DE1171894B

DE1171894B - Verfahren zur Herstellung von niederpolymeren Kieselsaeureestern

Info

Publication number: DE1171894B
Application number: DER29544A
Authority: DE
Inventors: Dr Jacobus Rinse
Original assignee: DR JACOBUS RINSE
Current assignee: DR JACOBUS RINSE
Priority date: 1960-01-25
Filing date: 1961-01-25
Publication date: 1964-06-11

Description

Verfahren zur Herstellung von niederpolymeren Kieselsäureestern Es ist bekannt, daß kieselsaure Ester in saurer Umgebung oder mit Katalysatoren hydrolysieren können, wobei sich schließlich Siliciumdioxyd ergibt.
Auch die Teilhydrolyse von Kieselsäureestern ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 015 418, der deutschen Patentschrift 568 545, The Industrial Chemist, S. 130 bis 135 (1945), und Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 474, S. 276 bis 295 (1929), bekannt. Die dabei erhältlichen Produkte sind jedoch nicht so stabil, daß sie bei der Lagerung nicht gelieren würden, was auf die Anwesenheit von Hydroxylgruppen in diesen Produkten zurückzuführen ist. Sie weisen auch durchweg mehr als einen Lignanten je Siliciumatom auf, weshalb sie an Luft oder auch beim Kochen mit Wasser weiter hydrolysieren können.
Diese Produkte sind auch mehr oder weniger gelatinös.
Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäß durch Teilhydrolyse von Kieselsäureestern erhaltenen neuen niederpolymeren Kieselsäureestern eine große Stabilität, und sie sind nicht gelatinös und außerdem in Lösungsmitteln gut löslich. Weiterhin sind sie gut mit Harzen verträglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von niederpolymeren Kieselsäureestern durch partielle Hydrolyse von monomeren Kieselsäureestern von Alkoholen oder Phenolen besteht darin, daß zur Hydrolyse 1t/2 Moleküle Wasser pro Molekül Ester verwendet werden, so daß jedes Siliciumatom noch nur an eine Alkoxy- oder Phenoxygruppe gebunden ist und die Zusammensetzung 5i4O6X4 erhalten ist, worin X eine Alkoxy- oder Phenoxygruppe bedeutet.
Bevorzugt wird, die Hydrolyse dadurch zu beenden, daß man die Erhitzung im Vakuum bei 130 bis 2000 C forsetzt. Vorteilhaft ist es auch, einen Katalysator zu verwenden, um die Hydrolyse zu beschleunigen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen niederpolymeren Kieselsäureester besitzen die Elementarzusammensetzung Si4OGX4, worin X eine Alkoxy- oder Phenoxygruppe bedeutet. Die gefundenen Molekulargewichte sind einem Tetrameren entsprechend berechnet, aber manchmal höher durch die Gegenwart eines Octameren. Die neuen Tetrameren sind fest oder flüssig und hydrolysieren nicht an Luft und auch nicht bei Kochen mit Wasser. Die Alkoxygruppen sind durch andere Gruppen mit mehr Kohlenstoffatomen ersetzbar. Höhere Alkohole, Glycole, Polyalkohole und Phenole reagieren mit den Tetrameren niedriger Alkohole.
In der USA.-Patentschrift 2465 188 sind octamere Alkylsesquisiloxane beschrieben. Diese unterscheiden sich von den hier beschriebenen Verbindungen durch Alkylgruppen an Stelle der Alkoxygruppen.
Die Struktur dieser Verbindungen kann durch Formel 1 für ein zyklisches Polymeres dargestellt werden. Es ist aber auch möglich, die Struktur als ein Tetraeder oder einen Kubus zu betrachten, dessen Winkelpunkte durch Silicium und die Mitten der Seiten durch Sauerstoffatome eingenommen werden (s. Fig. II). An jedes Siliciumatom ist dann noch eine Alkoxy- oder Phenoxygruppe (X) gebunden. Jedes Sauerstoffatom hat ein Elektron aufgenommen von 2 Siliciumatomen, und jedes Siliciumatom hat 3 Sauerstoffatomen ein Elektron abgegeben. Hierdurch haben die gesamten Sauerstoffatome des Tetraeders (sechs Stück) eine Negativladung von 12 erhalten.
Darum herum befinden sich 4 Siliciumatome mit einer Positivladung von 16, da jedes Siliciumatom der Alkoxy- oder Phenoxygruppe noch ein Elektron abgegeben hat. Das Molekül besteht also aus einem Negativkern mit einem herumgehenden stark positiven Ring und darum herum einem schwach negativen Ring. Dieses Gebilde ist eine sehr stabile Struktur. Das Octamere (Kubus) bildet eine entsprechende stabile Struktur (s. F i g. III).
Für die Herstellung ist es notwendig, daß nur 1 und 1/2 und nicht mehr als 11/2 Moleküle Wasser mit 1 Molekül Ester reagiert und daß die Reaktion völlig abläuft. Hierfür ist schließlich eine Temperatur von mindestens 1300 C erforderlich sowie auch Vakuum, um die in Freiheit gesetzte Menge Alkohol zu entfernen. Wahrscheinlich werden erst lineare Tri- und Tetramere gebildet, die bei fortgesetzter Erhitzung zum Tetrameren zyklisieren oder in die Stabiltetraederstruktur übergehen. Auch ist es möglich, daß zwei Dimere zusammen ein Tetrameres bilden und zwei Tetramere ein Octameres.
Die Hydrolyse geschieht in einer Lösung von Kohlenwasserstoffen mit Alkoholen, vorzugsweise einem Alkohol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, da die Propanole und Äthanol feste, schwieriger lösliche Tetramere liefern. Man geht z. B. aus von Siliciumäthylat, einem allgemein erhältlichen Erzeugnis, das aus Siliciumtetrachlorid und Alkohol und Ammoniak, um Chlor zu binden, hergestellt wird.
Als Katalysator verwendet man eine geringe Menge Salzsäure und erhitzt einige Stunden unter Rückflußkühlung. Darauf wird das Lösungsmittel abdestilliert und die Temperatur bis 130 bis 2000 C erhöht. Hierbei werden im Vakuum noch Mengen Alkohol frei.
Wenn die Destillation aufhört, ist das Polymere fertig, und es zeigt sich immer, daß die Ausbeute praktisch der für das Tetramere und Octamere berechneten gleich ist.
Wenn man z. B. das Butoxyd hergestellt hat, kann man durch Erhitzung mit einem höheren Alkohol oder mit Phenol oder mit einer Hydroxysäure Butanol frei machen und durch Destillation entfernen.
Die Butoxyde und Amyloxyde sind mehr oder weniger zähflüssige Flüssigkeiten, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind, unter anderem in Hexan.
Man kann sie durch Erhitzung mit Alkydharzen reagieren lassen, wodurch schnell trocknende Farbenbindemittel mit verbesserten Filmeigenschaften erhalten werden. Mit Glycolen und Polyalkoholen kann man glasartige Polymere herstellen.
Die Polymere sind auch brauchbar für das Wasserdichtmachen, z. B. von Geweben und Mauern. Im Gegensatz zu den einfachen Estern sind sie nichtflüchtig. Sie enthalten einen viel höheren Kieselsäuregehalt.
Anstatt von Siliciumtetraalkohol kann man auch von Siliciumtetrachlorid ausgehen und dieses mit Alkohol und Wasser im Molekularverhältnis 1: 11/2 reagieren lassen, worauf man die frei gewordene Salzsäure durch Destillation oder mit einem Säureakzeptor entfernt.
Beispiel 1 27 g Wasser und 120 ml einen großenteils aus primärem Amylalkohol bestehenden Alkoholgemisches und 60 ml Isopropanol werden zu 208 g Äthylsilikat Si(OC,Hs)4 zugesetzt, worauf 0,5 ml Salzsäure zugesetzt werden und unter Rückflußkühlung während 4 Stunden erhitzt wird. Dann wird Lösungsmittel bis 1000 C abdestilliert, worauf aufs neue 11/2 Stunden am Rückflußkühler erhitzt wird. Schließlich wird im Vakuum weiter erhitzt bis 135° C. Die Ausbeute beträgt 137,5 g (berechnet 139 g) einer klaren zähflüssigen Flüssigkeit, die in Kohlenwasserstoffen und Alkydharlösungen löslich ist. Der Siliciumgehalt ist 19,9o (berechnet für Si4O6(OC5H11)4 = 20,1 o/o). Dei Amylalkohol kann durch Phenol oder Cyclohexanol ersetzt werden.
Beispiel 2 110 g in 13,3 g Wasser gelöstes Nonylphenol und 115 g Isopropanol werden kalt zu 104 g Athylsilikat zugesetzt, worauf 0,5 g Salpetersäure zugetropft werden. Weiter wird während 6 Stunden an einen Rückflußzähler gekocht, worauf die Lösungsmittel abdestilliert werden. Dann wird aufs neue, nach Zusetzung von 50 cms Xylen, erhitzt. Dieses wird bei 1500 C in Vakuum entfernt und hinterläßt als Destillationsrückstand eine sehr zähflüssige Flüssigkeit, die nicht hydrolysiert. Die Ausbeute ist 134,2 g (berechnet 135 g).

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von niederpolymeren Kieselsäureestern durch partielle Hydrolyse von monomeren Kieselsäureestern von Alkoholen oder Phenolen, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß zur Hydrolyse 1 1/2 Moleküle Wasser pro Molekül Ester verwendet werden, so daß jedes Siliciumatom noch nur an eine Alkoxy- oder Phenoxygruppe gebunden ist und die Zusammensetzung Si4O6X4 erhalten ist, worin X eine Alkoxy- oder Phenoxygruppe bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse beendet wird, indem man die Erhitzung im Vakuum bei 130 bis 200° C fortsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, um die Hydrolyse zu beschleunigen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Erhitzen mit einem anderen Alkohol oder Phenol den Alkohol aus dem Tetrameren durch diesen anderen Alkohol oder dieses andere Phenol ersetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 568 545; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 015 418; The Industrial Chemist, März 1945, S. 130 bis 135; Liebigs Annalen der Chemie, 474 (1929), S. 276 bis 295.