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Zierfahren zur Herstellung von geformten Körpern aus Siliziumkarbid
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Formkörpern aus Siliziumkarbid
oder Stoffgemengen, die Siliziumkarbid oder zu dessen Bildung dienende Stoffe enthalten.
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Bisher stellte man Siliziumkarbidformlinge aus den entsprechend gekörnten
Massen durch Rekristallisation bei hoher Temperatur ohne Zusatz eines Bindemittels
her, oder man setzte der Formmasse als Bindemittel z. B. Ton bzw. tonhaltige oder
tonartige Gemische zu, die eine Verfestigung durch Brand bei hoher Temperatur erfahren.
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Die durch Rekristallisation ohne Bindemittel hergestellten Erzeugnisse
zeichneten sich zwar durch eine hohe Feuerfestigkeit aus, sie sind aber sehr empfindlich
gegen eine oxydierende Atmosphäre, da Siliziumkarbid in Gegenwart von Sauerstoff
leicht in die entsprechenden Sauerstoffverbindungen der Komponenten zerfällt. Siliziumkarbidformkörper
mit Tonzusatz od. dgl. bzw. Tonbindung sind zwar an sich weniger empfindlich gegen
Oxydation. Da es aber praktisch häufig mit großen Schwierigkeiten verbunden bzw.
unmöglich ist, die Siliziumkarbidkörnchen vollständig mit der schützenden Tonsubstanz
zu umgeben bzw. darin einzubetten, zeigen auch diese Art Siliziumkarbiderzeugnisse
eine erhöhte Neigung zum Zerfall, der an der Oberfläche der unvermeidbar nicht oder
nur unzureichend geschützten Körner einsetzt und von hieraus die Struktur des Steines
infolge der Volumenvergrößerung des Siliziumkarbids beim Zerfall auflockert.
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Auch ist die Einbindung der SiC-Körner in Ton und ähnliche natürliche
Bindemittel insofern nachteilig,
als die Zusammensetzung dieser
Stoffe schwankt und durch sie eine Reihe von Verunreinigungen in die Masse gelangen,
die die Stabilität des SiC-Anteils ungünstig beeinflussen können.
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Jedenfalls ist es bei Verwendung dieser natürlichen Bindemittel unmöglich,
der Bindemasse eine genau definierte chemische Zusammensetzung zu geben.
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Die Erfindung folgt nun dem Leitgedanken, die Siliziumkarbidkörner
der Formmasse vor dem Formen bzw. der Herstellung des Gemenges mit einer dichten
und zusammenhängenden Schicht eines gegen oxydierende Einflüsse praktisch unabhängigen
Schutzstoffes zu überziehen, wobei dieser Schutzstoff in flüssigem Zustand zur Anwendung
bzw. zur Einwirkung auf das Siliziumkorn gebracht wird.
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Als solchen Schutzstoff verwendet die Erfindung organische Kieselsäureverbindungen,
vorzugsweise Kieselsäureester, die gegebenenfalls auch mit geeigneten anderen Flüssigkeiten,
wie Alkoholen, verdünnt werden können. In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft,
zäh-viskose Flüssigkeiten anzuwenden. Durch Vermischen mehrerer derartiger organischer
Kieselsäureverbindungen oder durch Zusatz eines kieselsäurefreien Verdünnungsmittels
hat man die Möglichkeit, die gewünschte Viskosität einzustellen.
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Die Menge der Zusätze kann in sehr weiten Grenzen verändert werden.
Bereits mit einem Zusatz von etwa 0,25 °/o, auf feste Substanz bezogen, kann
die gewünschte Wirkung erzielt werden. Andererseits sind aber Zusätze bis zu ro
°/o und noch darüber hinaus ohne weiteres möglich.
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Kieselsäureäthylester und entsprechende Verbindungen haben den Vorzug,
daß sie chemisch rein darstellbar sind, so daß man die Gewißheit hat, daß durch
sie keine unerwünschten Bestandteile in die Formmasse gelangen, sondern nur Kieselsäure,
die nach der Erhitzung bzw. Zersetzung in reiner, glasiger Form vorliegt. Wenn es
dann noch wünschenswert erscheint, andere Zusätze beizufügen, so ist die Möglichkeit
einer genauen chemischen Abstimmung derselben gegeben.
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Das Siliziumkarbidkorn wird gemäß der Erfindung mit organischen Kieselsäureverbindungen,
z. B. Kieselsäureäthylester, bei normaler bzw. nur mäßig erhöhter Temperatur versetzt
und danach innig vermischt, so daß das Karbidkorn vollständig von dem Bindemittel
benetzt wird. Diese Operation kann an sich in Abwesenheit von Wasser vorgenommenwerden.
Es ist jedoch zweckmäßig, unter Zusatz von wenig Wasser, gegebenenfalls von so wenig
Wasser zu arbeiten, daß eine vollständige hydrolytische Spaltung des Kieselsäureesters
nicht eintritt. In manchen Fällen kann es aber auch zweckmäßig sein, durch Zusätze
von Wasser bzw. Wasser-Alkohol-Gemischen die Hydrolyse der organischen Kieselsäureverbindung
vorzeitig einzuleiten und auf diese Weise durch Abscheidung von Kieselsäure den
Verfestigungsvorgang bewußt zu beeinflussen.
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Wenn man aus der so bereiteten Formmasse in einem üblichen Verfahren,
beispielsweise durch Pressen, Stampfen oder Schlagen, Formkörper herstellt und diese
einem Trocknungsprozeß unterwirft, erhält man Erzeugnisse mit überraschend- hoher
Trockenfestigkeit. Unter dem Einfluß der Wärme und des gegebenenfalls zugeführten
Dampfes erfährt der Kieselsäureester eine hydrolytische Spaltung, durch die Kieselsäure
in Form einer zusammenhängenden Schicht auf der Oberfläche der von dem Ester überzogenen
Siliziumkarbidkörner und in den freien Räumen dazwischen entsteht. Dieser geschlossene
Überzug macht dem Sauerstoff den Zutritt aus der umgebenden Gasatmosphäre zur Grenzfläche
der Karbidkörner unmöglich und verhindert dadurch die Oxydation und den Zerfall
des Karbids.
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Um die Schutzwirkung des Kieselsäureesters in der Formmasse bzw. im
Formling zu sichern oder zu verbessern, ist es in der Regel vorteilhaft, auf eine
möglichst dichte Kornpackung im Formling hinzuarbeiten. Man kann dies zweckmäßig
erreichen insbesondere durch Anwendung des Kornlückenprinzips, d. h. durch eine
Kornverteilung in der Formmasse, die durch ein Überwiegen des gröberen Kornanteils
unter Verminderung des Mittelkorns gekennzeichnet ist, wobei -so viel Feinkorn verwendet
wird, daß es die Lücken zwischen den groben Körnern völlig ausfüllt. Dieser Feinkornanteil
liegt in der Regel zwischen 30 und 40 °/o, bei einem Mittelkornanteil von
5 bis zo °/o. Ein für diese Zwecke besonders geeignetes Feinkorn kann man dadurch
gewinnen, daß man einen Teil des Siliziumkarbids bzw. eine geeignete Kornfraktion
zu Feinmehl bzw. Schluff vermahlt, wobei im Falle der Anwendung einer Naßvermahlung
der Wassergehalt vor der Formung in zweckmäßiger Weise zu beseitigen bzw. zu vermindern
ist.
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Gemäß der Erfindung ist es dabei vorteilhaft, so zu verfahren, daß
man das Grobkorn zunächst in den Mischer gibt, dann den Ester und etwaige Verdünnungsmittel
hinzufügt und den Feinanteil zum Schluß i langsam hinzufügt. Hierdurch findet eine
besonders gute Umkleidung des gesamten Kornes mit dem Ester statt, ohne daß die
Gefahr einer örtlichen Anreicherung unter Klumpen- oder Nesterbildung eintritt.
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Die nach den vorstehenden Grundsätzen aufgebauten getrockneten Formkörper
kann man ohne weitere Wärmebehandlung benutzen, z. B. in Industrieöfen. Unter Umständen
ist es aber vorteilhaft, die Formkörper vor der Verwendung einem besonderen Brand
zu unterwerfen. Durch einen solchen Brand, der beispielsweise bei etwa zooo bis
x2oo° durchgeführt werden kann, erfährt der getrocknete Formling eine bedeutende
Steigerung seiner Festigkeit, ohne daß dabei die schützende Hülle der Siliziumkarbidkörner
sich lockert oder porös wird. Die dafür zweckmäßigen Temperaturen können aber in
weiteren Grenzen schwanken.
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Eine weitere Maßnahme gemäß der Erfindung besteht darin, der Formmasse
außer Siliziumkarbid solche Stoffe zuzusetzen, die bei erhöhter Temperatur Siliziumkarbid
bilden, also insbesondere Silizium und Kohlenstoff. Diese Stoffe wendet die Erfindung
vorzugsweise in besonders feinverteilter Form an, wobei sie an Stelle des vorerwähnten
Feinkornteils oder eines Teils desselben vorgesehen werden können.
Bei
dieser Ausführungsform der Erfindung ist es möglich und unter Umständen sogar wünschenswert,
bei bedeutend höheren Temperaturen, als oben angegeben, zu brennen, vorzugsweise
bei etwa 140o bis i5oo°. Auch in den anderen Fällen ist ein Brand bei höherer Temperatur
nicht schädlich, wenn auch nicht nötig.
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Ausführungsbeispiele i. Ein Gemenge aus 4o Gewichtsteilen SiC von
o bis 3,0 mm Korngröße, 2o Gewichtsteilen Si C von o bis 0,5 mm Korngröße,
4o Gewichtsteilen SiC von o bis o,2 mm Korngröße wurde mit einem dünnflüssigen Kieselsäureester
versetzt, und zwar auf ioo g 5 cm' des Esters. Nach innigem Durchkneten wurden daraus
Formkörper hergestellt. Selbst diese geringe Menge an Kieselsäureester bewirkte
schon nach Trocknen bei etwa 20o° eine außergewöhnliche Verfestigung der Formkörper,
die durch einen Brand bei iooo° noch erhöht wurde.
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2. Ein Gemenge aus 6o Gewichtsteilen Si C von i bis 3,0 mm
Korngröße, 4o Gewichtsteilen Si C von o bis o,2 mm Korngröße wurde mit einem zähflüssigen
Kieselsäureester versetzt, und zwar auf ioo g 5 cm3 des Esters sowie 5 cm3 verdünnter
Alkohol. Nach innigem Durchkneten wurden daraus Formkörper hergestellt. Da der verwendete
Ester einen Glührückstand von etwa 440/, besitzt, sind der Mischung etwa 2,2 °/o
Bindemittel, bezogen auf Festsubstanz, zugesetzt worden. Die Körper besaßen bereits
nach dem Trocknen eine außergewöhnliche Festigkeit, so daß sie ohne weiteres verwendbar
waren. Bei einer Erhitzung über 1500° zeigten die Körper an der Oberfläche keine
Veränderung gegenüber den getrockneten Körpern, sondern nur eine weitere Steigerung
der Festigkeit.
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3. Ein Gemenge aus 65 Gewichtsteilen Si C von o bis 3 mm Korngröße,
35 Gewichtsteilen SiC schluffig vermahlen wurde mit einem zähflüssigen Kieselsäureester
versetzt, und zwar auf ioo g io cm3 des Esters. Nach innigem Durchkneten wurden
daraus Formkörper hergestellt. Auch diese besaßen nach dem Trocknen bereits eine
außergewöhnliche Festigkeit, die durch Brennen bei iooo° erheblich gesteigert wurde.
Beim nachträglichen Erhitzen auf 140o bis i5oo° zeigten die Körper keine nachteiligen
Erscheinungen, wie Ausblühungen oder sonstige Zerstörungen.