DE69634528T2

DE69634528T2 - Polyalkoxysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69634528T2
Application number: DE69634528T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Yahatanishi-ku Kitakyushu Sawai; Hanako Yahatanishi-ku Kitakyushu Kato; Seiichiro Yahatanishi-ku Kitakyushu Tanaka; Akihiro Yahatanishi-ku Kitakyushu Takazawa; Haruo Katsumata; Hozumi Yahatanishi-ku Kitakyushu Endo
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-10-01
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: KR970021135A; DE69634528D1; KR100476820B1; TW494115B; EP0771835A2; US6258969B1; EP0771835B1; EP0771835A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polymethoxysiloxan, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendungen.
In den vergangenen Jahren sind Siloxanverbindungen mit (SiO)_n-Einheiten allein oder in Kombination mit einer organischen Komponente wie einem organischen Polymer für Anwendungen wie z.B. harte Schichten, Außenwandbeschichtungen, Sandgussformen und Klebstoffe zur Verbesserung von z.B. der Abriebfestigkeit, Fleckenunempfindlichkeit und Klebrigkeit verwendet worden. Unter ihnen hat insbesondere ein Polyalkoxysiloxan die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, welches ein teilhydrolysiertes Kondensat eines Alkoxysilans mit an das Silicium gebundenen Alkoxygruppen ist. Als ein derartiges Polyalkoxysiloxan ist bisher ein Polyethoxysiloxan verwendet worden, welches ein niedriges Kondensat von Tetraethoxysilan (TEOS) mit Ethoxygruppen als Alkoxygruppen ist. Diese Verbindung besitzt jedoch eine geringe Reaktionsfähigkeit, wobei es theoretisch auch eine Grenze für die Konzentration der Siliciumumwandlung gibt. Folglich können die anorganischen Eigenschaften der Siliciumverbindung nicht entsprechend genutzt werden. Es ist auch ein Polymethoxysiloxan bekannt, welches ein Kondensat von Tetramethoxysilan (TMOS) mit Methoxygruppen als Alkoxygruppen ist. Diese Verbindung hat die charakteristische Eigenschaft, dass verglichen mit dem Polyethoxysilan, ein flüssiges Produkt mit einem höheren Si-Gehalt pro Gewichtseinheit erhalten werden kann. Es hat jedoch insofern ein Problem gegeben, als die Umsetzung bei der Herstellung dieses Polymethoxysilans schwierig zu steuern ist, das erhaltene Produkt für Eigenschaftsänderungen oder Gelierung anfällig ist, oder das Monomer hochgiftig ist und bei der Verwendung des Produkts ein Sicherheitsproblem schafft, wenn es im Produkt verbleibt. Unter diesen Umständen ist ein durch die nachstehende Formel wiedergegebenes Polysiloxanoligomer vorgeschlagen worden, in dem der Monomergehalt auf einen Gehalt von höchstens 1% vermindert ist, um die Lagerstabilität und Sicherheit zu verbessern (Ungeprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 48454/1995):
R = C₁-C₆-Alkylgruppe; n = 2 bis 10
Diese herkömmlichen Polyalkoxysiloxanverbindungen sind von Natur aus so, dass sie, wenn die hydrolytische Kondensationsreaktion der Alkoxygruppen vollkommen abgeschlossen ist, schließlich anorganisches Siliciumdioxid bilden, wie in den folgenden Reaktionsgleichungen wiedergegeben:
Hydrolytische Reaktion

≡SiOR + H₂O → ≡SiOH + ROH

Kondensationsreaktion
Grundsätzlich ist die Aktivität umso höher und die hydrolytische Kondensationsreaktion umso schneller, je kleiner die Kohlenstoffzahl der Alkoxygruppe ist. Folglich wird angenommen, dass, verglichen mit einem Polyethoxysiloxan, bei dem die Alkoxygruppen Ethoxygruppen sind, ein Polymethoxysiloxan, bei dem die Alkoxygruppen Methoxygruppen sind, eine hohe Reaktionsfähigkeit besitzt, wobei die Bildung von Siliciumdioxid als anorganische Substanz schnell erfolgt und die Leistungseigenschaften bemerkenswert sind.
Unter Verwendung einer solchen Natur des Polymethoxysiloxans ist der Versuch unternommen worden, dieses allein oder in Kombination mit einer organischen Komponente wie einem organischen Polymer für Anwendungen von z.B. als harte Schichten, Außenwandbeschichtungen, Sandgussformen und Klebstoffe zur Verbesserung von z.B. der Abriebfestigkeit, Fleckenunempfindlichkeit und Klebrigkeit verwendet worden.
Flüssige Polymethoxysiloxane besaßen, soweit verfügbar, alle einen Si-Gehalt als SiO₂ von nicht mehr als 53 Gew.-%. Um den Si-Gehalt zu erhöhen muss der Hydrolysegrad der Alkoxygruppe des Polymethoxysiloxans erhöht werden, um eine höher kondensiertes Produkt zu erhalten. Die Synthese eines hochkondensierten Produkts beinhaltet jedoch das Problem, dass die Silanolgruppen dazu neigen erhalten zu bleiben, wodurch eine Vervollständigung der Umsetzung schwierig ist und die Umsetzung während der Lagerung allmählich fortschreitet, um eine dreidimensionale Struktur zu bilden, wodurch das Produkt zum Gelieren neigt. Folglich ist es im industriellen Maßstab schwierig gewesen ein flüssiges Polyalkoxysiloxan mit einem hohen Siliciumdioxidgehalt und einer ausgezeichneten, sich im Laufe der Zeit nicht ändernden Lagerstabilität zu erhalten.
Herkömmliche Polymethoxysiloxane weisen weiterhin üblicherweise einen niedrigen Flammpunkt auf, welcher üblicherweise 30 bis 40°C beträgt und die folglich als gefährliche Stoffe in Klasse 4–2 eingestuft sind. Als ein Polymethoxypolysiloxan mit hohem Flammpunkt ist das von der Mitsubishi Chemical Corporation hergestellte "MKC silicate MS51" erhältlich; aber selbst bei diesem Produkt liegt der Flammpunkt auf einem Niveau von 126°C.
EP-A 0 757 079, welche ein Dokument in Übereinstimmung mit Artikel 54(3) EPC ist, betrifft eine härtbare Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Sie legt insbesondere das Beschichten eines anorganischen Pulvers mit einer härtbaren, flüssigkeitsähnlichen Zusammensetzung offen, die ein Polysiloxanoligomer enthält, welches ultrafeine Teilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 10 Å bildet.
EP-A 0 736 488 betrifft ultrafeine reaktionsfähige Siliciumdioxidteilchen, eine diese enthaltende Suspension und eine Zusammensetzung für harte Beschichtungen, wobei diese Teilchen durch Hydrolyse und Kondensation von Tetraalkoxysilan erhalten werden können. Das in der Suspension enthaltene Polysiloxanoligomer ist ein Polysiloxanoligomer aus ultrafeinen Teilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 10% und einem hohen Gehalt an OH-Gruppen.
DE-A 10 15 418 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylsilicat mit einem SiO₂-Gehalt von mehr als 50%, vorzugsweise von etwa 55% oder mehr.
DE-A 13 00 289 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen Polykieselsäu reesters, welcher durch Hydrolyse eines Orthokieselsäureesters und Extrahieren als viskoses Produkt, und Trocknen und Pulverisieren erhalten wird.
DE-A 21 55 281 legt poröse, sphärische (feste) SiO₂-Teilchen offen.
Um die vorstehenden Probleme zu lösen, bestand der Wunsch, ein flüssiges Polyalkoxysiloxan zu entwickeln, welches ein hochkondensiertes Produkt mit einem gegenüber herkömmlichen Polyalkoxysilanen erhöhten Polymerisationsgrad ist und einen hohen Si-Gehalt und einen hohen Flammpunkt aufweist.
Unter diesen Umständen haben die derzeitigen Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt als deren Ergebnis sie es schafften ein neues Polymethoxysiloxan zu erhalten, welches ein hochkondensiertes Produkt mit einem hohen Polymerisationsgrad ist und welches einen hohen Si-Gehalt und einen hohen Flammpunkt aufweist und dennoch in der Lage ist, verglichen mit herkömmlichen Polyalkoxysiloxanen, stabil zu bleiben. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung erzielt.
Die vorliegende Erfindung sieht nämlich vor:

(1) Ein Polymethoxysiloxan, wie in Anspruch 1 definiert, mit folgender rationaler Formel: SiO_a(OCH₃)_b(OH)_c worin R eine Methylgruppe ist, a = 0,86 bis 1,30, b = 2,18 bis 1,30 und c ≤ 0,10 ist;
(2) ein Polymethoxysiloxan mit einem Flammpunkt von mindestens 130°C; das Polymethoxysiloxan eine Silica-konvertierte Konzentration von mindestens 53 Gew.-% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 600 bis 3000, eine Molekulargewichtsverteilung innerhalb Bereichen von Mw/Mn = 1,4 bis 2,7 und Mz/Mw = 1,5 bis 4,0, sowie eine Viskosität bei 25°C von 10 bis 1000 cP aufweist;
(3) das Polymethoxysiloxan gemäß irgendeinem von (1) bis (2) ist, wobei der Gehalt an Tetramethylsiloxanmonomer höchstens 0,5 Gew.-% beträgt;
(4) das Polymethylsiloxan gemäß irgendeinem von (1) bis (3) ist, wobei der Gehalt an Alkohol höchstens 0,5 Gew.-% beträgt;
(5) ein Verfahren zur Herstellung des Polymethoxysiloxans nach irgendeinem von (1) bis (4), welches das Umsetzen von Tetramethoxysiloxan mit dem 0,80 bis 1,30 Mol-fachen hiervon an Wasser zur hydrolytischen Kondensation unter Rückfluss, danach Abdestillieren eines durch die hydrolytische Kondensation gebildeten Alkohols und eines Lösungsmittels, falls verwendet, beim Siedepunkt, und danach weiterhin Abdestillieren von Komponenten, fraktioniert bei 120 bis 200°C, umfasst;
(6) eine siliciumhaltige Zusammensetzung oder dergleichen, welche das Polymethoxysiloxan gemäß irgendeinem von (1) bis (4) und eine anorganische Verbindung umfasst, welche in der Lage ist, damit zu kondensieren.

In den begleitenden Zeichnungen ist:
1 ein ¹H-NMR-Diagramm des bei Beispiel 1 erhaltenen Polymethoxysiloxans ➀;
2 ein GPC-Diagramm des bei Beispiel 1 erhaltenen Polymethoxysiloxans ➀;
3 eine unter Verwendung von Polystyrol und Polymethoxysiloxan als Standard erhaltene GPC-Eichkurve;
4 ein GC-Diagramm des bei Beispiel 1 erhaltenen Polymethoxysiloxans ➀;
5 ein ¹H-NMR-Diagramm des bei Beispiel 2 erhaltenen Polymethoxysiloxans ➁;
6 ein GPC-Diagramm des bei Beispiel 2 erhaltenen Polymethoxysiloxans ➁;
7 ein GC-Diagramm des bei Beispiel 2 erhaltenen Polymethoxysiloxans ➁;
8 ein ¹H-NMR-Diagramm des bei Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymethoxysiloxans ➃;
9 ein GPC-Diagramm des bei Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymethoxysiloxans ➃;
10 ein GC-Diagramm des bei Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymethoxysiloxans ➃;
11 ein ¹H-NMR-Diagramm des bei Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Polymethoxysiloxans der Kompanie C;
12 ein GPC-Diagramm des bei Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Polymethoxysiloxans der Kompanie C;
13 ein GC-Diagramm des bei Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Polymethoxysiloxans der Kompanie C;
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Als erstes ist das Polymethoxysiloxan der vorliegenden Erfindung durch die folgende rationale Formel SiO_a(OCH₃)_b(OH)_c wiedergegebene, worin a = 0,86 bis 1,30, b = 2,18 bis 1,30 und c ≤ 0,10 ist.
Vorzugsweise steht a für 0,90 bis 1,20. Ist a < 0,86, wird das durchschnittliche Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polymethoxysiloxans kleiner als 600 und der Si-Gehalt als SiO₂ geringer als 53 Gew.-% sein. Eine solche Verbindung ist weit davon entfernt Wirkungen wie Abriebfestigkeit und Fleckenunempfindlichkeit auszuüben, wenn sie mit einer organischen Komponente wie einem organischen Polymer kombiniert wird. Weiterhin beinhaltet sie insofern ein Problem, als der Flammpunkt dazu neigt, niedriger als 130°C zu sein. Ist a > 1,30 neigt das erhaltene Polymethoxysiloxan dazu für die Gelierung stark anfällig zu sein. Ist c > 0,10 neigt das erhaltene Polyalkoxysiloxan des Weiteren dazu während der Lagerung einer Änderung der Zusammensetzung zu unterliegen. Andererseits wird b, wenn a und c erst einmal festgelegt sind, zwangsweise von der abhängige Formel b = 4 – 2a – c bestimmt.
Wird das Polymethoxysiloxan der vorliegenden Erfindung, welches einen Si-Gehalt von weniger als 53% aufweist, mit einer organischen Komponente verschnitten und gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu bilden, werden Eigenschaften wie die Fleckenwiderstandsfähigkeit, Wetterbeständigkeit und die hydrophile Natur, verglichen mit herkömmlichen Polyalkoxysiloxanen, selbst bei geringem Zusatz drastisch verbessert. Um ein solches erfindungsgemäßes Polymethoxysiloxan zu erhalten, kann zum Beispiel das folgende Verfahren eingesetzt werden. Tetraalkoxysilan der Formel Si(OR)₄, worin R wie vorstehend definiert ist, wird nämlich der partiellen hydrolytischen Kondensation nach dem folgenden speziellen Verfahren unterworfen:
Das Tetraalkoxysilan ist Tetramethoxysilan (Si(OCH₃)₄), wobei der Si-Gehalt leicht erhöht werden kann. Das Tetramethoxysilan hier kann zum Beispiel durch eine Umsetzung von Silicium mit einem Alkohol, einer Umsetzung eines Siliciumhalogenids mit einem Alkohol oder eine Esteraustauschreaktion eines Alkoxysilans erhalten werden. Der Einsatz eines Verfahrens der Umsetzung von Silicium mit einem Alkohol ist bevorzugt, wobei die Verhinderung von Halogenrückständen leicht ist.
Zuerst wird Tetramethyloxysilan mit dem 0,80 bis 1,30 Mol-fachen, vorzugsweise mit dem 0,86 bis 1,20 Mol-fachen hiervon an Wasser versetzt und reagieren lassen. Ist der Wassergehalt geringer als das 0,80 Mol-fache, ist a in der vorstehenden rationalen Formel für das resultierende Polymethoxysiloxan kleiner als 0,86. Überschreitet andererseits die Menge das 1,30 Mol-fache, überschreitet a wahrscheinlich 1,30 und das resultierende Polymethoxysiloxan neigt dazu für die Gelierung anfällig zu sein und eine schlechte Lagerstabilität zu besitzen, wodurch die Verwendung eines solchen Produkts schwierig werden wird.
Bei der Umsetzung kann in geeigneter Weise ein Katalysator verwendet werden, wenn es der Fall erfordert. Zum Beispiel kann eine anorganische Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, oder zum Beispiel eine organische Säure wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxasäure, Maleinsäure, Benzolsulfonsäure oder eine Alkylbenzolsulfonsäure eingesetzt werden. Salzsäure ist jedoch bevorzugt, weil sie nach der vollständigen Umsetzung leicht durch Destillation entfernt werden kann. Die zu verwendende Menge Salzsäure beträgt üblicherweise das 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–2 Mol-fache, vorzugsweise das 1 × 10^–5 bis 1 × 10^–3 Mol-fache als HCl, bezogen auf Tetraalkoxysilan.
Die Umsetzung kann des Weiteren in Anwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Beispielsweise kann ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel wie ein Alkohol, z.B. Methanol, ein Ether oder ein Keton verwendet werden. Man muss jedoch die Möglichkeit der Umesterung von Alkoxygruppen und die Leichtigkeit der Lösungsmittelrückgewinnung in die Überlegung mit einbeziehen, wobei die gleiche Art Alkohol als Lösungsmittel am meisten bevorzugt ist, wie diejenige, welche als Nebenprodukt bei der hydrolytischen Reaktion anfällt. Die zu verwendende Lösungsmittelmenge beträgt üblicherweise das 0,1- bis 0,5-Fache des Gewichts des Tetramethoxysilans.
Um bei der partiellen hydrolytischen Kondensationsreaktion das Polymethoxysilan der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird, wenn erforderlich, die vorher bestimmte Menge Wasser unter Rühren zugegeben. Dann lässt man die hydrolytische Reaktion, vorzugsweise unter Erwärmen, ablaufen. Hierzu erfolgt die Reaktion unter Rückfluss bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels oder dem Siedepunkt des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols.
Die Reaktionszeit unter Rückfluss beträgt gewöhnlicherweise 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, obwohl sie ebenso vom Katalysatortyps abhängt.
Anschließend wird der bei der partiellen hydrolytischen Kondensationsreaktion als Nebenprodukt gebildete Alkohol abdestilliert. Für diesen Verfahrensschritt können unterschiedliche Destillations- oder Verdampfungsschritte eingesetzt werden. Und zwar kann ein Verfahren zum Abdestillieren des Alkohols bei einer Temperatur verwendet werden, welche mindestens dem Siedepunkt des Alkohols entspricht, oder es kann ein Verfahren zum Abdestillieren des Alkohols durch Einleiten eines Inertgases wie Stickstoff, gasförmigem Kohlendioxid, Argon oder Helium sogar bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts verwendet werden. Industriell ist ein Verfahren zum Abdestillieren des Alkohols durch Erwärmen geeignet, bis die Innentemperatur ein Niveau von 80 bis 130°C, vorzugsweise von 100 bis 120°C erreicht. Die Destillationsdauer unterliegt keiner besonderen Beschränkung, beträgt jedoch üblicherweise 1 bis 5 Stunden. Bei einem industriellen Verfahren wird die Temperatur auf ein Niveau innerhalb dieses Bereichs angehoben und bei diesem Niveau 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden gehalten, um die Kondensation der Silanolgruppen zu fördern und gleichzeitig den Alkohol laufend abzudestillieren. Nachdem der Alkohol auf diese Weise praktisch vollständig abdestilliert worden ist, wird die Destillation bei einer Temperatur von 120 bis 200°C, vorzugsweise von 130 bis 170°C, während 1,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden fortgesetzt, mit dem Ziel die Kondensationsreaktion irgendwelcher restlicher Silanolgruppen zu vervollständigen. Die Vervollständigung der Kondensation ist wichtig, um ein Polymethoxysiloxan mit der vorstehenden rationalen Formel zu erhalten.
Überschreitet die Temperatur 200°C, neigt das erhaltene Polymethoxysiloxan dazu einer Depolymerisationsreaktion zu unterliegen, um ein Monomer und eine hochmolekulare Verbindung zu bilden und die innere Flüssigkeit gelieren zu lassen, was unerwünscht ist. Für dieses Verfahren zur Vervollständigung können, wie im Fall der Destillation des Alkohols, verschiedne Destillations- oder Verdampfungsverfahren verwendet werden. Und zwar ist ein Verfahren zum Abdestillieren unter atmosphärischem Druck oder unter vermindertem Druck durch Erwärmen auf eine Temperatur, welche mindestens dem Siedepunkt der Lösung entspricht, oder ein Verfahren zum Einblasen eines Inertgases wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon oder Helium, mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 1 bis 100 h^–1, selbst unter Erwärmen auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunkts, am einfachsten.
Folglich kann das Polymethoxysiloxan der vorliegenden Erfindung, welches bei verschiedenen Anwendungen nützlich ist, durch ein relativ einfaches und leichtes Verfahren erhalten werden.
Das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren ist ein typisches Verfahren, um das Polymethoxysiloxan der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Unnötig zu sagen, dass das Polymethoxysiloxan der vorliegenden Erfindung durch andere Verfahren erhalten werden kann.
Das Polymethoxysiloxan kann folglich nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einem Si-Gehalt als SiO₂ von mindestens 53 Gew.-% hergestellt werden.
Das Polymethoxysiloxan der vorliegenden Erfindung kann weiterhin als Flüssigkeit mit hoher Lagerstabilität hergestellt werden. Insbesondere dann, wenn die Alkohol-konvertierte OH-Konzentration höchstens 0,5 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,1 Gew.-% beträgt, wird die Lagerstabilität der Flüssigkeit ausgezeichnet, obwohl der Grund hierfür nicht ganz verstanden wird. Verfahren, um die OH-Konzentration in den obigen Bereich zu bringen, sind nicht besonders beschränkt. In dem Fall, in dem das nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene Polymethoxysiloxan OH aufweist, welches den obigen Bereich überschreitet, kann ein solches OH durch Kondensation in eine Alkoxygruppe umgewandelt werden.
Hierin ist ein "Alkohol" in der Alkohol-konvertierten OH-Konzentration ein Alkohol, welcher der Alkoxygruppe des Polyalkoxysiloxans entspricht, d.h. ein durch R-OH wiedergegebener Alkohol, welcher das gleiche R aufweist wie das R in der Alkoxygruppe (RO-).
Die obige Alkohol-konvertierte OH-Konzentration kann zum Beispiel wie folgt gemessen werden. Für die Messung der OH-Konzentration wird der Genauigkeit wegen ein hochempfindliches Fourier-Transformations-IR-Spektrometer (FT-IR) verwendet, wobei die OH-Konzentration durch Verwendung eines Absorptionskoeffizienten der Hydroxylgruppe eines Alkohols als Absorptionskoeffizient einer Silanolgruppe durch ein Differenzspektrumverfahren berechnet werden kann, wobei das Absorptionsspektrum des enthaltenen Alkohols vom Absorptionsspektrum des Polyalkoxysiloxans subtrahiert wird.
Das Polymethoxysiloxan der vorliegenden Erfindung weist weiterhin das Merkmal auf, dass die Molekulargewichtsverteilung innerhalb der Bereiche von Mw/Mn = 1,4 bis 2,7 und Mz/Mw = 1,5 bis 4,0 liegt. Vorzugsweise ist Mw/Mn = 1,5 bis 2,5 und Mz/Mw = 1,5 bis 3,5. Ein Polysiloxan der vorliegenden Erfindung mit der vorstehenden Molekulargewichtsverteilung besitzt eine ausgezeichnete Leistung wie Fleckenbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, hydrophile Natur, wenn es einer organischen Komponente zugegeben und gehärtet wird. Ein solches Polymethoxysiloxan hat auch den Vorteil, dass während der Aushärtung die flüchtigen Anteile gering sind. Des Weiteren übersteigt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 600. Das Polysiloxan der vorliegenden Erfindung wird so hergestellt, dass es ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 600 bis 3000, gemessen mittels GPC, besitzt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann zum Beispiel 700 bis 2500 betragen. Ein derartiges Polymethoxysiloxan ist vorher niemals verfügbar gewesen. Überschreitet das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 3000, neigt das Polymethoxysiloxan dazu geliert zu werden. Beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts andererseits weniger als 600, neigt es dazu schwierig zu werden, den Flammpunkt auf ein Niveau von mindestens 130°C zu bringen. Das vorstehende Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist ein Wert, der durch Berechnung als Polystyrolstandards aus den GPC-Messwerten erhalten wurde. Ein solches Polymethoxysiloxan kann eine derartige Lagerstabilität besitzen, dass es für mehr als ein Jahr ohne eine Änderung der Zusammensetzung in einem transparenten flüssigen Zustand gehalten werden kann.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin möglich ein Polymethoxysiloxan mit einem Flammpunkt von mindestens 130°C zu erhalten. Es können sogar Polymethoxysiloxane mit einem Flammpunkt von mindestens 150°C erhalten werden.
Das Polymethoxysiloxan der vorliegenden Erfindung wird weiterhin mit einer Viskosität bei 25°C von 10 bis 1000 cP hergestellt. Beträgt die Viskosität weniger als 10 cP ist es manchmal schwierig es auf ein Substrat aufzubringen, um eine harte Beschichtung zu bilden, weil die Flüssigkeit keine ausreichende Viskosität besitzt und vom Substrat abläuft. Es ist ebenfalls schwierig den Flammpunkt auf ein Niveau von mindestens 130°C einzustellen. Überschreitet es andererseits 10.000 cP, tendiert das Polymethoxysiloxan dazu zu gelieren, wodurch es dazu neigt, dass seine Verwendung schwierig wird. Innerhalb des vorstehenden Bereichs, beträgt die Viskosität vorzugsweise 15 bis 500 cP, weiter vorzugsweise 15 bis 200 cP, wobei die Stabilität im flüssigen Zustand und die Filmbildungseigenschaften ausgezeichnet sind.
Des Weiteren wird die Arbeitssicherheit im Fall einer industriellen Verarbeitung verbessert, indem der Gehalt an hochgiftigem Tetramethoxysilanmonomer so gesteuert werden kann, dass er nicht mehr al 0,5 Gew.-% beträgt und der Alkoholgehalt als Lösungsmittel oder Nebenprodukt so gesteuert werden kann, dass er nicht mehr als 0,5 Gew.-% beträgt. Folglich wird es als ein sehr nützliches, hochkonzentriertes, siliciumhaltiges, flüssiges Material betrachtet.
Das Polymethoxysiloxan der vorliegenden Erfindung besitzt eine Lagerstabilität von mehr als einem Jahr und ist trotz seines hohen Polymerisationsgrades und seines hohen Si-Gehalts als SiO₂ in der Lage, die Transparenz und einen flüssigen Zustand ohne Änderung der Zusammensetzung aufrechtzuerhalten.
Ein derartiges Polymethoxysiloxan hat es bisher nicht gegeben. Das Polymethoxysiloxan der vorliegenden Erfindung hat folglich Eigenschaften, welche sich von denen herkömmlicher Polyalkoxysiloxane unterscheiden, und kann zum Beispiel als hydrolysierte Lösung für harte Beschichtungen oder als Abmischung mit verschiedenen Harzen verwendet werden, um ihnen eine hydrophile Natur für die Verbesserung der Fleckenbeständigkeit, Säurebeständigkeit oder Wetterbeständigkeit zu verleihen oder für verschiedene Anwendungen wie für die Anwendung für z.B. Sandgussformen.
Das oben erwähnte Polymethoxysiloxan kann durch Verschneiden einer reaktionsfähigen organischen Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, welche in der Lage ist damit zu kondensieren und/oder mit einer Gruppe, welche in der Lage ist, eine Gruppe zu bilden, welche damit durch Hydrolyse kondensieren kann, zu einer siliziumhaltigen Zusammensetzung geformt werden. Die reaktionsfähige organische Verbindung ist namentlich eine organische Verbindung mit einer Gruppe, welche in der Lage ist, mit einer Methoxygruppe des Polymethoxysiloxans der vorliegenden Erfindung zu kondensieren und/oder eine organische Verbindung, welche in der Lage ist eine Gruppe zu bilden, welche in der Lage ist, mit einer Methoxygruppe eines Polymethoxysiloxans der vorliegenden Erfindung durch Hydrolyse zu kondensieren.
Eine solche reaktionsfähige organische Verbindung kann zum Beispiel eine Verbindung mit einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Alkoxy gruppe sein. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise höchstens 2000. Insbesondere kann sie kann zum Beispiel sein (1) ein Silankuppler (im Allgemeinen R'SiX₃, wobei X eine hydrolysierbare Gruppe ist, und R' eine organische Gruppe ist) oder (ii) eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung.
Der Silankuppler (i) kann noch spezieller zum Beispiel ein Silankuppler vom Acrylattyp sein, wie
ein Silankuppler vom Epoxidtyp wie
ein Silankuppler vom Aminotyp wie H₂NC₃H₆Si(OC₂H₅)₃, H₂NC₂H₄NHC₃H₆Si(OCH₃)₃ oder H₂NCONHCH₃H₆Si(OC₂H₅)₃; ein Silankuppler vom Vinyltyp wie CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃, CH₂=CHSi(OCH₃)₃ oder CH₂=CHSi(OC₂H₄OCH₃)₃ oder
ein Silankuppler vom Mercaptantyp wie HS-C₃H₆Si(OCH₃)₃, HS-C₃H₆Si(OC₂H₅)₃ oder HS-C₃H₆Si)OC₂H₄OCH₃)₃.
Jeder dieser Silankuppler kann vorteilhaft verwendet werden. Er wird zur Verwendung günstigerweise in Abhängigkeit vom speziellen Zweck gewählt. Wenn er zum Beispiel mit einem organischen Harz verschnitten wird, welches hierin nachstehend beschrieben wird, wird er unter Berücksichtigung der Verträglichkeit mit dem Harz ausgewählt. Wird er weiterhin mit einem Lösungsmittel verschnitten, um eines Flüssigkeit für harte Beschichtungen zu erhalten, wird er in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art des zu beschichtenden Substrats ausgewählt.
Ein Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Haftung kann zum Beispiel erhalten werden, wenn ein Silankuppler vom Methacrylattyp für ein Acrylharzsubstrat, ein Silankuppler vom Vinyltyp für andere allgemeine Harzsubstrate und ein Silankuppler von Epoxidtyp für ein Metallsubstrat verwendet wird. Ist ein Substrat ein Glassubstrat, kann jede Art von Silankuppler verwendet werden, um für eine ausgezeichnete Haftung zu sorgen.
Als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (ii) können zum Beispiel die im Folgenden unter I bis IV angegebenen Verbindungen erwähnt werden.
I. Einwertige Alkohole
Ein einwertiger C₂-C₁₂-Alkohol, wie zum Beispiel eine aliphatische Verbindung wie Ethanol, Butanol, Hexanol, Heptanol, Octanol oder Decanol, oder eine Verbindung, welche einen aromatischen Ring enthält wie Phenol, Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol oder 2,4-Dimethylphenol.
II. Alkohole vom Polyethertyp mit einem Molekulargewicht von 80 bis 500.
Diejenigen, bei denen ein Alkylenoxid an einen einwertigen Alkohol oder an eine einbasischen Carbonsäure gebunden ist. Der einwertige Alkohol kann zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Phenol oder Benzylalkohol sein. Die einbasische Carbonsäure kann zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure oder Benzoesäure sein. Das Alkylenoxid kann zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid sein.
III. Alkohole vom Polyethertyp mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500.
➀ Diejenigen mit einer funktionellen Gruppe
Diejenigen, bei denen mindestens 6 Mol, vorzugsweise mindestens 10 Mol Alkylenoxid an einen einwertigen Alkohol oder eine einbasische Carbonsäure gebunden sind, um ein Molekulargewicht von mindestens 500, vorzugsweise von 500 bis 1500 zu besitzen. Der einwertige Alkohol, die einbasische Carbonsäure und das Alkylenoxid können die Gleichen sein, wie unter II erwähnt.
➁ Diejenigen mit zwei funktionellen Gruppen
Diejenigen, bei denen mindestens 8 Mol, vorzugsweise mindestens 10 Mol Alkylenoxid an einen zweiwertigen Alkohol oder eine zweibasische Carbonsäure gebunden sind, um ein Molekulargewicht von mindestens 500, vorzugsweise 800 bis 2000 zu besitzen. Der zweiwertige Alkohol kann zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Bisphenol A, Hydrochinon oder Catechol sein. Die zweibasische Carbonsäure kann zum Beispiel Maleinsäure, Bersteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder Dimersäure sein. Das Alkylenoxid kann das Gleiche sein, wie unter II erwähnt.
IV. Alkohole vom Polyestertyp
Diejenigen, welche durch eine Veresterungsreaktion einer zweibasischen Carbonsäure mit einen zweiwertigen Alkohol erhalten werden und ein Molekulargewicht von mindestens 500, vorzugsweise von 1000 bis 2000 besitzen. Die zweibasische Carbonsäure kann die Gleiche sein, wie unter III erwähnt. Der zweiwertige Alkohol kann zum Beispiel ein unter III erwähnter Alkohol sein oder derjenige, welcher Alkylenoxid an den zweiwertigen Alkohol gebunden enthält, wie unter III erwähnt.
Bei Verwendung der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (ii), ist es möglich das Polymethoxysiloxan der vorliegenden Erfindung in einem Polyisocyanat löslich zu machen, wobei eine nützliche Isocyanatzusammensetzung erhalten werden kann. In einem solchen Fall ist das Mischungsverhältnis so, dass das Verhältnis von Polyisocyanat/(Polymethoxysilan + aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung) 90/10 bis 10/90 (Gew.-Tl./Gew.-Tl.), vorzugsweise 80/20 bis 40/60 (Gew.-Tl./Gew.-Tl.) beträgt. Weiterhin können andere Isocyanate, Siliciumtenside und organische Lösungsmittel, welche in dieser Zusammensetzung löslich sind, darin inkorporiert werden.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen (i) und (ii) sind Beispiele für die reaktionsfähigen organischen Verbindungen, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Die bei dieser Erfindung verwendbare reaktionsfähige Verbindung ist nicht auf solche spezifische Beispiel beschränkt; Es kann jede Verbindung eingesetzt werden, so lange es sich um eine Verbindung mit eine funktionellen Gruppe handelt, welche in der Lage ist, mit dem Polymethoxysiloxan der vorliegenden Verbindung zu kondensieren und/oder eine Gruppe ist, welche in der Lage ist eine funktionelle Gruppe zu bilden, welche mit dem Polymethoxysiloxan der vorliegenden Erfindung durch Hydrolyse kondensieren kann.
Ferner kann die vorstehende reaktionsfähige organische Verbindung in Abhängigkeit vom jeweiligen Zweck eine Kombination von zwei oder mehreren solcher Verbindungen sein.
Der Anteil der reaktionsfähigen organischen Verbindung beträgt üblicherweise höchstens 1 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol, weiter vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol pro Mol Methoxygruppen im Polymethoxysiloxan. Er kann jedoch in Abhängigkeit vom jeweiligen Zweck in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Wird ein Silankuppler als reaktionsfähige organische Verbindung verwendet, wird Wasser zugesetzt, um den Kuppler zu hydrolysieren, wobei der Silankuppler einer Hydrolysereaktion unterliegt, um Silanolgruppen zu bilden, welche mit Methoxygruppen des Polymethoxysiloxans kondensieren können. Wenn das Polymethoxysiloxan der vorliegenden Erfindung mit einer solchen reaktionsfähigen organischen Verbindung verschnitten wird, kann ein Lösungsmittel, ein Dispersionsmedium oder ein Härtungskatalysator zugegeben werden, wie es der Fall erfordert.
Wird zum Beispiel, wie nachstehend erwähnt, ein Film gebildet, kann ein solches Lösungsmittel, insbesondere im Fall von Sprühverfahren oder Tauchverfahren, zugegeben werden, um die Viskosität oder den Gehalt an einer nichtflüchtigen Komponente einer Beschichtungslösung in Abhängigkeit von den Beschichtungsbedingungen oder den angestrebten Filmeeigenschaften, wie der Schichtdicke, eingestellt werden.
Ein Lösungsmittel, welches sowohl mit dem Polymethoxysiloxan als auch mit der reaktionsfähigen organischen Verbindung verträglich ist, ist bevorzugt. Beispiele solcher Lösungsmittel schließen Alkohole, Glykolderivate, Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und Ether ein, wobei diese jeweils allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden können.
Beispiele von Alkoholen schließen Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, iso-Butanol und Octanol ein, und Beispiele von Glykolderivaten schließen Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmono-n-propylether und Ethylenglykolmono-n-butylether ein.
Beispiele von Kohlenwasserstoffen schließen Benzol, Kerosin, Toluol und Xylol ein, und Beispiele von Estern schließen Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylacetoacetat und Ethylacetoacetat ein. Beispiele von Ketonen schließen Aceton und Acetylaceton ein, und Beispiele von Ethern schließen Ethylether, Butylether, 2-α-Ethoxyethanol, Dioxan, Furan und Tetrahydrofuran ein.
Auf Wunsch kann ein Dispersionsmedium verwendet werden. Ein bevorzugtes Beispiel eines Dispersionsmediums schließt ein Dispersionsmedium vom Wasser-Tensid-Typ ein, und ein allgemeines Beispiel für das Tensid schließt ein anionisches, kationisches oder nichtionisches Tensid ein. Beispiele für das anionische Tensid schließen Carboxylatsalze, Sulfonatsalze, Sulfonsäureestersalze und Phosphorsäureester ein, und Beispiele für das kationische Tensid schließen primäre bis tertiäre organische Amin- oder anorganische Säuresalze ein, wie ein quaternäres Ammoniumsalz und ein Polyoxyethylenalkylaminsalz, und Beispiele für das nichtionische Tensid schließen Sorbitandialkylester, Sorbitanalkylester-Ethylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykolkondensate aliphatischer Alkohole, Alkylphenol-Polyethylenglykol-Kondensate und Propylenglykol-Polyethylenglykol-Kondensate ein.
Diese Tenside werden üblicherweise in Anteilen von 0,1 bis 5% des Polymethoxysiloxans der vorliegenden Erfindung verwendet, und die Dispersion (Emulgierung) kann mit einer geeigneten Menge Wasser unter Verwendung eines Homogenisators, einer Kolloidmühle, einer Ultraschallvorrichtung oder anderer bekannter Hilfsmittel erfolgen.
Es ist üblicherweise bevorzugt, von diesen Lösungsmitteln und Dispersionsmedien ein Lösungsmittel zu verwenden, weil es für zufrieden stellende physikalische Eigenschaften des gehärteten Produkts und für eine zufrieden stellende Stabilität einer härtbaren Zusammensetzung sorgt. Der verwendete Lösungsmitteltyp wird in Abhängigkeit von den vorgesehenen Eigenschaften des gehärteten Produkts und den Behandlungsbedingungen ausgewählt. Werden zum Beispiel Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol oder Ketone wie Methylethylketon zur Filmbildung verwendet, kann ein Film mit einem ausgezeichneten Oberflächenglanz und einer gewünschten Schichtdicke leicht erhalten werden, weil die Geschwindigkeit der Lösungsmittelentfernung mit dem Härtungsverlauf der Schicht übereinstimmt. Es kann in anderer Hinsicht im Allgemeinen wahlweise in Abhängigkeit von der Art der reaktionsfähigen organischen Verbindung und den gewünschten Filmeigenschaften ausgewählt werden.
Weist eine reaktionsfähige organische Verbindung viele funktionelle Gruppen auf, kann es erwünscht sein, einen zusätzlichen Katalysator zuzugeben, um die Härtungsgeschwindigkeit bei der Nachbehandlung zu verbessern.
Der Katalysator kann zum Beispiel eine anorganische Säure wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure sein; eine organische Säure wie Essigsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Ameisensäure oder Oxalsäure; ein alkalischer Katalysator wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Ammoniak; eine metallorganische Verbindung wie ein Metallalkoxid; eine organische Zinnverbindung wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctoat oder Dibutylzinndiacetat; eine Metallkomplexverbindung wie Aluminium-tris(acetylacetonat), Titan-tetrakis(acetylacetonat), Titan-bis(butoxy)bis(acetylacetonat, Titan-bis(isopropoxy)bis(acetylacetonat), Zirkonium-bis(butoxy)bis(acetylacetonat) oder Zirkonium-bis(isopropoxy)bis(acetylacetonat); oder eine Borverbindung wie Borbutoxid oder Borsäure. Es ist jedoch bevorzugt einen oder mehrere Vertreten aus der Gruppe, bestehend aus Essigsäure, Maleinsäure, Oxasäure, Fumarsäure und ein Metallalkoxid einzusetzen, unter dem Gesichtspunkt, dass die Lagerstabilität der härtbaren Zusammensetzung und die Eigenschaften der Beschichtung wie Härte und Flexibilität, welche erhalten werden, wenn sie als Beschichtungsflüssigkeit verwendet wird, ausgezeichnet sind, sowie unter dem Gesichtspunkt der Korrosionsverhinderung eines zu behandelnden Substrats.
Die Reihenfolge der Zugabe eines solchen Lösungsmittels und eines Katalysators unterliegt keinen besonderen Beschränkungen; Sie können gleichzeitig mit der Zugabe der reaktionsfähigen organischen Verbindung zum Polymethoxysiloxan der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, oder sie können zugegeben werden, nachdem anschließend der stabile Zustand erreicht worden ist.
Die jeweiligen Komponenten in der siliciumhaltigen Zusammensetzung, insbesondere das Polymethoxysiloxan und die reaktionsfähige organische Verbindung, können in der Flüssigkeit im kondensierten Zustand oder nur im gemischten Zustand vorliegen.
Ein solcher Zustand kann in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung und der Art der organischen Verbindung frei gewählt werden.
Die Kondensationsreaktion kann durch Erwärmen und/oder durch die Entfernung von Alkohol als Nebenprodukt aus dem System beschleunigt werden.
Wenn verschiedene Pulver mit dem Polymethylsiloxan oder der siliciumhaltigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung behandelt werden, kann eine solche Behandlung nach Nass- oder Trockenverfahren erfolgen. Beim Trockenverfahren ist es zum Beispiel günstig, einen geeigneten Trocknungsapparat zu verwenden, welcher mit einem Rührwerk zum Mischen ausgerüstet ist, wie einen Henschel-Mischer. Die Ausgangspulver und eine vorbestimmte Menge der siliciumhaltigen Zusammensetzung werden aufgegeben und die resultierende Mischung bei Raumtemperatur gerührt, bis die Oberflächen des Ausgangspulvers ausreichend benetzt sind. Danach wird die Mischung unter kontinuierlichem Mischen auf 100 bis 150°C erwärmt, um die Vernetzungsreaktion der siliciumhaltigen Zusammensetzung zu fördern und flüchtige Komponenten wie Wasser abzudampfen, wodurch oberflächenbehandelte Pulver erhalten werden. Wenn es schwierig ist, das Ausgangspulver mit einer vorbestimmten Menge der siliciumhaltigen Zusammensetzung einheitlich zu benetzen, kann eine vorgegebene Menge der siliciumhaltigen Zusammensetzung mit Wasser oder dergleichen verdünnt werden. Um die Affinität zu einer Matrix zu verbessern, kann das Ausgangspulver auch mit dem Polymethoxysiloxan der vorliegenden Erfindung und/oder mit einer mit Wasser verdünnten Lösung des Polymethoxysiloxans vorher oberflächenbehandelt werden, und kann ferner bei Bedarf nach dem Trocknen mit der siliciumhaltigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nachbehandelt werden.
Die siliciumhaltige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Affinität zu verschiedenen Substraten, weswegen die damit zu behandelnden Ausgangspulver nicht besonderes eingeschränkt sind, und wovon Beispiele einschließen: Glas, Zement, Beton; Metalle wie Eisen, Kupfer, Nickel, gold, Silber, Aluminium, Seltene Erdmetalle und Kobalt; kohlenstoffhaltige Materialien wie Ruß, Graphit, Kohlefasern, Aktivkohle und Kohlenstoffhohlkörper; Oxide wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Berylliumoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zinnoxid, Antimonoxid, Bariumferrit und Strontiumferrit; Hydroxide wie Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid; Carbonate wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat; Sulfate wie Calciumsulfat; Silicate wie Talk, Ton, Glimmer, Calciumsilicat, Glas, Glashohlkörper und Glasfasern; verschiedene anorganische Pulver wie Calciumtitanat, Bleititanatzirkonat, Aluminiumnitrid, Siliciumcarbid und Cadmiumsulfid; Holzmehl, Stärke; verschiedene organische Pigmente, organische Füllstoffe wie Polystyrol sowie Nylon, und dergleichen. Sowohl allgemein verwendete Füllstoffe als auch funktionale Füllstoffe, welche für elektrische Leitfähigkeit, elektromagnetische Abschirmung, magnetische Eigenschaften, flammhemmende Eigenschaften, flammbeständige Eigenschaften und Verschleißfestigkeit sorgen, können mit der siliciumhaltigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Die mit der siliciumhaltigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung dermaßen behandelten Pulver werden als Füllstoffe für Anstriche wie Ölfarben. Syntheseharzfarben, wasserlösliche Harzfarben, Emulsionsfarben, aggregathaltige Emulsionsfarben, Verkehrsfarben, Kitte und Dichtungsmassen, Kautschukprodukte wie Schuhsolen, elektrische Drähte, Reifen, Industrieprodukte, Förderbänder, Schläuche, gummibeschichtete Kleidung, Kautschukzement, Klebestreifen, Latices und Rückenappreturen, Papieranwendungen zum Beschichten, Auskleiden und synthetische Papiere, Syntheseharzprodukte wie PVC, Polyolefine, Epoxid-Phenol-Harze und ungesättigte Polyester, Elektroschweißstäbe, Glas, Säureneutralisationsmittel, Pharmazeutika, Nahrungsmittel, Zuckerraffinat, Zahnpasta, Reiniger, Bunkersand, landwirtschaftliche Chemikalien, verschiedenartige Futtermittel, Baumaterialien und dergleichen, oder können als Füllstoffe für Fasern und Harzkomponenten geformt werden, um FRP (faserverstärkte Kunststoffe) zu erhalten.
Wird ein poröses Substrat wie Papier mit der siliciumhaltigen Zusammensetzung der vorliegenden Verbindung imprägniert, wird das Substrat in die siliciumhaltige Zusammensetzung getaucht und dann getrocknet. Erfolgt die Vernetzung bei Normaltemperatur oder unter Erwärmen, können flammhemmende Eigenschaften und Glätte vorgesehen werden. Wird die siliciumhaltige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Klebstoff verwendet, wird die zu verbindende Oberfläche mit der siliciumhaltigen Zusammensetzung beschichtet, worauf die zu verbindenden Oberflächen vor dem vollständigen Härten mit Druck aneinander gebunden werden. Wenn die zu bindende Oberfläche mit dem Polymethoxysiloxan der vorliegenden Erfindung vorbeschichtet ist, wird die Bindefestigkeit weiter erhöht.
Zu einer solchen siliciumhaltigen Zusammensetzung oder einem Polymethoxysiloxan der vorliegenden Erfindung kann weiterhin ein Pigment zugesetzt werden, um ein Beschichtungsmaterial zu erhalten, oder es können verschiedene anorganische oder organische Füllstoffe inkorporiert werden, um eine härtbare Zusammensetzung zu erhalten, welche gehärtet werden kann, um ein Verbundmaterial zu erhalten.
In dem Fall, in dem zu dem Polymethoxysiloxan oder zu der siliciumhaltigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Pigmentmaterial zugegeben wird, um ein Beschichtungsmaterial zu erhalten, kann das Pigment zunächst in der reaktionsfähigen Verbindung dispergiert werden, so dass ein siliciumhaltiger Beschichtungsfilm mit dem darin einheitlich dispergierten Pigment leicht erhalten werden kann. Eine Zusammensetzung, welche durch Einbau eines organischen Harzes wie eines Polyesters, eines Polyurethans, eines Acrylharzes oder Siliconharzes in das Polymethoxysiloxan oder in die siliciumhaltige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, kann als härtbare Zusammensetzung verwendet werden.
Das Mischungsverhältnis des organischen Harzes zu dem Polymethoxysiloxan oder der siliciumhaltigen Zusammensetzung kann üblicherweise innerhalb eines weiten Bereichs liegen, dermaßen, dass das organische Harz 1 bis 500 Gew.-Tl. pro 100 Gew.-Tl. des Polymethoxysiloxans als Gehalt der nichtflüchtigen Komponente beträgt. Sollen zum Beispiel Eigenschaften wie hohe Härte und hohe Wärmestandsfestigkeit der Siloxankomponente erhalten werden, liegt das organische Harz vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 400 Gew.-Tl. vor. In diesem Fall beträgt der Si-Gehalt als SiO₂ im Anteil der nichtflüchtigen Komponente der flüssigen Abmischung 10 bis 95%. Soll der Beschichtung, welche das organische Harz als Hauptbestandteil bei Verwendung des Polymethoxysiloxans oder der siliciumhaltigen Zusammensetzung als Additiv umfasst, andererseits Fleckenbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung von Eigenschaften wie Flexibilität und Dickschichtbildungseigenschaften verliehen werden, liegt das organische Harz innerhalb eines Bereichs von 500 bis 5000 Gew.-Tl. vor. In diesem Fall liegt der Si-Gehalt als SiO₂-Konzentration im Anteil der nichtflüchtigen Komponente im Bereich von 1 bis 10%.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die Beispiele ausführlicher beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass die vorliegende Erfindung unter keinen Umständen durch solche spezielle Beispiele beschränkt wird.
Beispiel 1
Herstellung von Polymethoxysiloxan ➀
Ein 3 l Fünfhalskolben aus Glas, welcher mit einem Rührer, einem Dimroth-Kühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist, wird mit 1520 g Tetramethoxysilan und 480 g Methanol beschickt, 5 min gerührt und dann eine flüssige Mischung aus 179 g Wasser und 0,36 g 20% Salzsäure zugegeben. Der Wasseranteil betrug zu diesem Zeitpunkt das 1,0-Fache des Tetramethoxysilans.
Die Mischung wurde dann am Rückfluss (65°C) erwärmt und 4 Stunden unter Rückfluss umgesetzt.
Der Dimroth-Kühler wurde dann durch einen Liebig-Kühler ersetzt, welcher mit einem Abzweigrohr und einem Destillatvorlage verbunden war, und eine sehr geringe Restmenge Methanol unter Erwärmen auf eine Innentemperatur von 150°C abdestilliert. Dann wurde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur bei 150°C 2 Stunden hochreines Stickstoffgas bei einer SV = 10 durch die Flüssigkeit geblasen, um die flüchtigen Bestandteile abzudestillieren. Anschließend wurde nach selbsttätigem Abkühlen auf Raumtemperatur der Inhalt entnommen, wobei Polymethoxysiloxan ➀ als farblose, transparente Flüssigkeit erhalten wurde.
Dieses Polymethoxysiloxan ➀ wurde der ¹H-NMR-Analyse, FT-IR-Analyse und SiO2-Analyse unterworfen, um a, b und c für die rationale Formel Si_a(OR)_b(OH)_c zu bestimmen.
Weiterhin wurde das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung, die Viskosität, der Flammpunkt und die Methanol- und Tetramethoxysilanmonomergehalte dieses Polymethoxysiloxans gemessen.
Das erhaltene Polymethoxysiloxan ➀ wurde in einen versiegelten Glasbehälter abgefüllt und einer Lagestabilitätsprüfung bei einer beschleunigten Lagerung bei 50°C unterworfen.
Berechnung der rationalen Formel
¹H-NMR-Analyse
0,0122 g TBE (Tetrabromethan) wurde als interner Standard zu 0,0139 einer flüssigen Probe aus Polymethoxysiloxan ➀ von Beispiel 1 zugesetzt und die Mischung mit 1,0177 g CDCl₃ (Chloroform-d) verdünnt, gefolgt von der ¹H-NMR-Analyse, um den Methoxygruppengehalt zu erhalten, wobei der Methoxygruppengehalt 0,0190 Mol/g (Probenflüssigkeit) betrug.
Die Bedingungen der ¹H-NMR-Analyse sind nachstehend angegeben und das Messdiagramm ist in 1 dargestellt.
Bedingungen für die ¹H-NMR-Analyse:

Gerät: α-400 Modell Fourier Transform NMR; Gerät hergestellt von JEOL;
Resonanzfrequenz: 400 MHz;
Messtemperatur: 23 bis 26°C;
Pulsbreite: 4,8 μsec;
Dauer des Abspeicherns: 2,04 sec;
Pulsverzögerung: 4,95 sec;
Ablesefrequenzbreite: 8000 Hz;
Messpunktzahl: 16385;
Integrationsvervielfachung: 32-fach;
Standard (0 ppm): Tetramethylsilan;
Verdünnungslösungsmittel: Chlorform-d;
Interner Standard zur quantitativen Analyse: Tetrabromethan.

FT-IR-Analyse
Der Silanolgruppengehalt im Polymethoxysiloxan ➀ von Beispiel 1 wurde als ein Methanol OH-konvertierter Silanolgruppengehalt unter Verwendung eines FT-IR (Fourier Transformations Infrarotspektrometers) gemessen, wobei er 0,027 Gew.-% betrug. Die Bedingungen bei der FT-IR-Analyse sind nachstehend angegeben.
Gerät: FT-IR (Magna 750, hergestellt von der Nicoray Co.);
Messmethode: Flüssigkeitszellen Methode (CaF₂, 5 mm Weite);
Reagenzien: Methanol (Standardreagenz, hergestellt con Ishizu Seiyaku K. K.) für die Berechnung des Absorptionskoeffizienten;
Tetrachlorkohlenstoff (Standardreagenz, hergestellt von Wako Junyaku K. K. für die Verdünnung der Probe;
Verdünnung der Probe: Probe/Tetrachlorkohlenstoff im Gewichtsverhältnis 1/9;
Absorptionsbande der Silanolgruppen: 3400 cm^–1;
Differenzspektrumsmethode: korrigiert durch Subtrahieren des Absorptionsspektrums von Methanol, welches in sehr geringer Menge enthalten ist.
Siliciumdioxidanalyse
3,013 g einer flüssigen Probe von Polymethoxysiloxan ➀ von Beispiel 1 wurde in einen 25 ml Platintiegel genau eingewogen und zur Gelierung durch Hydrolyse mit 3,0 g 14% wässrigen Ammoniak versetzt. Das gebildete Methanol und das restliche Wasser wurden auf einer Heizplatt bis zur Trockne abgedampft und der Rückstand anschließend in einem elektrischen Ofen 2 Stunden bei 900°C getempert, wobei 1,700 g weißes Siliciumdioxid erhalten wurde.
Der Si-Gehalt als SiO₂ in der flüssigen Probe betrug (1,700 g/3,013 g) × 100 = 56,4 Gew.-%.
Analyse der analytischen Ergebnisse: Berechnung der rationalen Formel
Berechnung von a, b und c der rationalen Formel SiO_a(OCH₃)_b(OH)_c

(1) Nach dem Ergebnis der Siliciumdioxidanalyse betrugen die Si-Mole in 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymethoxysiloxans ➀: (100 g × 56,4/100 ÷ 60,1 = 0,938 Mol.
(2) b: Anteil der Methoxygruppen: Nach dem Ergebnis der ¹H-NMR-Analyse beträgt der Anteil der in 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymethoxysiloxans ➀ erhaltenen Methoxygruppen: 100 g × 0,0190 Mol/g = 1,90 Mol.Ihr Anteil pro Mol Si beträgt: 1,90 = 0,938 = 2,03 Mol/Si.
(3) c: Silanolgruppenanteil: Nach dem Ergebnis der FT-IR-Analyse beträgt der Anteil der in 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymethoxysiloxans ➀ erhaltenen Silanolgruppen: (100 g × 0,027/100) ÷ 17 = 1,6 × 10–3 Mol. Weiterhin beträgt der Anteil pro Mol Si: 1,6·10–3 ÷ 0,938 = 1,71 × 10–3 Mol/Si.
(4) a: Der Anteil an Siloxangruppen ergibt sich aus der diesbezüglichen Formel a = (4 – b – c) ÷ 2 zu a = (4 – 2,03 – 1,71 × 10–3) ÷ 2 = 0,984 Mol/Si.

Die vorstehenden Ergebnisse werden durch die folgende rationale Formel repräsentiert: SiO_0,984(OCH₃)_2,03(OH)_0,00171.
Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
Wie in 2 aus dem Ergebnis der GPC-Analyse ersichtlich, besitzt das Polymethoxysiloxan ➀ von Beispiel 1 eine Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1024 und eine Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn = 1,55 und Mz/Mw = 1,74. Die Bedingungen bei der GPC-Analyse waren wie folgt:
Bedingungen bei der GPC-Analyse

Gerät: Hochtemperatur GPC 150C, hergestellt von Waters;
Säule: Plgel 500 Å (5 μ), eine Säule + 100 Å (5 μ), zwei Säulen;
Temperatur: Säule 40°C, Einspritzung 30°C, Pumpe 30°C;
Lösungsmittel: Chloroform 1,0 ml/min;
Detektor: RI-Detektor, 32 × 1 RIU/FS;
Prüfprobe: Mit Chloroform verdünnt auf 5 Gew.-% und 100 μl eingespritzt;
Aufzeichnungsgeschwindigkeit: 5 mm/min;
Auswertung: CP-8000, hergestellt von der TOSOH Corporation;

Eine unter Verwendung von Polystyrol und Tetramethoxysilanoligomer als Standard erhaltene GPC-Eichkurve ist in 3 dargestellt.
Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts), Mw (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) und MZ (z mittleres Molekulargewicht) werden wie folgt erhalten:

Hi:: Peakhöhe im GPC-Diagramm zur Zeit i
Mi:: Molekulargewicht im GPC-Diagramm zur Zeit i Viskosität

Die Viskosität des Polymethoxysiloxans von Beispiel 1 wurde mit einem Viskosimeter vom E-Typ gemessen und gefunden, dass sie 28,5 cP beträgt.
Flammpunkt
Der Flammpunkt des Polymethoxysiloxans➀ von Beispiel 1 wurde mithilfe einer Cleveland open-cup Flammpunktsprüfgerät (eine Flammpunktsprüfeinrichtung wie in JIS K2265-1980, 4.2.2 beschrieben) gemessen und gefunden, dass er 172°C beträgt.
Gehalt an Methanol und Tetramethoxysilanmonomer
Wie in 4 anhand der GC-Analyse (Gaschromatograph) gezeigt, war der Gehalt an Tetramethoxysilanmonomer im Polymethoxysiloxan ➀ von Beispiel 1 nicht höher als 0,2 Gew.-% (nicht höher als die Untergrenze der Nachweisempfindlichkeit) und der Methanolgehalt betrug 0,18 Gew.-%. Die Bedingungen bei der GC-Analyse waren wie folgt:
Bedingungen bei der GC-Analyse

Gerät: GC-14A, hergestellt von der Shimadzu Corporation;
Säule: Kapillarsäure (J&W „phased mega bore" Säule DB-5);
Detektor: TCD
Trägergas: Helium, 8 ml/min;
Zusatzgas: Helium, 60 ml/min;
Säulentemperatur: 40 bis 250°C 10°C/min Temperaturerhöhung bei der
Gaschromatographie;
Einspritztemperatur: 270°C;
Detektortemperatur: 270°C;
Elektrische Stromstärke: 75 mA;
Interner Standard: m-Xylol;
Einspritzmenge der Prüfprobe: 0,5 μl;
Interner Standard/Prüfprobe: 0,2/2 g;

Lagerstabilitätsprüfung
Etwa 80 ml des erhaltenen Polymethoxysiloxans ➀ wurden in einen 100 ml wärmebeständigen Glasbehälter eingefüllt, dieser dicht verschlossen und dann bei einer auf 50°C konstant gehaltenen Behältertemperatur aufbewahrt. Nach etwa 1,5 Monaten (auf Raumtemperatur konvertierte Anzahl von Tagen: etwa ein Jahr) und nach etwa 3 Monaten (auf Raumtemperatur konvertierte Anzahl von Tagen: 2 Jahre) wurde es der Viskositätsmessung bei 25°C, der GC-Analyse (Gaschromatograph) und der GPC-Analyse unterzogen, um die im Lauf der Zeit erfolgten Änderungen zu untersuchen.
Als Ergebnis davon wurde selbst nach Ablauf von etwa 2 Jahren in Form von auf Raumtemperatur konvertierte Anzahl von Tagen keine wesentliche Änderung der Viskosität der Flüssigkeit und der flüssigen Zusammensetzung beobachtet, und die Lagerstabilität war ausgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 2
Herstellung von Polymethoxysiloxan ➁
Polymethoxysiloxan ➁ wurde als farblose, transparente Flüssigkeit auf die gleiche Weise hergestellt, wie in Beispiel 1, außer dass der Wassergehalt von 179 g auf 198 g geändert wurde. Der Wasseranteil betrug zu diesem Zeitpunkt das 1,10 Mol-Fache des Tetramethoxysilans.
Berechnung der rationalen Formel
Die ¹H-NMR-Analyse, FT-IR-Analyse und Siliciumdioxidanalyse erfolgten auf die gleiche analytische Weise wie in Beispiel 1, um die rationale Formel von Polymethoxysiloxan ➁ zu erhalten.
Das ¹H-NMR-Diagramm ist in 5 dargestellt;
Die jeweiligen Analysenergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
Si-Gehalt als SiO₂: 59,0 Gew.-% (Si-Gehalt: 0,982 Mol/100 g);
Methoxygruppenanteil: 1,79 Mol/100 g (1,82 Mol Si);
Silanolgruppenanteil: 0,021 Gew.-% (1,26 × 10^–3 Mol/Si);
Siloxangruppenanteil: (4 – 1,82 – 1,26 × 10^–3) ÷ 2 = 1,089 Mol/Si.
Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde die rationale Formel bestimmt zu: SiO_1,09(OCH₃)_1,82(OH)_0,0013.
Das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung, die Viskosität, der Flammpunkt und die Methanol- und Tetramethoxysilangehalte des Polymethoxysiloxans ➁ wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen; Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben.
Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
Das GPC-Diagramm ist in 6 dargestellt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 1815 und die Molekulargewichtsverteilung war Mw/Mn = 2,23 und Mz/Mw = 2,59.
Viskosität

82,0 cP

Flammpunkt

180°C

Gehalt an Methanol und Tetramethoxysilanmonomer
Der Gehalt an Tetramethoxysilanmonomer war nicht höher als 0,2 Gew.-% (nicht höher als die untere Nachweisgrenze) und der Methanolgehalt war nicht höher als 0,2 Gew.-% (nicht höher als die untere Nachweisgrenze). Das GC-Diagramm ist in 7 dargestellt.
Lagerstabilitätsprüfung
Die Lagerstabilitätsprüfung des erhaltenen Polymethoxysiloxans ➁ erfolgte in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1. Als Ergebnis davon wurde selbst nach Ablauf von etwa 2 Jahren in Form von auf Raumtemperatur konvertierte Anzahl von Tagen keine wesentliche Änderung der Viskosität der Flüssigkeit und der flüssigen Zusammensetzung beobachtet, und die Lagerstabilität war ausgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung von Polymethoxysiloxan
Polymethoxysiloxan ➃ wurde als farblose, transparente Flüssigkeit (entsprechend MKC silicate MS51, Warenzeichen eines von der Mitsubishi Chemical Corporation hergestellten Handelsprodukts) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Wasseranteil auf 134 g und die 10% Salzsäure auf 0,10 g geändert wurden. Der Wasseranteil betrug zu diesem Zeitpunkt das 0,75 Mol-Fache des Tetramethoxysilans.
Nun erfolgten die ¹H-NMR-Analyse, FT-IR-Analyse und Siliciumdioxidanalyse auf die gleiche analytische Weise wie in Beispiel 1. Das ¹H-NMR-Diagramm ist in 8 dargestellt. Des Weiteren sind die jeweiligen Analysenergebnisse nachstehend wiedergegeben:
Si-Gehalt als SiO₂: 52,4 Gew.-% (Si-Gehalt: 0,872 Mol/100 g);
Methoxygruppenanteil: 2,17 Mol/100 g (2,49 Mol Si);
Silanolgruppenanteil: 0,009 Gew.-% (6,07 × 10^–4 Mol/Si);
Siloxangruppenanteil: (4 – 2,49 – 6,07 × 10^–4) ÷ 2 = 0,755 Mol/Si.
Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde die rationale Formel bestimmt zu: SiO_0,755(OCH₃)_2,49(OH)_0,0006.
Das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung, die Viskosität, der Flammpunkt und die Methanol- und Tetramethoxysilangehalte des Polymethoxysiloxans ➁ wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben.
Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
Das GPC-Diagramm ist in 9 dargestellt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 537 und die Molekulargewichtsverteilung war Mw/Mn = 1,24 und Mz/Mw = 1,33.
Viskosität

5,6 cP

Flammpunkt

126°C

Gehalt an Methanol und Tetramethoxysilanmonomer
Der Gehalt an Tetramethoxysilanmonomer war nicht höher als 0,2 Gew.-% (nicht höher als die untere Nachweisgrenze) und der Methanolgehalt war ebenfalls nicht höher als 0,2 Gew.-% (nicht höher als die untere Nachweisgrenze). Das GC-Diagramm ist in 10 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Das von der Gesellschaft C hergestellten Handelsprodukt (Warenzeichen: Methylsilicate 51) wurde der ¹H-NMR-Analyse, FT-IR-Analyse und Siliciumdioxidanalyse auf die gleiche analytische Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Das ¹H-NMR-Diagramm ist in 11 dargestellt. Die jeweiligen Analysenergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
Si-Gehalt als SiO₂: 51,4 Gew.-% (Si-Gehalt: 0,855 Mol/100 g);
Methoxygruppenanteil: 2,19 Mol/100 g (2,56 Mol Si);
Silanolgruppenanteil: 0,050 Gew.-% (3,44 × 10^–3 Mol/Si);
Siloxangruppenanteil: (4 – 2,56 – 3,44 × 10^–3) + 2 = 0,718 Mol/Si.
Die vorstehenden Ergebnissen werden durch die rationale Formel repräsentiert: SiO_0,718(OCH₃)_2,56(OH)_0,0034.
Das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung, die Viskosität, der Flammpunkt und die Methanol- und Tetramethoxysilangehalte des Polymethoxysiloxans ➁ wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben.
Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
Das GPC-Diagramm ist in 12 dargestellt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 537 und die Molekulargewichtsverteilung war Mw/Mn = 1,24 und Mz/Mw = 1,33.
Viskosität

5,3 cP

Flammpunkt

39,8°C

Gehalt an Methanol und Tetramethoxysilanmonomer
Der Gehalt an Tetramethoxysilanmonomer war nicht höher als 0,98 Gew.-% und der Methanolgehalt betrug 1,31 Gew.-%. Das GC-Diagramm ist in 13 dargestellt.
Beispiel 4
Herstellung von Tetraalkoxysilan
Ein 1 l Metall(JIS SUS304)-reaktor, der mit einer Extraktionsröhre mit einem Metall(JIS SUS304)-kühler, einer Alkoholeinspeiseleitung, einem Metall(JIS SUS304)-rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 210 g metallischem Siliciumpulver (Teilchengröße: 20 bis 100 μm, Reinheit: 99%), 3,7 g Kupfer(I)chlorid als Katalysator und 410 ml Dodecylbenzol beschickt. Dann wurde der Reaktor aufgeheizt und nachdem die Innentemperatur der Flüssigkeit 220°C erreicht hatte, Methylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/h eingeführt, gefolgt von einer Umsetzung während 6 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 220°C. Der flüssige Extrakt wurde in einem Glasbehälter gesammelt, wobei ein Extrakt (das Reaktionsgemisch) in einer Gesamtmenge von 1720 g erhalten wurde.
Ein mit einem Dimroth-Kühler und Rührer ausgerüsteter 3 l Glaskolben wurde mit 1720 g der so erhaltenen Reaktionsmischung beschickt und 2 g Calciumoxid zugesetzt. Dann wurden 1000 ml Methylalkohol zugegeben und mit der Reaktionsmischung umgesetzt. Die Umsetzung erfolgte während 3 Stunden unter Rückflussbedingungen (60°C).
Dann wurde auf den obigen Kolben eine Destillationskolonne mit 10 Böden vom Typ Oldarshow aufgesetzt: Die Destillation erfolge bei einem Rückflussverhältnis von 2 unter Atmosphärendruck, wobei 1008 g einer Komponente mit einem Siedepunkt von 120 bis 121°C erhalten wurden.
Diese Komponente wurde mittels Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass es sich um Tetramethoxysilanmonomer mit einer Reinheit von 99% handelte, welches 0,5% Trimethoxysilan enthielt. Die Analysenbedingungen für die Gaschromatographie waren wie folgt:
Gerät: GC-7A, hergestellt von der Shimadzu Corporation;
Säule: Megapore Säule DB-5 mit gebranntem Siliciumdioxid, hergestellt von J&W (Innendurchmesser: 0,53 mm, Länge: 30 m);
Trägergas: Helium Gas 8 ml/min (Strömungsmessung);
Temperatur: 50°C bis 250°C in der Säule bei einem ansteigenden Temperaturgradienten von 8°C/min.
Eintritt: 250°C
Detektor: 270°C
Detektor: FID Detektor
Um eine Verbreiterung der Banden zu verhindern wurde in das Säulenende Helium Gas mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/min als Zusatzgas eingespeist.
Interner Standard: m-Xylol (Gewichtsverhältnis Probe/Interner Standard = 10/1);
Einspritzmenge: 0,5 μl (Direkteinspritzung).
Herstellung von Polymethoxysiloxan
Ein 3 l Fünfhalskolben, welcher mit einem Rührer, einem Dimroth-Kühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist, wird mit 1520 g Tetramethoxysilan und 480 g Methanol beschickt und 5 min gerührt. Dann werden 179 g Wasser und 0,36 20% Salzsäure zugegeben. Die Mischung wurde dann auf Rückflussbedingungen (65°C) erwärmt und 4 Stunden umgesetzt.
Der Dimroth-Kühler wurde dann durch einen mit einem Abzweigrohr und einem Rezipienten ausgerüsteten Liebig-Kühler ersetzt und das Erwärmen bis zu einer Innentemperatur von 150°C fortgesetzt und die Innentemperatur aufrechterhalten, um das Methanol im Verlauf von 2 Stunden abzudestillieren und das Polymethoxysiloxan als transparente Flüssigkeit zu erhalten. Dieses wurde selbsttätig auf Raumtemperatur abkühlen lassen und der Inhalt als Probe entnommen, worauf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mit GPC gemessen und mit Polystyrol als Standard berechnet wurde, wobei gefunden wurde, dass es 1060 beträgt. Die Gaschromatographie bestätigte, dass es sich um ein Oligomer mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 8 handelt. Die Methanolkonvertierte OH-Konzentration betrug 0,09 Gew.-%. Der Methanolgehalt betrug 0,08 Gew.-%. Der Si-Gehalt als SiO₂ betrug 57,1%.
Beispiel 5
Der Versuch erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 4, außer dass der Wasseranteil von 179 auf 215 g geändert wurde, um ein Polymethoxysiloxan im flüssigen Zustand zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 2090. Die Methanol-konvertierte OH-Konzentration betrug 0,14 Gew.-%. Der Methanolgehalt betrug 0,12 Gew.-%. Der Si-Gehalt als SiO₂ betrug 62,3%.
Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich ein Polymethoxysiloxan zu erhalten, welches innerhalb der spezifizierten Grenzen durch eine rationale Formel repräsentiert wird und welches ein hochkonzentriertes siliciumhaltiges Material mit einem höheren Polymerisationsgrad als herkömmliche Polymethoxysiloxane darstellt, und welches gleichzeitig eine Flüssigkeit mit einer ausgezeichneten Lagerstabilität und Transparenz ist.
Das nach der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymethoxysiloxan ist weiterhin als hydrolysierte Flüssigkeit für harte Beschichtungen verwendbar oder in Abmischung mit verschiedenen Harzen für verschiedene Anwendungen verwendbar, wie zur Anwendung als Beschichtungsmittel oder -material, oder als Bindemittel für Sandgussformen, oder für Anwendungen zur Oberflächenbehandlung verschiedener Pulver, und es übt bemerkenswerte Wirkungen aus, indem es z.B. hydrophile Eigenschaften, Fleckenbeständigkeit, Säurebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Witterungsbeständigkeit, elektrische Isolationseigenschaften und Wärmestandsfestigkeit verleiht, wie man sie anorganischem Siliciumdioxid als spezifische Eigenschaften zuschreibt.

Claims

Polymethoxysiloxan der folgenden rationalen Formel: SiO_a(OCH₃)_b(OH)_c worin a = 0,86 bis 1,30, b = 2,18 bis 1,30 und c ≤ 0,10, wobei das Polymethoxysiloxan eine Silica-konvertierte Konzentration von mindestens 53 Gew.-% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 600 bis 3000, eine Molekulargewichtsverteilung innerhalb Bereichen von Mw/Mn = 1,4 bis 2,7 und Mz/Mw = 1,5 bis 4,0, sowie eine Viskosität bei 25°C von 10 bis 1000 cP aufweist.
Polymethoxysiloxan nach Anspruch 1 mit einem Flammpunkt von mindestens 130°C.
Polymethoxysiloxan nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Gehalt an Tetramethoxysiloxanmonomer höchstens 0,5 Gew.-% beträgt.
Polymethoxysiloxan nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt an einem Alkohol höchstens 0,5 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung des Polymethoxysiloxans nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend das Umsetzen von Tetramethoxysiloxan mit dem 0,80 bis 1,30 Mol-fachen hiervon an Wasser zur hydrolytischen Kondensation unter Rückfluss, danach Abdestillieren eines durch die hydrolytische Kondensation gebildeten Alkohols und eines Reaktionslösungsmittels, falls verwendet, beim Siedepunkt, und danach weiterhin Abdestillieren von Komponenten, fraktioniert bei 120 bis 200°C.
Siliciumhaltige Zusammensetzung, umfassend das Polymethoxysiloxan nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 und eine organische Verbindung mit einer Gruppe, die in der Lage ist, damit zu kondensieren, und/oder einer Gruppe, die in der Lage ist, eine Gruppe zu bilden, die damit durch Hydrolyse kondensieren kann.
Siliciumhaltige Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die organische Verbindung ein Silankuppler ist.
Siliciumhaltige Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Silankuppler mindestens ein Vertreter ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der folgenden Formeln:
H₂NC₃H₆Si(OC₂H₅)₃, H₂NC₂H₄NHC₃H₆Si(OCH₃)₃, H₂NCONHC₃H₆Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃, CH₂=CHSi(OCH₃)₃, CH₂=CHSi(OC₂H₄OCH₃)₃, HS-C₃H₆Si(OCH₃)₃, HS-C₃H₆Si(OC₂H₅)₃, HS-C₃H₆Si(OC₂H₄OCH₃)₃.
Siliciumhaltige Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die organische Verbindung eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ist.
Härtbare Zusammensetzung, bei der ein organisches Harz der siliciumhaltigen Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9 beigemischt ist.
Härtbare Zusammensetzung, umfassend das Polymethoxysiloxan gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 und ein organisches Harz.
Isocyanatzusammensetzung, bei der ein Isocyanat der siliciumhaltigen Zusammensetzung gemäß mindestens einer der Ansprüche 6 bis 9 beigemischt ist.
Härtbare Zusammensetzung, bei der ein Pulver der siliciumhaltigen Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9 beigemischt ist.
Härtbare Zusammensetzung, bei der ein Pulver dem Polymethoxysiloxan gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 beigemischt ist.
Härtbare Zusammensetzung, bei der ein Pulver der härtbaren Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, 11, 13 oder 14 beigemischt ist.
Gehärtetes Produkt, erhalten durch Beschichten der härtbaren Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, 11, 13, 14 oder 15, und daran anschließender Härtung.