DE60123034T2 - Herstellung von sekundären aminoisobutylalkoxysilanen - Google Patents

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    • C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein hoch wirksames Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminoisobutylalkoxysilanen über Edelmetall-katalysierte Hydrosilylierungsreaktionen zwischen sekundären Methallylaminen und Hydridoalkoxysilanen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Sekundäre Aminoisobutylalkoxysilane sind seit langem über verschiedene chemische Wege zugänglich und haben neuerdings durch die Bereitstellung von Vernetzungsstellen für Alkoxysilan-funktionelle Polyurethane eine kommerziell brauchbare Leistung in Polyurethandichtungsmitteln gezeigt (siehe die EP 676 403 ). Allerdings wird die Herstellung solcher Silane bisher etwas kompliziert erzielt.
  • Die Herstellung von Me(MeO)2SiCH2CHMeCH2NHMe wird über eine Reihe von Reaktionen beschrieben (Journal of Organic Chemistry, Band 36, 3120 (1971)), einschließlich der Hydrosilylierung von Methallylchlorid mit MeSiHCl2, der Umsetzung dieses Produkts mit einem großen Überschuss an MeNH2 und der Umsetzung des so gebildeten cyclischen Silazans mit MeOH. Eine vergleichbare Trialkoxysilan-Version wurde durch eine etwas unterschiedliche Abfolge von Reaktionen hergestellt, wie in der Brit. 994,044 offenbart, wobei Methallylchlorid mit Trichlorsilan hydrosilyliert und dieses Produkt anschließend mit Ethanol unter Bildung von (EtO)3SiCH2CHMeCH2Cl und dieses Produkt mit überschüssigem MeNH2 unter Bildung von (EtO)3SiCH2CHMeCH2NHMe umgesetzt wird. Diese zwei Verfahren umfassen beide drei Schritte, nämlich Hydrosilylierung, Veresterung und Aminierung, zuzüglich einer Endreinigung, wie durch Destillation, so dass diese Verfahren kommerziell oder wirtschaftlich nicht attraktiv sind. Obgleich Bis(alkoxysilylisobutyl)amine, die mutmaßlichen Produkte der Hydrosilylierungen von Dimethallylamin mit Hydridoalkoxysilanen oder Hydridoalkylalkoxysilanen, durch das erstgenannte Verfahren, das cyclische Silazan-Zwischenstufen umfasst, sehr schwer herzustellen wären, werden sie in geringen Konzentrationen als Nebenprodukte des letztgenannten Verfahrens beschrieben, welches die Umsetzungen von Chlorisobutylalkoxysilanen mit Ammoniak umfasst. Ein vergleichbares Molekül wird auch als Nebenprodukt aus der Reduktion von 2-Cyanopropyltriethoxysilan (U.S. 2,930,809), und als ein vernetztes Aminosiloxanharz-Ausgangsmaterial, hergestellt durch die Umsetzung von Chlorisobutyltriethoxysilan mit Ammoniak (U.S. 4,410,669 und 4,455,415), beschrieben. Das Produkt der EP 676 403 , nämlich Me(MeO)2SiCH2CHMeCH2NHC6H5, wurde durch Umsetzung von überschüssigem Anilin mit Me(MeO)2SiCH2CHMeCH2Cl hergestellt und umfasst die zuvor genannten drei Schritte zuzüglich Destillation.
  • Somit besteht in der Klebstoff- und Dichtungsmitteltechnik weiterhin Bedarf an sekundären Aminoisobutylalkoxysilanen, einschließlich sekundärer Bis(alkoxysilylisobutyl)amine, die in hohen Ausbeuten und in hoher Reinheit durch Verfahren hergestellt werden können, die hinsichtlich der Reaktionsdauer sowie des Ertrags pro Volumeneinheit eingesetzter Apparatur wirtschaftlich sind, die minimale Mengen an Abfall und Nebenprodukten erzeugen und die hinsichtlich der Anzahl an Verfahrensschritten und der Anzahl an Ausgangsmaterialien, Additiven oder Beschleunigern, die der Apparatur zugeführt werden müssen, unkompliziert sind.
  • Methallylamin ist in einer Anzahl von Patentschriften, welche die Hydrosilylierung von allylischen Aminen unter Verwendung von Hydridosiloxanen umfassen, offenbart und/oder beansprucht, allerdings existiert für eine solche Reaktion kein Arbeitsbeispiel, und es wird kein Vorschlag für die Hydrosilylierung von Methallylamin unter Verwendung eines Hydridosilans gemacht. Insbesondere gibt es eine Offenbarung einer Hydrosilylierung eines sekundären Methallylamins mit einem Hydridosiloxan (U.S. 5,486,634) und einen beschränkten Stand der Technik hinsichtlich Hydrosilylierungen tertiärer Methallylamine, welche Produkte ohne Brauchbarkeit beim Verkappen von Polyurethanen ergeben würden. Auch für die Hydrosilylierung von Dimethallylamin existiert kein Arbeitsbeispiel, obwohl dieses Amin in mindestens einer Hydrosilylierungs-Patentschrift offenbart ist, welche auch Hydridosiloxane umfasst (U.S. 5,840,951).
  • Historisch gesehen waren Hydrosilylierungen von allylischen Aminen bisher notorisch erfolglos. Allylamin wird in einer früheren allgemeinen Patentschrift über die Hydrosilylierung (U.S. 2,970,150) eigens ausgeschlossen, wobei Hydrosilylierungsprodukte durch Verkappen des Allylamins mit Trimethylsilylgruppen, Hydrosilylierung der Allylgruppe und Entfernen der Trimethylsilylgruppen hergestellt wurden (siehe Journal of Organic Chemistry, Band 24, 119 (1959)). Alternativ wurden Aminopropylalkoxysilane durch Reaktionen von Chlorpropylalkoxysilanen mit großen Überschüssen an Ammoniak oder primären Aminen hergestellt, was die entsprechenden primären oder sekundären Aminopropylalkoxysilane ergab. Diese Synthesewege besitzen den Nachteil geringer Ausbeuten pro Volumeneinheit eingesetzter Apparatur, hoher Konzentrationen an Abfall oder überschüssiger Ausgangsmaterialien und der Bildung großer Mengen an schwer zu handhabenden festen Hydrochloridsalzen. Aminopropylalkoxysilane wurden auch durch Reduktion von Cyanoethylalkoxysilanen hergestellt, die wiederum durch Hydrosilylierung von Acrylnitril mit Chlorsilanen und anschließende Veresterung mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden. Dieses sind mehrstufige Verfahren mit anschließender Reinigung, wie durch Destillation.
  • Eine Anzahl von späteren Entwicklungen hat die Edelmetall-katalysierten Hydrosilylierungen von Allylamin mit verschiedenen SiH-enthaltenden Reaktanten ermöglicht, obgleich die Reaktionen unpraktikabel langsam und/oder unvollständig waren, es sei denn, man ließ sie bei höheren Temperaturen und in der Regel unter Druck in Gegenwart eines Hydrosilylierungsbeschleunigers (U.S. 4,481,364) ablaufen. Weitere Verbesserungen der Ausbeuten wurden mit Rhodium-Katalysatoren anstelle von Platin-Katalysatoren erhalten, wobei Additive oder Beschleuniger sowohl für die verbesserten Ausbeuten als auch für die Bereitstellung von Produkten mit niedrigeren Gehalten an unerwünschten internen Isomer-Addukten notwendig sind (U.S. 4,556,722; U.S. 4,888,436; U.S. 4,897,501; U.S. 4,921,988; U.S. 4,927,953).
  • Die Situation hinsichtlich Diallylamin wird weiterhin durch die Bildung von Disproportionierungs-Nebenprodukten verkompliziert, die mit Allylamin selbst nicht auftreten (Zhur. Obshch. Khim., Band 44, 1484 (1974), in Englisch als Journal of General Chemistry, USSR, Band 44, 1456 (1974)).
  • Angesichts dieser Historie bestand bisher kein Grund zu erwarten, dass sekundäre Aminoisobutylalkoxysilane in hoher Ausbeute durch eine direkte Hydrosilylierungsreaktion eines Alkoxyhydridosilans und einer Methallylamin-Verbindung hergestellt werden könnten.
  • Die EP-A-0 135 813 offenbart eine Platin-katalysierte Addition von Allylamin an Trialkoxysilane unter Druck bei 110-210 °C.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein einfaches hoch effizientes Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminoisobutylalkoxysilanen durch Edelmetallkatalysierte Hydrosilylierung von sekundären Methallylaminen mit Hydridoalkoxysilanen oder Hydridoalkylalkoxysilanen bereit. Die Reaktionen laufen in hohen Ausbeuten und mit hohen Umsätzen ab, um in Abwesenheit von Additiven oder Beschleunigern, die normalerweise für Hydrosilylierungen allylischer Amine erforderlich sind, isomerisch reine Produkte zu ergeben. Das Verfahren erfordert weder die Modifikation der sekundären Methallylamine noch die Verwendung von zusätzlichen Hydrosilylierungsbeschleunigern oder Lösungsmitteln. Es können die üblichen Edelmetallkatalysatoren verwendet werden.
  • Die Erfindung, wie beansprucht, wird in den beigefügten Ansprüchen ausführlicher dargelegt.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird innerhalb der Grenzen der beigefügten Ansprüche durch die folgende allgemeine Gleichung dargestellt:
    Figure 00050001
    welche die Umsetzungen zwischen Hydridoalkoxysilanen oder Hydridoalkylalkoxysilanen der Formel I mit sekundären Methallylaminen der Formel II in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators veranschaulicht, um sekundäre Aminoisobutylalkoxysilane der Formel III im Wesentlichen in Abwesenheit eines Additivs oder Beschleunigers für die Hydrosilylierungsreaktionen zu ergeben. In der vorstehenden allgemeinen Formel steht R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen und/oder mit einem Carbonyl-Sauerstoffatom substituiert sind, und eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel -X-SiR3 a(R2)3-a; R2 stellt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxy-, Alkaryloxy- oder Aralkyloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffen dar, R3 stellt eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen dar; a ist 0, 1 oder 2; U stellt eine zweiwertige lineare, cyclische oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen dar, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome unterbrochen und/oder mit einem Carbonyl-Sauerstoffatom substituiert sein können; m ist 0 oder 1, u ist 0 oder 1; T ist -(U-Om)u-CH2-CH(CH3)-CH2-; X ist eine Alkylengruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder T; und Cat stellt eine wirksame Menge eines Edelmetall-haltigen Hydrosilylierungskatalysators dar.
  • Beispiele für die Verbindungen der Formel I umfassen (MeO)3SiH, Me(MeO)2SiH, Me2(MeO)SiH, (EtO)3SiH, Me(EtO)2SiH, Me2(EtO)SiH oder (PrO)3SiH, Me(PrO)2SiH und Me2(PrO)SiH, wobei Me Methyl ist, Et Ethyl ist und Pr n-Propyl oder i-Propyl ist; die entsprechenden Butoxy-, Pentoxy- oder Hexoxysilane; Phenoxysilane, wie Me(C6H5O)2SiH, C6H5(MeO)2SiH; und dergleichen. Die Methoxy- und Ethoxysilane sind bevorzugt, insbesondere die Trialkoxysilane, wie durch die direkten Umsetzungen von Siliciummetall mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt. Die Methyldialkoxysilane, die normalerweise durch Veresterung der jeweiligen Hydridodichlorsilane mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden, sind ebenfalls bevorzugt.
  • Im Allgemeinen umfassen die Verbindungen der Formel II mindestens eine Methallylgruppe und eine sekundäre Aminogruppe und können andere Kohlenwasserstoff- und Sauerstofffunktionalitäten enthalten, mit der Maßgabe, dass die Funktionalitäten die Hydrosilylierungsreaktionen nicht stören. Beispiele für die Verbindungen der Formel II umfassen CH2=CMeCH2NHMe, CH2=CMeCH2NHEt, CH2-CMeCH2NHPr, CH2=CMeCH2NHBu, wobei Et Ethyl ist und Pr und Bu lineares oder verzweigtes Propyl und Butyl sind, CH2=CMeCH2NHC6H5, CH2=CMeCH2NHCH2C6H5, CH2=CMeCH2NHCH2CH2OR3, CH2=CMeCH2NHCH2CHMeOR3, CH2=CMeCH2NH(CH2CH2O)b(CH2CHMeO)cR3, wobei R3 wie zuvor definiert ist und b und c ganze Zahlen von 0 bis 10 sind und b + c mindestens 2 ist, CH2=CMeCH2NHCHCO2R3(CH2CO2R3), wobei R3 wie zuvor definiert ist, (CH2=CMeCH2)2NH, (CH2=CMeCH2OCH2CH2)2NH und dergleichen. Eine bevorzugte Verbindung der Formel II ist N-Ethylmethallylamin; eine weitere ist N-Phenylmethallylamin, und eine dritte ist Dimethallylamin.
  • Der Hydrosilylierungskatalysator ist ein Platin-haltiger Hydrosilylierungskatalysator. Der erfindungsgemäße Platin-haltige Hydrosilylierungskatalysator kann in jeder katalytisch wirksamen Form eingesetzt werden, einschließlich in Verbindungen oder Lösungen davon und als Abscheidungen auf verschiedenen organischen oder anorganischen Trägern. Bevorzugte Katalysatoren sind Chlorplatinsäure und Lösungen davon und der Divinyltetramethyldisiloxanplatinkomplex und Lösungen davon. Die Katalysatorkonzentration ist so groß, dass sie die Katalyse der Reaktion bewirkt, und sie liegt, bezogen auf die vereinigten Gewichte der Reaktanten der Formeln I und II, typischer im Bereich von etwa 5 bis etwa 500 Teile pro Million Edelmetall, wobei 10 bis 100 Teile pro Million bevorzugt sind.
  • Die Reaktionsbedingungen sind hinsichtlich Temperatur, Druck, Verhältnis von Reaktanten oder Reihenfolge der Vereinigung von Reaktanten nicht auf enge Weise kritisch. Die Reaktionstemperatur ist erhöht, im Bereich von 50 bis 150 °C, wobei 60 bis 120 °C bevorzugt sind. Die Reaktionen werden bei Atmosphärendruck durchgeführt. Das Reaktantenverhältnis, das heißt das Molverhältnis des Reaktanten der Formel I zu demjenigen der Formel II, liegt im Bereich von 0,2:1 bis 5:1, allerdings liegt es bei sekundären Methallylaminen mit einer Methallylgruppe nahe an 1:1 und für Dimethallylamine nahe an 2:1. Ein leichter Überschuss des Reaktanten der Formel I, beispielsweise ein Verhältnis von 1,2:1 für Monomethallylamine oder von 2,4:1 für Dimethallylamine, ist aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.
  • Diese Hydrosilylierungsreaktionen können auch kontinuierlich in einer für diesen Zweck ausgelegten Apparatur durchgeführt werden (siehe beispielsweise die U.S. 6,015,920). Die Reaktionszeiten sind für diese Reaktionen, die exotherm sind, relativ kurz. Der letztere Punkt beinhaltet, dass die Katalyse eines Gesamtgemisches von Verbindungen der Formeln I und II unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit weniger erwünscht ist.
  • Es ist ein unerwartetes Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass es über den Hydrosilylierungskatalysator hinaus keine Notwendigkeit für Additive oder Beschleuniger gibt. Das Problem der internen Adduktisomerenbildung und der Dehydrokondensationsreaktionen zwischen Hydridosilylgruppen und sekundären Aminogruppen, das zur Si-N-Bindungsbildung und zur Wasserstofferzeugung führt, besteht nicht. Dies ist insbesondere hinsichtlich der schwachen Reaktivität von primärem Methallylamin, CH2=CMeCH2NH2, unter denselben Reaktionsbedingungen überraschend. Die effiziente Reaktivität sekundärer Methallylamine erstreckt sich auf Dimethallylamin, das keines der schwerwiegenden Probleme der Nebenproduktbildung zeigt, nämlich interne Bildung von Addukten und Disproportionierungsprodukten, die Diallylamin zugeschrieben werden. Somit besteht, obgleich die verschiedenen Additive und Beschleuniger und hohen Reaktionstemperaturen und Drücke, die für Allylamin verwendet wurden, bei sekundären Methallylaminen verwendet werden können, hierfür keine Notwendigkeit, noch ist die Modifikation der sekundären Methallylamine, wie mit Trimethylsilylgruppen, notwendig, um ihre Hydrosilylierung zu ermöglichen. Somit wurde, obgleich viele Verfahrenspatente, welche die Hydrosilylierung von Allylamin behandeln, die Verwendung von Additiven, Beschleunigern, hohen Temperaturen oder hohen Drücken erfordern und Offenbarungen von Ansprüchen aufweisen, die Methallylamine einschließen, überraschend festgestellt, dass sekundäre Methallylamine wirksam mit Hydridoalkoxysilanen oder Hydridoalkylalkoxysilanen hydrosilyliert werden, ohne eines dieser Verfahren durchzuführen.
  • Es existiert eine Nebenreaktion, die vielleicht bei der Herstellung von sekundären Aminoisobutylalkoxysilanen vorherrschender ist als bei der Herstellung von primären oder sekundären Aminopropylalkoxysilanen. Diese Nebenreaktion, die schließlich das gleiche gewünschte Produkt wie die Hydrosilylierungsreaktion ergibt, ist die Bildung von cyclischen Silazanen durch Reaktion der sekundären Aminogruppe mit der Alkoxysilangruppe. Allgemein ausgedrückt, cyclisiert das Produkt der Formel III zu einem cyclischen Silan der Formel IV unter Erzeugung eines Moläquivalents an Alkohol, R2H, wobei R2 wie vorstehend definiert ist. Diese Reaktion ist nachstehend beschrieben.
  • Figure 00090001
  • Die Bildung von cyclischem Silazan ist eine Gleichgewichtsreaktion, die durch die Entfernung von Alkohol, R2H, nach rechts verschoben wird. Die einfache Zugabe des entsprechenden Äquivalents an Alkohol, R2H, zu dem Produkt, das das cyclische Silazan IV enthält, regeneriert das gewünschte Produkt III. Die Entfernung von cyclischen Silazan-Verunreinigungen ist ein notwendiger Teil der Gewährleistung der Produktreinheit für die bei der Herstellung von silylierten Polyurethanen angewandten stöchiometrischen Berechnungen.
  • Es sollte auch festgestellt werden, dass die erfindungsgemäßen Produkte nach dem Stripping zur Entfernung von überschüssigen Reaktanten und überschüssigem Alkohol, sofern verwendet, um cyclische Silazan-Verunreinigungen zu entfernen, von ausreichender Reinheit sind, um bei vielen Anwendungen ohne weitere Reinigung (z.B. durch Destillation) verwendet zu werden. Dieses rührt von der Tatsache her, dass kein Mechanismus zur Erzeugung höhersiedender Bis(silyl)-Nebenprodukte existiert, wie er bei beiden Reaktionen sowohl von Chlorisobutylalkoxysilanen mit Ammoniak als auch bei den Reduktionen von 2-Cyanopropylalkoxysilanen mit Wasserstoff auftritt. Die Destillation kann in einigen Fällen erwünscht sein, jedoch um für eine inkrementelle Zunahme der Reinheit zu sorgen und/oder um Farbe und Katalysatorreste zu entfernen.
  • Es scheint, dass eine Methyl/Alkoxygruppen-Austauschreaktion, die unlängst für andere Hydrosilylierungen von Methyldialkoxysilanen beobachtet wurde (siehe die mitanhängige Anmeldung mit der Serial No. 09/481,144, Filipkowski et al., hierin durch Bezugnahme eingeschlossen), bei den Hydrosilylierungen von sekundären Methallylaminen nicht in einem nennenswerten Ausmaß auftritt.
  • Die folgenden speziellen Beispiele erläutern bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung und zeigen insbesondere verschiedene Aspekte des Verfahrens zur Bewertung derselben auf. Allerdings sind die Beispiele nur zu Erläuterungszwecken dargelegt und sollen nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
  • BEISPIELE
  • Die Abkürzungen g, ml, l, mm, Mol, mMol, ppm, μl, h, kg, kMol, GC bzw. MS bedeuten Gramm, Milliliter, Liter, Millimeter, Moläquivalent, Millimoläquivalent, Teile pro Million, Mikroliter, Stunde, Kilogramm, Kilomoläquivalent, Gaschromatographie und Massenspektrometrie. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, und alle Reaktionen wurden in Standardlaborglasgeräten oder im Pilotmaßstab oder in Produktionseinheiten bei Atmosphärendruck unter einer Inertatmosphäre von Stickstoff durchgeführt, und sämtliche Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen.
  • Beispiel 1 – nicht innerhalb des Bereichs der Ansprüche
  • Hydrosilylierung von N-Ethylmethallylamin mit Trimethoxysilan
  • Ein Ein-Liter-Dreihals-Rundkolben wurde mit einem magnetischen Rührstab, Standardheizmantel, Thermoelement, Tropftrichter, Kühler und Nz-Einlass/Blasenzähler ausgestattet. Der Kolben wurde mit 220 g (1,80 Mol) Trimethoxysilan beschickt und auf 60 °C erwärmt, bei welcher Temperatur 0,25 ml Platin-tris(divinyltetramethyldisiloxan)diplatin(0) (5 % Pt-Gehalt in Toluol – in diesen Beispielen durchwegs als Pt-Katalysator bezeichnet) zugesetzt wurden. Die Lösung wurde weiter auf 68 °C erwärmt, und anschließend wurden während eines Zeitraums von 45 min 150 g (1,52 Mol) N-Ethylmethallylamin zugetropft. Nach der Zugabe wurde der Inhalt auf 90 °C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 105 °C erhöht und 4,5 h gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und 16 g (0,5 Mol) Methanol wurden zugesetzt und vor der Destillation vorsichtig erwärmt. Schließlich ergab die End-Reinigung über Vakuumdestillation 273 g (1,24 Mol) N-Ethyl-3-trimethoxysilyl-2-methylpropylamin. Das Produkt (Sp. 98-100 °C bei 12 mm Hg) wurde über GC/MS charakterisiert. Die isolierte Ausbeute betrug 82 %. Die Produktstruktur wurde durch GC/MS-Analyse gestützt.
  • Beispiel 2
  • Hydrosilylierung von N-Ethylmethallylamin mit Methyldiethoxysilan
  • Mit der Ausnahme eines Destillationsaufsatzes, der den Kühler ersetzte, entsprach die Apparatur derjenigen von Beispiel 1. Der Kolben wurde mit 381 g (2,84 Mol) Methyldiethoxysilan und 0,65 ml Platin-Katalysator beschickt. Der Inhalt wurde auf 90 °C erwärmt, und 260 g (2,63 Mol) N-Ethylmethallylamin wurden während 30 min über einen Tropftrichter zugesetzt. Unmittelbar nach Abschluss der Zugabe wurde der Inhalt auf 110 °C erwärmt und 1 h gehalten. Das Produkt wurde durch Vakuumdestillation isoliert, was 485 g (2,08 Mol) N-Ethyl-(3-diethoxymethylsilyl)-2-methylpropylamin ergab. Das Produkt (Sp. 88-90 °C bei 27 mm Hg) wurde über GC/MS charakterisiert. Die isolierte Ausbeute betrug 79 %.
  • Beispiel 3 – nicht innerhalb des Bereichs der Ansprüche
  • Hydrosilylierung von N-Ethylmethallylamin mit Trimethoxysilan
  • Einem ummantelten 50-l-Glasreaktor, ausgestattet mit einer Kopfkolonne, wurden 16,8 kg (167 Mol) N-Ethylmethallylamin und 42 ml Platin-Katalysator zugesetzt. Der Inhalt wurde anschließend auf 93 °C erwärmt, und 24,9 kg (204 Mol) Trimethoxysilan wurden langsam während 4 h zugesetzt. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 105 °C erwärmt und 2 h gehalten. Nach der Erwärmungszeit wurde der Inhalt auf unter 50 °C abgekühlt, und 1,5 l Methanol wurden zugesetzt. Das Rohmaterial wurde destilliert, was 28,9 kg (131 Mol) Material mit einer Reinheit von 99 % ergab. Die isolierte Ausbeute an N-Ethyl-3-trimethoxysilyl-2-methylpropanamin betrug, bezogen auf N-Ethylmethallylamin, 78%.
  • Beispiel 4 – nicht innerhalb des Bereichs der Ansprüche
  • Hydrosilylierung von N-Ethylmethallylamin mit Trimethoxysilan
  • Einem 500-Gallonen-Reaktor wurden 489 kg (4,94 kMol) N-Ethylmethallylamin und 1425 g Platin-Katalysator zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde auf 88 °C erwärmt, und 725 kg (5,94 kMol) Trimethoxysilan wurden mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Temperatur unter 105 °C gehalten wurde. Nach Abschluss der Zugabe wurde der Inhalt 1 h auf 110 °C erwärmt. Anschließend wurden die niedrigsiedenden Nebenprodukte durch Überkopf-Abziehen entfernt. Sodann wurde das Gemisch abgekühlt, und etwa 60 l Methanol wurden zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde vor dem Abziehen des Methanolüberschusses 1 h bei 50 °C gerührt. Dann wurde das resultierende Rohmaterial (> 97 % Reinheit) aus dem Reaktor genommen. Das Verfahren wurde ohne Reinigung des Reaktors wiederholt, was eine Gesamtsumme von 1638 kg (7,41 kMol) N-Ethyl-3-trimethoxysilyl-2-methylpropylamin ergab.
  • Beispiel 5
  • Hydrosilylierung von Dimethallylamin mit Trimethoxysilan
  • Einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Tropftrichter, Heizmantel, Thermoelement und Magnetrührer, wurden 12,0 g (0,10 Mol) Trimethoxysilan und 17 μl Platin-Katalysator zugesetzt. Dieses Gemisch wurde auf 85 °C erwärmt, und 5,0 g (0,04 Mol) Dimethallylamin wurden zugetropft. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 3,5 h auf 110 °C erwärmt. Das resultierende Gemisch wurde durch Gaschromatographie und GC/MS analysiert. Die Gaschromatographie ergab, dass sich das Diaddukt, bezogen auf Dimethallylamin, in einer Ausbeute von 81 % gebildet hatte.
  • Beispiel 6
  • Hydrosilylierung von Dimethallylamin mit Methyldiethoxysilan
  • Die Reaktion wurde entsprechend Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Kolben mit 13,5 g (0,10 Mol) Methyldiethoxysilan und 18,5 μl Platin-Katalysator beschickt wurde. Diese Lösung wurde auf 90 °C erwärmt, und 5,0 g (0,04 Mol) Dimethallylamin wurden zugetropft: Nach Abschluss der Zugabe wurde die Reaktion auf 105 °C erwärmt und 6 h gehalten. Das resultierende Gemisch wurde durch Gaschromatorgraphie und GC/MS analysiert. Die Gaschromatographie zeigte an, dass die Ausbeute des Diaddukts, bezogen auf das Dimethallylamin, 97 % betrug.
  • Beispiel 7
  • Hydrosilylierung von N-Ethylmethallylamin mit Triethoxysilan
  • Die Reaktion wurde entsprechend Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Kolben mit 5,0 g (0,03 Mol) Triethoxysilan und 5 μl Platin-Katalysator beschickt wurde. Diese Lösung wurde auf 100 °C erwärmt, und 3,0 g (0,03 Mol) N-Ethylmethallylamin wurden zugetropft. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Reaktion 3 h auf 130 °C erwärmt. Das resultierende Gemisch wurde durch Gaschromatographie und GC/MS analysiert. Die Gaschromatographie zeigte an, dass die Ausbeute des N-Ethyl-3-triethoxysilyl-2-methylpropylamins, bezogen auf Triethoxysilan, 85 % betrug.
  • Beispiel 8
  • Hydrosilylierung von Dimethallylamin mit Methyldimethoxysilan
  • Die Reaktion wurde entsprechend Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Kolben mit 15,0 g (0,12 Mol) Dimethallylamin und 44 μl Platin-Katalysator beschickt wurde. Die Lösung wurde auf 85 °C erwärmt, und 28,9 g Methyldimethoxysilan (93,8 % Reinheit, 0,26 Mol) wurden zugetropft. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Gemisch 2 h auf 122 °C erwärmt. Anschließend wurde die Reaktion abgekühlt, und 2 ml Methanol wurden zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde durch Gaschromatographie und GC/MS analysiert. Die Gaschromatographie zeigte an, dass die Ausbeute des Diaddukts, bezogen auf Dimethallylamin, 92 % betrug.
  • Beispiel 9
  • Hydrosilylierung von N-Ethylmethallylamin mit Methyldimethoxysilan
  • Die Reaktion wurde entsprechend Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Kolben mit 18 g (0,18 Mol) N-Ethylmethallylamin und 40 μl Platin-Katalysator beschickt wurde. Die Lösung wurde auf 85 °C erwärmt, und 22 g Methyldimethoxysilan (95,2 % Reinheit, 0,2 Mol) wurden zugetropft. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Gemisch 1,5 h bei 110 °C erwärmt. Das resultierende Gemisch wurde durch Gaschromatographie und GS/MS analysiert. Die Gaschromatographie zeigte an, dass die Ausbeute an N-Ethyl-(3-dimethoxymethylsilyl)-2-methylpropanamin, bezogen auf N-Ethylmethallylamin, 95 % betrug.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Versuchte Hydrosilylierung von Methallylamin mit Trimethoxysilan
  • Die Reaktion wurde entsprechend Beispiel 5 durchgeführt, außer dass der Kolben mit 10,5 g (0,09 Mol) Trimethoxysilan und 16 μl Platin-Katalysator beschickt wurde. Die Lösung wurde auf 85 °C erwärmt, und 5,0 g (0,07 Mol) Methallylamin wurden zugetropft. Die Reaktion wurde 3,5 h unter Rückfluss erwärmt. Die Analyse durch Gaschromatographie und GC/MS zeigte kein Hydrosilylierungsprodukt.
  • Beispiel 10
  • Hydrosilylierung von N-Phenylmethallylamin mit Trimethoxysilan
  • Einem 100-ml-Vierhals-Rundkolben, ausgestattet mit Rührstab, Thermoelementsonde, Kühler, Tropftrichter und Stickstoffeinlass/-auslass, wurden 12,0 ml (88,3 mMol, 1,2 Äquivalente) Trimethoxysilan (TMS) zugesetzt. Dem TMS in dem Reaktionsgefäß wurde anschließend eine Lösung von 5% Dimethylvinylsiloxanplatin(0)-Katalysator in Toluol (Pt(0)M*M*, 23 μl, 20 ppm Pt) zugesetzt. Sodann wurde dem Gemisch das in dem Tropftrichter vorgelegte Olefin N-Phenylmethallylamin (67,0 g, 0,52 mol) langsam bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Abschluss der Olefinzugabe wurde die reaktionträge Reaktion anschließend langsam während eines Zeitraums von 10+ h auf ein Maximum von 80 °C erwärmt. Während dieses Zeitraums wurden zusätzliche 30 ppm Pt(0)-Katalysator zugesetzt, was die Katalysator-Gesamtbeschickung auf 50 ppm Platin brachte. Die GC-Endanalyse zeigte, abgesehen von TMS-Peaks und nicht umgesetztem N-Phenylmethallylamin, 74,3 % des gewünschten Produkts N-Phenyl-3-(trimethoxysilyl)-2-methylpropylamin. Die GC/MS-Daten des obigen Gemisches stützen die Struktur des Produkts.
  • Die obigen
  • Beispiele und die Offenbarung sollen erläuternd und nicht erschöpfend sein. Diese Beispiele und die Beschreibung legen einem Fachmann viele Variationen und Alternativen nahe. Alle diese Alternativen und Variationen sollen im Umfang der beigefügten Ansprüche eingeschlossen sein. Diejenigen, die mit der Technik vertraut sind, können andere Äquivalente zu den speziellen Ausführungsformen, die hier beschrieben sind, erkennen, wobei diese Äquivalente auch von den hier beigefügten Ansprüchen mit umfasst sein sollen. Außerdem können die speziellen, in den jeweiligen Unteransprüchen aufgeführten Merkmale in jeder anderen Weise mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche und denen der anderen Unteransprüche kombiniert werden, und alle derartigen Kombinationen werden ausdrücklich als innerhalb des Bereichs der Erfindung angesehen.
  • Überall in der Beschreibung und den Ansprüchen ist der Ausdruck "umfasst" als "schließt ein" definiert, das heißt, ohne zusätzlicher Merkmale, die hinzugefügt werden könnten, zu beschränken, und die verschiedenen Ableitungen dieses Ausdrucks (z.B. "umfassend") sind entsprechend definiert.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung eines sekundären Aminoisobutylalkoxysilans, umfassend die Hydrosilylierung eines sekundären Methallylamins mit einem Hydridoalkoxysilan in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Hydrosilylierungskatalysators, der Platin umfasst, wobei die wirksame Menge 5 bis 500 Gewichtsteile pro Million Platin, bezogen auf die vereinigten Gewichte des Hydridoalkoxysilans und des sekundären Methallylamins, beträgt, das Molverhältnis von Hydridoalkoxysilan zu sekundärem Methallylamin im Bereich von 0,2 bis 5 liegt, (B.I) das Hydridoalkoxysilan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Triethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Dimethylmethoxysilan, Tripropoxysilan, Dimethylethoxysilan, Methyldipropoxysilan, Dimethylpropoxysilan, Butoxysilanen, Pentoxysilanen, Hexoxysilanen und Phenoxysilanen; und/oder (B.II) das sekundäre Methallylamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: CH2=CMeCH2NHMe, CH2=CMeCH2NHPr, CH2=CMeCH2NHBu, CH2=CMeCH2NHC6H5, CH2=CMeCH2NHCH2C6H5, CH2=CMeCH2NHCH2CH2OR3, CH2=CMeCH2NHCH2CHMeOR3, CH2=CMeCH2NH(CH2CH2O)b(CH2CHMeO)cR3, CH2=CMeCH2NHCHCO2R3(CH2CO2R3), (CH2=CMeCH2)2NH und (CH2=CMeCH2OCH2CH2)2NH, worin Me Methyl ist, Pr und Bu lineares oder verzweigtes Propyl und Butyl sind, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, b und c ganze Zahlen von 1 bis 10 sind und b + c mindestens 2 beträgt, und wobei der Hydrosilylierungsschritt bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C und bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das sekundäre Aminoisobutylalkoxysilan R1NH-T-SiR3 a(R2)3-a ist, das Hydridoalkoxysilan HSiR3 a(R2)3-a ist und das sekundäre Methallylamin R1NH-(U-Om)u-CH2CH(CH3)=CH2 ist, worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome unterbrochen und/oder mit einem Carbonylsauerstoffatom substituiert ist, eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 10 Atomen oder eine Gruppe der Formel -X-SiR3 a(R2)3-a darstellt, R2 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxy-, Alkaryloxy- oder Aralkyloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 10 Atomen darstellt; a für 0, 1 oder 2 steht; U eine zweiwertige lineare, cyclische oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome unterbrochen und/oder mit einem Carbonylsauerstoffatom substituiert sein kann; m für 0 oder 1 steht, u für 0 oder 1 steht; T für -(U-Om)u-CH2CH(CH3)-CH2- steht und X eine Alkylengruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder T ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -X-SiR3 a(R2)3-a darstellt, R2 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, T einen verzweigten Alkylenrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, der mindestens eine Isobutylgruppe umfasst, U eine endständig ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, X einen Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder T darstellt, a für 0 oder 1 steht und m für 0 steht.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Hydridoalkoxysilan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethoxysilan und Methyldimethoxysilan und das sekundäre Methallylamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Phenylmethallylamin und Dimethallylamin.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das sekundäre Methallylamin eine Verbindung mit einer einzigen Methallylgruppe oder Dimethallylamin ist, die erhöhte Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C liegt und das Molverhältnis von Hydridoalkoxysilan zu sekundärem Methallylamin 1 bis 1,2 bei sekundären Methallylaminen mit einer Methallylgruppe und 2 bis 2,4 bei Dimethallylamin beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Platin-Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus homogenen Lösungen von Chlorplatinsäure und homogenen Lösungen von Vinylsiloxan-Komplexen von Platin und die wirksame Menge 10 bis 100 Gewichtsteile pro Million Platin, bezogen auf die vereinigten Gewichte des Hydridoalkoxysilans und des sekundären Methallylamins, darstellt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Zugabe eines Alkohols zu dem Reaktionsprodukt des Hydrosilylierungsschrittes.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die anschließende Reinigung des sekundären Aminoisobutylalkoxysilans.
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