOS45.68g(0.3モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液2.46g(メタノール0.06モル、水酸化テトラメチルアンモニウム6.75ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で24時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)が検出され、TMOSは検出されなかった。合成例1−1と同様にして、1−プロパノールの置換数(n−プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、3.3であった。その後、反応液に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン49.67g(0.2モル)を加え、更に水32.4gを加えた。次に、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液15.77g(メタノール0.37モル、水酸化テトラメチルアンモニウム43.25ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度65℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液33.1g(52.5ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル220g及び水200gの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を11mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1−3)を得た(表1参照)。単離収量は53.94gであった。
有機ケイ素化合物(C1−3)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して1.3%に相当する量であった。
また、Mnは3,300であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1−プロパノール80gとTMOS11.00g(0.07モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液0.57g(メタノール0.01モル、水酸化テトラメチルアンモニウム1.55ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で20分反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)が検出され、TMOSは検出されなかった。合成例1−1と同様にして、1−プロパノールの置換数(n−プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.6であった。その後、反応液に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン9.93g(0.04モル)を加え、更に水7.36gを加えた。その後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液3.53g(メタノール0.08モル、水酸化テトラメチルアンモニウム9.67ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度65℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液7.41g(11.75ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル70gと水65gの混合液へ加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を2.2mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、淡黄色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1−4)を得た(表1参照)。単離収量は11.42gであった。
有機ケイ素化合物(C1−4)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したメトキシ基及びn−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して3.8%に相当する量であった。
なお、Mnは、GPCカラムの排除限界(分子量40万)を超える成分が含まれていたために正確に測定できなかった。得られたクロマトグラムより、排除限界を超える成分(保持時間が6〜10分)の面積と、排除限界を超えない成分(保持時間が10分を超えて16分以下)の面積とを測定したところ、その比は、5:3であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール55g、テトラn−プロポキシシラン26.44g(0.1モル)及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.84g(0.1モル)を仕込んだ後、7質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液13.51g(水0.7モル、水酸化テトラメチルアンモニウム10ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、pH9のもと、25℃で3時間、65℃で2時間反応させた。その後、反応液に、10質量%硝酸水溶液6.6g(10.5ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液に上記重合禁止剤2.4mgを加えた。そして、減圧下で有機溶剤及び水を除去した。次に、得られた残渣を、酢酸エチル90g及び水25gの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を2.2mg加えた。得られた酢酸エチル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1−5)を得た(表2参照)。単離収量は22.77gであった。
有機ケイ素化合物(C1−5)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して3.6%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1−5)のMnは8,200であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール185g、テトラメトキシシラン15.21g(0.1モル)及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.85g(0.1モル)を仕込んだ後、9.2質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液13.9g(水0.7モル、水酸化テトラメチルアンモニウム14ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、pH9のもと、25℃で30分、60℃で2.5時間反応させた。その後、反応液に、10質量%硝酸水溶液9.26g(14.7ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液に上記重合禁止剤2.4mgを加えた。そして、減圧下で有機溶剤及び水を除去した。次に、得られた残渣を、酢酸エチル90g及び水30gの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を2.5mg加えた。得られた酢酸エチル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1−6)を得た(表2参照)。単離収量は22.0gであった。
有機ケイ素化合物(C1−6)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したメトキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して4.2%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1−6)のMnは6,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール86.35g、テトラメトキシシラン10.95g(0.072モル)及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン9.95g(0.04モル)を仕込んだ後、8.9質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液8.07g(水0.41モル、水酸化テトラメチルアンモニウム7.84ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、pH9のもと、25℃で1時間、60℃で1.5時間反応させた。その後、反応液に、10質量%硝酸水溶液5.28g(8.38ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液に上記重合禁止剤2.4mgを加えた。そして、減圧下で有機溶剤及び水を除去した。次に、得られた残渣を、酢酸エチル80g及び水40gの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を2.9mg加えた。得られた酢酸エチル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1−7)を得た(表2参照)。単離収量は10.5gであった。
有機ケイ素化合物(C1−7)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したメトキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して2.7%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1−7)のMnは9,700であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール13.41g、テトラn−プロポキシシラン33.01g(0.125モル)及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.86g(0.100モル)を仕込んだ後反応溶液を60℃に昇温した。そこに25質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液5.74g(水酸化テトラメチルアンモニウム15.73ミリモル)と水10.15g(0.8モル)とメタノール14.41gの混合液を徐々に加えて、撹拌しながら、pH9のもと、60℃で2時間反応させた。その後、反応液に、10%硝酸水溶液10.4g(16.5ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液に上記重合禁止剤3.8mgを加えた。そして、減圧下で有機溶剤及び水を除去した。次に、得られた残渣を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」という)51g及び水25gの混合液の中に加えて抽出を行った。このPGMEA層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を3.0mg加えた。得られたPGMEA溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1−8)を得た(表2参照)。単離収量は22.6gであった。
有機ケイ素化合物(C1−8)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して0.9%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1−8)のMnは10,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1−プロパノール28.52g、テトラメトキシシラン19.03g(0.125モル)及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.82g(0.1モル)を仕込んだ後反応溶液を60℃に昇温した。そこに25質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液5.8g(水酸化テトラメチルアンモニウム15.9ミリモル)と水10.21g(0.8モル)と1−プロパノール13.84gの混合液を徐々に加えて、撹拌しながら、pH9のもと、60℃で2時間反応させた。その後、反応液に、10%硝酸水溶液10.5g(16.7ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液に上記重合禁止剤3mgを加えた。そして、減圧下で有機溶剤及び水を除去した。次に、得られた残渣を、PGMEA45g及び水25gの混合液の中に加えて抽出を行った。このPGMEA層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を3.3mg加えた。得られたPGMEA溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1−9)を得た(表2参照)。単離収量は22.9gであった。
有機ケイ素化合物(C1−9)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したメトキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して2.1%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1−9)のMnは15,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1−プロパノール85gと、TMOS11.60g(0.08モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液0.57g(メタノール0.01モル、水酸化テトラメチルアンモニウム1.55ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で15分反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)が検出され、TMOSは検出されなかった。合成例1−1と同様にして、1−プロパノールの置換数(n−プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.9であった。その後、反応液に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン9.94g(0.04モル)を加え、更に水7.65gを加えた。次に、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液3.65g(メタノール0.09モル、水酸化テトラメチルアンモニウム10ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度65℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液7.7g(12.22ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル70g及び水65gの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を2.3mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から減圧下で溶剤を留去し、白色固体の有機ケイ素化合物(C1−10)を得た(表3参照)。得られた固体は有機溶剤(テトラヒドロフラン、メタノール、メチルイソブチルケトン)に不溶であり、ゲル化していた。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2−プロパノール155g、テトラn−プロポキシシラン26.44g(0.1モル)及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.84g(0.1モル)を仕込んだ後、0.6質量%塩酸水溶液12.81g(水0.7モル、塩酸2ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH5で24時間反応させた。その後、反応液に、上記重合禁止剤を5.3mg加えた。次いで、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体(極めて粘度が高く流動性が小さい液体)の有機ケイ素化合物(C1−11)を得た(表3参照)。単離収量は26.54gであった。
有機ケイ素化合物(C1−11)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したメトキシ基、iso−プロポキシ基及びn−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して17%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1−11)のMnは990であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2−プロパノール160g、テトラn−プロポキシシラン26.44g(0.1モル)及び3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.43g(0.1モル)を仕込んだ後、0.6質量%塩酸水溶液12.81g(水0.7モル、塩酸2ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH5で24時間反応させた。その後、反応液に、上記重合禁止剤を5.6mg加えて、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体(極めて粘度が高く流動性が小さい液体)の有機ケイ素化合物(C1−12)を得た(表3参照)。単離収量は28.02gであった。
有機ケイ素化合物(C1−12)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したメトキシ基、iso−プロポキシ基及びn−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して20%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1−12)のMnは800であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2−プロパノール290g及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン248.48g(1モル)を仕込んだ後、1.6質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液57.69g(水3モル、水酸化テトラメチルアンモニウム10ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で1時間反応させた。その後、反応液に、10質量%硝酸水溶液6.62gを加えて中和した。そして、上記重合禁止剤を17.6mg加えた。次に、減圧下で有機溶剤と水を留去した。その後、得られた残渣をジイソプロピルエーテルに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去し、ここへ上記重合禁止剤を17.3mg加えた。次いで、得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体(極めて粘度が高く流動性が小さい液体)の有機ケイ素化合物(C1−13)を得た(表3参照)。単離収量は173.86gであった。
有機ケイ素化合物(C1−13)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したiso−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して0.8%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1−13)のMnは2,700であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2−プロパノール78g及び3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン70.27g(300ミリモル)を仕込んだ後、1.7質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液16.5g(水900ミリモル、水酸化テトラメチルアンモニウム3ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で1時間反応させた。その後、反応液に、10質量%硝酸水溶液1.95gを加えて中和した。そして、中和液に、上記重合禁止剤を4.9mg加えた。次いで、減圧下で有機溶剤と水を留去して、得られた残渣をジイソプロピルエーテルに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を4.6mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体(極めて粘度が高く流動性が小さい液体)の有機ケイ素化合物(C1−14)を得た(表3参照)。単離収量は48.61gであった。
有機ケイ素化合物(C1−14)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したiso−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して1%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1−14)のMnは3,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1−プロパノール22gとTMOS15.20g(0.1モル)とを仕込んだ後、35質量%塩酸水溶液0.52g(水0.02モル、塩酸5ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH5で1時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)及び未反応のTMOSが検出された。これらのうちのn−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で99質量%であった。合成例1−1と同様にして、1−プロパノールの置換数(n−プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.3であった。その後、反応液に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.83g(0.1モル)を加え、更に水12.65gを加えた。次に、10質量%塩酸水溶液3.3g(水0.17モル、塩酸9ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH4で2時間反応させた。その後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液4.38g(12ミリモル)加えて中和した。そして、この中和液を、ジイソプロピルエーテル70g及び水65gの混合液の中に加えて抽出を行った。次いで、このジイソプロピルエーテル層をエバポレーターで濃縮し、その濃縮物にメチルイソブチルケトン(MIBK)を加えて溶解した。その後、このMIBK溶液を水洗することで塩類や過剰の酸を除去した。そして、上記重合禁止剤を2.7mg加えて減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明液体の有機ケイ素化合物(C1−15)を得た(表3参照)。得られた液体は25℃一日で有機溶剤に不溶となり、ゲル化していた。そのため、1H−NMR及びGPCによる分析並びに硬化物物性(耐傷性、密着性、硬化性)の評価は行うことができなかった。
(1)合成評価
上記有機ケイ素化合物の合成評価は、その製造工程において、有機ケイ素化合物がゲルを生じることなく製造できるか、否かを評価した。この合成評価については、その製造工程においてゲル化しなかったものを「○」、ゲル化したものを「×」と判定した。評価結果を表1〜表3に示す。
また、表1〜表3における溶媒の配合量を示す「NV%」とは、反応させる原料モノマーが、全て完全に加水分解したときの収量(質量)を全仕込み質量で割ったときの%で表される。尚、モノマーが完全に加水分解したときとは、加水分解により4つのシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物(Qモノマー)からは、SiO2が、3つの加水分解性基を有するケイ素化合物(Tモノマー)からはSiO1.5が得られたことをいう。
上記において、ゲル化することなく製造できた有機ケイ素化合物(C1)に関して、その有機ケイ素化合物の収率(質量%)及び残留アルコキシ基の含有量(%)を下記要領で測定及び算出した。
収率(質量%)は、{(単離収量)/(QモノマーのアルコキシシランがすべてSiO2に加水分解され、TモノマーのアルコキシシランがすべてSiO1.5に加水分解されたと仮定したときの理論収量)}×100によって算出される。
残留アルコキシ基の含有量(%)は、1H−NMR(核磁気共鳴スペクトル)チャートから算出した。
尚、有機ケイ素化合物(C1)の製造工程において、ゲルが生じたものについては、評価せず、「−」を表示した。
上記有機ケイ素化合物(C1)の安定性評価を行った。合成例1−1で得られた化合物と合成例1−11で得られた化合物とを、別々に、等量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させ、この溶液を60℃の乾燥器内で保管して経時的に観察した。合成例1−11で得られた生成物は10時間後にはゲル化していたのに対し、合成例1−1で得られた生成物は3日経ってもゲル化はしていなかった。また、合成例1−1で得られた生成物は、25℃で2ヶ月以上経ってもゲル化しないのに対して、合成例1−11で得られた生成物は1日でゲル化してしまった。
合成例1−11で得られた生成物には未反応アルコキシ基が17%残存していたのに対し、合成例1−1で得られた生成物には4%程度しか残っていなかった。このことより、残留している未反応アルコキシ基が上記有機ケイ素化合物の安定性を阻害することが推測される。
よって、上記有機ケイ素化合物の安定性は、残留アルコキシ基の含有量(%)により評価した。
残留アルコキシ基の含有量(%)が高い場合、有機ケイ素化合物の安定性が阻害されるため、有機ケイ素化合物が安定性を有するかどうかについて、有機ケイ素化合物の残留アルコキシ基の含有量(%)が8%以下の場合を「○」、8%より大きい場合を「×」と判定した。
一方、表3から明らかなように、Tモノマー1モルに対し、ケイ素化合物であるQモノマーを2.0モル配合した合成例1−10では、縮合工程でゲルが生じた。また、酸性触媒を用いて製造した合成例1−11及び1−12では、残留アルコキシ基含有量が、高い数値(17%及び20%)を示し、有機ケイ素化合物の安定性が十分ではなく、硬化物の性能に劣ることが推測される。
更に、1−プロパノールを用いてQモノマーのアルコキシ基の一部をアルコール交換させ、酸触媒でTモノマーと加水分解共重縮合した合成例1−15では、有機ケイ素化合物を合成してまもなくゲル化しており、安定性が非常に低かった。
参考例1−1〜1−9及び比較参考例1−1〜1−4
上記において、ゲル化せずに得られた合成例1−1〜1−9及び1−11〜1−14の有機ケイ素化合物(C1)100質量部と、ラジカル重合開始剤である2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン3質量部とを、溶剤であるPGMEA100質量部に溶解させて、濃度約50質量%のPGMEA溶液である硬化性組成物(S1)〜(S13)を調製した(表4参照)。
(1)硬化性試験
バーコーターを用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板に塗布し、約50℃で5分間加熱して溶剤を揮発させて約10μmの厚さの被膜を形成させた。その後、大気中、下記の条件により紫外線照射を行って硬化させ、表面のタックがなくなるまでの照射回数を測定した。
[紫外線照射条件]
ランプ:80W/cm高圧水銀ランプ
ランプ高さ:10cm
コンベアスピード:10m/min
バーコーターを用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板に塗布し、約50℃で5分間加熱して溶剤を揮発させて約10μmの厚さの被膜を形成させた。その後、上記(1)硬化性試験と同じ条件で紫外線硬化(紫外線照射回数15回)させて硬化膜を得た。
この硬化膜について、以下の条件においてテーバー摩耗試験を実施し、試験前後の硬化膜のヘイズを測定した。
テーバー摩耗試験の条件は、摩耗輪として「CS−10F」を使用し、各250gの荷重をかけ、500回転で摩耗させた。尚、ヘイズの測定ごとに「ST−11」(砥石)にて摩耗輪のリフェージングを実施した。
また、ヘイズは、23℃±2℃、50%±5%RHの恒温室内に設置された日本電色工業(株)製ヘーズメーター「NDH2000」(型式名)を用いて、JIS K7105、JIS K7361−1及びJIS K7136に準拠して測定した。
バーコーターを用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板に塗布し、約50℃で5分間加熱して溶剤を揮発させて約10μmの厚さの被膜を形成させた。その後、上記(1)硬化性試験と同じ条件で紫外線硬化(紫外線照射回数15回)させて硬化膜を得た。
この硬化膜について、JIS K5600−5−6(1999)に準じて、碁盤目剥離試験を実施し、密着性の分類を6段階(0〜5)で行った。碁盤目は2mm角のマス目25マスとした。以下において、「膜残存数」とは、密着テープの剥離後、25マス中に硬化膜が残存していたマス目の数である。
また、硬化性組成物(S1)〜(S9)から形成された硬化膜は、摩耗試験前後のヘイズ(H)の差が、6%以下であり、耐傷性に優れていることが分かる。
更に、硬化性組成物(S1)〜(S9)から形成された硬化膜は、剥離試験において、全く剥がれず、全ての硬化膜の膜残存数は25/25であり、密着性に優れていることが分かる。
また、硬化性組成物(S10)〜(S13)から形成された硬化膜は、耐傷性及び密着性に劣ることが分かる。
実施例1−10〜1−11及び比較例1−5〜1−7
合成例1−1により得られた有機ケイ素化合物(C1−1)又は合成例1−13により得られた有機ケイ素化合物(C1−13)、下記方法により得られたウレタンアクリレート、光重合開始剤として、チバ・ジャパン社製1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名「Irg184」、以下、「ラジカル重合開始剤(R1)」という。)及びチバ・ジャパン社製フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(商品名「Irg819」、以下、「ラジカル重合開始剤(R2)」という。)、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(商品名「Tinuvin400」)、チバ・ジャパン社製ヒンダードアミン系光安定剤(商品名「Tinuvin123」)、及び、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)を、表6に記載の割合で混合して硬化性組成物(S14〜S18)を調製した。
尚、上記ウレタンアクリレートの詳細を以下に説明する。
セパラブルフラスコに、300gのイソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート(商品名「アロニックスM−313」、東亞合成社製)、0.10gのジブチルスズジラウレート及び0.16gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを仕込み、液温70℃〜75℃で攪拌しながら、22.2gのイソホロンジイソシアネート(IPDI)を滴下した。滴下終了後、85℃で2時間攪拌し、反応生成物のIR(赤外吸収)分析で、イソシアネート基が消失していることを確認して、反応を終了し、ウレタンアクリレートを得た。
バーコーターを用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板に塗布し、約100℃で10分加熱して溶剤を揮発させて約5μmの厚さの被膜を形成させた。その後、大気中、下記の条件により紫外線を照射し硬化膜を作製した。形成された硬化膜の厚さを表7に併記する。
[紫外線照射条件]
ランプ:120W/cmメタルハライドランプ
ランプ高さ:110mm
コンベアスピード:5m/分
照射回数:3回
一方、合成例1−13で得られた有機ケイ素化合物及びウレタンアクリレートを含有する組成物(S17及びS18)では、耐傷性は向上せず、むしろ低下する結果となった。
参考例1−12
合成例1−1から得られた有機ケイ素化合物(C1−1)、重合開始剤及び溶剤を混合して、硬化性組成物(S19)を調製した。
配合量は、有機ケイ素化合物(C1−1)100質量部に対して、水溶性アゾ系重合開始剤である、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)(商品名「V−501」、和光純薬工業株式会社製)を0.3質量部、PGMEAを100質量部とした(表8参照)。
バーコーターを用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板に塗布し、約130℃で3時間加熱し、10μmの厚さの硬化膜を形成させた。
以下の参考例及び比較参考例に基づいて有機ケイ素化合物を製造し、各種評価を行った。
参考例2−1
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、アルコール交換反応用の1−プロパノール150gと、Qモノマーとしてのテトラメトキシシラン(以下、「TMOS」という)36.53g(0.24モル)とを仕込んだ後、これらを撹拌しながら、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液4.37g(メタノール0.1モル、水酸化テトラメチルアンモニウム12ミリモル)を徐々に加えて、温度25℃、pH9で6時間反応させた。その後、内温を60℃にして攪拌しながら更に1時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)及び未反応のTMOSが検出された。TMOSは痕跡量しか検出されなかった。これらのうちのn−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計でほぼ100質量%であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、1−プロパノールの置換数(n−プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.7であった。
次に、上記反応液に、Tモノマーとしての3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン59.62g(0.24モル)を加え、更に水30.2gを加えた。そして、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液7.88g(メタノール0.18モル、水酸化テトラメチルアンモニウム21.6ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で24時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液22.2g(35.3ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル120g及び水180gの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、重合禁止剤としてN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩(商品名「Q−1301」、和光純薬工業株式会社製)を11.5mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C2−1)を得た(表9参照)。その収量は57.72gであった。以後、こうして得られる収量を「単離収量」と呼ぶ。
また、この1H−NMR分析により、ケイ素化合物(B2)、即ち、Tモノマーに由来する構造単位(Tモノマー単位)の含有量及び有機ケイ素化合物(C2−1)のアルコキシ基の含有量を求め、これを基にしてケイ素化合物(A2)、即ち、Qモノマーに由来する構造単位(Qモノマー単位)の含有量を計算した。その結果、得られた有機ケイ素化合物(C2−1)は、ケイ素化合物(A2)及びケイ素化合物(B2)が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
有機ケイ素化合物(C2−1)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して2.5%に相当する量であった。
また、Mnは9,600であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1−プロパノール56.3gと、TMOS15.22g(0.1モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液1.82g(メタノール0.04モル、水酸化テトラメチルアンモニウム5ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で1時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)及び未反応のTMOSが検出された。これらのうちのn−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で99質量%であった。参考例2−1と同様にして、1−プロパノールの置換数(n−プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.9であった。その後、反応液に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.42g(0.1モル)を加え、更に水12.6gを加えた。次に、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液3.28g(メタノール0.08モル、水酸化テトラメチルアンモニウム9ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度65℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液9.3g(14.7ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、酢酸エチル80g及び水125gの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を4.3mg加えた。得られた酢酸エチル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C2−2)を得た(表9参照)。単離収量は21.5gであった。
有機ケイ素化合物(C2−2)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して6%に相当する量であった。
また、Mnは11,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1−プロパノール270gとTMOS45.68g(0.3モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液2.46g(メタノール0.06モル、水酸化テトラメチルアンモニウム6.75ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で24時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)が検出され、TMOSは検出されなかった。参考例2−1と同様にして、1−プロパノールの置換数(n−プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、3.3であった。その後、反応液に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン49.67g(0.2モル)を加え、更に水32.4gを加えた。次に、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液15.77g(メタノール0.37モル、水酸化テトラメチルアンモニウム43.25ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度65℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液33.1g(52.5ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル220g及び水200gの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を11mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C2−3)を得た(表9参照)。単離収量は53.94gであった。
有機ケイ素化合物(C2−3)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して1.3%に相当する量であった。
また、Mnは3,300であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1−プロパノール80gとTMOS11.00g(0.07モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液0.57g(メタノール0.01モル、水酸化テトラメチルアンモニウム1.55ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で20分反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)が検出され、TMOSは検出されなかった。参考例2−1と同様にして、1−プロパノールの置換数(n−プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.6であった。その後、反応液に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン9.93g(0.04モル)を加え、更に水7.36gを加えた。その後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液3.53g(メタノール0.08モル、水酸化テトラメチルアンモニウム9.67ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度65℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液7.41g(11.75ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル70gと水65gの混合液へ加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を2.2mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、淡黄色透明な固体の有機ケイ素化合物(C2−4)を得た(表9参照)。単離収量は11.42gであった。
有機ケイ素化合物(C2−4)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して3.8%に相当する量であった。
なお、Mnは、GPCカラムの排除限界(分子量40万)を超える成分が含まれていたために正確に測定できなかった。得られたクロマトグラムより、排除限界を超える成分(保持時間が6〜10分)の面積と、排除限界を超えない成分(保持時間が10分を超えて16分以下)の面積とを測定したところ、その比は、5:3であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1−プロパノール20.8gと、TMOS4.76g(31.25ミリモル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液0.5g(メタノール12ミリモル、水酸化テトラメチルアンモニウム1.4ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で1時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)及び未反応のTMOSが検出された。これらのうちのn−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で91質量%であった。参考例2−1と同様にして、1−プロパノールの置換数(n−プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、1.7であった。その後、反応液に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6.21g(25ミリモル)を加え、更に水3.6gを加えた。次に、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液0.92(メタノール21.5ミリモル、水酸化テトラメチルアンモニウム2.53ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度60℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液を加え中和した。次いで、上記重合禁止剤を1.6mg加えた。そして、この反応液をエバポレーターで濃縮し、その濃縮物にメチルイソブチルケトン(MIBK)を加えて溶解した。その後、このMIBK溶液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。次いで、濾紙(No.2)でろ過し、淡黄色透明の有機ケイ素化合物(C2−5)を含むMIBK溶液12.98gを得た(表9参照)。この溶液の一部を採取して脱溶剤した結果、単離収率は98%であった。また、MIBK溶液の濃度はNV48%に相当した。
有機ケイ素化合物(C2−5)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して3.9%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C2−5)のMnは12,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1−プロパノール53gと、TMOS36.53g(0.24モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液4.37g(メタノール0.1モル、水酸化テトラメチルアンモニウム12ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で1時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)及び未反応のTMOSが検出された。これらのうちのn−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で83質量%であった。参考例2−1と同様にして、1−プロパノールの置換数(n−プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、1.6であった。その後、反応液に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン59.61g(0.24モル)を加え、更に水30.2gを加えた。次に、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液7.88g(メタノール0.18モル、水酸化テトラメチルアンモニウム21.6ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度23℃、pH9で3時間、更に、温度65℃で30分間反応させた後、10質量%硝酸水溶液加えて中和した。その後、この中和液を、酢酸エチル160g及び水70gの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去した。そして、上記重合禁止剤を9.7mg加えた。得られた酢酸エチル溶液から減圧下で溶剤を留去し、無色透明固体の有機ケイ素化合物(C2−6)を得た(表10参照)。単離収量は54.70gであった。
有機ケイ素化合物(C2−6)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して0.7%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C2−6)のMnは10,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1−プロパノール85gと、TMOS11.60g(0.08モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液0.57g(メタノール0.01モル、水酸化テトラメチルアンモニウム1.55ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で15分反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn−プロポキシ基に置換された化合物が検出され、TMOSは検出されなかった。参考例2−1と同様にして、1−プロパノールの置換数(n−プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.9であった。その後、反応液に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン9.94g(0.04モル)を加え、更に水7.65gを加えた。次に、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液3.65g(メタノール0.09モル、水酸化テトラメチルアンモニウム10ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度65℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液7.7g(12.22ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル70g及び水65gの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を2.3mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から減圧下で溶剤を留去し、白色固体の有機ケイ素化合物(C2−8)を得た(表10参照)。得られた固体は有機溶剤(テトラヒドロフラン、メタノール、メチルイソブチルケトン)に不溶であり、ゲル化していた。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2−プロパノール155g、テトラn−プロポキシシラン26.44g(0.1モル)及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.84g(0.1モル)を仕込んだ後、0.6質量%塩酸水溶液12.81g(水0.7モル、塩酸2ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH5で24時間反応させた。その後、反応液に、上記重合禁止剤を5.3mg加えた。次いで、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体(極めて粘度が高く流動性が小さい液体)の有機ケイ素化合物(C2−9)を得た(表10参照)。単離収量は26.54gであった。
有機ケイ素化合物(C2−9)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したメトキシ基、n−プロポキシ基及びiso−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して17%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C2−9)のMnは990であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2−プロパノール160g、テトラn−プロポキシシラン26.44g(0.1モル)及び3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.43g(0.1モル)を仕込んだ後、0.6質量%塩酸水溶液12.81g(水0.7モル、塩酸2ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH5で24時間反応させた。その後、反応液に、上記重合禁止剤を5.6mg加えて、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体(極めて粘度が高く流動性が小さい液体)の有機ケイ素化合物(C2−10)を得た(表10参照)。単離収量は28.02gであった。
有機ケイ素化合物(C2−10)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したメトキシ基、iso−プロポキシ基及びn−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して20%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C2−10)のMnは800であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1−プロパノール22gとTMOS15.20g(0.1モル)とを仕込んだ後、35質量%塩酸水溶液0.52g(水0.02モル、塩酸5ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH5で1時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)及び未反応のTMOSが検出された。これらのうちのn−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で99質量%であった。参考例2−1と同様にして、1−プロパノールの置換数(n−プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.3であった。その後、反応液に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.83g(0.1モル)を加え、更に水12.65gを加えた。次に、10質量%塩酸水溶液3.3g(水0.17モル、塩酸9ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH4で2時間反応させた。その後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液4.38g(12ミリモル)加えて中和した。そして、この中和液を、ジイソプロピルエーテル70g及び水65gの混合液の中に加えて抽出を行った。次いで、このジイソプロピルエーテル層をエバポレーターで濃縮し、その濃縮物にメチルイソブチルケトン(MIBK)を加えて溶解した。その後、このMIBK溶液を水洗することで塩類や過剰の酸を除去した。そして、上記重合禁止剤を2.7mg加えて減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明液体の有機ケイ素化合物(C2−11)を得た(表10参照)。得られた液体は25℃一日で有機溶剤に不溶となり、ゲル化していた。そのため、1H−NMR及びGPCによる分析並びに硬化物物性(耐傷性、密着性、硬化性)の評価は行うことができなかった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2−プロパノール290g及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン248.48g(1モル)を仕込んだ後、1.6質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液57.69g(水3モル、水酸化テトラメチルアンモニウム10ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH8で1時間反応させた。その後、反応液に、10質量%硝酸水溶液6.62gを加えて中和した。そして、上記重合禁止剤を17.6mg加えた。次に、減圧下で有機溶剤と水を留去した。その後、得られた残渣をジイソプロピルエーテルに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去し、ここへ上記重合禁止剤を17.3mg加えた。次いで、得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体(極めて粘度が高く流動性が小さい液体)の有機ケイ素化合物(C2−12)を得た(表10参照)。単離収量は173.86gであった。
有機ケイ素化合物(C2−12)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したiso−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して0.8%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C2−12)のMnは2,700であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2−プロパノール78g及び3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン70.27g(300ミリモル)を仕込んだ後、1.7質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液16.5g(水900ミリモル、水酸化テトラメチルアンモニウム3ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH8で1時間反応させた。その後、反応液に、10質量%硝酸水溶液1.95gを加えて中和した。そして、中和液に、上記重合禁止剤を4.9mg加えた。次いで、減圧下で有機溶剤と水を留去して、得られた残渣をジイソプロピルエーテルに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を4.6mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体(極めて粘度が高く流動性が小さい液体)の有機ケイ素化合物(C2−13)を得た(表10参照)。単離収量は48.61gであった。
有機ケイ素化合物(C2−13)の1H−NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したiso−プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して1%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C2−13)のMnは3,000、Mwは4,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール26g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.84g(0.1モル)及びTMOS19.02g(0.125モル)を仕込んだ後、1.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液14.6g(水0.8モル、水酸化テトラメチルアンモニウム2.25ミリモル)を徐々に加えて、25℃で攪拌したところ、白色の不溶物が析出してきてゲル化してしまった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール26g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.84g(0.1モル)及びTMOS19.02g(0.125モル)を仕込んだ後、10質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液15.7g(水0.8モル、水酸化テトラメチルアンモニウム15.75ミリモル)を徐々に加えて、25℃で攪拌したところ、白色の不溶物が析出してきてゲル化してしまった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2−プロパノール80gとTMOS12.18g(0.08モル)を仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液1.46g(メタノール0.03モル、水酸化テトラメチルアンモニウム4ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で24時間反応させた。その後、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン19.86g(0.08モル)、更に水10.08gを加えた。次いで、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液4.08g(メタノール0.1モル、水酸化テトラメチルアンモニウム11.2ミリモル)を加え、撹拌しながら、温度25℃、pH9で反応させた。この温度で数時間反応させても、65℃で加熱反応させても、反応液のガスクロマトグラフ分析では3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと反応をしていない置換シランが残った状態を示し、加水分解共重縮合が進行しなかったことを示した。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、エタノール22gとTMOS15.23g(0.1モル)を仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液1.8g(メタノール0.04モル、水酸化テトラメチルアンモニウム5ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で1時間反応させた。その後、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.84g(0.1モル)、更に水12.6gを加えた。次いで、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液3.28g(メタノール0.08モル、水酸化テトラメチルアンモニウム9ミリモル)を加え、撹拌しながら、温度25℃、pH9で3時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液10.1g加え中和したところ、白色のゲルが生じた。
(1)合成評価
上記有機ケイ素化合物について、ゲルを生じることなく製造できるか、否かを評価した。この合成評価については、その製造工程においてゲル化しなかったものを「○」、ゲル化したものを「×」と判定した。評価結果を表9及び表10に示す。
また、表9及び表10における溶媒の配合量を示す「NV%」とは、反応させる原料モノマーが、全て完全に加水分解したときの収量(質量)を全仕込み質量で割ったときの%で表される。尚、モノマーが完全に加水分解したときとは、加水分解により4つのシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物(Qモノマー)からは、SiO2が、3つの加水分解性基を有するケイ素化合物(Tモノマー)からはSiO1.5が得られたことをいう。
ゲル化することなく製造できた有機ケイ素化合物(C2)に関して、その有機ケイ素化合物の収率(%)及び残留アルコキシ基の含有量(%)を下記要領で測定及び算出した。
収率(%)は、{(単離収量)/(QモノマーのアルコキシシランがすべてSiO2に加水分解され、TモノマーのアルコキシシランがすべてSiO1.5に加水分解されたと仮定したときの理論収量)}×100によって算出される。
残留アルコキシ基の含有量(%)は、1H−NMR(核磁気共鳴スペクトル)チャートから算出した。
尚、有機ケイ素化合物(C2)の製造工程において、ゲルが生じたものについては、評価せず、「−」を表示した。
上記有機ケイ素化合物の安定性評価を行った。参考例2−1で得られた有機ケイ素化合物(C2−1)と比較参考例2−2で得られた有機ケイ素化合物(C2−9)のそれぞれを、等量のPGMEAに溶解させ、この溶液を60℃の乾燥器内で保管して経時的に外観を観察した。比較参考例2−2で得られた有機ケイ素化合物(C2−9)は10時間後にはゲル化していたのに対し、参考例2−1で得られた有機ケイ素化合物(C2−1)は3日経ってもゲル化はしていなかった。また、参考例2−1で得られた有機ケイ素化合物(C2−1)は、25℃で2ヶ月以上経ってもゲル化しないのに対して、比較参考例2−2で得られた有機ケイ素化合物(C2−9)は1日でゲル化してしまった。
比較参考例2−2で得られた有機ケイ素化合物(C2−9)には未反応アルコキシ基が17%残存していたのに対し、参考例2−1で得られた有機ケイ素化合物(C2−1)には4%程度しか残っていなかった。このことより、残留している未反応アルコキシ基が上記有機ケイ素化合物の安定性を阻害することが推測される。
よって、上記有機ケイ素化合物の安定性は、残留アルコキシ基の含有量(%)により評価した。
有機ケイ素化合物が安定性を有するかどうかについて、残留アルコキシ基の含有量(%)が高い場合、有機ケイ素化合物の安定性が阻害されるため、有機ケイ素化合物の残留アルコキシ基の含有量(%)が8%以下の場合を「○」、8%より大きい場合を「×」と判定した。
参考例2−1〜2−6で得られた有機ケイ素化合物(C2−1)〜(C2−6)について、25℃におけるメタノール(MeOH)、エタノール(EtOH)、1−プロパノール(1−PrOH)、2−プロパノール(2−PrOH)、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸エチル(AcOEt)、1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)、酢酸2−メトキシ−1−メチルエチル(PGMEA)、メチルイソブチルケトン(MIBK)及びジイソプロピルエーテル(DIPE)に対する溶解性を調べた。尚、試料量は有機溶剤3mlに対して0.3gである。その結果を表9に併記した。
上記有機ケイ素化合物の製造において、ゲル化せずに得られた参考例2−1〜2−6及び比較参考例2−2〜2−5の有機ケイ素化合物100質量部、ラジカル重合開始剤である2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン3質量部を、溶剤であるPGMEA100質量部に溶解させて、50質量%のPGMEA溶液であるラジカル硬化性組成物V1〜V10を調製した(表11参照)。ただし、参考例2−5の有機ケイ素化合物の場合は、PGMEAを使用せず、得られたMIBK溶液のまま組成物とした。
バーコーターを用いて、組成物V1〜V10を、ポリカーボネート板上に塗布し、約50℃で5分間加熱して溶剤を揮発させ、約10μmの厚さの被膜を形成させた。その後、大気中、下記の条件により紫外線照射を行い、表面のタックがなくなるまでの照射回数を測定した。その結果を表11に併記した。
[紫外線照射条件]
ランプ:80W/cm高圧水銀ランプ
ランプ高さ:10cm
コンベアスピード:10m/min
また、本発明の硬化性組成物は、表面硬度が大きく、耐傷性に優れた硬化物を与えることができる。そして、この組成物は、ラジカル硬化性を有し、得られる硬化物は、ハードコート、各種基材の保護膜、レジスト被膜、各種高分子材料の改質剤、プラスチックの強化剤、各種コーティング材料の改質剤、コーティング材料用原料、低誘電率材料、絶縁膜材料等として有用である。更に、本発明の硬化性組成物は、木工用塗料等としても好適である。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で示されるケイ素化合物(A1)と、下記一般式(2)で示されるケイ素化合物(B1)とを、上記ケイ素化合物(A1)1モルに対して、上記ケイ素化合物(B1)0.3〜1.8モルの割合で、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程を備える方法により得られる有機ケイ素化合物(C1)、及び、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物を含有し、
SiY1 4 (2)
〔一般式(2)において、Y1はシロキサン結合生成基であり、Y1は同一であっても異なっても良い。〕
上記ケイ素化合物(B1)は、n−プロポキシ基を有さないアルコキシシラン化合物を、1−プロパノール中で、アルコール交換反応させることにより得られたn−プロポキシ基を有するケイ素化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。 - 上記一般式(1)におけるX1は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールアルコキシ基のうちの少なくとも1種である請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 上記(メタ)アクリレート化合物が、3官能以上の多価(メタ)アクリレート化合物及びウレタン(メタ)アクリレート化合物から選ばれた少なくとも1種である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 基材と、該基材の表面に請求項1乃至4のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された硬化膜と、を備えることを特徴とする物品。
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