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Verfahren zur Herstellung von Äthylsilikat mit einem S' 02-Gehalt
von mehr als 50% Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer
neuen Form von Äthylsilikat von besonderem Wert für die Verwendung bei der Herstellung
feuerfester Stoffe, insbesondere für den Präzisionsguß, ebenso aber auch für andere
Zwecke.
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Die Verwendung von Äthylsilikat als Bindemittel für feuerfeste Stoffe
bei der Herstellung von feuerfesten Materialien im allgemeinen, insbesondere bei
der Herstellung von feuerfesten Formen für den Präzisionsguß, ist jetzt ein ganz
übliches Verfahren. So kann man beispielsweise ein feuerfestes Material guter Qualität
unter Verwendung von Äthylsilikat als Bindemittel in der Weise herstellen, daß man
wäßriges oder noch üblicherer Weise wäßrig alkoholisches Äthylsililcat (zu welchem
ein Hydrolysiermittel für das Äthylsilikat hinzugesetzt wurde) mit einem feuerfesten
Stoff, wie z. B. kalziniertem feuerfestem Ton, in Pulverform zu einer Schlämme bzw.
einem Gemisch zusammenmengt, das letztere in die gewünschte Gestaltung, z. B. einen
Ziegel oder einen sonstigen Formkörper verformt, das Äthylsilikat gelieren läßt,
wodurch der geformte Gegenstand zum Abbinden kommt, und hierauf das Produkt bei
einer hohen Temperatur brennt, bei welcher das Gel zu Siliziumdioxyd umgewandelt
wird. Dieses verkittet die Teilchen des feuerfesten Stoffes miteinander und läßt
so ein festes Produkt bilden. In dieser Hinsicht wird auf die britischen Patentschriften
575 734, 604 698, 621737 und 639 802 verwiesen.
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Das verwendete Hydrolisiermittel kann beispielsweise eine Säure, wie
z. B. Salzsäure (s. Cogan und S e t t e r s t r o m : Ind. Eng. Chem., 39, 1947,
1364), oder eine der organischen Basen sein, wie sie in den britischen Patentschriften
575 752 und 612 622 beschrieben sind.
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Diese Technik ist von besonderem Wert für das Verfahren des Präzisionsgusses
mit »verlorenem Wachs«. Bei diesem Verfahren wird von dem gewünschten Gußstück ein
Wachsmodell angefertigt, und dieses wird in eine Schlämme bzw. Gemisch aus einem
feuerfesten Stoff und Äthylsilikat eingebettet, welches man dann rund um das Wachsmodell
herum durch Gelieren des Äthylsilikats abbinden läßt. Die Masse wird hierauf erhitzt,
um das Wachs auszuschmelzen, und es bleibt eine feuerfeste Form zurück, in welche
geschmolzenes Metall eingegossen werden kann. Es ist nicht unbedingt notwendig,
gerade Wachs zu verwenden; auch andere Stoffe, wie z. B. schmelzbare Polymerisate,
sind dazu geeignet. Soweit in der vorliegenden Patentschrift auf das Verfahren mit
»verlorenem Wachs« Bezug genommen wird, ist die Verwendung dieser anderen Stoffe
mit eingeschlossen. Die britische Patentschrift 660 604 enthält eine Darstellung
der betreffenden Technik; ebenso wird auf den Artikel von Dun 1 op im Foundry Trade
Journal, 75, (1945), 107, verwiesen.
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Obwohl in den obigen Hinweisen das Äthylsilikat ohne Qualitätsbezeichnung
erwähnt wurde, gibt es doch in der Tat eine Anzahl verschiedener chemischer Formen
von Äthylsilikat, d. h. das Äthylsilikat kann Tetraäthyl-Orthosilikat von der Formel
Si (O C2 H5)4 oder eine teilweise kondensierte Form von Äthylsilikat sein. Normalerweise
wird Äthylsilikat durch die Umsetzung von Siliziumtetrachlorid mit Äthylalkohol
hergestellt. Die chemische Konstitution des Produktes hängt von solchen Faktoren
wie z. B. der Menge an Wasser, welche bei der Reaktion vorhanden ist, ab. Wird z.
B. absoluter Alkohol verwendet und wird die Reaktion wasserfrei durchgeführt, dann
erhält man als Produkt das Tetraäthyl-Orthosilikat. Arbeitet man hingegen bei der
Reaktion in Gegenwart einer gewissen Wassermenge, dann erhält man Kondensationsprodukte,
vielleicht wegen der teilweisen Hydrolyse des möglicherweise zuerst gebildeten Orthosilikats.
Das einfachste Kondensationsprodukt würde beispielsweise die Formel (C2 H5 0) 3
s1-O-S1- (O C2 H5) 3 haben; es sind jedoch verschiedene Kondensationsformen von
Äthylsilikat mit mehrfachen Siloxanbindungen des Typs -Si-O-Si-O-Si und von verschiedenen
Kondensationsgraden möglich.
Es ist leicht zu verstehen, daß je
höher der Kondensationsgrad des Äthylsilikats ist, desto höher auch sein Gehalt
an S'02, d. h. sein Siliziumgehalt als Si02 ausgedrückt, sein wird, und hierdurch
erhält man ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung des Äthylsilikats. Der Gehalt
an S'02 des Tetraäthyl-Orthosilikats selbst beläuft sich auf etwa 28,8%; es sind
aber auch andere Formen von Äthylsilikat mit sehr viel höheren S'02-Gehalten als
dem genannten verfügbar. Beispielsweise ist Äthylsilikat mit einem Gehalt an Si0,
von etwa 40% als Handelsprodukt wohlbekannt. Es hat sich jedoch als schwierig herausgestellt,
ein Äthylsilikat mit einem sehr viel höheren Si 02 Gehalt als dem soeben genannten
zu erhalten, da Versuche, ein derartiges Äthylsilikat herzustellen (beispielsweise
in der Weise, daß man bei der Umsetzung von Siliziumtetrachlorid mit Äthylalkohol
mehr Wasser einführt), in der Regel zu der Ausfällung irgendeiner Form eines siliziumhaltigen
Produktes anstatt zu der Bildung eines flüssigen Äthylsilikats der höheren Kondensationsgrade
führen.
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Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung einer
neuen Form von Äthylsilikat, nämlich Äthylsilikat mit einem Gehalt an Si 02 von
mehr als 50%. Es ist beispielsweise mit Hilfe dieser Verfahren möglich, ein sehr
zufriedenstellendes und physikalisch homogenes flüssiges Äthylsilikat mit einem
Gehalt an Si02 von 55% oder noch mehr herzustellen. Es wurde nun gefunden, daß das
letztere besonders nützlich für die Herstellung feuerfester Materialien in der oben
beschriebenen Weise, insbesondere für den Präzisionsguß ist.
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Das Äthylsilikat kann in der Weise erhalten werden, daß man Siliziumtetrachlorid
mit wäßrigem Äthylalkohol verestert, welcher einen niedrigen Wassergehalt (im allgemeinen
unter 11 Gewichtsprozent, zweckmäßig etwa 8 Gewichtsprozent) aufweist, aber in einer
Menge angewandt wird, welche groß genug ist, auf diese Weise genügend Wasser einzuführen,
um die Kondensation des Äthylsilikats bis zu dem erforderlichen Grad zu treiben.
Man sieht, daß, um ein kondensiertes Äthylsilikat von gegebenem Si 02 Gehalt zu
erhalten, die Menge an Wasser in den Prozeß eingeführt werden muß, welche diesem
Grad der Hydrolyse entspricht; aber die meisten Verfahren der Einführung von Wasser
führen zu einer Ausfällung, sobald einmal die Wassermenge diejenige Menge übersteigt,
welche einem Si 02 Gehalt von wesentlich mehr als 40% entspricht. Wenn das Wasser
in der Form wäßrigen Äthylalkohols mit niedrigem Wassergehalt, wie er oben erwähnt
wurde, eingeführt wird, dann kann man ein Produkt von höherem Si 02 Gehalt erhalten,
ohne daß eine Ausfällung stattfindet. Natürlich wird dann ein erheblicher Überschuß
an Alkohol, auf das Siliziumtetrachlorid bezogen, eingeführt, aber dieser Überschuß
kann nach erfolgter Reaktion entfernt werden.
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In der Praxis wird bei einem Verfahren dieser Art in der Regel Luft
durch das Produkt geblasen, um den gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen, und
wird bei diesem Durchblasen auch der überschüssige Alkohol entfernt. Weiterhin wird,
da das Äthyisilikatprodukt nicht nur kondensierte Äthylsilikatmoleküle, sondern
auch eine gewisse Menge restlichen Tetraäthyl-Orthosilikats enthält, eine Quantität
dieses Orthosilikats und sogar eine solche der anwesenden niederen Äthylsilikatpolymere
beim Durchblasen der Luft entfernt werden. Aus diesem Grunde besteht eine zweckmäßige
Methode zur Durchführung des Verfahrens als Ganzes darin, daß man in erster Linie
eher weniger Wasser als an sich notwendig wäre, um ein Äthylsilikat mit dem erforderlichen
Si 02 Gehalt zu bilden, einführt und wenigstens einen Teil der flüchtigeren Äthylsilikate
im Produkt durch Durchblasen von Luft entfernt, wodurch ein Endprodukt zurückbleibt,
welches den gewünschten Si 02 Gehalt aufweist.
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Es wurde nun gefunden, daß es durch diese Mittel möglich ist, ein
flüssiges Äthylsilikat mit einem so hohen Si 02 Gehalt wie 60% zu erhalten, wenn
auch das erhaltene Produkt dann für die übliche Handhabung ziemlich zähflüssig war
und eine Neigung dazu hatte, sich beim Lagern zu verfestigen. Bei einem noch wesentlich
höheren S'02-Gehalt als dem soeben erwähnten neigt das Äthylsilikat dazu, fest zu
werden. Dagegen zeigt sich, daß ein in der obigen Weise hergestelltes Äthylsilikat
mit einem Gehalt von etwa 55% Si 0, recht flüssig und geeignet war, mindestens 5
Monate lang ohne sichtliche Verschlechterung gelagert zu werden.
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Äthylsilikats
mit hohem S'02-Gehalt besteht darin, daß man ein Äthvlsilikat mit niedrigerem S'02-Gehalt,
zweckmäßig ein solches mit einem S'02-Gehalt von etwa 401/o, mit dem gleichen wäßrigen
Äthylalkohol von niedrigem Wassergehalt behandelt, und zwar wiederum in einer Menge,
welche ausreicht, um genügend Wasser in den Prozeß einzuführen, damit eine weitere
Kondensation des Äthylsilikats auf den gewünschten Grad herbeigeführt wird. Es genügt
dann in der Regel, die Reagenzien zusammen in Gegenwart eines Hydrolisierungsmittels,
z. B. Salzsäure, stehenzulassen. Auch hier wieder kann es zweckmäßig sein, einen
Teil der im Produkt gegebenenfalls vorhandenen flüchtigeren Äthylsilikate zu entfernen.
Wenn jedoch ein handelsübliches Äthylsilikat mit einem Gehalt an Si02 von etwa 40%
als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann kann eine gewisse Herabsetzung des Anteils
an flüchtigem Äthylsilikat bereits eingetreten sein.
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Im Schrifttum ist bereits die Herstellung und Isolierung spezifischer
höherer Polysilikate, die sich von den Isopropyl- und Isobutyl-Orthosilikaten ableiten,
abgehandelt worden. Danach kann man durch die Reaktion von Siliziumtetrachlorid
mit Isopropyl-oder Isobutylalkohol, welcher eine gewisse Menge Wasser enthält, und
durch die fraktionierte Destillation des anfänglich gebildeten Reaktionsproduktes
ein Destillat erhalten, welches ein spezifisches Polysilikat [z. B. 3 S'02 - 4 (C3
H7) 2 O] mit hohem Si 02 Gehalt darstellt. Ferner wird darin dargelegt, daß
man dann, wenn der Wassergehalt des Alkohols, der zu der Reaktion mit Siliziumtetrachlorid
verwendet wird, erhöht wird, ein Destillat erhält, welches ein komplexeres Polysilikat
[z. B. 4 Si 02 - 4 (C3H7)201 darstellt und welches daher einen noch höheren Si 02
Gehalt aufweist. Die auf solche Weise erhaltenen Destillate spezifischer komplexer
Isobutyl- und Isopropyl-Polysilikate werden aus Mischungen isoliert, welche nicht
50% oder mehr Kieselsäure enthalten, lassen sich, auf das verwendete Siliziumtetrachlorid
bezogen, nur in sehr geringen Ausbeuten gewinnen und kommen für eine Verwendung
bei der Herstellung feuerfester Gegenstände nicht in Betracht. Es handelt sich also
gegenüber dem Erfindungsgegenstand um grundsätzlich andere Erzeugnisse anderer Herstellungsweise,
so daß auch der Versuch, diese bekannten Herstellungsmethoden auf die Herstellung
der vorliegenden Form von Äthylsilikat mit einem Si O.-Gehalt von mehr als 50% anzuwenden,
also Siliziumtetrachlorid mit
Alkohol mit erhöhtem Wasseranteil
zur Reaktion zu bringen, die Ausfällung irgendeiner Form eines kieselsäurehaltigen
Produktes ergeben würde, nicht aber zu der Bildung der physikalisch homogenen Form
von Äthylsilikat, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, führen
würde.
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Aus dem Schrifttum ist ferner zu entnehmen, daß die vorerwähnten bekannten
Verfahren zur Herstellung von Isopropyl- und Isobutylsilikaten auch für die Herstellung
von Äthylsilikaten angewendet werden können. Diese Verfahren könnten nun wohl auf
die Erzeugung von Mischungen von Äthylsilikaten angewendet werden, aber ausschlaggebend
ist dieserhalb, daß jede dabei erhaltene Silikatmischung eine solche normaler Art
sein würde, d. h. eine solche, welche erheblich weniger als 5019/o Kieselsäure enthält
und nicht das erfindungsgemäß erhältliche Spezialprodukt mit mehr als 5019/o Si
02 Gehalt darstellt. Solches geht auch aus diesem Schrifttum selbst hervor, indem
nach dessen Angaben über den Effekt von Wasser auf die Reaktion von Äthylalkohol
mit Siliziumtetrachlorid das danach erhältliche, am höchsten kondensierte Äthylsilikatprodukt
ein Molekulargewicht von »mehr als 10 000« hatte und dabei 10 000 offensichtlich
als ein sehr hoher Wert betrachtet wurde. Ein Molekulargewicht von 10 000 entspricht
aber einem Kieselsäuregehalt in dem Polysilikat von nur etwa 44%, was das oben bereits
über den Stand der Technik Gesagte bestätigt, d. h. daß es durch die vorbekannten
Verfahren nur möglich war, Äthylsilikatmischungen zu erhalten, welche einen Kieselsäuregehalt
von erheblich weniger als 50% aufweisen.
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Auch dieses Schrifttum gibt danach keine Anhaltspunkte dafür, daß
Silikatmischungen, welche die erfindungsgemäßen hohen Anteile an Kieselsäure enthalten,
erhalten werden können, sei es für Äthyl- oder andere Ester, und es legt auch sicherlich
nicht eine Methode nahe, welche für die Zubereitung eines solchen Produktes verwendet
werden könnte. Erfindungsgemäß wurde dagegen festgestellt, daß dieser neue technische
Effekt in einem Äthylester durch die Verwendung großer Mengen von Äthylalkohol,
welche einen geringen Prozentsatz von Wasser enthalten, erzielt werden kann, und
dieses war nach allem völlig unerwartet.
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Der in den Beispielen verwendete Äthylalkohol war gewerblicher vergällter
Spiritus üblicher Handelsform.
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Beispiel 1 2,550g Siliziumtetrachlorid und 3,500g gewerblich vergällter
Spiritus (mit etwa S Gewichtsprozent Wasser, d. h. etwa 51/z oder ein wenig mehr
Voliimprozent) ließ man gleichzeitig und in gleichen Volumenverhältnissen in ein
gläsernes Reaktionsgefäß einlaufen, das mit einem wassergekühlten Kondensator und
einem Rührwerk ausgerüstet und in ein auf etwa 55° C gehaltenes Wasserbad eingetaucht
war. Dieses Hinzufügen wurde so rasch als möglich durchgeführt, ohne dabei eine
solch übermäßig schnelle Entwicklung von Chlorwasserstoff zu verursachen, daß das
Gas nennenswerte Mengen der flüssigen Reagenzien mitriß. Nach Eingießen des gesamten
Siliziumtetrachlorids wurde das Hinzufügen von Alkohol in der gleichen Weise bis
zum völligen Rufbrauch fortgesetzt.
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Nach Hinzufügen aller Reagenzien wurde ein kräftiger Luftstrom bei
Zimmertemperatur durch das Reaktionsgemisch, welches durch das Wasserbad auf einer
Temperatur von 55° gehalten wurde, geblasen. Während dieses Vorganges erhielt auch
etwas Feuchtigkeit Zutritt. Das Durchblasen der Luft wurde etwa 4 Stünden lang fortgesetzt,
während welcher Zeit die Konzentration an Chlorwasserstoff im Produkt auf etwa 0,007
Gewichtsprozent herabgesetzt und eine gewisse Menge der flüchtigeren Äthylsilikate
entfernt worden war.
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Das Produkt war eine undurchsichtige, gelbe, bewegliche Flüssigkeit
mit einem Si 02 Gehalt von etwa 5519/o und einem spezifischen Gewicht von 1,25 bei
26°. Die Undurchsichtigkeit konnte durch Filtrieren beseitigt werden.
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Beispiel 2 170g Siliziumtetrachlorid und 275g des im Beispiel 1 erwähnten
gewerblichen vergällten Spiritus ließ man gleichzeitig und in gleichen Volumverhältnissen
in ein gläsernes Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel-1 beschrieben wurde, einlaufen,
worauf wiederum das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt wurde. Durch
das Reaktionsgemisch wurde etwa 4 Stunden lang Luft geblasen, in welcher Zeit die
Konzentration des Chlorwasserstoffs im Produkt auf unter 0,01 Gewichtsprozent gesunken
war.
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Das Produkt war eine undurchsichtige, gelbe viskose Flüssigkeit mit
einem Si O.-Gehalt von etwa 60%. Beispiel 3 138g eines im Handel erhältlichen Äthylsilikats
mit einem nominellen Si 02 Gehalt von etwa 40% (der genaue Si 02 Gehalt war gerade
etwas über 4319/0) wurden in 100 g des im Beispiel 1 erwähnten gewerblichen vergällten
Spiritus gelöst, und zwei Tropfen konzentrierter Salzsäure wurden hinzugesetzt.
Man ließ das Gemisch über Nacht stehen, worauf der Alkohol dann durch Vakuumdestillation
entfernt wurde.
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Es verblieben 107 g eines flüssigen Äthylsilikats, bei welchem der
Si 02 Gehalt zu etwa 56% festgestellt wurde.