DE895981C - Verfahren zur Herstellung polymerer Siloxane - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 9. NOVEMBER 1953

D 6427 IVc j 3g c

Die heute im Handel erhältlichen Siliconharze stellen Organosiloxane dar, die einen wesentlichen technischen Fortschritt gegenüber denbisher bekannten organischen Harzen darstellen, weil sie eine größere thermische Beständigkeit besitzen.

Gemäß der Erfindung werden verbesserte wärmebeständige Harze, die hart, zäh und gegenüber Lösungsmitteln widerstandsfähig sind, gewonnen. Diese Harze sind als Überzugsschichten und als elektrische Isoliermittel, insbesondere zur Einbettung von elektrischen Ausrüstungsgegenständen, geeignet.

Erfindungsgemäß werden diese Harze dadurch gewonnen, daß man einen mehrwertigen Alkohol, der mindestens 2 Oxymethylreste an das gleiche oder an verschiedene Si-Atome gebunden enthält, und bei denen die restlichen Valenzen durch Sauerstoff in Form von Siloxanbindungen oder durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, mit einem organischen Diisocyanit umsetzt. Die so gewonnenen harzartigen Reaktionsprodukte sind polyfunktionelle Stoffe.

Die für die Umsetzung verwendeten organischen Diisocyanate sind handelsübliche Stoffe. Auf dem Markt befinden sich: Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Diese Verbindungen werden als technische Produkte in Mischung mit o-Dichlorbenzol verkauft.

Die mehrwertigen Alkohole, die bei der Umsetzung verwendet werden, stellen Verbindungen dar, die bisher nicht bekannt und beschrieben waren. Ihre Herstellung ist Gegenstand der Patente 884 366 und 87g 839. Die darin behandelten Herstellungsveifahren oder auch andere geeignete Methoden können zur

Gewinnung dieser mehrwertigen Alkohole herangezogen werden. Folgende Alkohole sind· hergestellt worden und können entsprechend der Erfindung verwendet werden.

(CHg)₂Si(CH₂OH)₂,

[(CH₈), (CH₂OH) Si]₂O,

HQCH₂[Si(CHs)₂O]₃-Si(CHa)₂CH₂OH und

[CH₃(CH₂OH) SiO]_-,

wobei in den Formeln χ einen positiven Wert hat.

An Stelle der Methylreste können andere Kohlenwasserstoffreste, wie höhere Alkyl- oder Phenylreste, treten.

Die Herstellung dieser Stoffe erfolgt entsprechend obengenannter Patente durch Veresterung von Chlormethylsiliconen, die dann in bekannter Weise einer Alkoholyse unterworfen werden. Die so erhaltenen Produkte sind die erforderlichen mehrwertigen Alkohole. Als Ausgangsstoffe geeignete Silane sind die Verbindungen des Typus R₇₁Si (C H₂ Cl) ₄-„, wobei R ein Kohlenwasserstofirest und n = x oder 2 ist. Es ist selbstverständlich, daß die R gleich oder verschieden sein können.

Polychlormethyl-substituierte Siloxane können auf verschiedene Weise erhalten werden. So kann man durch Chlorierung von Trimethylchlorsilan das Chlormethyldimethylchlorsilan gewinnen. Diese Verbindung ergibt bei der Hydrolyse und Kondensation ein symmetrisches Bischlormethyl-tetramethyldisiloxan. Man kann auch das Chlormethyldünethylchlorsilan mit Dimethyldichlorsilan zusammen hydrolysieren und kondensieren und so lineare Dimethylsiloxane erhalten, die endständige Chlormethyldimethylsilylgruppen aufweisen. Das Chlormethyldimethylchlorsilan kann auch mit Chlormethyl-methyldichlorsilan zusammen hydrolysiert und kondensiert werden, wobei die letztere Verbindung durch direkte Chlorierung von Dimethyldichlorsilan gewonnen werden kann. Durch diese Mischkondensation erhält man lineare Chlormethylmethylsiloxane, die endständige Chlormethyldimethylsilylgruppen aufweisen. Das Chlormethyldimethylchlorsilan kann mit Trimethylchlorsilan zusammen hydrolysiert und kondensiert werden. Werden diese beiden Stoffe in äquivalenter - Menge verwendet, so erhält man eine Ausbeute von 50 Molprozent Chlormethyl-pentamethyldisiloxan und 25 Molprozent symmetrisches Bischlormethyl-tetramethyldisiloxan.

Bei dem obigen direkten Chlorierungsverfahren erhält man eine gute Ausbeute des Stoffes, der Chlormethylreste enthält. Sind außer Methylresten auch andere Reste in den zu chlorierenden Silanen, so wird die Trennung von verhältnismäßig reinen Stoffen aus dem Chlorierungsprodukt etwas schwieriger, da auch andere als Methylreste chloriert werden. Wünscht man also Siloxane herzustellen, die auch andere als Methylreste enthalten, so ist es zweckmäßig, ein Methylchlorsilan zu chlorieren, das von anderen organischen Resten frei ist. Das Chlorierungsprodukt kann dann mit einem Grignard-Reagens umgesetzt werden, um so beliebige organische Reste in das Silan einzuführen. So können die anderen Reste des Siloxans Alkylreste, entweder niedere Alkyle, wie Methyl oder Äthyl, oder höhere Alkyle, wie Octadecyl, oder die Reste können auch Arylreste, wie Phenyl, sein.

Das wie oben angegeben hergestellte Chlormethylmethyldichlorsilan kann mit Trimethylchlorsilan zusammen hydrolysiert und kondensiert werden und so lineare Chlormethyl-methylsiloxane ergeben, die endständige Trimethylsilylgruppen enthalten.

Cyclische Polychlormethylsiloxane, deren restliche an die Sihciurnatome gebundenen Reste Kohlenwasserstoffreste sind, können aus Verbindungen der Formel ClCH₂RSiCl₂ (R = Kohlenwasserstoffreste) durch Hydrolyse und Kondensation gewonnen werden.

Aus den Chlormethylsüiconen werden die Ester durch Reaktion mit einem Metallsalz einer Carbonsäure in Gegenwart des Metallsalzes gewonnen. Hierbei wird vorzugsweise die freie Carbonsäure als Lösungsmittel verwendet. ' Die besten Ergebnisse bei der Herstellung der Ester erhält man, wenn ein völlig kondensiertes Kohlenwasserstoff-Chlormethylsiloxan verwendet wird. Damit die Reaktion genügend schnell vor sich geht, wird zweckmäßig das Reaktionsgemisch auf über 100° erhitzt. Eine Druckanwendung ist für die Veresterung nicht unbedingt notwendig. Man arbeitet im allgemeinen nur dann unter Druck, wenn es zweckmäßig ist, eine Verflüchtigung der Reaktions- go stoffe zu verhindern.

Die so erhaltenen Ester werden in bekannter Weise der Alkoholyse unterworfen. Praktisch kann jeder erwünschte Alkohol verwendet werden. Saure und basische Katalysatoren begünstigen die Reaktion. Es ist auch zweckmäßig, den Alkohol im Überschuß zu der Säure anzuwenden, um die Reaktion möglichst vollständig verlaufen zu lassen. Die erhaltene PoIyoxymethylsiliconverbindung kann dann von nicht in Reaktion getretenen Ausgangsstoffen und von Nebenprodukten abgetrennt werden.

Wie schon ausgeführt, wird der so erhaltene Alkohol mit einem organischen Diisocyanat umgesetzt. Die Reaktion kann sowohl mit diesen Stoffen in reinem Zustand als auch mit den in Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, gelösten Stoffen vor sich gehen. Gegebenenfalls kann Toluol als Lösungsmittel verwendet werden. Hierbei sei darauf verwiesen, daß die Ausgangsstoffe in Toluol löslich sind, während die durch die Reaktion gewonnenen Harze nur eine sehr geringe Löslichkeit in Toluol besitzen.

Die relativen Mengen der beiden Ausgangsstoffe für die Reaktion können beträchtlich variieren, obwohl es zweckmäßig ist, sie in einer solchen Menge miteinander reagieren zu lassen, daß die Anzahl der Oxymethylreste der Anzahl der Isoeyanatreste entspricht.

Zur Durchführung der Reaktion brauchen die Ausgangsstoffe nur gemischt zu werden. Die Reaktion verläuft unter Wärmeentwicklung. Da der alkoholische Ausgangsstoff in der Wärme nicht stabil ist, ist es zweckmäßig, die Temperatur der Reaktion auf unterhalb 100° zu halten. Das Reaktionsprodukt jedoch ist in der Wärme beständig und wird, falls die Reaktionstemperatur 100° nicht überschreitet, weder zersetzt noch verändert.

Die physikalischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte sind in gewissem Maße, entsprechend dem jeweils verwendeten Diisocyanat, verschieden. So werden mit den aromatischen Diisocyanate^ wie S Toluylendiisocyanat, lösliche Harze erhalten. Diese Harze lösen sich in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Glykol und Polyglykolen, bei denen einer der Hydroxylwasserstoffe durch einen Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, und in Ketonen, wie Methyläthylketon

ίο und Methylbutylketon. Die Harze fallen sowohl als lösliche, feste Körper und als lösliche harzartige Flüssigkeiten an, beide Arten sind in der Wärme sehr beständig. Das feste Harz kann als Überzugsmaterial für Blech und Draht entweder direkt für elektrischen Spulendraht oder für mit Glas umsponnenen Spulendraht dienen.

Beispiel 1

Ein Äquivalent symmetrisches Bisoxymethyl-tetramethyldisiloxan gibt man zu einem Äquivalent Toluylen-2,4-diisocyanat, das als 75% ige Lösung in Dichlorbenzol vorliegt. Die Reaktion zwischen den beiden Stoffen tritt unter Wärmeentwicklung schnell ein. Die Viskosität steigt an, und man erhält eine klebrige, halbfeste Masse, die in Aceton und Alkohol löslich, in Toluol jedoch unlöslich ist. Mit dieser Masse kann man Papier, Holz und Metall übergießen. Nach einer kurzen Erhitzung der überzogenen Stoffe auf ioo° bildet sich ein zäher, lackähnlicher Film, der sich in Alkohol nicht löst.

Beispiel 2

An Stelle des in Beispiel 1 verwendeten Diisocyanats wird Hexamethylendiisocyanat in 5o°/₀iger Lösung verwendet. Hierbei erfolgt die Umsetzung langsamer, man läßt die Mischung 24 Stunden reagieren. Es bildet sich ein viskoses Harz, das am Ende der Reaktionszeit in Alkohol und Aceton unlöslich ist. Man erhitzt dieses Gel auf 150⁰, um das als Lösungsmittel verwendete Dichlorbenzol abzutreiben. Es bleibt ein weiches, elastisches Polymerisat zurück, das in Aceton und Alkohol zum Quellen gebracht werden kann.

Beispiel 3

Symmetrisches Bisacetoxymethyl-tetramethyldisiloxan wird in einer reichlichen Menge Methanol, als für die Alkoholyse erforderlich ist, gelöst und mit Hexamethylcyclotrisiloxan sowie mit einer für die Ansäuerung der Mischung ausreichenden Menge SaIzsäure gemischt. Es werden solche Mengen der Mischungsbestandteile verwendet, daß man einen Stoff der durchschnittlichen Zusammensetzung HOCH₂ (CH₃)₂SiO[Si(CH₃)₂O]₃Si(CH₃)₂CH₂OH erhält. Das gebildete Methylacetat wird in einem sich auf zwei Wochen erstreckenden Zeitraum durch Destillation entfernt.

Dieser zweiwertige Alkohol wird entsprechend Beispiel ι und 2 mit dem Toluylen- und dem Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Mit dem Toluylen-2,4-diisocyanat erhält man ein sehr viskoses, flüssiges Polymerisat, das sich in Aceton und Alkohol, aber nicht in Toluol löst. Auf Eisen, Kupfer, Magnesium, Aluminium und Glasstoffen werden mit einer Acetonlösung dieses Polymerisates Filme hergestellt, die durch Erhitzen auf 150⁰ zäh und unlöslich werden. Diese Filme sind noch nach 124 stündigem Erhitzen auf 200° biegsam. Bei 200⁰ sind diese Filme biegsam und zeigen gutes Haftvermögen.

Ähnliche harzartige Flüssigkeiten werden bei der Reaktion dieses Alkohols mit Hexamethylendiisocyanat erhalten.

Beispiel 4

Dichlor-chlormethyl-methylsilan läßt man mit Phenylmagnesiumbromid reagieren, indem man 2 Mol des Silans und 2,8 Mol des Grignard-Reagenses mischt. Das gewonnene Produkt wird destilliert, und man erhält so die folgenden Stoffe:

1. Chlor-chlormethyl-methylphenylsilan mit einem Kp von 136⁰ bei 24 mm Hg;

2. Chlormethyl-methyldiphenylsilan mit einem Kp von 198⁰ bei 23 mm Hg, einem Brechungsindex von !(57^ bei 25° und einem spezifischen Gewicht von 1,101 bei 25⁰.

Das Chlor-chlormethyl-methylphenylsilan wird hydrolysiert und das Hydrolysat destilliert. Man erhält dann symmetrisches Dichlormethyl-dimethyldiphenyldisiloxan [C₆H₅CH₃(CH₂Cl)Si]₂O. Diese Verbindung hat einen Kp von 237° bei 24 mm Hg, einen Brechungsindex von 1,5466 bei 25 ° und ein spezifisches Gewicht von 1,161 bei 25⁰.

Dieses Disiloxan wird mit einer Lösung von Kaliumacetat in Eisessig bei geringem Überschuß des Kaliumacetates unter Rückfluß erhitzt. Nach 18 stündiger Erhitzung wird die Mischung mit Wasser gewaschen und destilliert. Man erhält so das symmetrische Bisacetoxymethyl-dimethyldiphenyldisüoxan, das einen Siedebereich von 210 bis 220⁰ bei 1,4 mm Hg, einen Brechungsindex von 1,5118 bei 25⁰ und ein spezifisches Gewicht von 1,092 bei 25⁰ hat.

40,2 g dieses Disiloxans werden mit 36,7 g Methylstearyldichlorsilan und 21,2 g Phenylmethyldichlorsilan gemischt. Die Mischung wird in Äthylalkohol gelöst. Durch Hydrolyse des am Si gebundenen Chlors bildet sich ein Polysiloxan, und durch Alkoholyse werden die Acetoxymethylgruppen in Oxymethylgruppen verwandelt. Man erhält so ein Polysiloxan der durchschnittlichen Zusammensetzung (HOCH₂-C₆H₅CH₃ SiO_0j5)₂ (C₁₈-H₃₇-CH₃SiO) (C₆H₅CH₃ Si0)_ω, das eine viskose gelbe Flüssigkeit darstellt.

10 g dieses Stoffes werden mit 2,3 g Toluylen-3,5-diisocyanat gemischt, das sich in dem Siloxan leicht löst und eine leuchtende, klare Lösung gibt, die sich erwärmt und deren Viskosität bis zu einer dicken Konsistenz ansteigt. Das erhaltene Produkt ist eine stabile, harzartige Flüssigkeit.

Beispiel 5

20,1 g des in Beispiel 4 beschriebenen symmetrisehen Bisacetoxymethyl-dimethyldiphenyldisiloxans

werden mit ΐΐ,ΐ g Hexamethylcyclotrisiloxan, 177ecm Methanol und 3 Tropfen konzentrierter wäßriger Salzsäure gemischt. Hierbei bildet sich ein polymeres Siloxan, und durch die Alkoholyse der Acetoxymethylgruppen werden diese gegen Oxymethylgruppen ausgetauscht. Die durchschnittliche Formel des Produktes ist HOCH₂CHgCgH₅Si[OSi(CH₃)J₃OSiCH₃-C₆H₅CH₂OH. Man gewinnt diesen Stoff aus dem Reaktionsgemisch, indem man die flüchtigen Verbindungen durch Durchleiten eines trockenen Luftstromes durch das Produkt bei 125 mm Hg entfernt. Dieses Produkt ist eine wenig gefärbte, geruchlose Flüssigkeit.

10 g dieses Stoffes werden mit 3,4 g Toluylen-

*5 3) 5-diisocyanat gemischt. Die Mischung wird gerührt und verwandelt sich in eine leicht bernsteinfarbene homogene Flüssigkeit, die eine Viskosität von etwa 200 cSt besitzt.

Während des Ablaufes der Reaktion nimmt die Viskosität noch zu. Wenn sich die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt, wie aus der Abkühlung der Mischung zu ersehen ist, wird diese .15 Minuten lang auf 135° erhitzt. Man erhält so eine viskose Flüssigkeit. Dieses Polymerisat wird als Überzug

auf ein Metallblech gebracht. Der Überzug polymerisiert sich durch 3tägiges Stehen an der Luft. Er bildet dann eine zähe, biegsame Schicht. Durch 2tägiges Erhitzen bei 150⁰ werden die Eigenschaften des Überzuges nicht verändert.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   ι . Verfahren zur Herstellung polymerer Siloxane, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Diisocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol, der mindestens 2 Oxymethylreste an ein oder an verschiedene Si-Atome gebunden enthält und dessen restliche Si-Valenzen durch Siloxanbindungen oder durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Diisocyanat, z. B. Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, mit einem Siloxan der durchschnittlichen Zusammensetzung H O C H₂ (R₂Si O) ^SiR₂ C H₂ O H, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl ist, umgesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Diisocyanat mit einem Dioxymethyl-tetramethyldisiloxan umgesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siloxan verwendet wird, bei dem die Reste Methyl oder Phenyl oder eine Mischung von Methyl und Phenyl sind.