DE2260282A1 - Silylierungsverfahren - Google Patents
SilylierungsverfahrenInfo
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Description
Das technische Hauptverfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstof fhalogensilanen beruht auf der Umsetzung von
Kohlenwasserstoffhalogeniden mit elementarem Silicium.
Mach Abdestillieren der gewünschten monomeren Hydrocarbylhalogensilane
verbleibt ein hochsiedender Rückstand aus einer komplexen Mischung von Nebenprodukten,
für die es praktisch keine technische Verwendung gibt ο Einer der Hauptbestandteile des Rückstands sind Di-
silane der Formel R Si0Cl,
η λ 6-η
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung dieser Disilane in technisch nutzbare monomere Halogensilane,
wodurch die Menge an Abfallprodukt vermindert wird, das unter anderem schwer zu beseitigen ist. Diese Disilane
werden also in monomere Silane umgewandelt, die bekanntermaßen technische Bedeutung haben.
'i Π 9 B 2 B / 1 1 3 ti
Gegenstand der Erfindung ist ein Silylierungsverfahren, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Silan der Formel
R Si2Cl6- mit einem Halogenid der Formel R1Cl in Gegenwart
von Übergangsmetallkomplexen der Formel M(PRV) ,X2
(RVP)JM1Si(R Cl- ) X„ m oder von M1 als Katalysator zu
Jl jL α. j*"a III &"""ITl
Silanen der Formel R1R, SiCl- , umgesetzt wird, worin be-
b 3-D
deuten:
R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohenstoffatomen,
R1 Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff
rest oder Alkoxymethylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff
atomen ,
X Chlor, Brom oder Jod,
M Pt, Pd oder Ni,
M1 Pt oder Pd,
η 0, 1,2,3,4,5 oder 6,
m 1 oder 2, a 0 oder 1 und b O, 1, 2 oder 3.
Die grundlegende Reaktion in dem erfindungsgemäßen Verfahren
besteht in der Spaltung der Si-Si-Bindung in dem Disilan unter Bildung einer SLlicLum-Kohlenstoff-Bindung und einer
Silicium-ChLor-Binduny. DLe Reaktion kann schematisch
·! 0 H 8 i! ü / 1 1 'J ΰ
folgendermaßen wiedergegeben werden =SiSi= + R1Cl —>
=SiRe
Zur Durchführung dieser Umsetzung werden die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart des Katalysators vermischt und auf die
gewünschte Temperatur erwärmt.
Die als Ausgangsstoff© verwendeten Disilane sind bekannte
Stoffe und können aus dem hochsiedenden Rückstand, der bei Umsetzung von RCl mit Silicium in dem sogenannten direkten Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen
entsteht, isoliert oder durch Umsetzung eines Alkalimetalls mit 2 Mol des entsprechenden Halogensilane hergestellt werden.
Letztere ist die klassische Methode zur Erzeugung von SiSi-Verbindungen.
Die Metalle Pt und Pd können für sich allein in feinteiliger
Form verwendet werden. Gewünschtenfalls können sie auf Trägern wie Kohle oder Kieselgel angewandt werden.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Phosphinmetallkomplexe
sind allgemein bekannt. Sie können durch Umsetzung des entsprechenden Trihydrocarbylphosphins mit
einem Alkalimetallsalz der entsprechenden Chlorometallsäure gemäß folgender Reaktion hergestellt werden
R"3P + K2PtCl4 >
(R" 3P)2PtCl3 + 2KCl.
309826/ 11 36.
Die erfindungsgemäß verwendeten silylierten Komplexe können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Zwei
dieser Methoden sind in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung der Anmelderin mit dem internen Aktenzeichen DC 1859
beschrieben. Eine Methode beruht auf der Umsetzung von M(PR"3)2X2 m-"·*· ^en hJLeri-n beschriebenen Disilanen oder
der Umsetzung des Phosphinmetallkomplexes mit Hydrosilanen der Formel HSiRnX3-0. Die Reaktionen können wie folgt
wiedergegeben werden
(1) -SiSi= + M(PR"3)2X2 >
M(PR"3)2(Si«)X oder
M(PR"3)2 (Si=)2 + SiX oder (2) 2HSi* +
M(PR"3)2(Sia)X + SiX +
Die verwendete Katalysatormenge ist nicht kritisch, jedoch
wird natürlich ein Katalysator in möglichst geringer Konzentration angewandt. Es wurde gefunden, daß 1 bis 1/10 Molprozent
Katalysator oder weniger, bezogen auf die Molmenge der Reaktionsteilnehmer, ausreichen. Der beste Katalysator
für eine bestimmte Umsetzung hängt von der Art des Disilans und der Aktivität des verwendeten Kohlenwasserstoff
halogenids ab. Im allgemeinen sind das Metall oder das Metall auf einem Träger wie Kohle am besten für solche Disilane
mit mehr als 3 Gruppen R geeignet und wirken am besten bei Temperaturen über 150 C.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die sich von Raumtemperatur bis zur Zersetzungstemperatur
der Reaktionsteilnehmer erstrecken. Im allgemeinen ist eine Temperatur von Raumtemperatur bis 200 0C am besten.
30982E/1T36
Die Umsetzung kann ferner bei Atmosphärendruck oder bei Unter- oder Überdrucken durchgeführt werden. Gewünschtenfalls
können inerte Lösungsmittel verwendet werden, um das Vermischen der Bestandteile zu erleichtern.
Solche Lösungsmittel sind jedoch nicht erforderlich. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol,
aliphatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke können R und R1 voneinander
unabhängig beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, zum Beispiel Alkylreste wie Methyl, Äthyl,
Isopropyl und Octadecyl, Alkenylreste wie Vinyl, Allyl, Hexenyl oder Octadecenyl, cycloaliphatische Reste wie
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl oder Methylcyclohexyl, Aralkylreste wie Benzyl, ß-Phenyläthyl oder
ß-Phenylpropyl und Arylreste wie Phenyl, Xenyl, Naphthyl,
Anthracyl, Tolyl oder XyIyI. R1 kann außerdem beliebige
Alkoxymethylreste der Formel BOCH3- bedeuten, worin
B einer der genannten Alkylreste ist.
R" kann irgendeinen einwertigen Kohlenwasaerstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, zum Beispiel Methyl,
Äthyl, Isopropyl, Decyl, Vinyl, Allyl, Hexenyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl,
Benzyl, ß-Phenyläthyl, ß-Phenylpropyl, Phenyl, Naphthyl,
Tolyl oder XyIyI.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Gleiche Molmengen des in Tabelle I angegebenen Disilans und von Allylchlorid werden bei den angegebenen Temperaturen
in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart
3 OiJ 8 25/ 1 138
des genannten Katalysators umgesetzt. Die verwendete Katalysatormenge ist in Molprozent, bezogen auf die Molmenge
des Disilans, angegeben. Es werden folgende Abkürzungen verwendet: Bu für Butyl, Ph für Phenyl und
Me für Methyl.
Gleiche Molmengen der in Tabelle II angegebenen Reaktionsteilnehmer
werden wie in Beispiel 1 in Gegenwart des angegebenen Katalysators erwärmt.
Dieses Beispiel zeigt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von HCl als einem Reaktionsteilnehmer.
51,9 g einer Disilanmischung (60 Gewichtsproprozent Me2Si3Cl4, 20 Gewichtsprozent Me3Si3Cl3 und
9 Gewichtsprozent Me4Si3Cl2) werden mit 0,95 g
Pd(PPhMe2)2C*2 vermiscnt unc* die Mischung wird unter Rühren
auf 150 C erwärmt, während HCl in einer Menge von 21 mMol
pro Stunde durch die Mischung geleitet wird. Die Produkte werden aus dem Reaktionskolben abdestilliert, kondensiert
und gaschromatographisch analysiert. Es wird ein Produkt aus 24 Gewichtsprozent MeHSiCl2, 1,3 Gewichtsprozent
Me2HSiCl, 54 Gewichtsprozent MeSiCl3 und 15 Gewichtsprozent
Me3SiCl2 erhalten.
309825/1136
Wenn die nachstehend angegebenen Kohlenwasserstoffhalogenide
mit den genannten Disilanen in Mquimolaren Mengen in Gegenwart von 10 % Pd/C in einer Menge von 1 Molprozent
Pd bezogen auf die Molmenge des Disilans, bei 200 0C
umgesetzt werden, werden folgende Produkte erhalten.
| Kohlenwasserstoff halogenid |
Disilan | Si2Ci6 | Produkt |
| C18H37C1 | If II ^ C4 Cl ■ 6 11 ί 2 4 |
C18H37S1C13 | |
| C6H11C1 | 6 9 2 2 4 | (C^H1,)^SiCl0 6 11 2 2 |
|
| C6H9Cl | 6 4 2 2 4 | (C6Hg)2SiCl2 | |
| MeC6H4Cl | Si2C16 | (MeC6H4)2SiCl2 | |
| PhC.H.Cl 0 4 |
Si2Cl6 | PhC6H4SiCl3 | |
| 33" | Me2Si2Cl4 | Φ3Γ3 | |
| Me2CHCl | IC X3 \ Ci ΓΊ IcJ 37 2 2 4 |
(Me2CH)MeSiCI2 | |
| BuCl | Ph2Si2Cl4 | (C18H37)BuSiCl2 | |
| MeCl | MeSi2Cl5 | PhMeSiCl2 | |
| C2H Cl | C2H5SiCl3 und |
MeSiCl
3 *
309828/1138
Beispiel 5
Die in Tabelle III arvgegebenen Reaktionsteilnehmer werden in Gegenwart von 1 Molprozent der dort genannten
Katalysatoren, bezogen auf die Disilanmenge, zu den in Tabelle III angegebenen Produkten umgesetzt.
Eine Mischung aus äguimolaren Mengen Si2Cl- und Allylchlorid,
sowie 1 Molprozent Pd-Schwarz, bezogen auf die Molmenge des Allylchlorids, wird in einem geschlossenen
Behälter 71 Stunden auf 100 0C erwärmt. Die Ausbeute an
Allyltrlchlorsilan beträgt 69 % der Theorie, wie durch
gaschromatographische Analyse ermittelt wird.
309825/1136
| Disilan | Katalysator | Mol-% Kataly sator |
| Ni (PBu3) 2C12 | 1,0 | |
| Si2Ci6 | Pd(PPhMe-J0Cl- | 2,0 |
| Si2Ci6 | - Pt(PPhMe2J2Cl2 | 0,1 |
| Si2Cl6 | 10 % Pd/C | 0,1 |
| ISi2Cl6 | 5 % Pt/C | 0,1 |
| QO- | Pd (PPhMe2)2C12 10 % Pd/C |
0,1 0,1 |
| .-* Me-Si-Cl4 d> 2 2 4 σ> |
Pd (PPhMe2)2(SiMeCl2)2 | 0,1 |
| Me3Si2Cl3 | ||
| Me3Si2Cl2 | Pd(PBU3J2Cl2 | 0,1 |
| Me4Si2Cl2 | 10 % Pd/C | 0,1 |
| Me6Si2 |
• 50 0C; 48 Stdn.
C; 5 Stdn.
C; 16 Stdn.
°C; 48 Stdn.
UC; 48 Stdn.
UC; 24 Stdn.
"C; 16 Stdn.
C; 7,5 Stdn.
"C; 42 Stdn. 0C; 86 Stdn.
°C; 8 Stdn.
Produkt
83 % C3H5SiCl3
77 % C3H5SiCl3
89 % C3H5SiCl3
82 % C3H5SiCl3
60 % C3H5SiCl3
80 % C3H5MeSiCl2
81 % C3H5MeSiCl2
81 % C3H5MeSiCl2
keine Reaktion
70 % C3H5Me2SiCl
94 % C3H5SiMe3
CD Q K) OO
II
| Si lan | Reaktanten | Katalysator | MoI-% Ka talysator |
Reaktionsbe- dingunqen |
74 Stdn. | Produkt | |
| Si2Cl2 | Halogenid | 10 % Pd/C | 1,0 | 200 0Cr | 77 Stdn. | 85 % PhSiCl3 | |
| Si2Ci6 | PhCl | 200 0C; | 24 Stdn. | keine Reaktion | |||
| ca σ |
Me2Si2Cl4 | PhCl | 10 % Pd/C | 1,0 | 200 °C; | 16 Stdn. | 46 % PhMeSiCl2 |
| co co K> |
Si2Cl6 | PhCl | 10 % Pd/C | 1,0 | 200 °C; | mehrere Wochen |
88 % BuSiCl3 w |
| cn | Si2Ci2 | BuCl | Ni(PBu3J2Cl2 | 1,0 | 30 °C; | 24 Stdn. | 12 % PhCH2SiCl3 |
| 136 | Si2Cl6 | PhCH2Cl | Ni(PBu3J2Cl2 | kleine Menge | 100 °C; | MeOCH2SiCl3 | |
| MeOCH2Cl | |||||||
Tabelle III
Reaktanten
| Halogenid | Silan | Katalysator | |
| C3H5Cl | si2C16 | Pt^P (C10H21) 3V2Br2 | |
| 309826/ | PhCH2CH2Cl C10H21OCH2Cl C2H5OCH2Cl |
Me2Si2Cl4 Si2Ci6 Me2Si2Cl4 |
Pd^P(C3H5) 3V2I2 Pd/P (C6H4Me) 3 V2CI2 Pd^P CC5H11) 3V2Cl2 |
| 1136 | C3H5CL C3H5Cl |
Sl2Cl6" Si2Ci6 |
Pd£> CC10H9) 3v2ci2 Pt^p CCH2Ph) 3 V2Ci2 |
| C3H5Cl | Si2Ci6 | Pd (PBu3) 2 (SiPhCl2) Cl | |
| C3H5Cl | . Si2Gl6 | Pd CPBU3) 2 (SiCl3) 2 |
C3H5Cl
Si
| Reaktions- temperatur |
°c | Produkt | M |
| 50 | 0C | C3H5SiCl3 | |
| 50 | 0C | (PhCH2CH2)MeSiCl2 | |
| 100 | 0C | C10H21OCH2SiCl3 | |
| 100 | °c | CC2H5OCH2)MeSiCl2 | |
| 100 | 0C | C3H5SiCl3 | 260 28 |
| 100 | °c | C-H1-SiCl., | |
| 100 | °c | C3H5SiCl3 | |
| 100 | O C |
C3H5SiCl3 | |
| 50 | C3H5SiCl3 | ||
Claims (3)
- Patentan s ρ r ü c h e^1_. Silylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daßein Silan der Formel R Si0Cl, mit einen' Halogenid derη 2 6-ηFormel R1Cl in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexesder Formel M(PR' J0X0 oder (R"P)„M1Si(R Cl0 ) X- oder von3 I ί Λ Z a j—a m Z—mM' als Katalysator zu Silanen der Fornel R1R. SiCl3-^ umgesetzt wird, worin bedeuten:R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,R1 Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest oder einen Alkoxymethylrest mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen,R:l einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,X Chlor, Brom oder Jod,M Pt, Pd oder Ni,M1 Pt oder Pd,η 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,m 1 oder 2, a 0 oder 1 und b 0, 1, 2 oder 3.U) 9 8 2 6 / 1 1 3 G
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hexachlordisilan, Dimethyltetrachlordisilan, Triinethyltrichlordisilan oder Tetramethyldichlordisilan umgesetzt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Platin oder Palladium auf einem Kohleträger als Katalysator verwendet werden.ΜΠ826/1 136
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