DE1301139B

DE1301139B - Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfidgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1301139B
Application number: DED40961A
Authority: DE
Inventors: Plueddemann Edwin P
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1962-02-28
Filing date: 1963-02-22
Publication date: 1969-08-14
Also published as: CH437672A; GB970598A; BE628951A; NL285849A; NL125533C; US3186965A

Description

Erfindungsgemäß werden Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

O₁^SiCH₂CHA

R(SCH = CH₂),, Beispielhaft für Reste R sind solche der Formeln

CH₂CH₂CH₂\ H

(D

welche gegebenenfalls Einheiten der allgemeinen Formel

(H)

— CH = CH —

— CH₂OOCCH₂ —

OH

enthalten (R = 2-, 3- oder 4wertiger Rest, welcher mindestens 1 C-Atom und gegebenenfalls H- und/oder O-Atome enthält und durch C—S-Bindung an das S-Atom gebunden ist, wobei die gegebenenfalls vorhandenen O-Atome in OH-Gruppen, Carboxylgruppen und/oder in Ätherbindungen vorliegen können; A = Wasserstoff oder Methylgruppe; Y = einwertiger, gegebenenfalls Halogenatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindungen; Z = einwertiger, gegebenenfalls Halogenatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest; a = 1, 2 oder 3; b = 1, 2 oder 3; α + b = 2, 3 oder 4; c = O, 1, 2 oder 3; y = O, 1 oder 2), dadurch hergestellt, daß man Silane der allgemeinen Formel (OCH₂CH₂)I₀OCH₂CHCH₂OCH₂Ch₂

O
OCCH₂ —

und

X₃^SiCH₂CHA

R(SCH = CH₂), (HD

gegebenenfalls zusammen mit Silanen der allgemeinen Formel

Z_cSiX₄__c

(X = Halogenrest oder Rest der Formeln R'(OCH₂CH₂)„O —

(IV)

R' — CO(OCH₂CH₂)„O~ Beispiele für Kohlenwasserstoffreste Y sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Octadecylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl-, Cyclopropyl- oder Cyclobutylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl- oder Xenylreste, und Alkarylreste, wie Benzyl-, /i-Phenyläthyl- oder /i-Phenylpropylreste; Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind 3,3,3-Trifluorpropyl-, Chlormethyl-, Chlorphenyl-, α,α,α-Trifluortolyl-, Dibromphenyl- oder Chlorxenylreste.

Beispiele für Reste X sind Chlor-, Brom-, Fluoroder Jodatome oder Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Allyloxy-, Butoxy-, Formyioxy-, Acetoxy-, Propionyloxyreste oder Reste der Formeln CH₃OCH₂CH₂O-

C₂H₅OCH₂CH₂OCH₂CH₂-

C₄H₉OCH₂CH₂O-CH₂ = CHCOOCH₂Ch₂O-

R' = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 5 C-Atomen; π = 0,1 oder 2) in an sich bekannter Weise hydrolysiert oder Organowasserstoffpolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel und

CH₁COOCHXHoO

__uSiH

(V)

mit ungesättigten Verbindungen der Formel (CH₂ = CA)₀R(SCH == CH₂)_h

gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt.

Die Vinylsulfidgruppen in den erhaltenen Organopolysiloxanen sind unter normalen Bedingungen nicht hydrolysierbar.

Beispiele für Reste R sind beliebige Kohlenwasserstoffreste, beliebige Ätherreste, wobei jedoch nur eine Ätherbindung je C-Atom vorhanden ist, und/oder beliebige Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste.

Die Konfiguration des Restes R ist nicht entscheidend; der Rest R kann aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder aromatisch sein und eine oder mehrere aliphatische Mehrfachbindungen zwischen den einzelnen C-Atomen enthalten.

Die Hydrolyse und Kondensation der Silane kann unter den dabei üblichen Bedingungen erfolgen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silane können beispielsweise durch Umsetzung von Silanwasserstoffverbindungen der Formel ■

55 X₃__}.SiH

mit ungesättigten Verbindungen der Formel (CH₂ = CA)„R(SCH = CH₂J₂

in Gegenwart eines Y »alysators, wie Chlorplatinsäure, Platin auf Holzkohle oder Platin auf Aluminiumoxid, unter für die Addition von Si—H-Verbindungen anC = C-Doppelbindungen üblichen Bedingungen hergestellt werden.

Auf die gleiche Weise, wie für die Silane beschrieben, können die entsprechenden Organopolysiloxane aus den Verbindungen V und ungesättigten Verbindungen hergestellt werden. Hierbei addiert sich die Si — H-

⁶S Bindung bevorzugt an die ungesättigte Gruppe, die durch mindestens 1 C-Atom vom S-Atom getrennt ist, und nicht an die direkt mit dem S-Atom verknüpfte Vinylgruppe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silane können auch dadurch hergestellt werden, daß Epoxysilane der allgemeinen Formel

X₃-J₁SiCH₂CHAJ₁₁R"

worin A, X, Y, α und y die angegebenen Bedeutungen haben und R" ein Rest mit einer endständigen Epoxygruppe ist, mit Alkoholen oder Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R'"(SCH = CH₂),,

worin R"' ein Rest mit einer endständigen, jeweils an ein C-Atom gebundenen Hydroxyl- oder Carboxylgruppe ist und ebenso wie R" im übrigen die gleiche Bedeutung wie R hat, umgesetzt werden.

Diese Umsetzung wird unter den für die Reaktion einer Epoxygruppe mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen üblichen Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie Aminen, durchgeführt.

Bei dieser Umsetzung können natürlich nur solche Silane als Ausgangsmaterial verwendet werden, deren Rest X nicht mit Hydroxylgruppen reagiert. X ist daher in diesem Fall zweckmäßig kein Halogenatom.

In gleicher Weise können auch Silane der allgemeinen Formel

X₃-^SiCH₂CHA

worin A, X, Y, R'", α und y die angegebenen Bedeutungen haben, mit Epoxy verbindungen der allgemeinen Formel

R"(SCH = CH₂)„

worin R" die angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie Aminen, zu den erfindungsgemäß verwendeten Silanen umgesetzt werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Silane besteht darin, daß Epoxysilane der allgemeinen Formel

(x,_₃SiCH₂CHAJ_aR

worin A, X, Y, R", α und y die angegebenen Bedeutungen haben, mit Epoxyverbindungen der Formel

R"(SCH == CH₂)„

55

und Alkoholen oder Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R""(OH),„

worin R"" einen Rest mit mindestens einem C-Atom, gegebenenfalls neben H- und/oder O-Atomen bedeutet und m 2, 3 oder 4 ist, umgesetzt werden.

Als Alkohole können Diole, Triole oder Tetraole, als Carbonsäuren Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren verwendet werden; diese Reaktion ist besonders geeignet zur Herstellung von Silanen, worin die beiden Indizes α und b einen Wert besitzen, der größer als 1 ist. Die Reaktion wird unter den für die Aufspaltung von Epoxiden üblichen Bedingungen durchgeführt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Silane wird kein Schutz beansprucht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane, insbesondere diejenigen, worin α und b jeweils 1 ist, sind besonders als Schlichten für Gebilde aus wasserunlöslichen, anorganischen, Si- und O-Atome enthaltende Verbindungen geeignet, die im allgemeinen unter der Bezeichnung »silikatische Werkstoffe« bekannt sind, um deren Haftfestigkeit, insbesondere unter Beanspruchung durch Feuchtigkeit, gegenüber rein organischen Harzen zu verbessern.

Werden die Schlichten auf den haftfest zu machenden silikatischen Werkstoffen in situ durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt, wobei das auf der Oberfläche· derselben adsorbierte Wasser zur Hydrolyse ausreicht, werden dabei vorteilhaft als zu hydrolysierende Silane solche der Formel

(RO)₃SiCH₂ — CHA — R — SCH = CH₂

verwendet, worin R' einen Alkylrest mit weniger als 3 C-Atomen, insbesondere den Methylrest, bedeutet und der Rest R insgesamt nicht mehr als 8 C- und O-Atome enthält. Die Hydrolysate dieser Silane bestehen aus Einheiten der Formel

O₁₅SiCH₂CHA — R — SCH = CH₂

Die Aufbringung der erfindungsgemäß zu hydrolysierenden Silane oder der erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane auf die haftfest zu machenden silikatischen Werkstoffe kann in üblicher Weise, z. B. durch Tauchen, Aufstreichen und Aufsprühen in unverdünnter Form oder in Form einer Emulsion oder Lösung erfolgen. Soll die erfindungsgemäße Herstellung der Organopolysiloxane nicht in situ auf den haftfest zu machenden silikatischen Werkstoffen erfolgen, d. h., wenn die Organopolysiloxane als solche aufgebracht werden sollen, erfolgt ihre Herstellung zweckmäßig durch Vermischen der entsprechenden Silane unter schwach sauren Bedingungen mit Wasser, weil dann die Hydrolysate genügend Si-gebundene Hydroxylgruppen enthalten, daß sie im Wasser gelöst bleiben.

Als Beispiele für haftfestzumachende silikatische Werkstoffe seien Fasern, Flocken und feinteilige Körner, z. B. aus Siliciumdioxidarten, wie Quarz, oder Silikaten, wie Glas, Glimmer und Asbest, genannt.

Außerdem können die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane, gegebenenfalls in Form von Mischpolymerisaten, mit organischen Vinylverbindungen als Deckanstrichmittel und Schichtstoffharze verwendet werden. Als organische Vinylverbindungen zur Herstellung dieser Mischpolymerisate können beispielsweise Styrol, Acrylate, wie Methylmethacrylat oder Butylacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Allylcyanurat; Polyesterharze, z. B. aus Maleinsäure und Äthylenglykol, Butadien sowie Gemische von Butadien und Styrol und Chloropren, verwendet werden.

Beispiel 1

Ein aus 10,4 g Hydroxyäthylvinylsulfid mit 23,4 g y-Glyzidoxypropyltrimethoxysilan und 8 Tropfen tris-2,4,6 - Dimethylaminomethylphenol als Katalysator

durch Erhitzen auf 100° C während 4 Stunden erhaltenes Produkt der Formel

OH

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃OCH₂CHCH₂OCH₂CH₂SCH=CH₂

(A)

wird mit Wasser bei pH 6 zu dem Organopolysiloxan aus Einheiten der Formel

OH
CH₂==CHS(CH₂)₂OCH₂CHCH₂O(CH₂)₃SiO3,₂

hydrolysiert. Das Produkt (A) hat eine Viskosität von 20 cSt.'25° C und ist löslich in öl, unlöslich in Wasser, aber löslich in einem Gemisch aus 95% Methanol und 5% Wasser.

Beispiel 2

Ein durch 16 Stunden Erhitzen auf 70° C aus 8 g der Verbindung der Formel

CH₂=CHSCH₂CH₂OCH₂Ch CH₂

12 g y-Glyzidoxypropyltrimethoxysilan, 4 g Trimethyloläthan, 24 g Dimethylformamid und 8 Tropfen tris - 2,4,6 - Dimethylaminomethylphenol als Katalysator erhaltenes öl mit der Viskosität von 50 cSf/25° C, das aus äquimolaren Mengen von Verbindungen der Formeln

OH CH₂ = CHS{CH₂)₂OCH₂CHCH₂OCH₂

OH (CH₃O)₃Si(CH₂)₃OCH₂CHCH₂OCH₂

CH₃ OH

I I

CCH₂OCH₂CHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

(B)

"CH, OH

CCH₂ OCH₂CHCH₂ O(CH₂)₂SCH = CH₂

besteht, ist in öl und einem Gemisch aus 95% Methanol und 5% Wasser löslich, aber unlöslich in Wasser. Durch Hydrolyse bei pH 6 wird hieraus das entsprechende Organopolysiloxan erhalten.

Beispiel 3

Eine durch Erhitzen unter Rückfluß bei raschem Rühren aus 21 g Hydroxyäthylvinylsulfid, 12 g Kaliumhydroxid, 25 g Wasser und 40 g Allylchlorid erhaltenes Reaktionsprodukt, das Kaliumhydroxid nur in Spuren enthält, wird gewaschen, getrocknet und destilliert und so die Verbindung der Formel

45

CH₂ = CHCH₂OCH₂CH₂SCh = CH₂

erhalten. Siedepunkt: 75 bis 85 C bei lOmrnHg; Brechungsindex /η = 1,5146.

30 g dieser Verbindung werden mit 25 g Trimethoxysilan, 5 Tropfen einer l°,₍₎igen Chlorplatinsäurelösung in Äthylenglykoldimethyläther 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Während des Erhitzens werden noch 10 Tropfen der Chlorplatänsäurelösung zugegeben. Die Rückflußtemperatur steigt von 110 auf 168 C an. Bei der anschließenden Destillation wird die Verbindung der Formel

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂SCH = CH₂ (C)

mit einem Brechungsindex von 1.4658 25 C erhalten. Siedepunkt: 130 bis 140 C bei 1 mm Hg. Die Viskosität beträgt 1 cSt 25 C. Das Produkt ist löslich in 50° „igem Methanol.

Durch Hydrolyse bei pH 6 wird hieraus das entsprechende Organopolysiloxan gewonnen.

Aus den nach Beispiel 2 und 3 hergestellten Silanen (B) und (C) wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Hydrolysatlösungen bereitet. Aus dem nach Beispiel 1 hergestellten Silan (A) wurde eine Methanollösung hergestellt. In diese Lösungen wurde 181er-Glasgewebe getaucht und dann jeweils 7 Minuten bei 113⁰C (235 F) getrocknet. Dabei hydrolysierte das Silan (A) auf dem Gewebe.

Die so vorbehandelten Glasgewebe wurden in jeweils 14 Lagen, die mit den Kettfäden abwechselnd in einem Winkel von 90° gegeneinander versetzt waren, aufeinandergeschichtet und mit einer Lösung von 70 Teilen linearem Polyester, der durch Umsetzung eines äquimolare Mengen Phthalsäure und Maleinsäure enthaltenden Gemisches mit Propylenglykol hergestellt worden war und in 70%iger Lösung in Styrol eine Säurezahl von etwa 35 hatte, in 30 Teilen monomerem Styrol, die mit 0,5 Teilen Benzoylperoxid, gelöst in 7,5 Teilen monomerem Styrol, versetzt war, imprägniert. Die Schichtstoffe wurden 30 Minuten auf 100'C unter einem Druck von 2,10 kg/cm² (30 p.s.i.) erhitzt. Die so erhaltenen Preßfolien besaßen jeweils eine Dicke von etwa 0,3 cm (120 mils) und enthielten etwa 30 Gewichtsprozent organisches Harz.

Ihre Biegefestigkeit wurde gemäß US Federal Specification L-P 406b-Method 1031, ihre Druckfestigkeit gemäß Methode 1021 dieser Vorschrift bestimmt. Anschließend wurde je eine Probe der Preßfolien 2 Stunden in Wasser gekocht, abgetrocknet und erneut ihre Biege- und Druckfestigkeit bestimmt. In der letzten Spalte der folgenden Tabelle ist die sogenannte Restbiegefestigkeit in Prozenten angegeben, das ist die nach dem Kochen bestimmte Biegefestigkeit ■ 100, dividiert durch die ursprüngliche Biegefestigkeit.

	Art tier LOSIu¹S	Biegefestigkeit in kg/cm² (p.s.i.)	Biegefestigkeit	Druckfestigkeit in kg/cm² (p.s.i.)	Druckfestigkeit	Rest
Schlichte	(Konzentration in Gewichtsprozent)	5600(80100)	in kg/cm² {p.s.i.) nach 2 Stünden Kochen	3150(44900)	in kg/cm² (p.s.i.) nach 2 Stunden Kochen	biegefesiigkeit inⁿ/o
A	0,5% »η Methanol	5430(77 500)	5050(72100)	3360(48000)	2600(37100)	90
B	0,5%, in Wasser,		4970 (71 000)		2690(38700)	92
	enthaltend
	0,1% EsoLjsäure	5070 (72400)		2940 (42(MX))
C	0.5% in einer		4800(68700)		2110(30100)	93,5
	Mischung von
	3 Gewichtspro
	zent Wasser und
	1 Gewichtspro
	zent Isopro-
	panol

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfidgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel

\ R(SCH = CH₂), (I)

ja

welche gegebenenfalls Einheiten der allgemeinen Formel

^Zc^Si°4r_t (H)

enthalten (R = 2-, 3- oder 4vvertiger Rest, welcher mindestens 1 C-AtGm und gegebenenfalls H- und, oder O-Atcme en;hält und durch C-S- Bindung an das S-Atom gebunden ist, wobei die gegebenenfalls vorhandenen O-Atome in OH- Gruppen, Carboxylgruppen und/oder in Äther bindungen vorliegen können; A = Wasserstoff oder Methylgruppe; Y = einwerfiger, gegebenenfalls Halogenatome, enthaltender Kohlenwassersioffrest ohne aliphatische Mehrfachbinduagen; Z = einwertiger, gegebenenfalls Halogenatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest; a = 1, 2 oder as 3; b = 1, 2 oder 3: a + b = 2, 3 oder 4; c = 0, ?. 2 oder 3; y = 0. J oder 2), da d u r c h gekennzeichnet, daß man Silane der allgemeinen Formel

X₃ _ ,.SiCH₂CHA

R(SCH =

(HI)

gegebenenfalls zusammen mit Silanen der allgemeinen Formel

Z₁-SiX₄ __r (IV)

(X = Halogen oder Rest der Formeln

R(OCH₂CH₂J₁₁O — R' — CO(OCH₂CH₂)„O —

R' = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 5 C-Atomen; η = 0, 1 oder 2) in an sich bekannter Weise hydrolysiert oder Organo wasscrstoffpolysiloxane aus Einheiten der ailiiemeinen Forme!

r>

(V_ySiH

mil ungesättigten Verbindungen der Forme!

(CH₂ = CA)₀R(SCH = CH₂),,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt.

9W 533/300