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Verfahren zum Verarbeiten von wäßrigen Suspensionen organischer hochmolekularer
Polysulfidkondensationsprodukte Es sind Verfahren bekannt, organische Verbindungen
iriit mindestens Awei negativen, austauschbaren Substituenten, wie z. B. Dihalogenkohlenwa.sserstoffe,
-äther; -,ester, -acetale oder auch Aldehyde, mit Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalipolysulfiden
bei Gegenwart von - Dispersionsmitteln oder Schutzkolloiden zu Suspensionen schwefelhaltiger,
hochmolekularer Kondensationsprodukte umzusetzen, die nach Koagulation und Auswalzen
des Koagulats als kautschukartige Rohprodukte für die Gummündustrie verwandt werden.
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Die Eigenschaften dieser Kondensationsprodukte hängen, wie bekannt
ist, sehr weitgehend von ihrem Schwefelgehalt ab. Setzt man z. B., eine Natriumpolysulfidlösung
der Formel Nag S3 mit Äthylenchlorid um; so erhält man ein Kondensationsprodukt,
das sich in seinen Eigenschaften dem Hartkautschuk nähert. Bei Verwendung einer
Nag SO-Lösung entstehen weichkautschukähnliche Massen. Noch höherer Schwefelgehalt,
wie er z. B. durch Anwendung einer Na2S4,7-Lösung erhalten wird, bewirkt eine weitere
Zunahme der Weichheit der entstehenden Produkte.
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Man hat versucht, die wäßrigen Suspensionen dieser relativ schwefelreichen
Kondensationsprodukte direkt als Anstrich- oder Imprägniermittel zu verwenden, da
ierwartet werden konnte, daß diese verhältnismäßig weichen Produkte nach Art der
Kautschukmilch beim Trocknen zusammenhängende, weiche und elastische Überzüge von
guter Haftfestigkeit geben würden. Es zeigte sich jedoch, daß die Suspensionen gerade
desjenigen Kondensationsproduktes, welches innerhalb dieser Körperklasse die beste
Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel aufweist, nämlich die aus Alkalipolysulfid
und Äthylenchlorid hergestellten Suspensionen, bei Verwendung als Anstrich- und
Imprägniermittel dazu neigten, beim Auftrocknen rissige Schichten und schuppige
Überzüge
zu geben, die technisch nicht brauchbar sind.
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Bei anderen Kondensationsprodukten, z. B. solchen, die durch Umsetzung
von halogenierten Äthern oder Athoxyäthern mit Polysulfiden hergestellt werden können,
liefert zwar der Anstrich mit den wäßrigen Dispersionen einen zusammenhängenden,
rißfreien überzug. Dieser Überzug ist aber verhältnismäßig weich und mechanisch
wenig widerstandsfähig, so daß er keine ausreichende Beständigkeit gegenüber Beanspruchungen
aufweist.
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Man hat nun auch vorgeschlagen, den Schwefelgehalt der aus solchen
wäßrigen Suspensionen bereits ausgefällten Produkte noch weiter zu erhöhen, indem
man ihnen auf dein Walzwerk Schwefel beimischt und die Mischung einer Wärmebehandlung
unterwirft, oder durch Auflösung der Kondensationsprodukte in geschmolzenem Schwefel
mit oder ohne andere Zusätze. Es entstehen hierbei sehr weiche plastische Massen,
die zum Zusammenkleben neigen. Hierbei handelt es sich aber, wie gesagt, um bereits
aus ihren Suspensionen koagulierte Produkte, bei denen also die technisch für viele
Zwecke besonders vorteilhafte Verwendung in Form der Suspensionen nicht mehr möglich
ist.
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Bei den bekannten wäßrigen Suspensionen gelang ;es jedoch bisher nicht,
den Schwefelgehalt der darin enthaltenen fein verteilten Kondensationsprodukte beliebig
weiterzusteigern, da es nicht möglich ist, Polysulfidlösungen von höherem Schwefelgehalt
herzustellen, als der Formel Naz S5 entspricht, und die vorstehend erwähnten Verfahren
zur weiteren Erhöhung des Schwefelgehalts der Kondensationsprodukte für die Suspensionen
nicht in Betracht kommen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Suspensionen dieser schwefelhaltigen
Kondensationsprodukte mit beliebig hohem Schwefelgehalt in sehr einfacher Weise
dadurch herstellen kann, daß man sie mit feinst suspendiertem Schwefel zusammen
erhitzt. Überraschenderweise wird hierbei der Schwefel vollständig in die suspendierten.
Teilchen der Kondensationsprodukte eingebaut, was besonders unter dem Mikroskop
gut zu erkennen ist. Während in dem nichterhitzten Gemisch die unregelmäßig geformten,
kantigen Schwefeheilchen sich deutlich von den streng kugelförmigen Teilchen der
Kondensationsprodukte abheheben, sind nach mehrstündigem Erhitzen nur noch kugelförmige
Teilchen vorhanden. In Suspensionen von reinem Schwefel bleiben dagegen auch nach
mehrstündigem Erhitzen die Teilchen unverändert.
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Man kann dieses Verfahren mit fertig hergestellten und ausgewaschenen
Suspensionen der Kondensationsprodukte ausführen. Man kann aber auch den Einbau
des suspendierten Schwefels während der Herstellung der Kondensationsprodukte sich
vollziehen lassen. Hierzu suspendiert man den feinst verteilten Schwefel in der
Polysulfidlösung, fügt Dispersionsmittel und bzw. oder Schutzkolloide hinzu und
läßt dann unter Rühren die betreffende mit Polysulfid hochmolekulare Kondensationsprodukte
liefernde organische Verbindung zulaufen. Man erhält so besonders fein disperse
Suspensionen, welche unter dem Mikroskop keinen freien Schwefel erkennen lassen.
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Anstatt den Schwefel als Pulver zuzugeben, kann man auch Suspensionen
von gefälltem Schwefel mit dem fertigen latexähnlichen Kondensationsprodukt erhitzen
oder vor der Herstellung der letzteren der Polysulfidlösung zusetzen. Hierbei kann
man auch so verfahren, daß man den Schwefel direkt aus der Polysulfidlösung durch
Zusatz einer gewissen Menge Säure ausfällt und dann dieses Gemisch mit den obengenannten
organischen Verbindungen zur Umsetzung bringt. Nach erfolgter Umsetzung erhitzt
man zweckmäßig noch einige Zeit auf höhere Temperatur, evtl. unter Druck, wodurch
eine Verfestigung des Produkts eintritt.
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Nach dem Auswaschen können diese hochgeschwefelten Suspensionen als
Anstrich-, Imprägnier- oder Bindemittel verwandt werden.
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Gegenüber den Suspensionen der ohne Schwefelzusatz hergestellten Kondensationsprodukte
haben die nach dem beanspruchten Verfahren,gewonnenen Produkte, als Anstrich-oder
Imprägniermittel angewandt, sehr wesentliche technische Vorteile. Es gelingt hierdurch
einerseits, aus denjenigen Kondensationsprodukten, die wie z. B. die aus Äthylenchlorid
mit Polysulfiden der Formel MeS4,o bis etwa MeS4,7 hergestellten Produkte (»Me«
bedeutet in der Formel Alkali-oder Erdalkalimetall oder Ammonium) beim Aufstrich
nur rissige Platten oder Schuppen bilden, zusammenhängende, dichte Überzüge von
guten mechanischen Eigenschaften herzustellen. Bei solchen Polysulfidkondensationsprodukten,
die schon an sich beim Aufstrich der wäßrigen Suspension zusammenhängende überzugsschichten
liefern, kann der Schwefelzusatz eine Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften
bewirken. Der Schwefel :spielt also die Rolle einer zusätzlichen billigen Reaktionskomponente,
die dem Produkt gleichzeitig wertvolle Eigenschaften verleiht. Man kann diese Suspensionen
auch absaugen und trocknen oder durch Säurezusatz koagulieren und danach auswalzen.
Diese Produkte können wie die ohne
Schwefelzusatz hergestellten
Pulysttlfidkondensationsprodukte für Weichkautschukartikel verwandt werden. Sie
ieignen sich aber wegen ihrer guten Klebfähigkeit gegebenenfalls nach Zusatz von
Füllstoffen usw. besonders auch als Kitte, Zemente oder Spachbelmassen. Beispiel
i 2 kg einer 50%igen wäßrigen Suspension des Kondensationsproduktes von Natriumtetrasulfid
und Äthylenchlorid, in Gegenwart von Magnesiumhydroxyd in bekannter Weise hergestellt,
wird mit der Suspension von o,43kg (einst ventiliertem Schwefel in 0,571
Wasser
unter Zusatz von o, 4 g Leim angebeigt und 5 Stunden unter Rühren auf 93° erhitzt.
Nach Beendigung dieser Behandlung kann man absitzen lassen und so die Suspension
in jeder beliebigen Konzentration erhalten. Bestreicht man einen Gegenstand mit
dieser Suspension, so erhält man nach dem Trocknen einen dichten, kautschukartigen
Überzug. Eine ohne Erhitzungsprozeß hergestellte Mischung gleicher Zusammensetzung
bildet keinen zusammenhängenden Überzug. Beispiel 2 2 kg der gleichen Suspension
des Kondensationsproduktes wie in Beispiel i wird mit i kg (einst ventiliertem Schwefel,
welcher mit 11 Wasser unter Zusatz von o,6 g Leim angeteigt ist, 6 Stunden auf 95°
unter Rühren erhitzt. Auch diese Suspension - bildet, als Anstrichmittel verwandt,
zusammenhängende, dichte Überzüge, welche zunächt kautschukartig weich sind, aber
nach einiger Zeit sich verfestigen und zu einem zähen, gut haftenden Film erhärten.
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Beispiel 3 In 481 Natriumtetrasulfidlösung mit einem Molgehalt von
etwa i, 5 Nag S4 werden 5,42 kg (einst ventilierter Schwefel unter Rühren eingetragen,
dann 270g Natriumhydroxyd und 68o g Magnesiumchlorid zugesetzt und
6,56 kg Äthylenchlorid zulaufen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wird
die Temperatur 2 Stunden bei 8o° gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Wasser
verdünnt und durch mehrfaches Dekantieren und Wiederauffüllen mit Wasser gewaschen.
Man erhält eine feindisperse latexähnliche Suspension, die sich als Anstrich- und
Imprägniermittel verwenden läßt. Beispiel 4 3,21 Natriumpolysulfidlösung mit einem
Molgehalt von i,7 Na2S4,6 werden mit 20o ccm einer i %igen Leimlösung und
325g
Schwefel verrührt. Nach Zusatz von 20g
Natriumhydroxyd und 48 g
Magnesiumchlorid läßt man innerhalb 3 Stunden bei 38° 4009 Methylenchlorid zutropfen.
Weitere Verarbeitung wie in Beispie13. Beispiel 5 Zu 3,21 einer Nätriumpolysulfi.dlösung
mit einem Molgehalt von etwa 47 Na2S4,6 werden ioo ccm i %ige Leimlösung und unter
Rühren ein Gemisch von 1639 konzentrierter Salzsäure und 423 ccm Wasser zulaufen
gelassen. Nach Zugabe von 2o g Natriumhydroxyd und 48 g Magnesiumchlorid wird die
Mischung mit 3o6 g Äthylenchl.orid zur Umsetzung gebracht. Weitere Verarbeitung
wie in Beispiel 3.
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Beispiel 6 45 1 :einer Natriumtetrasulfidl'ösung mit einem MolgehaZt
von 1,5 Nag S4 werden mit 1509 feinst ventiliertem Schwefel und nach Zusatz
von 7 g Natriumhydroxyd und 18g Magnesiumchlorid mit 3159 ß # ß'-Dichlordiäthyläther
umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispie13 weiterbehandelt. Man erhält
eine Suspension, die frei ist von Schwefelteilchen.