DE1595543C3

DE1595543C3 -

Info

Publication number: DE1595543C3
Application number: DE1595543A
Authority: DE
Inventors: George Wayne Midland Mich. Holbrook (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-11-19
Publication date: 1973-12-06
Also published as: GB1118789A; US3298997A; DE1595543B2; NL6614877A; AT270211B; NL129890C; DE1595543A1

Description

(R -■■■-■ Perfluoralkäthylrest; X -- Alkoxyrest mit weniger als 7 C-Atomen),

b) 40 bis 60 Molprozent Silanen der allgemeinen Formel

RR'SiX,

(R' — einwertiger Kohlenwasserstoff rest ohne aliphatisch^ Mehrfachbindung) und

c) 0 bis 60 Molprozent Organosilanen der allgemeinen Formel

YSiX₃
(Y = Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest)

wobei mindestens 25% aller in dem Gemisch vorhandenen Si-Atome mit Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten verbunden sind und als Katalysator eine Fluoralkyansulfonsäure verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Teilhydrolysate verwendet werden, die mit einem Unterschuß von 50 bis 80% der für eine vollständige Hydrolyse notwendigen Wassermenge hergestellt worden sind.

a) 0 bis 60 Molprozent Silanen der allgemeinen Formel

RSiX_:i

(R = Perfluoralkäthylrest; X -■-■ Alkoxyrest mit weniger als 7 C-Atomen),

b) 40 bis 60 Molprozent Silanen der allgemeinen Formel

RR'SiX.,

(R' = einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindung) und

c) 0 bis 60 Molprozent Organosilanen der allgemeinen Formel

YSiX_;i
(Y = Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest)

wobei mindestens 25% aller in dem Gemisch vorhandenen Si-Atome mit Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten verbunden sind und als Katalysator eine Fluoralkansulfonsäure verwendet wird.

In den aufgeführten Verbindungen können die Reste R beliebige Perfluoralkyläthylreste der allgemeinen Formel CrF₂₂;'-XH₂CH₂— sein, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Beispiele für derartige Reste sind Perfiuormethyl-, Perfluorpropyl- und Reste der Formeln C₁₀F₂₁-, (CF₃)XF-, CF₃CFXF(CF₃)-, C₂F₅ —. Der 3,3,3-TrifluorpropyIrest ist auf Grund seiner leichten Zugänglichkeit bevorzugt.

Beispiele für Reste R' sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Phenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Dodecyl-, Octadecyl und Myricylreste.

Beispiele für X sind beliebige niedrige Alkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Isopropoxyreste.

Beispiele für Silane, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, 3,3,3 - Trifluorpropylcyclopentyldimethoxysilan, Verbindungen der Formeln

Es war bekannt, harzartige Organopolysiloxane durch Hydrolyse von Alkoxysilanen und anschließende Kondensation in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen (vgl. deutsche Patentschrift 949 605).

Es wurde jedoch nachgewiesen, daß handelsübliche Katalysatoren bei der Kondensation von Perfluorkohlenwasserstoffreste enthaltenden Teilhydrolysaten aus Alkoxysilanen entweder ganz versagen oder zu heterogenen, nicht blasenfreien, brüchigen Produkten führen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren mit dem es erstmals möglich wird, harzartige Fluorkohlenwasserstoffpolysiloxane zu glatten, blasenfreien und harten Filmen zu härten, die wegen ihrer Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit von großer wirtschaftlicher Bedeutung sind und auf Grund dieser verbesserten physikalischen Eigenschaften wertvolle Emaillierüberzüge für Drähte, Harzfarben und Preßmassen für Isolierbeschichtungen liefern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von öl- und lösungsmittelbeständigen harzartigen Fluorkohlenwasserstoffpolysiloxanen durch Kondensation von Teilhydrolysaten aus Alkoxysilanen in Gegenwart von Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Teilhydrolysate solche aus

und

C₁₀F₁₁CjH₄Si(CH₃)(OQHs)₂,
CF₃CF₂CH₂CH Si(OCH(CH₃)₂)

(CF₃)XFCH₂CH₂Si(OCH₃).,

Y kann beliebige Arylreste bedeuten, wie Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl- und Alkarylreste, wie Tolyl- und Aralkylreste, wie Benzyl- und 2-Phenylpropylreste.

Es sei darauf hingewiesen, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Teilhydrolysatgemische entweder aus den Komponenten (a) und (b) oder (b) und (c) oder (a), (b) und (c) bestehen können. Entscheidend ist hierbei, daß die angegebene Mindestmenge der Si-Atome in dem Gemisch mit den gleichfalls aufgeführten Resten verbunden sein muß, d. h„ wenn Komponente (b) die erforderliche Menge an Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsubstituenten bereits enthält, ist Komponente (c) nicht notwendig. Enthält hingegen Komponente (b) nicht die notwendigen Substituenten, müssen mindestens 25 Molprozent der Komponente (c) zugegen sein, um die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu garantieren.

Bevorzugt sind Teilhydrolysatgemische aus 20 bis 30 Molprozent (a), 35 bis 40 Molprozent (b) und 35 bis 40 Molprozent (c). Besonders bevorzugt sind Teil-

hydrolysatgemische, die aus dem Silan (a) der Formel

CFsCH₂CH₂SiX;,

in Mengen von 40 bis 60 Molprozent und dem Silan (b) der Formel -

CF₃CH₂CH₂SiX,

CH_:!

in Mengen von 40 bis 60 Molprozent hergestellt sind und (c) = 0.

Unter der Ausdrucksweise »Teilhydrolysate« sind unter bestimmten Bedingungen hergestellte Hydrolyseprodukte zu verstehen, worin noch ein Teil der ursprünglichen Alkoxyreste enthalten ist. Es wurde festgestellt, daß für die eigentliche Kondensation sowohl Si-gebundene Hydroxy- als auch Alkoxygruppen (d. h. HOSi = und XSi =) vorhanden sein müssen. Die Beibehaltung der Alkoxygruppen des Ausgangsmaterials kann in vorher bestimmbarer Weise durch Kontrolle der für die Hydrolyse verwendeten Wasserrhenge erreicht werden. Werden mehr als 80°/₀ der für eine vollständige Hydrolyse notwendigen Wassermenge verwendet, bleibt eine ungenügende Menge an Alkoxygruppen erhalten, und das gehärtete Produkt ist nicht blasenfrei und von minderwertiger Qualität.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Teilhydrolysate können nach Alternativverfahren erhalten werden. So können die trifunktionellen Silane (a), die difunktionellen Silane (b) und die Arylsilane (c) zusammen vermischt und teilweise hydrolysiert werden, um die gewünschten Teilhydrolysate zu erhalten. Statt dessen kann jedes Silan auch für sich allein teilhydrolysiert und dann mit den übrigen vermischt werden. Ferner können die trifunktionellen Silane (a) und die difunktionellen Silane (b) vermischt und teilhydrolysiert und anschließend mit einem Teilhydrolysat der Arylsilane (c) vermischt werden. Wenn (b) die notwendige Menge an Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsubstituenten aufweist, ist (c) nicht erforderlich; in diesem Fall kann (a) und (b) vermischt und teilhydrolysiert werden oder (a) und (b) kann für sich aHein teilhydrolysiert und dann beide miteinander vermischt werden.

Die nach diesem Verfahren erhältlichen Teilhydrolysate werden anschließend in Gegenwart einer Fluoralkansulfonsäure weiter kondensiert. Die auf diese Weise erhältlichen 'Siloxanmischpolymerisate bestehen im wesentlichen aus

(a) 0 bis 60 Molprozent-Einheiten der Formel RSiO₃/₂, worin R die angegebene Bedeutung hat,

(b) 40 bis 60 Molprozent-Einheiten der Formel RR'SiO, worin R und R' die angegebenen Bedeutungen haben und

(c) 0 bis 60 Molprozent-Einheiten der Formel YSiO₃/₂, worin Y die angegebene Bedeutung hat und worin mindestens 25°/₀ aller in dem Gemisch vorhandenen Si-Atome mit Ary-, Alklaryl- oder Aralkylsubstituenten verbunden sind.

liebig mehr als 25 Molprozent dieser Substituenten wirksam sind, liegt der bevorzugte Bereich zwischen 25 bis 60 Molprozent.

Die trifunktionellen Silane (a), die difunktionellen Silane (b) und die Arylsilane (c) werden vermischt, wobei die Reihenfolge der Zugabe unwichtig ist, gerührt und vorzugsweise auf Temperaturen von mindestens 60° C erhitzt, obgleich das Erhitzen nicht unbedingt erforderlich ist. Dann wird Wasser im Bereich

ίο von 50 bis 80°/₀ der für die vollständige Hydrolyse erforderlichen Menge zugefügt zur Erzielung der gewünschten Teilhydrolyse unter Bildung von Alkohol. Anschließend an diese Verfahrensstufe der Teilhydrolyse wird das Gemisch erfindungsgemäß mit einer Fluoralkansulfonsäure, z. B. der Formel

HCF₂CF₂SO₃H

katalysiert und bei einer Temperatur in dem bevorzugten Bereich von 140 bis 160~C Kondensiert, obwohl die Härtung auch bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 200^cC durchgeführt werden kann.

Für das Eintreten der Kondensation kann die katalytisch wirkende Sulfonsäure in Spurenmengen bis zu 5,0 Gewichtsprozent Katalysator eingesetzt werden.

Der bevorzugte katalytisch wirksame Mengenbereich liegt bei 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent.

Die Sulfonsäuren enthalten fluorierte Reste, die perfluoriert sein und 1 bis einschließlich 12 C-Atome enthalten können (d. h. C^F₂ _p ^₁, worin ρ = 1 bis 12) oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, in welchen alle Wasserstoffatome, bis auf eines durch Fluoratome ersetzt sind (d. h. Cj/F₄₇/H, worin ρ = 1 bis 4).

Diese Verbindungen werden durch Umsetzung von Natriumbisulfit in Wasser mit dem entsprechenden Perfluoralken unter Druck hergestellt, wobei sich das Bisulfit an die Doppelbindung addiert. Spezifische Bedingungen für die Herstellung von der bevorzugt verwendbaren Sulfonsäure der Formel HCF₂CF₂SO₃H sind unter der Bezeichnung »Addition Reactions of Tetrafluoroethylene« von D. D. Coff man, M. S.

Raasch, G. W. R igby, P. R. Bar rick und

W. E. H a η f ο r d in Journal of Organic Chemistry, 1949, Bd. 14, S. 747 bis 753, beschrieben.

Die Verwendung derartiger Katalysatoren wird in der deutschen Patentschrift 1 101 768 beschrieben. Die konventionellen Katalysatoren für die Herstellung harzartiger Produkte, wie Amine und carbonsaure Salze von Metallen, wie Blei, Zinn und Eisen, versagen oder liefern heterogene, nicht blasenfreie Produkte.

Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Ein Gemisch aus 40 Molprozent der Verbindung der Formel

C_eH₅Si(OCH₃)₃

Der Einbau der erforderlichen Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsubstituenten ist für eine ausreichende Kondensation vorteilhaft und für den Katalysator notwendig. Bei Abwesenheit dieser Substituenten ist der Katalysator unlöslich, und die harzartigen Produkte, die weniger als 25 Molprozent der genannten Substituenten enthalten, härten nicht ausreichend. Obwohl be-20 Molprozent der Verbindung der Formel
CF₃CH₂CH₂Si(OC₂Hs)₃

und 40 Molprozent der Verbindung der Formel
CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)...

CH₃

wurde verrührt und auf 90" C erhitzt.

Dann wurde Wasser in den unten aufgeführten Mengen zugegeben.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Sobald die schnelle Entwicklung des Alkohols nachgelassen hatte, wurde eine Probe von 0,5 ml entnommen, mit 1 Tropfen der Verbindung der Formel
HCF₂CF₂SO₃H

katalysiert und anschließend in einen auf 15O^CC erhitzten Ofen gelegt. Nach Herausnehmen der Filme aus dem Ofen wurden folgende Ergebnisse festgestellt:

Probe	H_a g	O Mol	Steigende Wassermenge in %, bezogen auf die theoretische Menge für eine vollständige Hydrolyse	Ergebnisse
1.	5,85	0,35	50	glatt, blasenfrei, hart
2.	1,17	0,065	60	glatt, blasenfrei, hart
3.	1,17	0,065	70	glatt, blasenfrei, hart
4.	1,17	0,065	80
5. 6. 7. ,	1,17 1,17 1,17	0,065 0,065 0,065	90 100 110	Zunehmende Blasenbildung und abnehmende Härtungsgeschwindigkeit. Die Proben waren bei Raumtemperatur weich und bei 15O⁰C sehr klebrig.
8.	1,17	0,065	120
9.	9,36	0,520	200	härtete nicht

Das Hydrolysat nach Zusatz (9) hatte einen OH-Inhalt von 2,99°/₀ und einen Alkoxy-Gehalt von 1,0%.

B e i s ρ i e 1 2
a) Herstellung des Ausgangsmaterial

Ein Gemisch aus 60 Molprozent der Verbindung der Formel

CF₃CH₂CH₂Si(OCHa)₃

und 40 Molprozent der Verbindung der Formel
CF₃CH₂CH₂Si(OHCa)₂

wurde mit Wasser [5,85 g = 0,35 Mol (entsprechend 50% der Theorie)] in Methanol (5,85 g) hydrolysiert. Nach der Hydrolyse wurden zusätzlich 8,3 g Methanol zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann filtriert. Die alkoxylierten Siloxane hatten folgende Zusammensetzung:

% OCH₃ 19,9

%OH 0,24

%F 18,9

wurde mit Wasser hydrolysiert [5,8 g = 0,325 Mol (entsprechend 50% der Theorie)].

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Nach der Teilhydrolyse wurde das Gemisch bei 90° C von flüchtigen Bestandteilen befreit, um nicht umgesetztes Methanol zu entfernen. Dann wurde eine Probe entnommen, mit 1 Tropfen der Verbindung der Formel HCF₂CF₂SO₃H katalysiert und bei 150° C in einen Ofen gelegt. Der gehärtete Film war glatt, blasenfrei und hart.

B ei s ρ i e 1 3
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Ein Gemisch aus 40 Molprozent der Verbindung der Formel

C₆H₅Si(OCH₃)₃

20 Molprozent der Verbindung der Formel

CF₃CH₂CH₂Si(OCHa)₃
und 40 Molprozent der Verbindung der Formel

CF₂CH.₂CH₂Si(OCH₃)₂

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

CH₃

A) Eine Probe von einem Gramm wurde mit einem Tropfen HCF₂CF₂SO₃H katalysiert und in einen Ofen bei 150°C gelegt. Die Probe härtete in einer Stunde zu einem glatten, blasenfreien Feststoff.

B) Eine Probe von 2 g wurde auf ein Uhrglas gegeben, mit zwei Tropfen HCF₂CF₂SO₃H katalysiert und bei 150°C gehärtet. Wegen der konkaven Oberfläche des Uhrglases war die Probe am Rand sehr dünn und in der Mitte wesentlich dicker. Die Ränder der Probe härteten sehr schnell unter Bildung einer glatten, blasenfreien Oberfläche. Der dickere Mittelteil härtete langsam unter Bildung einer Oberfläche, die Blasen aufriss.

C) Eine Probe von 5 g wurde mit zwei Tropfen HCF₂CF₂SO₃H katalysiert und in einem Kolben, der mit einem Destillations-Aufsatz, einem Rückflußkühler, einer Sammelvorrichtung und einer Kühlfalle ausgestattet war, 3 Stunden auf 125 ⁰C und anschließend 17 Stunden auf 17O⁰C erhitzt. Das System wurde mit einer Trockenröhre ausgerüstet, um Wasserdampf auszuschließen. Es erfolgte keine Umsetzung. Dann wurde H₂O (0,15 g, 50% der Theorie) zugegeben. Es entwickelte sich Methanol, und die Mischung härtete schnell.

D) Eine Probe aus Beispiel 1 (9) (2,99% OH, 0,57 g, 0,001 Mol OH) wurde mit einer Probe aus Beispiel 3 (19,9% OCH₃, 0,16 g, 0,001 Mol OCH₃) vermischt,

mit einem Tropfen HCF₂CF₂SO₃H katalysiert und auf 150⁰C erhitzt. Die Proben härteten in 20 Minuten.

Untersuchungen der Eigenschaften

Doppelte Proben des gehärteten Harzes aus Beispiel 3 aus 40 Molprozent

C₆H₅O₃Z₂
20 Molprozent

CF₃CH₂CH₂SiO₃I₂ und 40 Molprozent

/CF₃CH₂CH₂SiON

- \ CH₃/,

wurden in Aluminiumschalen in einem Umluftofen erhitzt. In den unten aufgeführten Zeitintervallen so wurde der Gewichtsverlust bestimmt, der als steigende Menge in °/₀ ausgedrückt ist.

Zeit in	Gewichtsverlus	1	2	in %	250⁰C
Stunden	1,1	1,1	3	Durchschnitt
1	1,4	1,0	1,0	1,1
2	1,6	1,6	1,3	1,2
3	2,7	3,0	1,5	1,6
19	2,8	3,0	2,5	2,7
24	3,0	• 2,9

Die Proben wurden nicht spröde und zeigten keinen Festigkeitsverlust.

Beispiel 4

In der folgenden Tabelle wurden Gemische aus Phenylsiloxanen und Alkoxygruppen enthaltenden Siloxanen zusammengestellt, die dann gehärtet wurden. Die Zusammensetzung der Gemische wurde in Molprozent der Siloxaneinheiten angegeben:

Probe	C₆H₅O_3/2	Molprozent	CF₃CH₂CH₂SiO I ■	. 60 .
	40		CH₃	47,3
1	52,7		31,5
2	52,7		50
3	25		40
4	30		40
5 '	40		40
6	.—		40
7*)	25		40
8	0		40
9*)	20
10*)
	CF₃CH₂CH₂SiO₃,,

—
15,8
25
30
20
60
35
60
40

*) Dient nur zu Vergleichszwecken.

Der Film in Probe (8) härtete, war jedoch sehr weich.

Die Proben (7) und (10) versagten bei der Härtung. Diese Proben beweisen die Notwendigkeit, daß mindestens 25 Molprozent Phenylsiloxane vorhanden sein müssen.

Versuchsbericht
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Ein Gemisch aus

C₆H₅Si(OCHs)₃ 40 Molprozent = 0,2 Molprozent = 39,6 g

CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 20 Molprozent = 0,1 Molprozent = 21,8 g

CF₃CH₂CH₂(CH₃)Si(OCHa)₂ 40 Molprozent = 0,2 Molprozent = 40,8 g

wurde unter Rühren mit einer Lösung aus Wasser (5,85 g = 0,325 Mol, entsprechend 50°/„ der Theorie) in Methanol hydrolysiert. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde das Gemisch noch 1 Stunde unter Rühren unter Rückfluß erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurden 8,3 g (26 Mol) Methanol (entsprechend 20°/₀ des ursprünglichen CH₃O-Gehaltes) zugegeben und das Gemisch erneut unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden die flüchtigen Bestandteile bei 150⁰C entfernt, der Rückstand filtriert und 2 Stunden i. V. bei Raumtemperatur gehalten. Die Analyse des Produktes ergab folgende Zusammensetzung:

OCH₃: 19,9% gefunden, 23,2°/₀ berechnet;

OH: 0,24°/₀ gefunden,

F: 18,9 % gefunden, 19,9 % berechnet.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Eine Probe von 1 g wurde mit 1 Tropfen HCF₂CF₂SO₃H katalysiert und in einem Ofen bei 150°C getrocknet. Die Probe härtete in 1 Stunde zu einem glatten, blasenfreien, dicken Film.

c) Vergleichsversuch

Proben von jeweils 0,5 g der oben hergestellten Teilhydrolysate wurden mit jeweils 1 Tropfen der folgenden handelsüblichen Katalysatoren versetzt und in einer Aluminiumschale in einen Ofen bei 150° C gestellt. Die Katalysatoren wurden unmittelbar nach der Zugabe hinsichtlich ihrer Verträglichkeit beurteilt und dann wurde das Aussehen der Proben nach 17 Stunden geprüft.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

309 649/191

Tabelle

Verwendeter Katalysator	Verträglichkeit unmittelbar nach der Zugabe	Aussehen der Proben nach 17 Stunden
1. Tetramethylguanidinoctoat	verträglich	Viskositätsanstieg, aber keine Härtung
2. CF₃COOH	verträglich	keine Veränderung
3. Stannooctoat	verträglich, aber trüb	gehärtet, aber nicht homogen, einige
		Stellen blieben weich und klebrig,
		andere waren brüchig und nicht bla
		senfrei
4. Gemisch aus Tetramethyl	verträglich	Viskositätsanstieg, aber keine Härtung
guanidinoctoat
+ CF₃COOH (1:4)
5. Kupferoctoat(59%Cu)	nicht verträglich	keine Veränderung
6. Triäthanolamin (in Isopropanol)	verträglich, aber trüb, schlechter	Entfernung bereits nach 1 Stunde, keine
	Geruch	Härtung
7. Bleioctoat(12°/₀Pb)	etwas unverträglich, sehr trüb	Viskositätsanstieg, aber keine Härtung

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von öl- und lösiingsmittelbeständigen harzartigen Fluorkohlenwasserstoffpolysiloxanen durch Kondensation von Teilhydrolysaten aus Alkoxysilanen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Teilhydrolysate solche aus

a) O bis 60 Molprozent Silanen der allgemeinen Formel

RSiX₃