DE2418387A1

DE2418387A1 - Siliciumhaltige nitrophenylaether

Info

Publication number: DE2418387A1
Application number: DE2418387A
Authority: DE
Inventors: Francois Meiller
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1973-04-17
Filing date: 1974-04-16
Publication date: 1974-11-07
Also published as: FR2226407A1; FR2226407B1; JPS5030851A; IT1004473B; BE813743A; GB1440750A; NL7405101A; JPS5128629B2; US3898255A

Description

Beschreibung
zu der Patentanmeldung

RHÖNE-PROGIL S.A.

25, Qxiai Paul-Doumer, 92408 Courbevoie

Frankreich

betreffend:

Si1iciumhaltige rTitrcphenyläther

Die Erfindung betrifft siliciuinhaltige Derivate von Nitrophenolen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Anwendung auf dem Gebiet der Farbstoffe sowie zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren.

Siliciumhaltige Derivate von Nitrophenolen sind wenig bekannte Produkte, weil die für ihre Herstellung angewandten üblichen Verfahren der Nitrierung zu Gemischen von Isomeren führen, die sich nur schwer auftrennen lassen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, in reinem Zustand neue siliciumhaltige Derivate von Nitrophenolen zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen siliciumhaltigen Nitrophenyläther entsprechen der allgemeinen Formel

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in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, X für ein Chloratom oder eine lineare oder verzweigte Älkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und Y und Y* gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Chloratom, eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe oder für eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.

Die neuen siliciumhaltigen Nitrophenyläther sind flüssige oder feste, meist destillierbare Substanzen.

Zur Herstellung der neuen Verbindungen wird ein Silan der allgemeinen Formel

H-Si —X
^Y¹

in der X, Y und Y"¹ wie oben definiert sind, mit einem Alkylenäther von o-, m- oder p-Nitrophenol in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 120⁰C umgesetzt; als Katalysator werden Platinchlorwasserstoffsäure, ein Alkalichloroplatinat oder eine Peroxidverbindung verwendet.

Zu den Silanen, die umgesetzt werden, gehören vor allem Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Trichlorsilan, Methylphenylchlorsilan, Methyldimethoxysilan, Dimethylmethoxysilan, Trimethoxysilan, Diäthylchlorsilan, Dimethyläthoxysilan, Phenyldiäthoxysilan, Dimethyl-äthylbutoxysilan, Dimethyl-äthylhexoxy-silan.

Als Nitrophenyläther kommen vor allem zur Umsetzung die Allyläther, Vinyläther und ä^Butenyläther von o-, m- oder p-Nitrophenol. 4098 4 5/1078

Silan und Nitrophenyläther werden in stöchiometrischem Verhältnis miteinander umgesetzt; vorzugsweise wird ein leichter Überschuß an Silan bis zu 10 Gew.-# eingesetzt.

Bei den für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung notwendigen Katalysatoren handelt es sich um Platinchlorwasserstoffsäure oder eines- ihrer Alkalisalze oder um eine Peroxidverbindung, beispielsweise Diacetylperoxid, Benzoylperoxid oder tertiär Butylperbenzoat. Der Katalysator wird allgemein in einer Menge von 1 bis 10 ppm, vorzugsweise von 2 bis 5 ppm Platin, bezogen auf den Äther bzw. in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Ge\T.-% Peroxidverbindung, ebenfalls bezogen auf den Äther eingesetzt.

Vorzugsweise wird unter atmosphärischem Druck gearbeitet; je nach der Reaktionsfreudigkeit der Verbindungen kann auch unter autogenem Druck gearbeitet werden. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 8 h, die Reaktionstemperatur 50 bis 120°C. Um diese Temperatur beizubehalten, muß während der allgemein exothermen Reaktion entweder gekühlt werden oder es wird einer der Reaktionspartneuz kontinuierlich oder absatzweise in die Reaktion eingebracht .

Nach beendeter Umsetzung wird der siliciumhaltige Nitrophenyläther isoliert. Die nicht umgesetzten Verbindungen und die leichten Reaktionsprodukte, die gegebenenfalls gebildet worden sind, werden abgetrennt und die angestrebte siliciumhaltige Verbindung durch Destillation oder Kristallisation gereinigt. Die Ausbeute liegt allgemein über 80 Gew.-56.

Gemäß einer Variante des Verfahrens nach der Erfindung werden diejenigen siliciumhaltigen Nitrophenyläther, deren Siliciumatom an 1 bis 3 Alkoxygruppen gebunden ist, aus-

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gehend von solchen entsprechenden siliciumhaltigen Nitrophenyläthern hergestellt, deren Siliciumatom 1 bis 3 Chloratome trägt; diese Verbindung wird dann mit einem linearen oder verzweigten Alkohol umgesetzt, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, in leichtem Überschuß, der bis zu 10 Gew.-56 betragen kann, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis. Die Umsetzung wird in Gegenwart von P]TrIdIn oder Diäthylanilin oder Diäthylamin durchgeführt, die in stöchiometrischem Verhältnis, bezogen auf die Chloratome der siliciumhaltigen Verbindung eingesetzt werden.

Um die Umsetzung zu begünstigen, muß das Reaktionsmedium ausreichend fließfähig sein. Es wird deshalb ein Verdünnungsmittel zugegeben, das gleichzeitig Lösungsmittel ist für die zur umsetzung gebrachten Ausgangsverbindungen und das erhaltene Reaktionsprodukt, das jedoch das gebildete Aminchlorhydrat nicht löst. Beispiele für derartige Verdünnungs- und Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Heptan und Octan.

Die Umsetzung verläuft stark exotherm; der Alkohol wird daher kontinuierlich oder anteilweise oder in aufeinanderfolgenden Anteilen in das bei einer Temperatur unterhalb 10⁰C gehaltene Reaktionsgemisch eingebracht; nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird das gebildete Chlorhydrat abfiltriert und die angestrebte Siliciumverbindung mittels Destillation oder Kristallisation vom Lösungsmittel abgetrennt.

Die erfindungsgemäßen siliciumhaltigen Nitrophenyläther werden für Synthesezwecke eingesetzt, vor allem auf dem Gebiet der Farbstoffe oder auch zur Herstellung, mittels

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Hydrolyse dieser Verbindungen, von Polymeren und Copolymeren. Für die Copolymerisation wird eine erfindungsgemäße Verbindung mit einer anderen erfindungsgemäßen Verbindung oder auch mit einem üblichen di - funktioneilen Silan polymerisiert, gegebenenfalls in Gegenwart eines gebräuchlichen Kettenabbruchmittels oder einer erfindungsgemäßen monofunktionellen Verbindung.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

.In einem mit Rührwerk versehenen Kolben wurden 179 g. p-Nitrophenyl-allyläther und 5 ppm Platinchlorwasserstoffsäure vorgelegt. Das Gemisch wurde auf 90°C gebracht; darauf wurden allmählich 100 g Dimethylchlorsilan zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 2 h bei 110⁰C gehalten und anschließend destilliert.

Erhalten wurde in einer Ausbeute von 250 g oder 91 % eine Verbindung der Formel

O₃
-O-(CH₂)₃-Si-Cl CH_x

die bei 178°C/0,2 mm Hg überging und deren Struktur durch das KMR-Spektrum bestätigt wurde.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet; anstelle von Dimethylchlorsilan jedoch 125 g Methyldichlorsilan eingesetzt.

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Erhalten wurde die Verbindung der Formel

deren Struktur durch IR- und KMR-Spektrum bestätigt wurde; Ausbeute 260 g; Kp 177 - 178°C/0,5 nun Hg.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit 15Og Trichlorsilan anstelle von Dimethylchlorsilan. Erhalten wurden 280 g Verbindung der Formel

Cl

O₉N- P V^-O-(CH₀),-Si-Cl
<- ν / I

Cl

Kp 165 - 167^ÖC/O,1 mm Hg, deren Struktur mittels IR- und KMR-Spektrum bestätigt wurde..

Beispiel 4

Es wurden wie in Beispiel 1 18 g p-Nitrophenyl-allyläther und 5 ppm Platinchlorwasserstoffsäure auf 90⁰C erwärmt, und dann tropfenweise mit 17 g Methylphenylchlorsilan versetzt. Nach 2stündiger Umsetzung bei 110°C wurden 28 g entsprechend einer Ausbeute von 85 % Verbindung der Formel

CH₃

\-Q- (CH₂)^-Si - Cl

^C6^H5

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erhalten, in Form eines gelblichen Öls; die Struktur wurde mittels IR- und KMR-Spektrum bestätigt.

Beisttiel 5

In einem Kolben mit Rührwerk wurden 30 g p-Nitrophenylallyläther und 5 ppm Platinchlorwasserstoffsäure vorgelegt. Das Gemisch wurde auf 80⁰C erwärmt und dann tropfenweise mit 30 g Triäthoxysilan versetzt. Die Reaktion verlief exotherm. Nach beendeter Zugabe hielt man das Reaktionsgemisch 2 h bei 110°C; anschließend wurde destilliert,

Erhalten wurden 47 g entsprechend einer Ausbeute von 81 % einer Verbindung der Formel

OC-H₁,
2 5

OC₂H₅

die bei 155°C/0,02 mm Hg überging und deren Struktur mittels KMR-Spektrographie bestätigt wurde.

Beispiele 6, 7 und 8

Die Beispiele 1, 2 und 3 wurden wiederholt, wobei jeweils der Allyläther von o-Nitrophenol eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt,

Tabelle:

- 8

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Tabelle

Beispiele erhalten: Kp ^oC/mm Hg Ausbeute

-O- (CH₂) ₃-R R =

Si-Cl 142-145/0,2

CH,

Cl

SiCH 156/0,3

Cl Cl

8 Si-Cl 158/0,4

Cl

Beispiele 9 bis

-derivat Es wurde jeweils ein Mol Chlorsilan aus den Beispielen

1, 2, 3, 6, 7, 8 in 500 cm^Benzol gelöst; die Lösungen wurden in einem Eisbad abgekühlt und tropfenweise mit den stöchiometrischen Mengen + 10 % Methanol gelöst in Pyridin, bezogen auf die vorhandenen Chloratome, versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 2 h zum Sieden erhitzt.

Das gebildete Pyridinchlorhydrat wurde abgeschleudert und das Benzol abdestilliert. Man erhielt die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen, deren Struktur mittels IR- und KMR-Spektrum bestätigt wurde; angegeben sind in der Tabelle auch die Siedepunkte sowie die Ausbeuten.

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— y —

Beispiel 15

Beispiel 9 wurde wiederholt mit 2-Äthylbutanol anstelle von Methanol.

Erhalten wurde in einer Ausbeute von 75 % eine Verbindung, die bei 180°C/0,5 mm Hg überging; IR- und KMR-Spektrum ergaben folgende Strukturformel:

OpN- f \-0-(CH₂)3-Si-O-CH₂-CH-CH₂-CH₃

CH-, C₀Hp-

Tabelle 2:

- 10 -

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Tabelle

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Beispiele erhalten: Kp °C/mm Hg Ausbeute

O₉N- /~~\ -0- (CH₉),-R

'2¹

R =

9	CH, I 3 Si-OCH₃	156-158/0,5	90
	CH, 3
	OCH₃
10	Si-CH-. I 3	172-176/0,1	91
11	*IT³OCH*	Kp = 178/0,1
	OCH₃	Fp = 25-30 ⁰C	93
	erhalten:
		ι
	/~\-0-(CH₂)₃-R
	R 3

Si-OCH₃ CH₃

i-CH

155/0,4

CH,

OCH,

Si-

OCH,

₃ OCH

151-153/0,1

150/0,25 85

- 11 -

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Beispiel Ίβ

Die Verbindungen der Beispiele 1, 9, 6 und 12 wurden in Äther gelöst und dann mit Eiswasser hydrolisiert; erhalten wurden Dimere. folgender Struktur:

CH,

im Falle der Verbindungen der Beispiel 1 und 9.sowie f>2 CH₃ CH₃ ψ 2

CH, CH,
3 3

im Falle der Verbindungen der Beispiele 6 und 12.

Es handelte sich um ölige Verbindungen mit einer Dichte über 1.

Beispiel 17

Mittels Hydrolyse ergaben die Verbindungen der Beispiele 2, 10, 7 und 13 ein Polymer, dessen Kette aus Monomereinheiten der Formel

-O-(CH₂)₃-Si-CH₃

- 12 -

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aufgebaut war.

Beispiel 18

Die Verbindungen der Beispiele 3» 11» 8 und 14 führten nach der Hydrolyse zu einem vernetzten Polymeren, das aus Monomereinheiten der Formel

⁰C₅

aufgebaut war.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

i1„ Siliciumhaltige Nitrophenyläther der allgemeinen Formel

) -Si

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, X für ein Chloratom, eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül steht und Y und Y¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Chloratom, eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe oder für eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Silan der allgemeinen Formel

H - Si

-X

in der X, Y und Y¹ die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen, mit einem Alkenyläther von o-, m- oder p-Nitrophenol in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von

o.

50 bis 12CTC umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Platinchlorwasserstoffsäure oder ein Alkalichloroplatinat in einer Menge von

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1 bis 10 ppm Platin, bezogen auf den Äther einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator ein Peroxid in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-$, bezogen auf den Äther einsetzt. <1
5. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von solchen Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen 1 bis 3 Alkoxygruppen an das Siliciumatom gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Siliciumhaltigen Nitrophenyläther, die 1 bis 3 Chloratome an das Siliciumatom gebunden enthalten, mit einem linearen oder verzweigten Alkohol enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül in Gegenwart von Pyridin, Diäthylanilin oder Diäthylamin umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man in Gegenv/art eines Verdünnungsmittels arbeitet, das ein Lösungsmittel für die eingesetzten Ausgangsverbindungen und das angestrebte Reaktions produkt ist, aber das gebildete Aminchlorhydrat nicht löst.

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