DE1209252B

DE1209252B - Mischung aus feuerfesten Materialteilchen und einem Bindemittel aus sauer hydrolysierten Alkylsilikat

Info

Publication number: DE1209252B
Application number: DEU6988A
Authority: DE
Inventors: Harold Garton Emblem; Earl Whiteway Fothergill
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1959-03-18
Filing date: 1960-03-17
Publication date: 1966-01-20
Also published as: GB948136A; CH415969A; GB948137A; BE588775A; GB948132A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 31c-1/03

Nummer: 1209 252

Aktenzeichen: U 6988 VI a/31 c

Anmeldetag: 17. März 1960

Auslegetag: 20. Januar 1966

Die Erfindung betrifft eine Mischung aus feuerfesten Materialteilchen und einem Bindemittel aus sauer hydrolysiertem Alkylsilikat.

Bisher hat man als organische Silikate zur Verwendung für diesen Zweck die Äthylsilikate benutzt. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe die fsopropylsilikate. Zur Würdigung der Erfindung ist es erwünscht, zuerst einiges über die Verwendungsarten von Äthylsilikaten und die damit verbundenen Nachteile darzulegen.

Äthylsilikate werden für das Binden feinteiliger feuerfester Stoffe wegen ihrer Fähigkeit verwendet, mit Wasser unter Entstehung von Lösungen zu hydrolysieren, welche gelierbar gemacht werden können. Hydrolyse und Gelierung werden durch saure und alkalische Stoffe katalysiert.

Eine Art der Verwendung von Äthylsilikat besteht darin, es mit Wasser und ausreichend Äthylalkohol zu vermischen, um eine homogene Flüssigkeit zu erhalten, und dann dazu eine kleine Menge eines sauren Katalysators zur Einleitung der Hydrolyse hinzuzusetzen. Das so erhaltene Hydrolyseprodukt verbleibt flüssig für einige Zeit, welche unter anderem von dem Kieselsäuregehalt der Lösung abhängt, bevor sie zu einem Gel erstarrt, aber es kann auch durch die Einwirkung von alkalischem Material rasch gelierbar gemacht werden. Geformte Gegenstände können aus pulverförmigen feuerfesten Stoffen hergestellt werden, indem diese mit einer zur Bewirkung der Bindung ausreichenden Menge des flüssigen hydrolysierten Silikats vermischt werden, die Mischung in die gewünschte Gestalt gebracht und anschließend durch Stehenlassen unter Gelierung des Bindemittels gehärtet wird. Die Gelierung des Binders kann durch einen alkalischen Stoff beschleunigt werden. So kann Ammoniaklösung zu dem hydrolysierten Silikat unmittelbar vor dem Vermischen mit dem pulverförmigen Material zugesetzt werden, oder statt dessen kann ein alkalisches Material, z. B. Magnesiumoxyd, in das pulverförmige Material einverleibt werden. Ein solches Verfahren ist insbesondere brauchbar für die Herstellung von feuerfesten Gegenständen, weil das Silikat die Feuerfestigkeit des Gegenstandes durch Ablagerung von Kieselsäure in den Zwischenräumen zwischen den Teilchen aus feuerfestem Material verstärkt.

Äthylsilikate werden für die Bereitung des Bindemittels für die Auskleidung von Formen für Metallguß verwendet. Bei der Herstellung solcher Formen wird einem Modell des gewünschten Gegenstandes aus Wachs oder anderem verbrauchbarem Material, z. B. niedrigschmelzenden Metallen oder Legierungen, zuerst ein dünner Überzug aus einem feinpulvrigen feuer-Mischung aus feuerfesten Materialteilchen und
einem Bindemittel aus sauer hydrolysierten
Alkylsilikat

Anmelder:

UNILEVER N. V., Rotterdam (Niederlande)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:
Harold Garton Emblem,
Grappenhall, Cheshire;
Earl Whiteway Fothergill,
Liverpool (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 18. März 1959 (9375)

festen Material und einem flüssigen Binder im Zustand eines dünnen Breies gegeben, in welchen das Modell getaucht oder mit welchem es besprüht wird, Der Brei muß fließbar sein, so daß die ganzen Umrisse des Modells bedeckt werden. Nachdem dieser erste Überzug, der sogenannte Grundüberzug, getrocknet ist, wird das überzogene Modell dann mit einem gröberen feuerfesten Material überzogen, mit welchem eine säurehydrolysierte Äthylsilikatmischung vermischt ist, um als Bindemittel zu wirken. Das Überziehen kann auf verschiedene bekannte Weisen bewirkt werden, beispielsweise das grobe feuerfeste Material und das flüssige Bindemittel können zu einem Brei aufbereitet werden, mit welchem das überzogene Modell umgeben wird, wobei der Brei im allgemeinen während einer bestimmten Zeit vibriert wird, um das feuerfeste Pulver um das Modell herum zu verdichten. Mitunter wird auch ein zweiter Überzug aufgetragen. Das überzogene Modell wird dann Härten gelassen, worauf das Modell entfernt wird. Beispielsweise im Falle eines Wachsmodells kann das Wachs herausgeschmolzen oder durch ein geeignetes Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, herausgelöst werden.

Säurehydrolysierte Äthylsilikatlösungen sind empfindlich für die Anwesenheit alkalischer Stoffe, welche eine Beschleunigung der Gelierung veranlassen. Weil nun die verwendeten feuerfesten Stoffe fast unweiger-

509 779/346

3 4

lieh alkalisch sind (die Alkalität beruht mitunter auf Mischung von Wasser und Säure besteht und vorzugs-Verunreinigungen), neigt das feuerfeste Material von weise auch ein wechselseitiges Lösungsmittel für sich aus dazu, die Gelierung des Bindemittels zu be- Wasser und Silicat enthält. Wie bei den bekannten schleunigen. Aber insbesondere besteht eine erfah- Äthylsilicathydrolyseverfahren wird das Fortschreiten rungsgemäße Schwierigkeit darin, daß die Gelierungs- 5 der Hydrolysereaktion durch Beobachten der Temzeit der Gemische sehr verschieden ist und in peratur der Mischung festgestellt. Wenn die Tempeunvorhersehbarer Weise von einem Ansatz gleicher ratur auf ein Maximum ansteigt, ist die Hydrolyse als Bestandteile zum anderen schwankt, was mindestens vollendet anzusehen. Auch ist durch geeignete Einteilweise wahrscheinlich auf Veränderungen in der stellung der Anteile der Mischung diese am Ende der Menge und Art des alkalischen Stoffes im feuerfesten io Hydrolyse homogen zu erhalten, was als sichtbares Material beruht. Anzeichen für die Vollendung der Reaktion ange-

Infolgedessen verursachen Schwankungen in der nommen werden kann. Das Isopropylsilicat wird vor-

Alkalität der feuerfesten Stoffe, daß Überzüge aus ver- zugsweise durch eine wäßrige Säure mit einer Normali-

schiedenen Gemischen mit verschiedener Geschwindig- tat von mindestens 0,08 und mehr, vorzugsweise von

keit härten. Bei der Herstellung von Formüberzügen 15 mindestens 0,1, hydrolysiert; vorzugsweise sollte die

führt dies zu verschiedenen Verdichtungsgraden um Normalität des Hydrolysemediums nicht 1,3 über-

das geformte Modell. Weil es übliche Praxis ist, den schreiten.

Formen eine bestimmte Vibrierzeit für das Verdichten Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

des feuerfesten Pulvers des Überzugs zu geben, ver- erläutert, worin die Prozentsätze gewichtsmäßige sind,

anlassen Schwankungen in der Konsistenz des Über- 20 wenn nichts anderes angegeben,
zugs auch Änderungen in den erzeugten Formen, und

diese ihrerseits führen zu Unterschieden bei den in Beispiel 1

diesen Formen erzeugten Güssen. 12 kg Siliciumtetrachlorid wurden mit 13,6 kg Iso-

Die Erfindung schafft eine Mischung eines fein- propylalkohol (mit 1 Gewichtsprozent Wasser) durch

teiligen feuerfesten Materials und eines flüssigen 25 langsame Zugabe des Alkohols zum Siliciumtetra-

Bindemittels mit Vorteilen gegenüber den bisherigen chlorid umgesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das

Verfahren, welche eine säurehydrolysierte Äthylsilikat- Reaktionsgemisch auf 50⁰C erwärmt, wobei Luft mit

lösung als Bindemittel verwenden. einer Geschwindigkeit von 721 je Stunde durch das

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Mi- Reaktionsgemisch geblasen wurde. Nachdem das

schung aus feinteiligem feuerfestem Material und 30 Reaktionsgemisch eine Temperatur von 50°C erreicht

einem Bindemittel aus säurehydrolysiertem Alkyl- hatte, wurde ein Gemisch aus 850 g Wasser und 1,36 kg

silikat, insbesondere für die Herstellung von geformten Isopropylalkohol (mit 1 Gewichtsprozent Wasser)

feuerfesten Gegenständen für Metallguß geschaffen, langsam zugesetzt, wobei die Reaktion exotherm ver-

dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylsilikat ein Iso- lief. Die Temperatur stieg auf den Siedepunkt des Iso-

propylsilikat ist. 35 propylalkohols an, wobei das Reaktionsgemisch

Es wurde gefunden, daß Schwankungen in der 1 Stunde bei dieser Temperatur unter Rückfluß be-

Alkalität der verschiedenen Ansätze aus in der erfin- handelt wurde. Während der Zugabe und des Rück-

dungsgemäßen Mischung verwendetem feuerfestem flusses wurde der Luftstrom beibehalten. Nun wurde

Material weniger auf die Gelierzeit der Mischungen überschüssiger Isopropylalkohol abdestilliert und die

einwirken, als es bei entsprechenden Gemischen, jedoch 40 Destillation unterbrochen, als die Temperatur des

hergestellt unter Verwendung von Äthylsilikat an Stelle Produktes im Reaktionsgefäß 120°C erreicht hatte,

eines Isopropylsilikats, der Fall ist. Der Luftstrom wurde während der Destillation beibe-

AIs Beispiel für die bei dem erfindungsgemäßen Ver- halten. Es konnten 9,841 kg Isopropylalkohol wiederfahren verwendeten feuerfesten Stoffe können SiIlI- gewonnen werden. Die Ausbeute an Isopropylsilicat manit, gemahlener Schamotte-Ton, kalziniertes Kaolin, 45 betrug 8,16 kg (89 %). Das Isopropylsilicat hatte einen Kieselsäure, Chrystobalit, Quarz und Aluminiumoxyd Kieselsäuregehalt von 37,1 und einen Orthosilicatgenannt werden. gehalt von 19,4°/o, was sich durch eine Destillation der

In der erfindungsgemäßen Mischung kann Tetraiso- Probe bei Normaldruck bis zu 200° C zeigte. Bei diesem propyl-orthosilicat das hydrolysierte Silicat sein, oder Produkt hatte das molare Verhältnis von SiCl₄ zu H₂O das Silicat kann auch ein Isopropyl-polysilicat oder ein 50 den Wert 1: 0,98.
Gemisch derartiger Stoffe mit oder ohne Orthosilicat . .
sein. Isopropyl-polysilicat-Materialien werden tatsäch- Beispiel 2
lieh vorgezogen, da sie bei einem gegebenen Silicat- Es wurde eine Hydrolysierlösung hergestellt, indem gehalt einen größeren Gewichtsanteil an Kieselsäure 200 ml eines Industrieäthanols mit 20 ml einer 2normaergeben, als es bei Orthosilicaten der Fall ist. Vorzugs- 55 len Schwefelsäurelösung gemischt wurden. Zu der weise ist Isopropylsilicat, welches mindestens 30 Ge- Hydrolysierlösung wurden 200 ml Isopropylpolysilicat wichtsprozent Kieselsäure als organisches Silicat mit einem Gehalt von 37,,9% SiO₂ und 7% Orthoenthält. silicat zugegeben. Das Gemisch wurde bis zur Homo-Für die Herstellung von erfindungsgemäßen säure- genität (150 Minuten) gerührt, während dieser Zeit hydrolysierten Isopropylsilicatlösungen ist Salzsäure, 60 stieg die Temperatur um 2,2° C an.
insbesondere aber auch Schwefelsäure, geeignet. Die . .
Hydrolyse kann zweckmäßigerweise in Anwesenheit Beispiel
eines Lösungsmittels durchgeführt und Isopropyl- Es wurde ein Hydrolysiergemisch aus 16 ml Wasser, alkohol kann zu diesem Zweck benutzt werden. Aus- 4,4 ml einer 0,lnormalen Salzsäurelösung und 200 ml reichend Wasser wird bei der Hydrolyse angewendet, 65 eines binären azeotropen Isopropylalkohol-Wasserum eine gelierbare Lösung zu ergeben. Die hydroly- Gemisches bereitet. Zu diesem Gemisch wurden sierte Lösung wird durch Zusetzen des Silicats zu einer 180 ml eines gemäß Beispiel 1 bereiteten Isopropylhydrolysierenden Lösung hergestellt, welche aus einer silicats gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten ge-

rührt, bis es homogen wurde, und ergab ein Hydrolysat, welches zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Dieses Hydrolysat wurde vor Gebrauch über Nacht stehengelassen.

Ein Brei für einen zweiten Überzug wurde durch Vermischen von 200 ml des wie oben erhaltenen Hydrolysats mit 450 g feuerfestem Pulver hergestellt, welches eine Mischung von Zirkon und calciniertem Kaolin darstellte. Diese Mischung hatte eine solche Teilchengröße, daß alles durch ein 10-Maschen-Sieb und 20 Gewichtsprozent der Mischung durch ein 200-Maschen-Sieb hindurchgingen. Dieser Brei blieb zufriedenstellend zur Verwendung während 8 Stunden nach dem Vermischen und konnte sogar noch 24 Stunden nach dem Vermischen benutzt werden. Nach 24 Stunden war jedoch die Verdichtimgszeit der Mischung langer als sonst bei der Herstellung von Formen durch (jberzugsverfahren.

Beispiel 4

Es wurde ein Hydrolysiergemisch aus 41 ml Wasser, 10 ml einer 0,lnormalen Salzsäurelösung und aus 200 ml des binären azeotropen Isopropylalkohol-Wasser-Gemisches hergestellt. Hierzu wurden 208 ml des gemäß Beispiel 1 hergestellten Isopropylsilicats zugesetzt. Das Gemisch wurde 6 Stunden gerührt und dann 10 Minuten auf 50³C erwärmt. Nach Stehen über Nacht wurde es homogen und ergab ein Hydrolysat, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gut verwendet werden konnte.

Ein Brei für einen zweiten Überzug wurde durch Vermischen von 200 ml des wie oben erhaltenen Hydrolysats mit 450 g des feuerfesten Materials von Beispiel 3 hergestellt. Dieser Brei blieb brauchbar zur Verwendung während 8 Stunden nach dem Vermischen und konnte sogar noch 24 Stunden nach dem Vermischen benutzt werden. Nach 24 Stunden war jedoch die Verdichtungszeit der Mischung länger als sonst bei der Herstellung von Formen durch Überzugsverfahren.

Claims

Patentansprüche:

1. Mischung aus feuerfesten Materialteilchen und einem Bindemittel aus sauer hydrolysiertem Alkylsilicat, insbesondere zur Herstellung von feuerfesten Formen zum Gießen von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylsilicat ein Isopropylsilicat ist.

2. Mischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Isopropylsilicat mit einem Kieselsäuregehalt von mindestens 30 Gewichtsprozent.

3. Mischung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Isopropylsilicat mit einem Kieselsäuregehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent, das aus einem Gemisch von Poly- und Orthosilicat besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 290 717;
schweizerische Patentschrift Nr. 275 202;
Chem. Techn., 1954, S. 63 und 64.

509 779/346 1.66 0 Bundesdruckerei Berlin