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Die
vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monosilanen
aus einem hochsiedenden Rückstand,
der von der Reaktion von Chlorwasserstoff mit Siliciummetalloid
in einem Verfahren, das als "direktes
Verfahren" bekannt
ist, resultiert. Unser Verfahren umfasst das Inkontaktbringen dieses
hochsiedenden Rückstands
mit Wasserstoffgas in Gegenwart einer katalytischen Menge von Aluminiumtrichlorid,
die wirksam ist, um die Umwandlung des hochsiedenden Rückstands
zu Monosilanen zu unterstützen.
Wenigstens ein Teil des Aluminiumtrichloridkatalysators, der für das Verfahren
benötigt
wird, kann in situ während
des direkten Verfahrens und der Isolierung dieses Rückstands
gebildet werden.
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Bei
der Herstellung von Trichlorsilan durch das direkte Verfahren wird
eine komplexe Mischung gebildet, die üblicherweise destilliert wird,
um Trichlorsilan von anderen Komponenten abzutrennen, die in der
Mischung vorhanden sind. Nachdem das Trichlorsilan destilliert wird,
bleibt ein hochsiedender Rückstand,
der oberhalb 80°C
und oberhalb des Siedepunkts von Trichlorsilan siedet. Der hochsiedende
Rückstand
kann bis zu 10 Gew.-% des Trichlorsilans in heutigen kommerziellen
Anlagen für
das direkte Verfahren betragen. Daher ist es wünschenswert, den hochsiedenden
Rückstand
in kommerziell wertvolle Produkte umzuwandeln, um die Nebenproduktentsorgung
zu verringern und die Rohmaterialverwertung zu verbessern.
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Das "direkte Verfahren" ist in der Patentliteratur
ausführlich
beschrieben, z. B. in den US-Patenten 2,380,995 und 2,488,487. Die
hochsiedenden Fraktionen, die nach der Überkopfdestillation der Monosilane zurückbleiben,
ist eine komplexe Mischung, die hochsiedende siliciumhaltige Verbindungen
enthalten, wie z. B. SiSi-, SiOSi- und SiCSi-Bindungen, in ihren
Molekülen
aufweisen. Die hochsiedende Fraktion kann auch teilchen förmiges Silicium
und Metalle oder Verbindungen davon enthalten. Typische hochsiedende
Rückstände, die
von dem Destillationsprodukt des direkten Verfahrens erhalten werden,
sind in den US-Patenten 2,598,435 und 2,681,355 beschrieben.
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US-Patent
2,606,811 lehrt ein Hydrierungsverfahren, worin eine Verbindung,
die ein Halogen und die SiSi-Bindung enthält, auf eine Temperatur von
wenigstens 300°C
in Gegenwart von Wasserstoff erhitzt wird. Die resultierenden Produkte
sind Monosilane. Darin wird aber nicht Aluminiumtrichlorid als Katalysator
gelehrt.
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US-Patent
3,639,105 beschreibt ein Verfahren, worin Wasserstoffsilane durch
Inkontaktbringen eines Silans mit Wasserstoffgas unter Druck und
Erwärmen
der Mischung in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators,
wie z. B. Palladium auf Holzkohle, hergestellt werden. Die Disilane
können
ein Teil einer Mischung aus dem direkten Verfahren sein.
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Ein
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsilan in hohen Ausbeuten
durch Umsetzen von Methylchlorpolysilan mit Wasserstoffgas unter
Druck bei einer Temperatur von 25°C
bis 350°C
in Gegenwart eines Kupferkatalysators ist in US-Patent 4,079,071
beschrieben. Neale führt
aus, dass die Methylchlorpolysilane die sein können, die typischerweise als
Nebenprodukte des direkten Verfahrens erzeugt werden. Geeignete
Kupferkatalysatoren, die von Neale beschrieben sind, beinhalten
Kupfermetall, Kupfersalze und Komplexe von Kupfersalzen mit organischen
Liganden.
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US-Patent
4,393,229 lehrt ein Verfahren zur Umwandlung von alkylreichen Disilanen
in einem Rückstand,
der aus der Herstellung von Alkylhalogensilanen erhalten wird, zu
halogenreichen Polysilanen. Das Verfahren umfasst die Behandlung
eines alkylreichen disilanhaltigen Rückstands mit einem Alkyltrihalogensilan oder
Siliciumtetrahalogenid in Gegenwart eines Katalysators und einer
katalytischen Menge eines Hydrosilanreakti onpromotors bei einer
erhöhten
Temperatur. Aluminiumtrichlorid ist ein geeigneter Katalysator in
dem Verfahren, wenn zusammen mit einem Hydrosilanpromotor verwendet.
Weiterhin kann das resultierende halogenreiche Polysilan in einem
separaten Schritt gespalten werden, um Monosilane zu bilden.
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US-Patent
5,175,329 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Organosilanen
aus dem hochsiedenden Rückstand,
der aus dem direkten Verfahren resultiert, das zu einem Nettoverbrauch
von Organotrichlorsilan führt.
In dem Verfahren wird der hochsiedende Rückstand mit einem Organotrichlorsilan
und Wasserstoffgas in Gegenwart von sowohl einem Hydrierungskatalysator
und einem Umverteilungskatalysator in Kontakt gebracht.
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US-Patent
5,430,168 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Monosilanen aus
dem hochsiedenden Rückstand,
der aus der Reaktion von Methylchlorid und Siliciummetalloid des
direkten Verfahrens herrührt. Das
Verfahren umfasst Ausbilden einer Mischung enthaltend ein Organotrihalogensilan
und den hochsiedenden Rückstand
in Gegenwart von Wasserstoffgas und einer katalytischen Menge von
Aluminiumtrichlorid. Das Verfahren führt zu einem Verbrauch von
Organotrihalogensilan und Umwandlung des hochsiedenden Rückstands
zu geeigneten Monosilanen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, worin
ein hochsiedender Rückstand,
der Disilane enthält
und aus der Produktion von Trichlorsilan stammt, in kommerziell
geeignete Monosilane umgewandelt wird. Das Verfahren umfasst das
Inkontaktbringen eines nicht methylhaltigen hochsiedenden Rückstands,
der aus der Reaktion von Chlorwasserstoff und Siliciummetalloid
resultiert, mit Wasserstoffgas in Gegenwart einer katalystischen
Menge von Aluminiumtrichlorid. Zusätzlich kann wenigstens ein
Teil des Katalysators in dem vorliegenden Prozess in situ während der
Durchführung
des direkten Verfahrens oder der Isolation dieses hochsiedenden
Rückstands
gebildet werden.
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Die
vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monosilanen
aus einem hochsiedenden Rückstand,
der aus der Reaktion von Chlorwasserstoff mit Siliciummetalloid
resultiert. Das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen dieses hochsiedenden
Rückstands,
der Disilane enthält,
die durch die Formel HbSi2Cl6-b beschrieben sind, worin b = 0 bis 4 ist,
mit Wasserstoffgas bei einem Druck von 345 kPa bis 68.900 kPa in
Gegenwart einer katalytischen Menge von Aluminiumtrichlorid, die
wirksam ist, um die Umwandlung des hochsiedenden Rückstands
zu Monosilanen bei einer Temperatur von 150°C bis 500°C zu unterstützen.
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Das
vorliegende Verfahren kann in jedem üblichen Druckreaktor, der für den Kontakt
mit Chlorsilan geeignet ist, durchgeführt werden. Das Verfahrens
kann als Batch-Verfahren oder als ein kontinuierliches Verfahren
durchgeführt
werden. Das Verfahren kann z. B. in einem kontinuierlichen Idealkesselreaktor,
einem Blasensäulenreaktor,
einem Rieselbettreaktor oder einem Pfropfströmungsreaktor durchgeführt werden.
Der hochsiedende Rückstand
für die
Verwendung im vorliegenden Verfahren ist einer mit einem Siedepunkt
oberhalb 80°C,
der aus der Destillation von Trichlorsilan aus dem Reaktionsprodukt
von Chlorwasserstoff und Siliciummetalloid resultiert. Der hochsiedende
Rückstand,
der in dem vorliegenden Verfahren geeignet ist, enthält Disilane,
die durch die Formel HbSi2Cl6- b beschrieben werden
, worin b = 0 bis 4 ist . Die bevorzugten Disilane sind Cl6Si2 und HCl5Si2. Eine typische
Zusammensetzung für
solch einen hochsiedenden Rückstand
kann 68 Gew.-% Disilane, wie z. B. Cl6Si2, HCl5Si2, H2Cl4Si2, H3Cl3Si2 und H4Cl2Si2, 31 Gew.-% Disiloxane,
wie z. B. HCl5Si2O,
Cl6Si2O, H2Cl4Si2O,
H3Cl3Si2O
und H4Cl2Si2O, 0,5 Gew.-% andere siliciumhaltige hochsiedende
Verbindungen und 0,5 Gew.-% teilchenförmige Feststoffe, die Silicium
und geringe Mengen an Metall, wie z. B. Aluminium, Calcium, Eisen
und Verbindungen davon enthalten.
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Der
hochsiedende Rückstand
wird bei einem Druck von 345 kPa bis 68.900 kPa mit Wasserstoffgas in
Kontakt gebracht. Bevorzugt ist ein Wasserstoffgasdruck von 2.000
kPa bis 10.000 kPa. Besonders bevorzugt ist ein Wasserstoffgasdruck
von 4.000 kPa bis 7.500 kPa. Das Gewichtsverhältnis des hochsiedenden Rückstands
zu dem Wasserstoffgas ist innerhalb eines Bereichs von 0,1:1 bis
1.000:1. Es ist bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis des hochsiedenden Rückstands
zu Wasserstoffgas 1:1 bis 500:1 beträgt. Es ist am meisten bevorzugt,
wenn das Gewichtsverhältnis
des hochsiedenden Rückstands
zu Wasserstoffgas 20:1 bis 200:1 beträgt.
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In
einer alternativen Ausführungsform
der Erfindung werden Disilane, die durch die Formel HbSi2Cl6-b beschrieben
sind, worin b wie vorstehend definiert ist, durch Destillation von
dem hochsiedenden Rückstand gewonnen
und mit Wasserstoffgas bei einem Druck von 345 kPa bis 68.900 kPa
in Gegenwart einer katalytischen Menge von Aluminiumtrichlorid bei
einer Temperatur von 150°C
bis 500°C
in Kontakt gebracht.
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Der
hochsiedende Rückstand
wird mit Wasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge von
Aluminiumtrichlorid in Kontakt gebracht. Der Ausdruck "katalytische Menge" ist so zu verstehen,
dass eine Menge von Aluminiumtrichlorid gemeint ist, die ausreichend
ist, um die Umwandlung der Disilane in dem hochsiedenden Rückstand
zu Monosilanen zu unterstützen.
Insbesondere ist die katalytische Menge an Aluminiumtrichlorid die
Menge, die ausreichend ist, um die Umwandlung von Disilan wie z.
B. Cl6Si2 und HCl5Si2 in dem hochsiedenden
Rückstand
zu Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan zu unterstützen. Vorzugsweise
beträgt
die Aluminiumtrichloridkonzentration 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht von Aluminiumtrichlorid und dem hochsiedenden
Rückstand.
Besonders bevorzugt beträgt
die Aluminiumtrichloridkonzentration 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen
auf dieselbe Basis.
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Das
Aluminiumtrichlorid wird dem Prozess als Verbindung zugesetzt, oder
wird in situ durch die Addition von Stoffen, die Aluminiumtrichlorid
bilden, ausgebildet. Die gesamte oder ein Teil der katalytischen
Menge von Aluminiumtrichlorid kann in situ während der Durchführung des
direkten Prozesses und der Destillation, um den hochsiedenden Rückstand
zu erhalten, gebildet werden. Die Quelle für Aluminium und Chlor, die
notwendig sind, um Aluminiumtrichlorid zu bilden, können die
Ausgangsstoffe sein, die in dem direkten Verfahren verwendet werden,
insbesondere das Siliciummetalloid und der Chlorwasserstoffzuführstrom.
Die Menge an Aluminiumtrichloridkatalysator kann eine Kombination
von zugesetztem Aluminiumtrichlorid und in situ geformtem Aluminiumtrichlorid
sein, das in der Mischung verbleibt, wenn sie von dem direkten Verfahren
isoliert wird.
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Das
vorliegende Verfahren wird bei einer Temperatur von 150°C bis 500°C durchgeführt. Bevorzugt
ist eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von 200°C bis 425°C. Am meisten
bevorzugt ist eine Temperatur von 225°C bis 350°C.
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Die
Monosilane, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden,
können
durch H4SiCl4-y beschrieben
werden, worin y = 0 bis 4 ist. Die bevorzugten Monosilane sind Siliciumtetrachlorid
und Trichlorsilan. Die Monosilane werden durch Standardverfahren
zur Abtrennung flüssiger
Mischungen, z. B. Destillation, gewonnen.
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Die
folgenden Beispiele werden zur Verfügung gestellt, um die vorliegende
Erfindung zu veranschaulichen.
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Beispiel 1
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Die
Fähigkeit,
einen hochsiedenden Rückstand
mit in situ gebildetem Aluminiumtrichlorid als Katalysator umzuwandeln,
wurde in einem gerührten Satzreaktor
untersucht. Der Reaktor war ein 450 ml pneumatisch gerührter Parr-Bomben-Reaktor.
Eine 100 g-Probe des hochsiedenden Rückstands, der aus der Reaktion aus
Chlorwasserstoff mit Siliciummetalloid resultiert, wurde dem Reaktor
zugesetzt. Das vorhandene Aluminiumtrichlorid wurde in situ während der
Herstellung und Isolation des hochsiedenden Rückstands gebildet. Wasserstoffgas
bei 8.280 kPa wurde dem Reaktor unter Rühren zugesetzt und der Reaktor
wurde 2 h lang auf 300°C
erwärmt.
Eine Probe aus dem Reaktor wurde durch Gaschromatographie (GC) unter
Verwendung eines thermischen Leitfähigkeitsdetektors (TCD) analysiert.
Die anfängliche
Zusammensetzung des hochsiedenden Rückstands in Gewichtsprozent
und die endgültige
Zusammensetzung in Gewichtsprozent sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE
1 HOCHSIEDENDER
RÜCKSTAND
