DE4111822C1

DE4111822C1 -

Info

Publication number: DE4111822C1
Application number: DE4111822A
Authority: DE
Inventors: Il Nam Jung; Gyu-Hwan Seoul/Soul Kr Lee; Seung Ho Mikeum Kr Yeon; Mi-Yeon Seoul/Soul Kr Suk
Original assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 1991-01-22
Filing date: 1991-04-11
Publication date: 1992-04-02
Anticipated expiration: 2011-04-12
Also published as: KR940007416B1; JPH06340676A; US5075477A; JPH0819140B2; KR920014821A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,4,6-Trisilaheptan der Formel (I) und 1,3-Disilabutan der Formel (II). Diese Silaalkane sind wichtige Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Siliciumpolymeren.

In den Formeln (I) und (II) ist R eine Methyl- oder eine Chloridgruppe.

Die US-PS 23 80 995 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilan-Verbindungen, welches die nachfolgende Umsetzung von Silicium und einer Organohalogenverbindung in Gegenwart eines Kupferkatalysators umfaßt. Dieses Verfahren wurde die Grundlage der heutigen Silicium-Industrie.

Aus der obigen Umsetzung werden Produkte wie das Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Tetrachlorsilan erhalten. Durch die Umsetzung werden ebenfalls in geringen Mengen Stoffe mit hohen Siedepunkten gebildet. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ist von den Reaktionsbedingungen abhängig. Um Dimethyldichlorsilan, welches das Hauptprodukt ist, in hoher Ausbeute zu erhalten, ist es deshalb erforderlich, die Reaktionsbedingungen wie Reinheit des Ausgangsmaterials, Art und Menge des verwendeten Katalysators, Aktivators, Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck und Typ des verwendeten Reaktionsbads sorgfältig auszuwählen.

Es ist bekannt, daß im Falle der direkten Umsetzung von Silicium mit einem organischen Chlorid die Reaktion nicht reibungslos vorangetrieben werden kann, wenn nicht ein Katalysator eingesetzt wird. Kupfer ist als am besten zu verwendender Katalysator bekannt. In einigen Fällen werden Metalle wie Zink, Aluminium und Cadmium als Aktivator verwendet. Solche Aktivatoren verkürzen die für die Initiierung der Reaktion erforderliche Zeit und erhöhen die Selektivität für Dimethyldichlorsilan als Reaktionsprodukt (E.G. Rochow, J. Am. Chem. Soc., 67, 963 (1945)). Die Erhöhung der Menge des eingesetzten Kupferkatalysators führt zur Beschleunigung der Reaktion, aber auch zur Erhöhung des Chlorgehalts im Produkt. Als Katalysator zur Umsetzung von Silicium und Methylchlorid werden etwa 10% Kupfer, bezogen auf das Siliciumgewicht, eingesetzt.

Es wurde berichtet, daß als Katalysator gemeinsam mit Silicium eingesetztes Kupfer eine n-phasige Siliciumbindung Cu₃Si bildet, die nachfolgend mit organischem Chlorid reagiert (V. S. Fikhtengolts & A. L. Klebeanskii, J. Gen. Chem. U.S.S.R., 27, 2535 (1957)). Es gibt zwei Verfahren zur Herstellung von n-phasigem Cu₃Si, nämlich das physikalische Verfahren, in dem Kupfer und Silicium auf Temperaturen im Bereich von etwa 800 bis 1100°C in einem inerten Gas erhitzt werden (P. Trambouze & B. Imelik, J. Chim. Phys., 51, 505 (1954)), und ein chemisches Verfahren, in dem Silicium mit Kupfer(1)-Chlorid, wie in der nachfolgenden Reaktionsgleichung beschrieben, umgesetzt wird (R. J. H. Voorhoeve & J. C. Wlugter, J. Catalysis, 4, 129 (1965)).

n Si + 4 CuCl → SiCl₄ + Cu₃Si + Cu + (n - 2) Si

Die Umsetzung von Silicium und Chlormethylen ist eine exotherme Reaktion, in der die Umgebungstemperatur eine hohe Temperatur oberhalb von etwa 300°C ist. Die Reaktionswärme der exothermen Reaktion muß deshalb abgeführt werden, da anderenfalls eine Flockenbildung der Reaktanten und eine teilweise Überhitzung auftritt (A. L. Klebamskii & V. S. Fikhtengolts, J. Gen. Chem. U.S.S.R., 27, 2693 (1957)). In dem Fall, in dem die Reaktionstemperatur höher als die optimale Temperatur liegt, ist die erzielte Ausbeute an Dimethyldichlorsilan verringert, verschiedene Nebenreaktionen laufen neben der Hauptumsetzung ab und Reaktionsprodukte oder Chlormethyl als Ausgangsmaterial werden unter Vakuumverdampfung von Kohlenstoff auf der Oberfläche des Siliciums zersetzt. Konsequenterweise geht die Aktivität des Siliciums abrupt verloren (J. C. Vlugter & R. J. H. Voorhoeve, Conf. Accad. Lincei, Alta Tech. Chim. 1961, S. 81, (1962)). Bei der direkten Umsetzung zur Bildung von Methylchlorsilan ist es deshalb sehr wichtig, die Reaktionstemperatur zu kontrollieren.

Die Reaktionsbäder zur direkten Umsetzung werden eingeteilt in den Festbetttyp, Rührwerktyp und Fließbetttyp. Das Reaktionsbad vom Rührwerktyp liefert eine gute Reaktionsfähigkeit, weil die Temperaturkontrolle leichter als in einem Reaktionsbad vom Festbetttyp durchzuführen ist und die festen Teilchen darin unter Erneuerung ihrer Oberfläche zusammenstoßen. Auch ist die Dichte des Kupfers als Katalysator dreimal so hoch wie die des Siliciums, so daß es sehr schwierig ist, diese beiden Metalle wirksam miteinander zu vermischen. Um die Schwierigkeit des Vermischens der obigen Metalle zu lösen, wurde vorgeschlagen, die festen Teilchen mit einem Spiralrührer gemeinsam mit in Auswärtsrichtung eingeblasenem organischen Chlorid zur Umsetzung miteinander anzuheben (US-PS 24 49 821). Dennoch treten bei dieser direkten Umsetzung einige Probleme auf, weil das korrodierend wirkende Organochlorid mit den Feststoffteilchen bei einer hohen Temperatur reagiert, so daß selten verwendete Rührwerke mit hoher Korrosionsbeständigkeit eingesetzt werden müssen, und daher Massenherstellung und ein kontinuierliches Verfahren nicht betrieben werden können.

Zur Umgehung der Probleme eines Reaktionsbades vom Rührwerktyp wurde vorgeschlagen, ein Reaktionsbad vom Fließbetttyp, in das Chlormethyl in Aufwärtsrichtung eingeblasen wird und in den Fließbettzustand überführtes Silicium und Kupferkatalysator miteinander reagieren, zu verwenden (US-PS 28 87 502). Das Reaktionsbad vom Fließbetttyp wird gewöhnlich zur Herstellung von Methylchlorsilanen wegen der effektiven Abführung der Reaktionswärme verwendet.

In den US-PS 23 81 000, 23 81 001 und 23 81 002 wird berichtet, daß bei der Umsetzung von Methylenchlorid anstelle von Chlormethyl mit Silicium im Reaktionsbad vom Fließbetttyp ein geradkettiges oder cyclisches Chlorsilaalkan gebildet wird.

In Chem. Ber. 91, 22 (1958) wurde berichtet, daß Chlorsilaalakane aus der Umsetzung von Silicium und Chloroform erhalten werden können und auch ein verzweigtes Chlorsilaalkan und ein cyclisches Hexachlorsilacyclohexan durch Reaktion von Silicium und Chloroform bei einer Temperatur von etwa 320°C in einem Reaktionsbad vom Fließbetttyp gebildet werden. Es wurde ebenfalls berichtet, daß Methan-, Ethylen- und Acetylen-Verbindungen mit einem Chlorsilyl-Substituenten durch Umsetzung von Silicium und Tetrachlorkohlenstoff erhältlich sind (K. Muller & H. Beyer, Chem. Ber., 92, 1018 (1959)). Obwohl solche eine Carbosilan-Bindung enthaltende Produkte in einer Reaktion gebildet werden können, in der das Chloralkyl zwei Chloratome aufweist bis zu solchen wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff und direkt mit Silicium unter Bildung einer Polycarbosilan-Bindung reagiert, so daß Bindungen von Kohlenstoff und Chlor mit Silicium kontinuierlich entstehen, ist die Reaktionsausbeute sehr gering, weil die Oberfläche des Siliciums als Ergebnis der Zersetzung der Reaktanten carbonisiert wird (G. Fritz & E. Matern "Carbosilanes", Springer-Verlag, New York, 1986).

Es wurde vorgeschlagen, Silaalkane in einer Reaktion darzustellen, in der Chlormethylgruppen enthaltende Silane mit Silicium reagieren (R. J. H. Voorhover, "Organohalosilanes, Precursors to silicones", Elsevier Publishing Company Co., New York, 1967). Weil diese Reaktion ähnlich der Umsetzung von Silicium und Methylchlorid verläuft, werden Dichlorsilyl- und Trichlorsilylgruppen enthaltende Verbindungen gebildet. Es wurde ebenfalls berichtet, daß Chlormethylgruppen enthaltende Silane leicht aus einer Reaktion erhalten werden können, in der Methylsilane mit ultraviolettem Licht bestrahlt, unter Rückflußkühlung erhitzt und chloriert werden (R. H. Krieble & J. R. Elliott, J. Am. Chem. Soc., 67, 1810 (1945)).

Es ist bekannt, daß die nach der oben beschriebenen Reaktion erhaltenen Chlormethylmethyldichlorsilane bei einer Temperatur von etwa 360°C mit Silikonen unter Bildung von etwa 28,7% 1,1,1,3,3-Pentachlor-1,3-disilabutan und etwa 16,7% 2,2,4,4,6,6-Hexachlor-2,4,6-trisilaheptan reagieren (A. D. Petrov, S. I. Sadych-Zade, E. A. Chernyshev and V. F. Mironov, U.S.S.R., 26, 1413 (1956)).

Es wurde von einer Umsetzung von Chlormethyldimethylchlorsilanen bei Temperaturen im Bereich von etwa 370 bis 390°C berichtet, wobei sich geringe Mengen 1,1,1,3-Tetrachlor-1,3-disilabutan und 2,2,4,4,6,6-Hexachlor-2,4-6-trisilaheptan bildeten (V. F. Mironov, T. K. Gar und A. A. Buyakov, Zh. Obshch. Khim., 42, 1361-5 (1972)). Die Reaktionsfähigkeit und die Ausbeute der obigen Reaktion kann verbessert werden, wenn die Reaktionstemperatur auf Temperaturen von etwa 400 bis 500°C erhöht wird und Zink oder Cadmium als Aktivator bei der Umsetzung verwendet werden (V. F. Mironov, T. K. Gar, V. D. Sheludyakov, A. A. Buyakov, V. I. Andreev and I. N. Petrova, U.S.S.R. Patent Nr. 3 94 378).

In den oben beschriebenen Reaktionen werden die Hauptprodukte, Disilamethane, durch Umsetzungen erhalten, in denen nur ein Molekül Chlormethylsilan als Aktivatormolekül an das Silicium bindet und zur Umwandlung der C-Cl-Bindung des Ausgangsmaterials in C-SiCl₃ mit Chlor reagiert. Jedoch werden unerwünschte Produkte, nämlich Trisilaalkane, in den obigen Reaktionen nur als Nebenprodukte gebildet. Bei der Umsetzung der Chlormethyldichlormethylsilane werden etwa 25,7% 1,1,1,3,3-Pentachlor-1,3-disilabutane und etwa 16,7% 2,2,4,4,6,6-Hexachlor-2,4,6-trisilaheptane gebildet. Es ist deshalb bekannt, daß etwa 16,7% der erwünschten Produkte jeweils in geringen Mengen erhalten werden. Der Grund für die Bildung der erwünschten Produkte in solch geringen Mengen liegt in der hohen Zersetzungsgeschwindigkeit der Chlormethylgruppe des zur Bildung der erwünschten Produkte verwendeten Ausgangsmaterials während der Reaktion. Tatsächlich werden in diesen Reaktionen etwa 20% der Silantetrachloride und Methyltrichlorsilane als Nebenprodukte gebildet. Wie oben beschrieben, wird der bei der Zersetzung des Ausgangsmaterials gebildete Kohlenstoff auf der Oberfläche des Siliciums abgeschieden, so daß die Reaktionsfähigkeit des Siliciums abrupt verloren geht. Aus diesem Grunde sind die oben beschriebenen Verfahren für industrielle Anwendungen nicht geeignet.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bildung von Silaalkanen unter Erzielung hoher Ausbeuten bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trisilaheptan der Formel (I) und 1,3-Disilabutan der Formel (II) gelöst, in dem Silicium und Chlormethylsilan der Formel (III) bei 250 bis 350°C in Gegenwart eines Katalysators gegebenenfalls mit einem Aktivator umgesetzt werden.

In den Formeln (I), (II) und (III) bedeutet R einen Methyl- oder Chlorrest.

Reagiert Silicium mit Chlormethylsilan der Formel (III) in Gegenwart eines Katalysators, bildet sich Trisilaheptan der Formel (I) als ein Hauptprodukt und Disilabutan der Formel (II) als ein Nebenprodukt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Kupfer oder Kupfer(I)-chlorid als Katalysator verwendet, wobei die bevorzugt eingesetzte Menge etwa 10 bis 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Menge der Reaktanten ("%" bedeutet in der Beschreibung Gew.-%, sofern nichts anderes angegeben ist). Zusätzlich zum Katalysator kann metallischer Cadmiumstaub als Aktivator verwendet werden. Die bevorzugte Menge des Aktivators beträgt 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 250 bis 350°C, da die Reaktionsfähigkeit der Reaktanten bei Temperaturen unter 250°C gering ist und sich andererseits bei Temperaturen über etwa 350°C eine verringerte Ausbeute der erwünschten Produkte bei einem Ansteigen der Nebenprodukte ergibt. Obwohl alle Arten von Reaktionsbädern für die Umsetzung eingesetzt werden können, werden solche vom Fließbetttyp oder Rührwerktyp mit einem Spiralrührer gegenüber anderen bevorzugt. Es ist häufig schwierig, das Chlormethylsilan der Formel (III) als Ausgangsmaterial nur durch die Ausgangsmaterialien in den Fließbettzustand zu überführen, da das Chlormethylsilan einen hohen Siedepunkt und im gasförmigen Zustand eine hohe Viskosität aufweist. Es wird deshalb zur Erzielung einer guten Fluidisierung Stickstoff zu den Ausgangsmaterialien hinzugefügt. Stickstoff besitzt außerdem den Vorteil, daß es hochsiedende Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsbad in einfacher Weise abführt. Die Fluidisierung sowie die Reaktivität und Selektivität des Siliciums kann durch Verwendung von kugelförmigen, sauren Tonstauben in einer Menge von etwa 5 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Siliciums, verbessert werden.

Sofern kein Reaktionsbad vom Fließbetttyp verwendet wird, kann die gleiche Wirkung erzielt werden, wenn Silicium und Kupfer aufwärts durch das Spiralrührwerk geblasen werden und gasförmiges, Chlormethylgruppen enthaltendes Silan als Reaktant ebenfalls aufwärts geblasen wird, um mit Silicium und Kupfer zu reagieren.

Die Umsetzung unter Verwendung einer Mischung eines gasförmigen Silans und Stickstoff besitzt einen weiteren großen Vorteil. Bei dieser Reaktionsführung ist die Entnahme der Produkte im unteren Teil des Reaktionsbades möglich, ohne die hochsiedenden Produkte verdampfen zu müssen, da das mit Stickstoff vermischte Silan abwärts strömt anstatt nur in Aufwärtsrichtung geführt zu werden. Es ist deshalb auch vermeidbar, daß die Produkte auf der Oberfläche des Siliciums abgeschieden werden oder daß thermisch zersetztes Material die Abscheidung von Kohlenstoff auf der Siliciumoberfläche bewirkt. Ein abrupter Abfall der Aktivität des Siliciums wird vermieden und die Reaktionsfähigkeit auf einer hohen Stufe gehalten. Ein wirtschaftlicher Vorteil dieser Reaktionsführung besteht darin, daß feiner saurer Tonstaub, der in Reaktionsbädern vom Fließbetttyp nicht eingesetzt werden kann, verwendbar ist.

Ein kommerziell erhältlicher Kupferkatalysator für die Umsetzung von Silicium und Methylenchlorid kann in diesem Verfahren verwendet werden und das im experimentellen Maßstab eingesetzte Kupfer(I)-chlorid zeigt ebenfalls gute Ergebnisse. Zink zerstört als Aktivator die Reaktionsfähigkeit und führt damit nicht zu den erwünschten Reaktionsprodukten. Jedoch kann Cadmium als Aktivator die Reaktivität und Selektivität für die erwünschten Reaktionsprodukte erhöhen.

Variationen des Chlormethylsilans der Formel (III) und der Reaktionsprodukte in Abhängigkeit von Veränderungen der Reaktionsbedingungen werden in der Tabelle 1 beschrieben. Die in der Tabelle 1 beschriebenen Ergebnisse wurden aus Reaktionen erhalten, in denen Silane in Abwärtsrichtung in ein Reaktionsbad vom Rührwerktyp injiziert und die Produkte am unteren Teil des Reaktionsbads entnommen wurden, sofern nicht anderes in der Referenzspalte festgestellt wird. Die Tabelle 1 enthält die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 13.

Die erfindungsgemäß verwendete katalytische Mischung von Si/Cu wurde wie nachfolgend beschrieben hergestellt.

Nachdem 99 g (0,044-0,25 mm) Silicium mit etwa 17,3 g CuCl (etwa 10% Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Siliciums sind enthalten) als Katalysator vermischt worden waren, wurde das Reaktionsgefäß damit beladen. Anschließend wurde die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 180 bis 200°C erhitzt. Während dieser Zeit drehte sich der Rührer mit 60 Upm, um eine vollständige Vermischung zu gewährleisten, wobei getrockneter Stickstoff langsam eingeblasen wurde. Wenn die Temperatur im Reaktor auf etwa 370°C erhöht wird, reagiert das Silicium mit CuCl, um n-phasiges Si-Cu zu bilden, so daß anschließend noch zu trocknendes SiCl₄ aus dem Reaktor erhalten wird.

Bei der Verwendung von Kupferkatalysatoren zur Synthese anstelle von CuCl werden Methylchlorsilane und Kupferpulver, etwa 10% Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Siliciums, mit dem Silicium vermischt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 350°C im Reaktor erhitzt und Wasserstoff oder Methylchlorid zur Aktivierung eingeblasen.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1 Umsetzung von Silicium und Chlormethylmethyldichlorsilan

100 g einer katalytischen Mischung von Si/Cu, erhalten aus Silicium und CuCl, wurden in ein Reaktionsbad vom Rührwerktyp gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur des Reaktors auf etwa 320°C wurden 189 g Chlormethyldimethylchlorsilan in einen Tropftrichter gefüllt. Anschließend ließ man das Silan in das Reaktionsgefäß hineintropfen und N₂ wurde mit einer Geschwindigkeit von bis zu 60 ml/min eingeblasen. 5 Minuten nach Beginn des Zutropfens wurde ein durch die exotherme Reaktion verursachter Temperaturanstieg beobachtet, und das Reaktionsprodukt mit einer hohen Viskosität begann an der Wand des Aufnahmekolbens herabzulaufen. Während die obengenannten Reaktionsbedingungen aufrecht erhalten wurden, wurde das Produkt stündlich entnommen.

Das erhaltene Produkt wurde mittels Gaschromatographie untersucht (Capillarsäule, SE-54, 12 m, oder gepackte Säule, SE-30, 4,25×1/8′′ OD. SS) und fraktionsweise destilliert, um die einzelnen Bestandteile voneinander zu trennen, so daß deren Struktur bestimmt werden konnte. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde mit Lithiumaluminiumhydrid behandelt, um Si-Cl vollständig zu Si-H zu reduzieren und dann dessen Struktur unter Einsatz der Infrarotspektroskopie, NMR-Spektroskopie und eines Massenspektrometers bestimmt.

Nach der 18,5stündigen Reaktion wurden etwa 198,6 g Produkt erhalten, wobei das Produktgemisch etwa 107,6 g (54,2%) 2,4,4,6-Tetrachlor-2,6-dimethyl-2,4,6-trisilaheptan [bp 94-95°C (2 m bar); NMR (CCl₄) 0,66 (s, 12H, CH₃), 1,05 (s. 4H, CH₂)] und etwa 25,2 g (12,7%) 1,1,1,3-Tetrachlor-3-methyl-1,3-disilabutan [bp 169,5-170°C; NMR 0,66 (s, 6H, CH₃), 1,30 (s, 2H, CH₂)] enthielt. Etwa 27,1% des Nebenprodukts enthielten etwa 16,8% Tetramethylsilan. Etwa 33,1% des Nebenprodukts enthielten etwa 13% Trimethylchlorsilan. Etwa 20% waren nicht identifizierte Substanzen.

Beispiel 2 Umsetzung von Silicium und Chlormethyldimethylchlorsilan

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und in dem gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man eine katalytische Mischung von Si/Cu verwendete, die aus Silicium und Kupfer erhalten wurde. Nach 37stündiger Reaktion wurden etwa 387,2 g Produkt erhalten, dessen Zusammensetzung durch Gaschromatographie ermittelt wurde und einen Gehalt von etwa 51,2% 2,4,4,6-Tetrachlor-2,6-dimethyl-2,4,6-trisilaheptan und etwa 9,0% 1,1,1,3-Tetrachlor-3-methyl-1,3-disilabutan ergab. Die Nebenprodukte enthielten etwa 8,9% Trimethylchlorsilan. Etwa 30,9% war das Ausgangsmaterial.

Beispiel 3 Umsetzung von Silicium und Chlormethyldimethylchlorsilan

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und in dem gleichen Reaktionsgefäß wie im Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß man eine katalytische Mischung von Si/Cu aus Kupfer anstelle von CuCl erhalten wurde und etwa 0,5% Zinkpulver als Starter hinzugefügt wurden. Nach 5stündiger Reaktion wurden etwa 49,2 g des Produkts erhalten, das wenig 2,4,4,6-Tetrachlor-2,6-dimethyl-2,4,6-trisilaheptan und etwa 7,8% 1,1,1,3-Tetrachlor-3-methyl-1,3-disilabutan enthielt. Etwa 30,1% Nebenprodukt enthielten etwa 8,9% Trimethylchlorsilan. Etwa 62,1% das Ausgangsmaterials wurden wiedergewonnen.

Beispiel 4 Umsetzung von Silicium und Chlormethyldimethylchlorsilan

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und im gleichen Reaktor wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Zinkpulver etwa 0,5% Cadmium als Aktivator der katalytischen Mischung von Si/Cu, die aus Silicium und Kupfer erhalten worden war, hinzugefügt wurde. Nach 4,5stündiger Reaktion wurden 46,8 g Produkt erhalten, dessen Zusammensetzung mittels Gaschromatographie bestimmt wurde und sich ein Gehalt von 40,2 g (80,8%) 2,4,4,6-Tetrachlor-2,6-dimethyl-2,4,6-trisilaheptan und etwa 1,2 g (2,5%) 1,1,1,3-Tetrachlor-3-methyl-1,3-disilabutan ergab. Etwa 8,2 g (16,7%) Nebenprodukt enthielten 9,1% Trimethylchlorsilan. Ausgangsmaterial wurde nicht wiedergewonnen.

Beispiel 5 Umsetzung von Silicium und Chlormethyldimethylchlorsilan

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und in dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 4 durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Reaktionsbad vom Fließbetttyp anstelle eines solchen vom Rührwerktyp eingesetzt wurde und daß zu etwa 300 g der katalytischen Mischung von Si/Cu etwa 15 g eines feinpulverigen sauren Tons hinzugefügt wurden. Die Reaktanten wurden durch Stickstoff in den Fließbettzustand überführt und Silan hinzugegeben. Nach 7stündiger Umsetzung wurden etwa 135,3 g Produkt erhalten, das etwa 54,4% 2,4,4,6-Tetrachlor-2,6-dimethyl-2,4,6-trisilaheptan und etwa 2,1% 1,1,1,3-Tetrachlor-3-methyl-1,3-disilabutan enthielt. Etwa 35,9% Ausgangsmaterial wurden wiedergewonnen.

Beispiel 6 Umsetzung von Silicium und Chlormethylmethyldichlorsilan

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und in dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Chlormethylmethyldichlorsilan anstelle von Chlormethyldimethylchlorsilan eingesetzt wurde. Nach 14stündiger Reaktion wurden etwa 136,9 g Produkt erhalten, das 46,8 g (34,2%) 2,2,4,4,6,6-Hexachlor-2,4,6-trisilaheptan [bp 97-97,5°C (2 m bar); NMR (CCl₄) 0,91 (s, 6H, CH₃), 1,33 (s, 4H, CH₂)] und etwa 38,7 g (28,3%) 1,1,1,3,3-Pentachlor-1,3-disilabutan [bp 181,5-182°C; NMR 0,92 (s, 3H, CH₃), 1,53 (s, 2H, CH₂)] enthielt. Der größere Teil von etwa 30,2 g (22,1%) Nebenprodukt war Dimethyldichlorsilan. Etwa 15,4% des Ausgangsmaterials wurden zurückgewonnen.

Beispiel 7 Umsetzung von Silicium und Chlormethylmethyldichlorsilan

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und in dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Chlormethylmethyldichlorsilan anstelle von Chlormethyldimethylchlorsilan eingesetzt wurde. Nach 6stündiger Reaktion wurden etwa 64,7 g Produkt erhalten, das etwa 16,5 g (46,3%) 2,2,4,4,6,6-Hexachlor-2,4,6-trisilaheptan und etwa 33 g (8,3%) 1,1,1,3,3-Pentachlor-1,3-disilabutan enthielt. Etwa 36,0% des Ausgangsmaterials wurden zurückgewonnen. Etwa 9,4% Nebenprodukt enthielten etwa 4% Dimethyldichlorsilan.

Beispiel 8 Umsetzung von Silicium und Chlormethylmethyldichlorsilan

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Chlormethylmethyldichlorsilan anstelle von Chlormethyldimethylchlorsilan eingesetzt wurde. Nach 13stündiger Reaktion wurden etwa 144,7 g Produkt erhalten, das etwa 87,7 g (60,5%) 2,2,4,4,6,6-Hexachlor-2,4,6-trisilaheptan und etwa 33 g (19,1%) 1,1,1,3,3-Pentachlor-1,3-disilabutan enthielt. Etwa 20,4% Nebenprodukt enthielten etwa 8% Dimethyldichlorsilan.

Beispiel 9 Umsetzung von Silicium und Chlormethyltrimethylsilan

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und in dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Chlormethyltrimethylsilan anstelle von Chlormethyldimethylchlorsilan eingesetzt wurde. Nach 18stündiger Reaktion wurden etwa 148,1 g Produkt erhalten, das etwa 17,5 g (11,8%) 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dichlor-2,4,6-trisilaheptan [bp 112-115°C (12 m bar); NMR (CCl₄) 0,55 (s, 4H, -CH₂), 0,20 (s, 18H, CH₃)] und etwa 13,2 g (8,9%) 1,1,1-Trichlor-3,3-dimethyl-1,3-disilabutan [bp 173,5-174°C; NMR (CCl₄) 0,25 (s, 9H, CH₃), 0,85 (s, 2H, CH₂)] enthielt. Etwa 27,1% Nebenprodukt enthielten etwa 16,8% Tetramethylsilan. Etwa 52,2% des Ausgangsmaterials wurden zurückgewonnen.

Beispiel 10 Umsetzung von Silicium und Chlormethyltrimethylsilan

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß etwa 11 g Kupferpulver als Katalysator anstelle von CuCl verwendet wurden. Nach 6stündiger Reaktion wurden etwa 63,0 g Produkt erhalten, das etwa 16,5 g (28,5%) 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dichlor-2,4,6-trisilaheptan und etwa 0,4% 1,1,1-Trichlor-3,3-dimethyl-1,3-disilabutan enthielt. Etwa 70% Ausgangsmaterial wurden wiedergewonnen. Etwa 27,1% Nebenprodukt enthielten etwa 16,8% Tetramethylsilan.

Beispiel 11 Umsetzung von Silicium und Chlormethyltrimethylsilan

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß etwa 11 g Kupferpulver als Katalysator anstelle von CuCl eingesetzt wurden. Etwa 0,6 g Cadmiumpulver wurden als Aktivator verwendet. Nach 8stündiger Umsetzung wurden etwa 66,8 g Produkt erhalten, das etwa 58,5 g (87,5%) 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dichlor-2,4,6-trisilaheptan und etwa 4,3 g (6,5%) 1,1,1-Trichlor-3,3-dimethyl-1,3-disilabutan enthielt. Der größere Anteil von etwa 6,0% Nebenprodukt war Tetramethylsilan. Ausgangsmaterial wurde nicht wiedergewonnen.

Beispiel 12 Umsetzung von Silicium und Chlormethyltrimethylsilan

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Silan am Boden des Reaktors injiziert und das Produkt am Kopf des Reaktors entnommen wurde. Nach 5stündiger Reaktion wurden etwa 41,6 g Produkt erhalten, das etwa 34,6 g (28,5%) 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-dichlor-2,4,6-trisilaheptan und etwa 2,8 g (6,8%) 1,1,1-Trichlor-3,3-dimethyl-1,3-disilabutan enthielt. Etwa 27,1% Nebenprodukt wurden gebildet, wohingegen 1,7% Ausgangsmaterial zurückgewonnen wurden.

Beispiel 13 Umsetzung von Silicium und Chlormethyldimethylchlorsilan

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und in dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 4 durchgeführt mit der Ausnahme, daß etwa 5 g kugelförmiger feinpulveriger saurer Ton zu der katalytischen Mischung von Si/Cu hinzugegeben wurden. Dadurch ergab sich ein erleichtertes Verrühren. Nach 10,5stündiger Reaktion wurden etwa 113,8 g Produkt erhalten, das etwa 82,2% 2,4,4,6-Tetrachlor-2,6-dimethyl-2,4,6-trisilaheptan und etwa 2,5% 1,1,1,3-Tetrachlor-3-methyl-1,3-disilabutan enthielt. Der größere Anteil von etwa 6,0% Nebenprodukt war Tetramethylsilan. Ausgangsmaterial wurde nicht wiedergewonnen.

Beispiel 14 Umsetzung von Silicium und Chlormethyldimethylchlorsilan

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und in dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 16 durchgeführt mit der Ausnahme, daß etwa 0,6 g Cadmium und etwa 0,6 g Zinkpulver als Aktivator verwendet wurden. Nach 4stündiger Reaktion wurden etwa 40,5 g Produkt erhalten, das etwa 6,3 g (15,5%) 1,3,3,5-Tetrachlor-3,5-dimethyl-2,4,6-trisilaheptan und etwa 14,5 g (35,8%) 1,1,1,3-Tetrachlor-3-methyl-1,3-disilabutan enthielt. Etwa 48,7 g Nebenprodukt enthielten etwa 7,8% Trimethylchlorsilan und etwa 5,6% Dimethyldichlorsilan. Etwa 1,7% des Ausgangsmaterials wurden zurückgewonnen.

Beispiel 15 Umsetzung von Silicium und Chlormethyldimethylchlorsilan

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und im gleichen Reaktor durchgeführt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 340°C erhöht wurde. Nach 13stündiger Reaktion wurden etwa 139,6 g Produkt erhalten, das etwa 20,1% 2,4,4,6-Tetrachlor-2,6-dimethyl-2,4,6-trisilaheptan und etwa 15,2% 1,1,1,3-Tetrachlor-3-methyl-1,3-disilabutan enthielt. Etwa 35,7% Ausgangsmaterial wurden zurückgewonnen.

Beispiel 16 Umsetzung von Silicium und Chlormethyldimethylchlorsilan

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und im gleichen Reaktor durchgeführt wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 300°C verringert wurde. Nach 12stündiger Reaktion wurden etwa 129,4 g Produkt erhalten, das etwa 32,7% 2,4,4,6-Tetrachlor-2,6-dimethyl-2,4,6-trisilaheptan und etwa 19,2% 1,1,1,3-Tetrachlor-3-methyl-1,3-disilabutan enthielt. Etwa 22,8% Ausgangsmaterial wurden zurückgewonnen.

Beispiel 17 Umsetzung von Silicium und Chlormethyldimethylchlorsilan

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und im gleichen Reaktor durchgeführt wie in Beispiel 16 mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 280°C betrug. Nach 13stündiger Reaktion wurden etwa 145,7 g Produkt erhalten, das etwa 32,7% 2,4,4,6-Tetrachlor-2,6-dimethyl-2,4,6-trisilaheptan und etwa 26,6% 1,1,1,3-Tetrachlor-3-methyl-1,3-disilabutan enthielt. Etwa 12,6% Ausgangsmaterial wurden zurückgewonnen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trisilaheptan der Formel (I) und 1,3-Disilabutan der Formel (II) dadurch gekennzeichnet, daß man Silicium und Chlormethylsilan der Formel (III) bei 250 bis 350°C in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines Aktivators umsetzt, wobei in den Formeln (I), (II) und (III) R Methyl oder Chlor bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 10 bis 15 Gew.-% Kupfer oder Kupfer(I)-chlorid, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanten, als Katalysator einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Cadmiumpulver, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanten, als Aktivator einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 5 bis 10 Gew.-% pulverförmigen sauren Ton, bezogen auf die Menge des Siliciums, einsetzt.