DE1495918A1 - Verfahren zur Herstellung von Organ?siliciumverbindungen mit organischem Rhodiumkomplex als Katalysator - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Organ?siliciumverbindungen mit organischem Rhodiumkomplex als Katalysator

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Description

Verfahren zur Herstellung; von Organoslliciumverbindungen mit organischem Rhodlumkomplex
als Katalysator
Vorliegende Erfindung bezieht «ich auf ein verbessertes Verfahren sur Herstellung von Organooilioium-Zubereitungan. Insbesondere besieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Organosilicium-Zubereltungen» die durch die Durchführung einer Additionsreaktion swisohen einer Verbindung, welche ein an Silicium gebundenes Vßnseratoffatom (das heisat eine Silangruppe, 3SbSiH) enthält,mit einer Verbindung, die eine aliphatisch^ ungesättigte Gruppierung aufweist (sum Beispiel das Äthylenradikal
und das Ace-
tylenradikal -C-G-), gekennseichnet ist, wobei in Anwesenheit eines organischen Rhodium-Komplexes gearbeitet wird, der zumindest in einem der beiden vorgenannten Reaktanten löslich iat, und eine Xohlenstoff-Silicium-Bindung zwischen dem Silicium der Silan-Gruppe und dem Kohlenstoff des ungesättigten Anteils der ungesättigten organischen Verbindung gebildet wird«
Wünschenswerte Produkte« die durch die Addition von Verbindungen, die Silicium-v/Qsserstoff-Bindungen (EESiH) enthalten,anorganische Verbindungen, die aliphatisch ungesättigt sind,gehören zum Stand der Teohnik.Dieae Reaktion wird durch die folgende Gleichung
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wiedergegeben9 wobei eine olefinische ungesättigte Gruppierung zur Erläuterung dientι
'Ι ι ι (1) S Si-H + C * C-4 s Si-C-CH ί I Ii
Obgleich Reaktionen des eben gezeichneten Typs in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden können,werden sie doch vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren;wie organischen Peroxyden, Metallen, wie Palladium und Platin, sowie Platin enthaltenden Materialien, wie Chlorplatinsäure, durchgeführt· Jedooh ist die Verwendung dieser Katalysatoren von verschiede-nen Nachteilen begleitet· Beispielsweise ist die Additionsreaktion in Anwesenheit von Peroxyd-Kötalysatoren durch den Nachteil gekennzeichnet,dass die Ausbeuten im allgemeinen niedrig sind, und dass unerwünschte Nebenprodukte erhalten werden, welche die Isolierung des gewünschten Heaktionsproduktes stören.Metallische Katalysatoren, wie Palladium oder Platin,führen SU besseren Ergebnissen, insbesondere dann,wenn Platin in Form von platinierter Holzkohle verwendet wird· Jedoch sind die Reaktionen selbst bei Verwendung von platinierter Holzkoh·» 1« (Aktivkohle) noch nicht so rasch verlaufend, wie dies gewünscht ist» ferner sind auch die Ausbeuten nicht so hoch,wie gewünscht, und schließlich ergeben anwesende Nebenprodukte oft Schwierigkeiten«
Während Chlorplatinsäure zur Durchführung vieler Reaktionen, die durch die oben angegebene Formel (1) gekennzeichnet sind, im allgemeinen brauchbar ist, bringt diese doch gewisse Nachteile mit sich· Beispielsweise ißt Chlorplatinsäure nicht immer bei sehr niederen Konzentrationen wirksam;ihr hoher Grad an Unlöslichkeit in organischen Materialien erschwert oft ihre Handhabung} ihre Empfindlichkeit,durch Einflüsse von aussen vergiftet zu werden, ist grosser, als dies verträglich ist·
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SchliesBlich erfordert Chlorplatineäure manchmal höhere Reaktiönstemperaturen als diee erwünscht ist« Viele der Naohteile der Metallkatalysatoren beruhen auf deren nichtvorhandener Löaliohkeit in nichtpolaren Eeaktionemedien, wodurch heterogene Reaktionsführungen begrenzt sind· Schliesslioh wirkt auch nur die Oberfläche eines unlöslichen Katalysators bezüglich der Reaktionsbewirkung, was langsamer verlaufende, schwieriger zu kontrollierende und leichter zu vergiftende Reaktionen bedingt, im Vergleich zu Reaktionen, die mit löslichen Katalysatoren durchgeführt werden·
Es ist ein Ziel vorliegender Erfindung, einen Rhodium-Katalysator zu schaffen, der in Reaktionsmedien mit niederer Polarität, wie beispielsweise olefinisch ungesättigten Verbindungen und Organosilioium-fiydriden, löslich ist·
Ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens der Umsetzung einer Silizium-Verbindung, die eine Silizium-wasserstoff-Bindung aufweist, mit einer Ver« bindung, die zumindest eine aliphatisch ungesättigte Gruppierung aufweist, zum Zwecke der Erzeugung von hohen Ausbeuten an Additionsprodukten, ohne Bildung von unerwünschten Mengen an Nebenprodukten·
Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Durchführung de? Additionsreaktion zwischen einer Silizium-Verbindung,die eine Silizium-Wasserstoff-Gruppierung enthält, mit einer Verbindung, die zumindest eine aliphatisch^ ungesättigte Gruppierung enthält, wobei weniger kräftige Bedingungen und niederere Katalysator-Konzentrationen angewendet werden* Andere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden Srfindungebeschreibung zu entnehmen sein«
Die vorgenannten Ziele werden dadurch erreicht,dass man eine Reaktion,die durch die Formel (1) beschrieben wird,in Anwesenheit «ines organischen Rhodium-Komplexes durchführtäder in einem der Iteaktantenlöslich ist,das heisst in Silan-enthaltenden Reaktanten oder in der ungesättigten Verbindung· Der Ausdruck*1 organiöoher Rhodiua-Komplfx"l(der zumindest in «inen der Ra&ktauten löelioh itt) wird dazu verwendet» um ein organischer
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Derivat von katalytisch aktivem Rhodium zu bezeichnentwel-. ohes aktiv ist bezüglich der Bewirkung der vorgenannten Reaktion, wobei tr durch geeignete Umsetzung von Rhodiumtriohloridtrihydrat mit der Formel
(2) RhOl5,3H2O
mit einen organischen Komplex bildenden Mittel hergestellt wird, welches fähig ist, das Rhodiumtriehloridtrihydrat (welohes im folgenden als "Rhodivunohlorid" bezeichnet wird) in den vorgenannten Reaktanten löslich zu machen, wohingegen das Rhodiumchlorid selbst in den Reaktanten unlöslich ist· Die Löslichkeit des Katalysators in nichtpolaren Medien,kann durch die Synthese von Metallkomplexen erreicht werden, welche organische Gruppen enthalten, die die Löslichkeit in nichtpolaren Lösungsmitteln bedingen.Eine einschränkende Bedingung bezüglich der Natur dieser organischen Gruppen (oder Liganden) ,die an das Rhodium-Metallion gebunden sind, besteht darin,dass diese das Metalljnicht so stark binden dürfen, dass eine katalytisch© Wechselwirkung zwischen dem Metall und den reagierenden Substanzen verhindert wird (wenn nicht eine verringerte katalytisohe Aktivität gewünscht ist)·
Es können verschiedene Verfahrensweisen zur Herstellung der katalytisch aktiven und in den vorgenannten gewünschten Reaktanten löslichen Rhodium-Komplexe verwendet werden·Eine Verfahrensweise zur Herstellung des löslichen Rhodiumohlorids besteht darin, dass man einen Gewichtsteil Rhodiumchlorid mit zumindest 4 Gewiohtsteilen (zum Beispiel mit 5 bis 100 oder mehr Gewiohtsteilen) eines aliphatischen Alkohols (gesättigt oder ungesättigt),der frei von tertiären Kohlenstoffatomen ist, und 1 bis 8 Kohlenstoffe enthält,auflöst«Unter den Alkoholen, die Verwendung finden können,befinden oioh beispielsweise
* Fi-ZT"- Γ»-1"-"C-FM AI
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Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Σsopropy!alkohol, Buty!alkohol, Ooty!alkohol, 2-Äthylhexanol, Allylalkohol, Methally!alkohol, Crοtylalkohol, uaw« Sodann wird die alkoholisoh« Lösung des Rhodiumohlorlds eu einem molaren Überschuß eines Silane der Formel
(3) R3SiH
hinzugegeben, wobei das molfcre Verhältnis zumindest 2 Mol (zum Beispiel 2 bis 100 Mol oder mehr) an Silan pro Mol Alkohol in der Rhodiumchloria-Lösung beträgt, und R ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, zum Beispiel Alkyl (z.B, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, 2-A*thylhexyl, usw#),Aryl (s.B. Phenyl, Naphthyl, usw·), Aralkyl (z.B.Benzyl, Phenyläthyl, usw,),A!karyl (z.B.Tolyl, Xylyl, Xthylphenyl, usw·)»Es ist bei der Herstellung des löslichen Rhodium-Korn« plexes auf die vorgenannte Verfahrensweise und insbesondere hinsichtlioh des letzten Reaktionsschritts zwisohen der Rhodiumohlorid-Alkohollösung und des vorgenannten Silans der Formel (3) wiohtig,dass die Rhodiumchlorid-Alkohol-Lösung zu dem Silan hinzugegeben wird·Wenn dos Silan zur Rhodiumohlorid-Alkohol-Löaung hinzugegeben wird, erhält man einen Niederschlag aus Rhodiummetall und nicht den gewünschten löslichen organischen Komplex des Rhodiumchlorids· Das zugegebene Silan reagiert (ohne dass die Zuführung von Wärme nötig ist) »ehr rasch mit der aktiven Hydroxylgruppe des Alkohols (welcher das Lösungsmittel für das Rhodiumchlorid darstellt),wobei ein heftiges Aufschäumen von Wasserstoffgas entsteht«Wenn dieses Aufschäumen sich gelegt hat, kann die katalytische Lösung tor Zugabe des Silldumhydrids zur ungesättigten Verbindung verwendet werden,ohne auf das weitere Freiwerden von Gasen aohten zu müssen,welches bei Gieseanwendunge'weieen störend würde, bei denen das vorgenannte
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Siliziumhydrid und der olefinische Reaktant beteiligt sind·
Eine andere Verfahrensweise zur Herstellung des löslichen Komplexes des Rhodiumohlorids besteht darin, dass wiederum das Rhodiumchlorid in einem aliphatischen Alkohol aufgelöst wird, ähnlich wie dies oben beschrieben ist, unter ansohliessendem vorzugeweisen aber nioht unbedingt nötigen Zugeben eines basischen Materials,welches frei lot von komplexbildenden Gruppen, zum Beispiel Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,Natriumcarbonat usw., und unter Zugeben eines Olefins, welches einen Siedepunkt aufweist,der vorzugsweise jedoch nioht unbedingt bei Raumtemperatur liegt (20 bis 300C) oder darüber, zum Beispiel Äthylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen, Hepten-1, Okten-1, usw..Die Reaktion zwischen den Inhaltsstoffen wird vorzugsweise unter dem Einfluss von Wärme ausgeführt, beispielsweise bei ungefähr 50 bis 1250C, wobei Druoke oberhalb Atmosphärendruok in den Fällen angewendet werden,in denen die Olefinverbindung bei Reaktionotemperetur ein Gae darstellt»wobei die v/ürmozugabe so lange fortgeführt wird,bis die Reaktion stattgefunden hat· Wenn man ein basisches Material verwendet, kann man zumindest ein Äquivalent an basischem Material pro Äquivalent Rhodium in der Rhodiumchlorid-Lösung einsetzen.Die Menge an verwendetem Olefin kann variiert werden, beträgt jedoch vorzugsweise zumindest ein Mol pr· Mol Rhodium, sie kann jedoch auch 10 bis 100 Mol oder mehr Olefin betragen, da das Olefin als Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte dient«Sodann wird durch Verdampfen der löslichen Materialien im Reaktionsgemlsoh, also dem Olefin und den unreagierten Alkoholen, der lösliche Rhodium-Komplex erhalten, der sowohl in olefinischen Reaktionsteilnehmern als auch' in Silan-Reaktionsteilnehmern löslich ist* Dieses Verfahren der Herstellung des löslichen Rhodium-Komplexes basiert auf der Voraussetzung! dass einwertiges und nioht dreiwertiges Rhodium Olefinkomplexe dee Rhodiums bildet·
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Dea^halb ist es am Anfang beim Rhodiumohlorid notwendig,das Rhodium zum einwertigen Zustand dadurch zu reduzieren, dass man das Rhodium mit dem vorgenannten Alkohol in Anwesenheit der Base umsetzt.Unter dieser fleaktionsbedingung» erhält man einen löslichen Rhodium-Komplex» der ungesättigte olefinisch· Gruppierungen enthält und die Formel
HftRhbOlefino01d
aufweist, in welcher a eine ganze Zahl von 0 bis 1 eirischliesslioh, b eine ganze Zahl von 1 bis 2 einschliesslioh, ο eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschliesslioh und d eine ganze Zahl von 2 bis 4 elnschliesslich istj der Ausdruck "Olefin" bedeutet einen aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff* zum Beispiel Äthylen, die verschiedenen Isomeren von Propen, Buten, Hexen, Ooten usw· .Beispiele von solchen Olefin enthaltenden Rhodium-Komplexen sindt
Rh2^02H4U012» ΗΒα(08ΗΧ6>2012 · H2RM0O1W2C14» H2Rh 0 ,HgGl, usw.
Eine weitere Verfahrensweise zur Herstellung des löslichen organischen Rhodium-Komplexes in Form eines Rhodiumearboxy— lats besteht darin,dass man eine Umsetzung zwischen dem Rhodiumohlorid und dea wasserlöslichen Salz einer organischen Säure durchführt, und zwar in einem Molverhältnis von 5 bis 6 oder mehr Mol des 3alzes der organischen Säure pro Mol Rhodiumchlorid, wobei vorzugsweise Wasser oder ein aliphatischer Alkohol als Reaktionsmedium verwendet wird»Von diesen Salzen sollen die Alkalimetallsalze dexflonooarboxylsäure, und zwar sowohl der gesättigten als auch ungesättigten»und ferner auch der aromatischen Säuren genannt sein, beispielsweise die Alkalimetallsalze der Buttersäure, der Hexylsäure, der Octylaäur·, der Aorylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure,
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der Benzoesäure usw*«Der anorganische Anteil des wasserlöslichen Salzes kann beispielsweise aus Natrium, Kalium, Cäsium» Ammonium, usw· bestehen* Die Verhältnisse der Inhaltsstoffe können innerhalb weiter Grenzen variiert werden; dieses Verfahren führt unter einem Minimum an verfahrensmässigem Aufwand zu einem löeliohen Rhodium-Koraplex.Der Rhodium-Komplex fällt aus der wässrigen Lösung aus, wenn ein geeignetes Alkalimetallsalz einer Carboxylsäure verwendet wird*v,'enn ein Alkohol, zum Beispiel Äthanol,als Medium verwendet wird,verbleibt der gewünschte RhodiumJEomplex in Lösung? das ionische Salz, zum Beispiel das Natriumchloridt fällt dagegen aus»Obgleich hier nicht die Absicht besteht, sich bezüglioh einer Theorie der Jtruktur dieses Komplexes zu binden, wird doch angenommen, dass bei der Verwendung von Wasser als Medium, diesen Rhodium-Komplexen die empirisohe Formel Rh(OCR), (OH) zuerkannt werden kann, in welcher R ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal darstellt, für welches zahlreiche Beispiele oben bezüglich R in Formel (3) gegeben wurden ι η let ein wert von θ bis eineehlisBslieh. 1· Wenn das Medium aus einem aliphatischen Alkohol besteht, ist bei Λ · 0 der Rhodium-Komplex im wesentlichen frei von Rhodium·» gebundenen Hydroxylgruppen*
Diese Rhodium-Komplex-Katalysatoren sind völlig verschieden von dem RhCl,,3HgO « Ausgangsmaterial, weil das letztere die oben beschriebene Reaktion nioht unverändert überstehttund das Rhodiumohlorid in vielen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und gewiss auch in Siliziumhydrid- und Olefin-Reaktanten.Im Gegensatz dazu sind die vorgenannten Rhodium-Komplexe in polaren organischen Materialien, wie in einfachen Alkoholen»und in konventionellen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, löslich·
Um eine bessere Einsicht in die Natur des Rhodium-Katalysator-Komplexes.der bei der praktieohen Durchführung vorliegender
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Erfindung verwendet wird« zu erlangen, wird im folgenden eine detaillierte Verfahrensweise zur Herstellung dieses Katalyeatortyps (welche als Methode Nr. 1 bezeichnet wird) gegeben·
Xm einzelnen wurden 5 Gewichtsteile RhCl,·3H2O zu einer Miso hung aus 60 Gewichtsteilen Oeten-1 und 16 Gewichteteilen Äthanol gegeben.Das entstandene Gemisch wurde eine Stunde lang unter Rtiokflusebedingungen auf die Siedetemperatur der Masse erhitzt und dann im Vakuum zur Trockne abgedampft»Der Rückstand wurde mit Chloroform extrahiert und der Chloroformextrakt bei Zimmertemperatur verdampft* Die sich ergebende ölige Flüssig·· keit wurde mit η-Hexan extrahiert» wobei nach der Vakuumtrocknung 2 Gewichtsteile eines Pulvers erhalten wurden, welches selbst etwas in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, jedoch sehr leicht in anderen organischen Lösungsmitteln mit höherer Polarität elnschliesslich der aromatischen Kohlenwasserstoffe löslich war.Eine konzentrierte Tetrachlorkohlenstoff -L Ölung dlesee ltJiliohen Rhodium-Komplexeι ergab ein Infrarot-Spektrum, welches eine olefinische Bindung zum Rhodiummetallion auswies« Die Anwesenheit von mehr als einer gestreckten -C-C- -Bande in der 6.5-6.7M - Region zeigte, dass daa Ooten-1 unter den Bedingungen der Reaktion eine ausgedehnte Doppelbindungswanderung erfuhr, wobei das Produkt aus einer Mischung von isomeren Ooten-Komplexen des Rhodiums bestand·
Eine andere Verfahrensweise zur Herstellung des Rhodium-Komplexes wird im folgenden detaillierter angegeben, wobei alle Teile Gewiohtsteile sind} diese Methode wird als Methode Nr.2 bezeichnet«
Eb wurden etwa 5*3 Teile RhCl,,3H2O in 80 Teilen Xthanol aufgelöst. Sodann wurde diese Lösung su 400 Teilen Triäthylsilan
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hinzugegeben. Es entwickelte sich sehr rasch Wasserstoff aus der Lösung, ohne dass Wärme zugeführt wurde« Das so erhaltene Produkt bestand aus einem lösliohen Rhodium-Komplex, in Lösung, der als Katalysator zur Reaktion von Organosiliziumhydriden mit olefinischen Zubereitungen brauchbar ist»
Pie Rhodium-Komplexe sind ssur Addition einer unbeschränkt groseen Klasse von Silizium-Verbindungen, die eine Silizium-Wasserstoff «Bindung aufweisen f an eine unbegrenzt groase Gruppe von organischen Verbindungenι die ein Paar an aliphatischen Kohlenstoff atomen,die durch Mehrfachbindungen miteinander verknüpft sind»brauchbar, wie dies beispielsweise in Formel (1) gezeigt ist«
Als Illustration der Additionsreaktionen, bei denen die Rhodium-Komplexe eine Holle spielen, wird auf das USA-Patent 2 823 218 (Speier et al·) verwiesen,Die Rhodium-Komplexe der vorliegenden Erfindung sind für alle Arten von Additionsreaktionen, die bei der vorgenannten Reaktion beschrieben sind, brauohbar»Als weiter· Illustration von Reaktionsweisen,bei denen die Rhodium-Komplexe brauchbar sind, wird auf das USA-Patent 2 970 150 (Bailey) verwiesen.
Der Organosilizium-Reaktant,der die Silizium-Wasserstoff-Bindung enthält, kann anorganischer oder organischer Natur sein, er kann ferner monomer oder polymer sein#Das einzige Erfordernis bezüglich des Silizium-Wassörstoff-enthaltenden Reaktanten besteht darin, dass dieser zumindest ein an Silizium gebundenes Wasserstoffatorn pro Molekül enthältι und dass vorzugsweise nicht mehr als zwei tfasserstoffatome an jedes Siliziumatom gebunden Bind,
Unter den anorganischen monomeren Materialien,welche Siliziumgebunden· Wasserstoffatom· enthalten und welohe als Reaktanten
BAD C&3tNAL
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beim Verfahren vorliegender Erfindung brauchbar sind, können beispielsweise Trichlorsilan und Dibromβ11an genannt werden· Von den brauchbaren polymeren anorganischen Materialien können Pentaohlordieilan, Pentachlordisiloxan» Heptaohlortrisilan» usw, erwähnt werden·
Unter den monomeren Silizium-Verbindungen und Organosilizium-Verbindungenauie Silizium-Wasserstoff-Bindungen aufweisen und bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung brauchbar sind» befinden sich solche mit der Formelt
(4) (2)aSi(H>b(X)4-a-.b
in welcher X ein Glied ist»welches aus der Klasse ausgewählt ist« die aus Halogen» -OZ (d«h· Organoxy)-Radikalen, und 00C3£ (d«ht Aoyloxy)-Radikalen besteht» wobei Z jedes organische Radikal darstellen kann« jedoch vorzugsweise ein Glied der Klasse ist» welche aus einwertigen Kohlenwasserstoff-Radikalen» halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoff-Radikalen und Cyanoalkyl-Radikalen besteht! α bedeutet einen Wert von O bis einsohllesslich 3» b einen Wert von 1 bis einsohliesslich 2ι die Summe von a plus b liegt zwischen 1 und elnschliesslich 4» Wenn mehr.als ein ZvRadikal in der Verbindung gemäss der Formel (3) vorhanden 1st» können die verschiedenen Z-Radikale untereinander verschieden sein· Von den Radikalen» die durch Z dargestellt werden» selen beispielsweise die folgenden erwähnt! Alkylradlkale» z.B, Methyl-» Äthyl-, Fropyl-»» Octyl-jOctadecyl· usw^-RadikalejCyeloalkylradikale wie beispielsweise Cyclohexyl-»Cycloheptyl- usw. Radikale;Arylradikale» z.B· Phenyl-»Naphthyl-» ToIy1-, XyIyI- usw,-Radikale; Aralky!radikale« β·Β· Benzyl» Phenyläthy1- usw.-Radikale und Halogenaryl- und Kalogenalky!-Radikale, t.B· Chlormethyl-»
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{NSFECTED
Chlorphenyl-, Dibromphenyl- usw« -Radikale»
Bei einer bevorzugten Ausführongeform vorliegender Erfindung besteht das Z-Haaikai aus Methyl oder einer Mischung von Methyl und Phenyl«
Auaser den oben genannten Radikalen, kann daa Z-Radikal auch ein ungesättigtes aliphatisohes Radikal , wie Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl, usw# sein· Wenn das Z-Radikal ein Radikal mit einer aliphatischen ungesättigten Gruppierung ist, ist es möglioh, die Silizium-Wasserstoff-Bindungen enthaltende Silizium-Verbindung mit sich selbst umzusetzen·
Unter den speziellen (Typ von monomeren Silizium-Verbindungen und organischen Silizium-Verbindungen, die in den Umfang der Formel (3) fallen, befinden sich solche der Formelt
ZSiHOl2, Z2SiHOl, Z3SiH1 ZSiH3Ol, S SSi(OZ)?, H2Si(OZ)2, ZSiH(OZ)2, HSi(OOCZ)3, ZSiH(OOCZ)2 und SiHCl3,
wobei Z die oben gegebene Bedeutung besitzt· Spezielle Beispiele sind CH3SiHCl2, C6H5SiHCl2, (C2H5J2SiHCl, (CH3J2SiHOC2H5, (C6K5J2SiH, HSi(OCH3>3, HSi(OOCCH3), CgH5SiH(OOCC2H5X SiH2Cl2, usw«
Unter den Silizium-Wasserstoff-enthaltenden Verbindungen,die bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung brauchbar ßind, befinden sich solche, bei denen jedes Molekül mehr als ein Siliziumatom enthält· Zu dieser Kategorie gehören Organopolysilan, Organopolysiloxan und verschiedene Folysilalkan-Verbindungen, die beispielsweise eine -SiCHgSi-Gruppierung oder eine -SiCHpCH^Si-Gruppierung enthalten«
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sowie Polysilphenylen-Materialien, welche die -SiCgH.Si-Gruppierung enthalten» wad Organosilazane, welche dadurch gekennzeichnet sind» dass sie eine Si-N-Si-Bindung in der Polymerstruktur enthalten« Unter den strukturell unkomplizierten Silizium-Wasserstoff-Verbindungen, die mehr als ein SiliEiumatom enthalten, befinden sich Materialien mit den Formeini
Z2HSiSlZ5, Z2HSiSiH2Z, 25S1OSiHI2, ClZ2SiOSiHCi2, Z5SiCH2CH2SiHZ2, HZ2SiC6K4SiZ2H, Z5SiO(ZHSiO)0SiZ3,
in welchen Z die vorgenannte Bedeutung besitzt, und 0 eine gonze Zahl darstellt, beispielsweise eine ganze Zahl von 1 bis 10 000 oder mehr» Unter den Organopolysiloxanen, die bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung brauohbar sind ^ befinden sich Polymere und Kopolymere , die bis zu einer oder mehr Einheiten der Formelt
ei Z2SiO, ZSiO^ κ oder SiO2
aufweisen, und zwar zusammen mit zumindest einer Einheit pro Molekül der Formelt
ZHSiO, Z2HSiO0 5» HSiO1^5, H2SiO oder
wobei Z die oben gegebene Bedeutung besitzt· Von diesen Einheiten seien die folgenden erwähnt!
,5» (CH3>2si0· c6H5siO1.5· (CH3^3siOOf5· (CH5)(C6H5)SiO, CH5SiH2O0^, CH5SiHO, C6H5SiHO, usw«
Während jegliche der oben genannten Silizium-Wasserstoff- Verbindungen bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung brauohbar sind, wird bevorzugt«dass die Silizium-
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Wasserßtoff-Verbindung ein Qrganopolysiloxan , wie ein Organooyolopolysiloxan der Formel8
(5) (ZHSiO)4
ist« oder ein Qrganopolysiloxan-Polymer oder Kopolymer mit der Formell
(6)
in welcher Z die vorgegebene Bedeutung hat« d" ebenfalls die vorgegebene Bedeutung besitzt, e einen Wert von O15 bis 2,49β f einen Wert von 0,01 bis 1,0 darstellt, und die Summe von e plus f gleich I9O big einochliesslioh 2,5 ist«
örganopolysiloxane, die in den Umfang der Formel (5) und (6) fallen, sind dem Stand der Technik wohl bekannt und werden . beispielsweise durch Hydrolyse und Kondensation verschiedener Organochlorsilane hergestellt. So können, wenn Z Methyl bedeutet» Cyolopolyäiloxaae 9 die In den Umfang der Formel (5) fallen, durch Hydrolyse und Kondensierung von Meihyldichlorsilan hergestellt werden· Produkte ,die in den Umfang der Formel (6) fallen, können durch Eohydrolyse und Kokondensation einet* Mischung von zwei oder mehr Chlorsilanen erholten werden, wobei zumindest eines von diesen ein an Silizium gebundenes Wasserstoffatorn enthält·
Beispielsweise können Verbindungen, die in den Umfang der Formel (6) fallen, durch Kohydrolyse und Kokondensation von einem oder mehreren Gliedern der folgenden Klasses Trimethylchlorsilan, Birnethylohlorsilan, Methyltrichlorsilan oder Siliziumtetraohioria mit einem oder mehreren Gliedern der Klassei Uethyldichlorsilan, Dirnethylohlorsilan, Trlchlorsilan, Dichlorsilan oder Methylchlorallan erhalten werden«
Pie ungesättigten Verbindungen, die olefinische oder acetyleniecha ungesättigte Gruppierungen enthalten,welche mit
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den oben beschriebenen Verbindungen» die die Silizium-Waoser-Btoff-Bindung enthalten» reagieren können» umfassen im wesentlichen alle aliphatischen ungesättigten Verbindungen, die dem Stand der Technik bekannt sind· So kann die aliphatisch ungesättigte Verbindung ein monomerea oder polymeres Material sein.Die ungesättigte Verbindung kann lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten» sie kann aber auoh jedes andere Element enthalten· Wenn die aliphatisch ungesättigte Verbindung ein anderes Element als Kohlenstoff und Wasserstoff enthält» wird bevorzugt» dass dieses andere Element Sauerstoff» ein Halogen, Stickstoff oder Silizium oder Gemische dieser anderen Elemente ist bzw· sind.Die aliphatisch ungesättigte Verbindung kann ein einzelnes Paar an Kohlenstoffatomen enthalten, die duroh Doppelbindung miteinander verknüpft sind» oder sie kann eine Mehrzahl von Paaren an Kohlenstoffatomen enthalten» die durch Doppelbindung miteinander verknüpft sind.Unter den vielen ungesättigten Kohlenwasserstoffen,die gemäss vorliegender Erfindung anwendbar sind, sollen zum Zwecke der Illustration die folgenden genannt seins Äthylen, Propylen, Butylen, Octylen, Styrol, Butadien, Pentadien, Penten-2, Divinylbenzol, Vinylazetylen,usw. Vorzugsweise ist der wasserstoff ein solcher, der nicht mehr elο 20 bis 30 Kohlenstoffatome in der Kette enthält·
Zu den Sauerstoff enthaltenden ungesättigten Verbindungen, welche bei der praktiechen.Durchführung vorliegender Erfindung verwendbar sind, gehöremMethyIvinylather, Divinyläther» Phenylvinyläther, die Monoallylather von Xthylenglyool, Allylaldehyd» Methylvinylketon» Phenylvinylketon, Acrylsäure, Methycrylsäure, Methylacrylat, Phenylmethacrylat, Vinylessigeäure, Vinyloctoat,Vinylacetat, ölsäure, Linolensäure usw. Ungesättigte Verbindungen, die beim Verfahren vorliegender Erfindung anwendbar sind» umfassen auoh aoyolische und
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heterocyclische Materialien« die eine aliphatische ungesättigte Gruppierung im Ring enthalten.Eu dieser Klasse von Verbindungen gehören beispielsweiseiCyolohexen, Cyclohepten, Dihydrofuran, Dihydropyren usw,·
Aueser den Verbindungen, die Kohlenstoff! Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, können auch Verbindungen, die andere Elemente enthalten, zur Anwendung gelangen» So können halögenierte Derivate aller oben beschriebenen Materialien Verwendung finden, einsohliesslioh der Aoylchloride sowohl als der Verbindungen, die einen Halogensubetituenten an einem anderen Kohlenstoffatom als einem Car'bony !kohlenstoff atom aufweisen· So gehören zu den verwendungsfähigen ,Halogen enthaltenden Materialien beispielsweise! Vinylchlorid, die Vinylchlorphenyläther, der Allylester von Trichloreessigsäure, usw«·
Andere Typen von ungesättigten Materialien, die bei der praktisohen Durchführung vorliegender Erfindung brauchbar sind, umfassen ungesättigte Materialien, die Stickstoffsubstituenten enthalten, wie Acrylnitril, Allylcyanid, Nitroäthylen usw.·
Die ungesättigten Verbindungen,die in der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung brauchbar sind, umfassen ferner polymere Materialien, die aliphatische ungesättigte Gruppierungen enthalten, wie die Polyesterharze, die aus gesättigten oder ungesättigten polybasisohen Säuren durch Umsetzung mit polyhydrischen ungesättigten Alkoholen hergestellt werden, ferner die Polyesterharze, die durch die Umsetzung von ungesättigten polybasischen Säuren mit gesättigten polyhydriachen Alkoholen hergestellt werden* So besteht ein geeignetes Polyesterharz aus einem solchen, welches durch die Kondensation von Maleinsäure mit Äthylenglyool hergestellt wurde«
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Eine der insbesondere brauchbaren Typen an ungesättigter Ver· bindung, welohe bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind solche Verbindungen, die Silizium enthalten, und zwar Materialien, die im allgemeinen als Organosilizium-Monomere oder -Polymere bezeichnet werden· Der Umfang der Organosilizium-Verbindungen, die bei dem Verfahren vorliegender Erfindung verwendet werden können, ist identisch mit dem Umfang der Silizium-v/asserstoff-Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung verwendbar sind· Die ungesättigten Organosilizium-Verbindungen oind identisch mit den Silizium-Wasserstoff-Verbindungen, mit der Ausnahme, dass das Silizium-gebundene Wasserstoffatom durch ein Silizium-gebundenes organisches Radikal ersetzt ist, das zumindest 1 Paar aliphatischer Kohlenstoff atome enthält, die miteinander durch Mehrfachbindung verknüpft sind* Vorzugsweise sind diese Organisilizium-Verbindungen frei von Silizium-gebundene.n Wasserstoffatomen, aber eo ist auoh möglioh»OrpmoBiliEium-Verbinäangen zu verwenden, die sowohl Silizium-gebundene Wasserstoffe als auch Silizium-gebundene Kadikaie aufweisen, die Silizium-gebundene aliphatisöhe ungesättigte Radikale enthalten.Das einzige Erfordernis bei diesen ungesättigten Organosilizium-Verbindungen besteht darin, dass zumindest ein aliphatisches ungesättigtes organisches Radikal pro Molekül mit Silizium verbunden ist.So umfassen die aliphatischen ungesättigten Organosilizium-Verbindungen die Silane, Polysilane, Siloxane, SiIazene sowohl als monomere als auch als polymere Materialien, bei denen die Siliziumatome durch Methylen- oder Polymethylen-öruppen oder durch Phenylen-Gruppen miteinander verbunden sind·
Zn der breiten Klasse von aliphatischen ungesättigten Organoeilizium-Verbindungen, welohe bei der praktischen Durchführung
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vorliegender Erfindung verwendet werden können, befinden sich drei Verbindungsgruppen,die bevorzugt werden.
Eine dieser Gruppen besteht aus den monomeren Silanen mit der Formelt
in welcher X die oben angegebene Bedeutung besitzt, Y ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal des oben für Z gegebenen Umfange bedeutet; Y1 ist ein organisches Radikal, welches zumindest ein Paar aliphatisoher Kohlenstoffatome enthält, die durch Mehrfaohbindungen miteinander verknüpft sind, m bedeutet einen Wert von 0 bis einschliesslioh 5, n von 1 bis einaohliesslich 4; die Summe von m plus η bewegt sich zwischen 1 und 4 einsohliesslich.
Die zweite Klasse an bevorzugten ungesättigten Organosilizium-Verbindungen besteht aus den Cyolopolysiloxanen mit der Formeis
(8) (YY»8iO)d ,
in welcher Y und Y» sowie d die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Die dritte Gruppe an ungesättigten organischen Silizium-Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung bevorzugt wird, entspricht der Formels
(9)
wobei Y, Y*, e und f die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Alle die organischen Silizium-Verbindungen, die^den Umfang der Formel (7)» (8) und (9) fallen, oind dem ötand der Technik wohl bekannt und werden auf konventionelle Verfahrensweisen
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hergestellt. Zu den organischen Silizium-Verbindungen, die in den Umfang der Formel (7)» (β) und (9) fallen, gehören die bevorzugten Typen, bei denen Y Methyl oder eine Mischung von Methyl und Phenyl bedeutet, und Y1 ein Alkenylradikal, vorzugsweise Vinyl oder Allyl ist*
In den Umfang der Formel (7) fallen Silane, wie Methylvinyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Allyltriohlorsilan, Metylphenylvinylohlorsilan, Phenylvinyldlchlorsilan, Diallyldiohlorsilan, Vinyl-beta-cyano-äthyldichlorsilan usw. .Unter den cyclischen Produkten, die in den Umfang der Formel (8) fallen, befinden sich beispielsweise das cyclische Trimäre von Methylvinylsiloxan, das cyclische Pentamere von Methylvinylsiloxan, das cyclische Tetramere von Methylvinylsiloxan,das oyclische Tetramere von Vinylphenylsiloxan usw. «
Vom Umfang der Formel (9) wird die breite Klasca der gut bekannten Organopolysiloxane umfasst, welche harzige Materialien darstellen können, sowie Flüssigkeiten mit niederer Viskosität und gummiartige Materialien mit hohem Molekulargewicht. Diese polymeren Materialien können auf an sich bekannte Weise durch Hydrolyse und Kondensation eines bestimmten Diorganodichlorsilans oder durch Kohydrolyse und Kokondensation einer Mischung von verschiedenen Diorganodichlorsilanen hergestellt werden. Diese Produkte, die in den Umfang der Formel (9) fallen, können durch Hydrolyse und Kondensation von Vinyltrichlorsilan allein, von Divinyldichlorsilan allein, von Methylvinyldichlorsilan allein, von Phenylvinyldichlorsilan allein oder durch Kohydrolyse und Kokondensation beliebiger vorgenannter Vinyl enthaltender Chlorsilane mit einem oder mehreren Monoorganotriohlorsilanen, Diorganodichlorsilanen, Triorganochlorsilanen oder Siliziumtetrachlorid hergestellt werden* Währenddem die Hydrolyse und die Kohydrolyse
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o"ben im Zusammenhang mit Vinyl-enthaltenden Organosilizium-Verbindungen beschrieben ist, darf betont werden, dass an Stelle der Vinyl-Gruppe, jedes andere Silizium-gebundene organische Radikal stehen kann, welches zumindest ein Paar von aliphatischen Kohlenstoffatomen enthält, welche durch Mehrfachbindungen miteinander Verknüpft sind·
Um eine Reaktion zwischen dem Silizium-Wasserstoff-enthaltenden Reaktanten und dem Reaktanten,der die aliphatiache ungesättigte Gruppierung enthält, zu bewirken, werden die bei · den Reaktanten gründlich in den gewünschten anteiligen Mengen gemischt und die gewünschte Menge an Rhodium-Komplex hinzugefügt, wobei das Reaktionsgemisch auf der gewünsohten Reaktionstemperatur so lange gehalten wird, bis die Addition der Silizium-.Vasserstoff-Bindung bezüglich der Mehrfachbindungen der aliphatischen ungesättigten Verbindung vollzogen ist* Die relativen Menge: an Silizium-Wasserstoff-enthaltender Verbindung und an Verbindung, die Mehrfachbindungen ent" hält,kann innerhalb extrem weiter Grenzen schwanken.In der Theorie ist eine Silizium-Wasserstoff«Bindung einer olefinischen Doppelbindung oder einer halben acetylenieohen Tripel-Bindung äquivalent, so dass diese Äquivalenz eine allgemeine Anweisung bezüglich der Menge der zur Verwendung gelangenden Reaktanten gibt· Es kann jedoch bei zahlreichen Anwendungsweisen wünschenswert sein, einen überschuss eines dieser Reaktanten zu verwenden, um die Komplettierung der Reaktion; zu erleichtern, oder um sicherzustellen,dass das Reaktionsprodukt noch entweder Silizium-Wasserstoff-Bindungen in unreagiertem Zustand, oder ein oder mehrere Paare an Kohlenstoffatomen, die durch Mehrfach-Bindungen miteinander ■ verknüpft sind, enthält· Xm allgemeinen sind jedoch die
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anteiligen Mengen der Reaktanten so ausgewählt,dass etv/a 0,005 bis 20 Silizium-VYasserstoff-Bindungen in einem Reaktanten pro Paar aliphatisoher Kohlenstoffatome, die durch Doppelbindungen verknüpft sind, bezüglich des anderen Reaktanten vorhanden sind; es sind 0,06 bis 15 Silizium-'fas3erstoff-Bindungen im einen Reaktanten pro Paar aliphatischer Kohlenstoff atome, die durch Dreifaohbindungen verknüpft sind, des anderen Reaktanten, vorhanden·
Die Menge an eingesetztem Rhodium-Komplex zur Bewirkung der Additionsreaktion kann in extrem weiten Grenzen schwanken· Einer der Vorteile des Rhodium-Komplexes gemfis3 vorliegender Erfindung besteht in dessen hoher Aktivität, bei niederer Konzentration, das heisst bei Konzentrationen in der Grössenordnung von 1 Mol-Komplex (wodurch ein Mol Rhodium geliefert wird) pro einer Milliarde Mol an ungesättigten Gruppen in der organischen Verbindung, die zumindest ein Paar von aliphatischen Kohlenstoffatomen aufweist, die durch Mehrfachbindungen miteinander verknüpft sind.Während der Rhodiumenthaltende Komplex in solch geringen Mengen wirksam ist, wird die gewünschte Additionsreaktion im allgemeinen bei höheren Konzentrationen des Komplexes beschleunigt. So können Konzentrationen in der Grössenordnung von 1 bis 10 Mol Rhodium-Komplex pro 1000 Mol ungesättigter Gruppen in der ungesättigten Verbindung angewendet werden.Im allgemeinen bestimmen die wirtschaftlichen Gesichtspunkte der Reaktion die jeweilig verwendete Menge an Rhodium-Komplex, Der Vorteil der Verwendung niederer Katalysator-Konzentrationen, das heis3t niederer Rhodium-Komplex-Konzentrationen, umfasst niedere Katalysatorkosten und die Abwesenheit jeder wesentlichen Katalysatormenge, die eine Verunreinigung des Endproduktes mit sich bringen würde.Die Vorteile deryerwendung
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von mehr Katalysator "beruhen in einer höheren Geschwindigkeit der Reaktion· Ea wurde gefunden, dass im allgemeinen befriedigende Reaktionsgeschwindigkeiten dann erreicht werden,wenn der Rhodium-Komplex in einer Menge eingesetzt wird, die ausreicht, um 1 Mol Rhodium pro.l 000 bis 1 000 000 Mol aliphatischer ungesättigter Gruppen in der ungesättigten organischen Verbindung bereitausteilen.
Da der Rhodium-Komplex in solch geringen Quantitäten verwen det wird, ist es oft wünschenswert, den Komplex in einer Lösung zu verwenden, die als Verdünner wirkt, wodurch die gleichmässige Verteilung des Katalysators in ά&η Reaktanten erleichtert wird.Geeignete Verdünner sind alle Materialien, die ein Lösungsmittel für den Katalysator darstellen und die gegenüber den Reaktanten unter den Bedingungen der Reaktion inert sind. Die bevorzugten Verdünner sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wir aromatische Kohlenwasserstoffe, einschliesslich Benzol,Toluol und Xylol, Bs können jedoch auch aliphatische Lösungsmittel wie aliphatische,mineralische Likroine verwendet werden.Zusätzlich zu diesen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln kann der Verdünner auch aus Alkohol oder Äther bestehen. Υίβηη ein Verdünner verwendet wird,wird dieser vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 10 000 Gewichtsteilen Verdünner pro Teil Katalysator-Verbindung der vorliegenden Erfindung eingesetzt.
Um die Additionsreaktion mit dem Rhodium-Komplex zu bewirken, werden die beiden Reaktanten und der Rhodium-Komplex (dieser entweder allein oder in einem Verdünner) gründlich gemischt und so lange auf Reaktionstemperatur gehalten,bis die Reaktion bewirkt ist.Wegen der hohen Aktivität des Rhodium-Komplexes geht die Reaktion bis zu einem gewissen
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Grad oft schon, bei Raumtemperatur vonstatten, so bald der Katalysator mit den Heaktanten vermischt wird· Demgemäss kann die Reaktionstemperatur Raumtemperatur oder sogar eine Temperatur sein, die so niedrig liegt,dass sie etwa den wert ν·η O0C erreicht· Andererseits besteht keine obere Grenze bezüglich der Temperatur, bei welcher die Reaktion ausgeführt werden kann, mit der Einschränkung,dass eine Temperaturbegrenzung von den jeweiligen Reaktanten und dem jeweiligen Verdünner, der für den Rhodium-enthaltenden Katalysator verwendet wird, vorgeschrieben wird. So können Reaktionstemperaturen in der Grössenordnung von 150 bis 2000C eingehalten werden. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch bei Temperaturen in der Grössenordnung von etwa 60 bis 13O0C durchgeführt. Die Zeit, die zur Bewirkung der Additionsreaktion benötigt wird, hängt von einer Anzahl Paktoren ab, wie der speziellen Beschaffenheit der verwendeten Reaktanten und der Menge an eingesetztem Hhodium-Komplox. Daher können die Reaktionszeiten zwischen ein paar Minuten bis zu 12 Stunden oder mehr betragen, was - wie dargelegt. von den Reaktionsbedingungen abhängt·
In einigen Pällen ist es,ausser der Verwendung eines Verdünners für den Katalysator, wünschenswert, auch ein Lösungsmittel für einen oder für beide Reaktanten zu verwenden· wiederum ist die Menge an in diesem Fall verwendeten Lösungsmittel nicht kritisch und kann in weiten Grenzen schwanken, wobei lediglich wirtschaftliche Gesichtspunkte zu berücksichtigen sind,Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, welches den gewünschten Heaktanten oder die Reaktarten auflöst, und welches gleichzeitig gegenüber den Reaktanten unter den Bedingungen der Reaktion inert ist.
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Die folgenden Beispiele sind illustrativ bezüglich der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung und werden nicht gegeben, um irgend eine Beschränkung damit zu verbinden. Alle Teile sind Gewichtsteile.
BEISPIEL 1
Es v/urde etwa 1 Teil Hhodiiiin-Komplex-Lösung, die auf die oben angegebene Methode 2 hergestellt v/urde, zu etwa 100 Teilen, einer äquimolaren Mischung aus Tetramethyltetravinylcyclotetraailoxan [-Si(CHv)(CH=CH2)O-J * und Tetramethyl· cyclotetraailoxan Q-Si(CH,.) (H)O] . hinzugegeben.Die Mischung. der Inhaltsstoffe wurde auf etwa 650C erhitzt, wonach eine sehr rasche Polymerißation&raaktion einsetzte, unter Erhalt eines harten,festen,glasähnlichen Koreaktionsproduktes.
BEISPIEL 2
Gemäss diesem Beispiel wurde 1 Teil Rhodium-Komplex-LÖsung, die gemäsß der vorgenannten Methode 2 hergestellt wurde, zu 100 Teilen einer äquimolaren Mischung aus dem in Beispiel 1 gezeigten oyclischen Methyl-Wasserstoff- Polysiloxan und Diallylphthalat gegeben. Die Mischung der Inhaltsstoffe wurde auf etwa 700C erhitzt, wobei eine sehr rasche Polymerisation der Inhaltsstoffe einsetzte, unter Erhalt eines festen,durchsichtigen Produktes·
BEISPIEL -3 ''
Wenn anatolle des Methylviny!polysiloxans des Beispiels 1 Diallyladipat verwendet wurde, und eine Erwärmung bis etwa 70°0 durchgeführt wurde, erfolgte eino sehr rasche Heaktion, unter Erhalt eines festen ,glasartigen,harten Polymers.
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BEISPIEL 4
Etwa 1 Teil der Katalysatorlösung, die gemäsa Methode 2 hergestellt worden war, wurde zu 200 Teilen einer Mischung aus äquiinolaren Teilen Trichlorsilan und Hexen-1 unter trockenem Stickstoff gegeben und die Masse 20 Stunden lang unter Rückflussbedingungen am Sieden gehalten. Das Produkt wurde unter trockenem stickstoff destilliert, wobei eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 1820C erhalten wurde, von der die Analyse ergab, dass es sioh um Hexyltrichlorsilan handelt.
BEISPIEL ?
Gemäss diesem Beispiel wurde etwa 1 Teil Katalysatorlösung, die geaiäss Methode 2 hergestellt worden war, zu 100 Teilen einer äquimolaren Mischung von Diohlorphenylsilan (CgHcSiHCl2) und Hexen-1 unter trockenem Stickstoff gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde langsam angehobon und sichliüßslioh 2 utunden lang eine solche von 1000C eingehalten. Sodann wurde das Produkt unter reduziertem Druck fraktioniert destilliert, wobei eine Flüssiskeit erhalten wurde, die bei 830C./0,1 0,2 mm siedete. Die Analyse diesier Zubereitung ergab,dass es sich um Bichlorpheaylhexylsilan mit der IOrmel C6H13SiC1"2C6H5 handelt, wobei die folgenden Analysenwerte erhalten wurden, 54,77 i* Kohlenstoff,6,91 # Wasserstoff und 28,5 fo Chlor «Die theoretischen Vierte betragen 5512 i> Kohlenstoff, 6,95 # Wasserstoff und 27,2 % Chlor,
BEISPIEL 6
Etwa 1 Teil Katalysator-Lösung,die gemäss Methode 2 hergestellt wurde, wurde zu 100 Teilen einer äquimolaren Mischung aus A'thyldichlorsilan und Hexen-1 unter trookenem ο tickst off gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde langsam angehoben und schliesslioh 1,5 Stunden bei 950C gehalten.Das Produkt
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wurde fraktioniert "bei reduziertem Druck destilliert» wobei eine klare Flüssigkeit erhalten wurde, die bei 81 - 82°C./7mm siedete. Die Analyse dieser Verbindung ergab, dass diese aus Aethyldichlorhexylsilan mit der Formel C2HcSiCl2CgH1^ best sht. Die Analyse ergab einen Gehalt der Verbindung an 4-4,97 $> Kohlenstoff, 8,54 # Wasserstoff und 29,9 # Chlor; die theoretischen Y/ejrte betragen 45*0- # Kohlenstoff, 8,5 # ?'asserstoff und 33,3 # Chlor·
BSISPIEL 7
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Rhodium-Komplexes, der einen organischen Carboxyl-Anteil enthält»Im einzelnen wurdeil,3 Teile Rhodiuratrichloridtrihydrat in 5 Teilen destilliertem Wasser aufgelöst« Zu dieser Lösung wurden etwa 5 Teile 3molares Natriumheptanoat hinzugegeben, sgdass 3 Mol an Heptanoat-Radikal mit der Formel [PC(CH2)kCH.z1 pro Mol Rhodium vorhanden warsn. Das sich ergebende Gemisch wurde 5 Minuten lang auf 600C erhitzt, während welcher Zeit ein Niederschlag erhalten wurde.Dieser Niederschlag 'wurde abfiltriert, einigemale mit fässer gewaschen und nach dem Trocknen im Vakuum in Äthanol aufgelöst, die Lösung abfiltriert und die Äthanol-Lö3ung wiederum im Vakuum zur Trockne verdampft. Der Rückstand bestand aus einem wachsartigea Festkörper, der. ein Infrarot-Spektrum ergab, welches für Schwermatallheptanoat typisch ist. Dieser Carboxylat-Komplox des Rhodiums v/ar in vielen organischen Lösungsmitteln wie CCIi, CHCIa, Benzol, Ithanol usw. löslich.Sr war unlöslich in gesättigten,aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Olefinen,die unterhalb dem Hepten siedeten.
BEISPIEL 8
Unter Verwendung des Rhodiumhaptanoat-iComplexes ,welcher gemäas Beispiel 7 hergestellt wurde, wurde 0,1 Teil des vor-
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genannten Rhodiumheptanoats in 10 Teilen Tetrachlorkohlen — stoff aufgelöst. Etwa 0,1 Teil dieser Tetrachlorkohlenstoff-Lösung wurde zu 10 Teilen einer äquiraolaren Mischung aus Methylhydrogencyclopolysiloxan und Methylvinylcyclopolysiloxan gemäss Beispiel 1 gegeben· Bei der Erwärmung der Mischung auf 500C, wurde eine klare, farblose Lösung erhalten. Nach 20 minütigem weiteren Erwärmen auf 500C war die Lösung in ein klar es, glasartiges Polymer übergeführt.
B)USPIKL 9
Unter Verwendung des Hhodiuraheptanoat-Eoraplexes gemäss Beispiel 7, wurden 0,1 Teil dieses Komplexes in 10 Teilen Benzol aufgelöat und 0,1 Teil dtnaor Benzollönung zu 10 Seilen einer äquimolaren Mischung aus Phönyldichlorsilan und Hexen-1 gegeben.Bs wurde eine klare,gelbe Lösung erhalten, welche bei Brw&rmen auf 600C eine rasche Reaktion ergab, untor Vollzug einer vollständigen Addition des Slltaiura-Wasserstoffes an das Hexen unter Erhalt von Phenyldichlorhexylsilan,
BEISPIEL 10
Gemäsß diesem Beispiel wurden 0,01 Teile an Rhodiumheptanoat-Komplex,der gemä33 Beispiel 7 hergestellt worden war, zu 5 Teilen Octen-1 hinzugegeben und die Mischung auf den Siedepunkt der Masse erhitzt, wobei eine Lösung des Komplexes in Octen-1 erhalten wurde. Sodann wurden 4 Teile Äthyldichlorsilan zur Lösung hinzugegeben und die Mischung auf 600C erhitzt, zu welchem Zeitpunkt eine sehr rasche und vollständige Addition des Silizium-Wasserstoffs an das Olefin erfolgte,unter Entstehung von Athyldichloroctylsilan.
BEISPIEL 11
Unter Verwendung des Rhodium-Komplexes, der die Rhodium-gebundene Olefingruppe enthielt,und in Übereinstimmung mit
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der oben genannten Methode 1 hergestellt wurdes v/urden etwa •0,1 Teile dieses Rhodium-Olefin-Komplexes in 10 Teilen Benzol aufgelöst und O8I Teile dieser Lösung zu lö Teilen einer äquimolaren Mischung aus TetramethyltetravinylcycXötetrasiloxan und Tetramethylcyclotetr«silo3can gemäss Beispiel 1 hinzugegeben. Die Mischung wurde etwa 20 Minuten auf 500C erwärmt, wobei eint hartes,klares und glasartiges. Polymer erhalten wurde· Während die vorangegangenen Beispiele zahlreiche Durchführungsformen vorliegender Erfindung erläutern, darf betont werden,dflBS die vorliegende Erfindung auf die Verwendung einer breiten IQasoe von organischen Bhodium-IComplexen gerichtet ist, welche dadurch hergestellt werden,dass man eine Reaktion zwischen Rhoäiumchlorid und einem beliebigen anderen Inhaltsstoff {oder anderen analogen Materialien), der oben besprochen v/urde,durehfUhrt9der erforderlich ist, UiQ den löslichen Bhodium-Komplex za erhalten« Diese Rhodium-Komplex-ICatalysatoren können als Lösungen, in anderen organischen Lösungsmitteln,wenn dies gewünscht wird, verwendet
Die Rhodium-Komplexe wurden eis brauchbar :bei der addition von verschiedenen Typen von Silizium-Y/asBerstoff-Verbinduhgen an verschiedenen Typen von Verbindungen,die ein Paar aliphatiseher Kohlenstoffatome aufweisen,die durch Mehrfach— binöungexi miteinander verknüpft sind, dai'gelegt· Diese Mehr— faehbindung kann entweder eine olefinische oder acetylenische Mehrfaohbindung sein·Während in den vorgenannten Beispielen eine Anzahl von Iteaktanten geaeigt wurde, die der Addition mit Hilfe der Rhodium-Komplexe unterworfen wurden» darf betont werden, daas die Ehodiam-Komplexe als Katalysatoren auf ein« breite Klasse von Additionsreaktionen,dl© oben be.i@hrieben worden sind, angewendet werden .können· Die
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Bedingungen und anteiligen. Mengen der Inhaltsatoffe und Keaktanten können in weiten Grenzen variiert werden, ohne dass der Umfang der Erfindung verlassen wird, wobei die stöohiometrischen Erfordernisse der Additionsreaktion im Auge behalten werden sollen·
Die Produkte,die durch die Additionsreaktion gemass vorliegender Erfindung hergestellt werden, "besitzen zahlreiche Verwendungsswecke, was im einzelnen von der Art der hergestellten Produkte abhängt« So können die Produkte, die aus monomeren Silan, welches ein Silizium-gebundenes Wasserstoff atom und Silizium-gebundene hydrolysierbare Gruppen enthält, und olefinischen! Material gebildet werden, beispielsweise das Produkt,welches durch die Addition von Methyldichlorsiian an Cyolohexen hergestellt wird, hydrolysiert und in konventioneller V/eise kondensiert werden, unter Bildung verschiedener Qrganopolysiloxane» die eine Brauchbarkeit als Isoliermittel, wasserabstos3ende Mittel usw· besitzen.Dienlich können die Produkte,die durch Umsetzung von Silizium-gebundenen,Viasserstoff enthaltendem Organopolysiloxan mit einem Silizium-gebundene, ungesättigte G-ruppen enthaltenden Organopolysiloxan hergestellt wurden,sein, die in konventionellen Anwendungszwecken für Silikonpolymere zugeführt werden.Es ist.daher absolut möglich,diese Additionspolymere in 3eder gewünschten Porm mit Unterlagen oder ohne Unterlagen herzustellen.Es können daher diese Materialien, welche gummiartige Polymere darstellen, als Bichtungsmaterialien und dergleichen verwendet werden, ähnlich wie die konventionellen Silikonkautschuke* Die Materialien,die eine harzartige Beschaffenhait aufweisen, können zu Isolierraitteln bei isolierten elektrischen Leitern geformt werden, und die Leiter konventionellen Anwendungsweisen zugeführt werden« Die monomeren Materialien, die durch die Additions-
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reaktion gemäss vorliegender Erfindung hergestellt werden können, sind offenbar als Zwisohenverbindungen bei der Herstellung von komplizierteren Produkten brauchbar«
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Claims (6)

  1. 3/f
    Patentansprüche
    V1..)\ Verfahren zur Herstellung von Organosiliciura- Verb indungen, ^ die Kohlenstoff-3ilicium-Bindungen besitzen durch katalytisch beschleunigte Umsetzung einer Silieium-Verbindung die pro Molekül zumindest einen an Silieium-gebundenen Wasserstoff aufweist mit einer Verbindung, die aliphatische Kohlenstoffatome besitzt, die über Mehrfachbindungsn miteinander verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein organische! Rhodium-Komplex eingesetzt wird.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Verbindung der Formel
    in der a 0 oaer 1, b 1 oäer 2, c 1, 2, 3 oder 4, ö 2, 3 oder 4 und Olefin einen aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoff bedeutet oder eine Verbindung der iOriael
    1!
    Rh OCR 3_.
    in der R einen einwertigen Kohlenwasserst off rest und η Ο oder 1 bedeutet, eingesetzt wird♦
  3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Silieium-Verbindung, die zumindest einen Wasserstoff an Silicium pro Molekül gebunden enthält eine Verbindung der Formel
    <Z>aSi(H)f°(4-a-b)
    in der X Halogen, einen Organoxy- oder Acyloxy«Rest, Z einen einwertigen, organischen Best, a 0, 1 oder 2 oder 3» b 1 oder
    Neuo Unterlaß $g ^f^<Jfg φ* 3 dtS Α«·.*™***·, ν. *. 9.ν,'.
    I *+ yJ kJ yj IU
    - Patentansprüche -
    2 bedeutet und die Summe von a + b 1, 2, 3 oder 4 beträgt oder eine Verbindung der lOrmel
    (2)eSi(H)fO(4.e.f)
    in der e einen Wert von 0,5 bis 2,49, f einen Wert von 0,001 bis 1,0 bedeutet und die Summe von e+i 1,0 bis 2,5 beträgt,, eingesetzt -wird. .
  4. 4·) Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, daß als
    SiIicium-Verbindung, die zumindest ein Wasserstoff an Silicium- f gebunden enthält, Tetramethylcyclotetrasiloxan, Trichlorsilan oder ein Methyl-Wasserstoff-Polysilpxan verwendet wird.
  5. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung die aliphatische Kohlenstoffatome aufweist, die durch Mehrfachbindung miteinander verknüpft sind, eine Verbindung der Formel
    eingesetzt wird, in der Y einen einwertigen Kohlenwasserstoff Rest, einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanalkylrest, und Y' einen organischen Rest,
    der.aliphatische Kohlenstoffatome, die über Mehrfachbindungen miteinander verknüpft sind, enthält bedeutet.
  6. 6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung, die aliphatische Kohlenstoffatome enthält, die Über Mehrfachbindungen miteinander verknüpft sind, Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan, ein olefinischer Kohlenwasserstoff oder Diallylphthalat eingesetzt wird.
    - Patentansprüche -
    7») Organischer Hhoctium-Komplex, dadurch gekennzeichnet, daß er der Formel
    H0Rh1, 01efinc 01fl
    entspricht, in der a 0 oder 1, b 1 oder 2, c 1, 2, 3 oder 4, d 2, 3 oder 4 und das Symbol "Olefin" einen aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoff bedeutet.
    809815/0911
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